JP2679478B2 - Thermal recording medium - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、加熱によって発色画像
を形成する感熱記録体、特に一旦発色した画像の消失が
無く、記録の保存安定性に優れた感熱記録体に関するも
のである。さらに詳しく述べるならば、本発明は、記録
の長期保存性が良好であって、同時に記録画像の耐湿
性、耐熱性などの耐環境性、さらに耐油性、耐可塑剤性
に優れ、かつ白色度が高く、画像記録紙、ファクシミリ
用紙、キャッシュディスペンサー用紙、乗車券、定期
券、ＰＯＳラベル等のラベル、プリペイドカード等のカ
ードおよび通行券などに有用な感熱記録体に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material on which a color image is formed by heating, and more particularly to a heat-sensitive recording material which does not lose a once-colored image and is excellent in storage stability. More specifically, the present invention is excellent in long-term storage stability of recording, and at the same time is excellent in environment resistance such as humidity resistance and heat resistance of recorded image, further excellent in oil resistance, plasticizer resistance, and whiteness. The present invention relates to a thermal recording material which is useful for image recording paper, facsimile paper, cash dispenser paper, tickets, commuter passes, labels such as POS labels, cards such as prepaid cards and pass tickets.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に、電子供与性ロイコ染
料のような発色性物質と、電子受容性のフェノール性化
合物等のような有機酸性物質からなる顕色性物質を主成
分とする感熱発色層を設けたものであって、上記発色成
分を熱エネルギーによって反応させて記録画像を得るこ
とができる。このような感熱記録体は特公昭４３−４１
６０号、特公昭４５−１４０３９号、及び特公昭４８−
２７７３６号などに開示されており、広く実用化されて
いる。2. Description of the Related Art A thermal recording material is generally composed of a support such as paper, synthetic paper or plastic film on which a color-forming substance such as an electron-donating leuco dye and an organic compound such as an electron-accepting phenolic compound. A thermosensitive coloring layer containing a color-developing substance composed of an acidic substance as a main component is provided, and a recorded image can be obtained by reacting the coloring component with thermal energy. Such a thermal recording material is disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 43-41.
No. 60, Japanese Patent Publication No. 45-14039, and Japanese Patent Publication No. 48-
It is disclosed in Japanese Patent No. 27736 and is widely put into practical use.

【０００３】感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安
価でかつ保守が容易であることから、電子計算機のアウ
トプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプ
リンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等に
広範囲に使用されている。しかし、支持体上に発色性染
料物質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱
発色層を塗工した従来の染料型感熱記録体にあっては、
発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色
することが知られている。また、この消色は曝光、高
湿、高温雰囲気下に加速され、さらに可塑剤および油等
の接触によって速やかに進行し、画像は読み取り不可能
なレベルまで消色してしまうことも知られている。[0003] The thermal recording medium has a compact, inexpensive recording device and is easy to maintain. Therefore, the output of an electronic computer, a facsimile, an automatic ticket vending machine, a printer of a scientific measuring instrument, a printer of a CRT medical measurement, etc. Widely used in However, in a conventional dye-type thermosensitive recording medium in which a thermosensitive coloring layer containing a color-developing dye substance, a color-developing substance and a binder as an active ingredient is coated on a support,
It is known that the color image disappears over time because the color reaction is reversible. It is also known that this decolorization is accelerated by exposure to light, high humidity and high temperature atmosphere, and further progresses rapidly due to contact with plasticizer and oil, and the image is erased to an unreadable level. There is.

【０００４】通常無色ないし淡色のラクトン環化合物を
主とする染料を使用する発色系を用いつつ、この消色現
象を抑制するために数多くの技術が開示されてきた。例
えば特開昭６０−７８７８２号、特開昭５９−１６７２
９２号、特開昭５９−１１４０９６号、特開昭５９−９
３３８７号に見られるようなフェノール系酸化防止剤を
感熱発色層中に配合したもの、また、特開昭５６−１４
６７９６号に見られるような疎水性高分子化合物エマル
ジョン等を保護層に使用したもの、あるいは、特開昭５
８−１９９１８９号公報に見られるように感熱発色層上
に水溶性高分子化合物または、疎水性高分子化合物エマ
ルジョンを中間層として設け、その上に疎水性高分子化
合物を樹脂成分とする油性塗料による表面層を設けたも
のなどである。A large number of techniques have been disclosed for suppressing this decoloring phenomenon while using a coloring system which usually uses a dye mainly composed of a colorless or light-colored lactone ring compound. For example, JP-A-60-78782, JP-A-59-1672
92, JP-A-59-114096, and JP-A-59-9.
No. 3387, in which a phenolic antioxidant is blended in the heat-sensitive color forming layer, and JP-A-56-14
No. 6796, which uses a hydrophobic polymer compound emulsion or the like for the protective layer, or JP-A No.
As disclosed in JP-A No. 8-199189, a water-soluble polymer compound or a hydrophobic polymer compound emulsion is provided as an intermediate layer on the thermosensitive coloring layer, and an oil-based paint containing the hydrophobic polymer compound as a resin component is formed thereon. For example, those provided with a surface layer.

【０００５】最近、染料型感熱記録体の感熱発色層にエ
ポキシ化合物を導入することによって発色画像の保存安
定性を改良する技術が注目されている。この技術は特開
昭６２−１６４５７９号にはじまり、特開平２−２２０
８８５号、特開平２−２５５３７６号などに開示されて
いる。Recently, a technique for improving the storage stability of a colored image by introducing an epoxy compound into the thermosensitive coloring layer of a dye-type thermosensitive recording medium has attracted attention. This technique begins with Japanese Patent Laid-Open No. 62-164579 and is published in Japanese Patent Laid-Open No. 2-220.
No. 885, JP-A-2-255376, and the like.

【０００６】前述のフェノール系酸化防止剤を配合した
感熱発色層に形成された発色画像においては、それがな
い場合の画像に比べ、耐環境性は多少改良されるが、耐
油性（例えばサラダオイルを発色面に接触させた場合の
一定時間後の画像濃度の保存率）、耐可塑剤性（可塑剤
を含有したラップフィルム等を発色面に接触させた場合
の一定時間後の画像濃度の保存率）などについては改良
が認められない。一方、保護層、表面層を設けた感熱記
録体の発色画像は、耐環境性はやや改良されるが、長時
間の保存期間では消色は避けられない。また耐油性に関
しても、オイルと接触させた直後の画像保存性は改良さ
れるが、オイルの浸透にしたがって画像はほぼ完全に消
失してしまい、上記問題点に対する本質的な解決策とは
いえない。In the color image formed on the thermosensitive color layer containing the above-mentioned phenolic antioxidant, the environment resistance is slightly improved as compared with the image without it, but the oil resistance (for example, salad oil) is improved. Preservation of image density after a certain period of time when the film was brought into contact with the coloring surface), plasticizer resistance (preservation of image density after a certain time when a wrap film containing a plasticizer was brought into contact with the coloring surface) No improvement can be recognized in terms of rate). On the other hand, the color-developed image of the thermosensitive recording medium provided with the protective layer and the surface layer has a slightly improved environmental resistance, but decolorization cannot be avoided during a long storage period. Regarding oil resistance, the image storability immediately after contact with oil is improved, but the image disappears almost completely as the oil permeates, and it cannot be said to be an essential solution to the above problems. .

【０００７】感熱発色層中にエポキシ化合物を含有させ
たものでは、発色画像は経時的に安定となり、その耐環
境性、耐油性、および耐可塑剤性は、それらを含有して
いない場合に比べ、著しく改善される。しかし、従来行
なわれてきたフェノール性の顕色剤とエポキシ化合物を
併用する系では、エポキシ化合物の種類により、製造し
た感熱紙の白色度が低下することがしばしばみられ、こ
の為に、多くのエポキシ化合物が画像保存効果に優れな
がらも、実用に用いることが難しいとされている。When the thermosensitive coloring layer contains an epoxy compound, the color image becomes stable over time, and its environmental resistance, oil resistance, and plasticizer resistance are higher than those when it is not contained. , Significantly improved. However, in a conventional system in which a phenolic color developer and an epoxy compound are used in combination, the whiteness of the thermal paper produced is often decreased depending on the type of the epoxy compound. Although the epoxy compound has an excellent image storage effect, it is said that it is difficult to practically use it.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
点を解決し、耐油性、耐可塑剤性、耐湿性、耐熱性等の
発色画像の長期保存性に優れ、しかも広範囲のエポキシ
化合物と組合せて、得られた感熱記録体の白色度が高
く、かつ感度が高いという優れた性質を有する感熱記録
体を提供しようとするものである。本発明の感熱記録体
は、例えば自動券売機用感熱記録型の乗車券として使用
できるのはもちろん、保存性を必要とする回数券や定期
券などへの使用、可塑剤、油脂との接触が避けられない
ポリ塩化ビニルフィルムで包装した食品の包装面に貼付
けるＰＯＳ用バーコードシステム用のラベルとして適
し、また、長期保存用のファクシミリ用紙やワープロ用
紙、また、ＣＲＴ用画像プリンター用紙としても利用で
きるものである。The present invention solves these problems and is excellent in long-term storability of color images such as oil resistance, plasticizer resistance, moisture resistance, heat resistance, etc., and has a wide range of epoxy compounds. By combining these, it is intended to provide a heat-sensitive recording material having excellent properties that the obtained heat-sensitive recording material has high whiteness and high sensitivity. The heat-sensitive recording material of the present invention can be used, for example, as a heat-sensitive recording type ticket for an automatic ticket vending machine, and can also be used for a number-of-times ticket or a commuter ticket that requires preservability, contact with a plasticizer, oil or fat. Suitable as a label for POS bar code system that is attached to the packaging surface of food that is inevitable polyvinyl chloride film, and is also used as facsimile paper or word processor paper for long-term storage, or as image printer paper for CRT. It is possible.

【０００９】[0009]

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、広範囲の研
究の結果、エポキシ化合物とフェノール性顕色剤の組合
せでは、上記欠点を解決するのは困難であるという認識
に達し、非フェノール性の顕色剤を検討し、その結果、
特定の化学構造を有する化合物群が、広範囲のエポキシ
化合物と組み合わされても白地白色度が高く、かつ感
度、保存性に優れることを見出し、本発明を完成させた
のである。As a result of extensive research, the inventors of the present invention have found that it is difficult to solve the above-mentioned drawbacks with a combination of an epoxy compound and a phenolic color developer, and a non-phenol compound is used. Of color developing agents, and as a result,
The inventors have found that a compound group having a specific chemical structure has high whiteness on a white background, excellent sensitivity and storage stability even when combined with a wide range of epoxy compounds, and completed the present invention.

【００１０】本発明の感熱記録体は、シート状基体と、
このシート状基体の少なくとも一面に形成され、かつ、
無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加
熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含む感熱発色
層とを有し、前記顕色剤が下記一般式（Ｉ）：The heat-sensitive recording material of the present invention comprises a sheet-shaped substrate,
Formed on at least one surface of the sheet-like substrate, and
A colorless or light-colored dye precursor, and a heat-sensitive color-developing layer containing a color-developing agent that reacts with this dye precursor under heating to develop a color, and the color-developing agent has the following general formula (I):

【化２】 （ただしＸは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ
₁ は、置換基を有していない芳香族基、並びに低級アル
キル基、およびハロゲン原子から選ばれた少なくとも１
員により置換されたベンゼン環基から選ばれた一員を表
わし、Ｒ₂ 、およびＲ₃ は、それぞれ独立に、水素原
子、アルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基で置
換されたアルキル基、置換基を有しない芳香族基、並び
に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキル
オキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリ
ールスルホニル基、およびハロゲン原子から選ばれた少
なくとも１員により置換された芳香族基から選ばれた一
員を表わす。）によって表わされる少なくとも一種の化
合物を含み、かつ前記感熱発色層が、少なくとも１個の
エポキシ基を有する少なくとも１種の芳香族化合物を更
に含むことを特徴とするものである。Embedded image (However, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and R
₁ is at least 1 selected from an aromatic group having no substituent, a lower alkyl group, and a halogen atom.
Represents a member selected from a benzene ring group substituted by a member, R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkyl group substituted with an aryloxy group, or a substituent. An aromatic group not having, and at least one member selected from an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, an arylsulfonyl group, and a halogen atom. Represents a member selected from aromatic groups substituted by. ) And at least one aromatic compound having at least one epoxy group is contained in the thermosensitive color developing layer.

【００１１】[0011]

【作用】本発明において用いられる式（Ｉ）のＮ−アリ
ールスルホニル（チオ）尿素化合物類は、感熱発色にお
いて顕色剤として作用するものである。すなわち式
（Ｉ）の化合物は、フェノール性の水酸基、あるいはカ
ルボキシル基などの酸性官能基を有していないが、塩基
性ロイコ染料などのような染料前駆体に対し、強い顕色
能力を有するのである。これは式（Ｉ）の化合物中の
（チオ）尿素基が、それに隣接するスルホニル基により
活性化されているためと理解される。The N-arylsulfonyl (thio) urea compounds of the formula (I) used in the present invention act as a developer in heat-sensitive color development. That is, the compound of the formula (I) does not have an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, but has a strong color developing ability for a dye precursor such as a basic leuco dye. is there. It is understood that this is because the (thio) urea group in the compound of formula (I) is activated by the sulfonyl group adjacent to it.

【００１２】式（Ｉ）の化合物を具体的に例示すれば下
記の通りである。Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ’−フェニル尿素（融点１６５℃）、Ｎ−（ｐ−トル
エンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−メトキシフェニル）尿
素（融点１５５℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−Ｎ’−（ｏ−トリル）尿素（融点１４８℃）、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｍ−トリル）尿
素（融点１８４℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−Ｎ’−（ｐートリル）尿素（融点１４９℃）、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−ｎ−ブチル
フェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素（融点１５９℃）、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｏ−クロロフェ
ニル）尿素（融点１８０℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−Ｎ’−（ｍークロロフェニル）尿素（融点１
９３℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−
（２，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−フェニル尿素
（融点１５５℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ’−ベンジル尿素（融点１７７℃）、Ｎ−（ｐ−トル
エンスルホニル）−Ｎ’−（１−ナフチル）尿素（融点
１２４℃）、（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（１
−（２−メチルナフチル））尿素、Ｎ−（ベンゼンスル
ホニル）−Ｎ’−フェニル尿素（融点１５３℃）、Ｎ−
（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿
素、Ｎ−（ｏ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル
尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−メチル
尿素（融点１７２℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’−エチル尿素（融点１４１℃）、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−Ｎ’−（２ーフェノキシエチ
ル）尿素（融点１９１℃）、Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ−トル
エンスルホニル）尿素（融点１５５℃）、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニルチオ尿素、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｏ−ジフェニ
ル）尿素（融点１４８℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−Ｎ’−（ｐーエトキシカルボニルフェニル）尿
素。これらの化合物は単独で用いられても良く、あるい
はその２種以上を混合して用いてもよい。Specific examples of the compound of formula (I) are as follows. N- (p-toluenesulfonyl)-
N'-phenylurea (melting point 165 ° C), N- (p-toluenesulfonyl) -N '-(p-methoxyphenyl) urea (melting point 155 ° C), N- (p-toluenesulfonyl)
-N '-(o-tolyl) urea (melting point 148 ° C), N-
(P-Toluenesulfonyl) -N ′-(m-tolyl) urea (melting point 184 ° C.), N- (p-toluenesulfonyl)
-N '-(p-tolyl) urea (melting point 149 ° C), N-
(P-toluenesulfonyl) -N '-(pn-butylphenyl) urea, N- (p-toluenesulfonyl)-
N ', N'-diphenylurea (melting point 159 ° C), N-
(P-toluenesulfonyl) -N '-(o-chlorophenyl) urea (melting point 180 ° C), N- (p-toluenesulfonyl) -N'-(m-chlorophenyl) urea (melting point 1
93 ° C.), N- (p-toluenesulfonyl) -N′-
(2,4-dichlorophenyl) urea, N- (p-toluenesulfonyl) -N'-methyl-N'-phenylurea (melting point 155 ° C), N- (p-toluenesulfonyl)-
N′-benzylurea (melting point 177 ° C.), N- (p-toluenesulfonyl) -N ′-(1-naphthyl) urea (melting point 124 ° C.), (p-toluenesulfonyl) -N ′-(1
-(2-methylnaphthyl)) urea, N- (benzenesulfonyl) -N'-phenylurea (melting point 153 ° C), N-
(P-Chlorobenzenesulfonyl) -N'-phenylurea, N- (o-toluenesulfonyl) -N'-phenylurea, N- (p-toluenesulfonyl) -N'-methylurea (melting point 172 ° C), N- (P-toluenesulfonyl) -N′-ethylurea (melting point 141 ° C.), N- (p-
Toluenesulfonyl) -N '-(2-phenoxyethyl) urea (melting point 191 ° C), N, N'-bis (p-toluenesulfonyl) urea (melting point 155 ° C), N- (p-toluenesulfonyl) -N'. -Phenylthiourea, N-
(P-toluenesulfonyl) -N '-(o-diphenyl) urea (melting point 148 ° C), N- (p-toluenesulfonyl) -N'-(p-ethoxycarbonylphenyl) urea. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more thereof.

【００１３】上記のような式（Ｉ）のＮ−アリールスル
ホニル（チオ）尿素類の多くは従来報告されていない新
規化合物であって、その合成は、例えば下記の反応
（１）〜（４）により行なうことができる。Many of the N-arylsulfonyl (thio) ureas of the formula (I) as described above are novel compounds which have not been reported so far, and their synthesis is carried out, for example, by the following reactions (1) to (4). Can be done by.

【化３】 Embedded image

【００１４】又、本発明に用いることのできる少なくと
も１個のエポキシ環を有する芳香族化合物は、特開昭６
２−１６４５７９号、特開平２−２２０８８５号、特開
平２−２５５３７６号などに記載されているが、具体的
には例えば以下のような化合物を挙げることができる。
４，４’−ビス（２''，３''−エポキシプロピルオキ
シ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス（４’−
（２''，３''−エポキシプロピルオキシ）フェニル）プ
ロパン、１，４−ビス（２' ，３' −エポキシプロピル
オキシ）ベンゼン、４−（２' −メチル−２' ，３' −
エポキシプロピルオキシ）−４’−ベンジルオキシ−ジ
フェニルスルホン、４−（２''，３''−エポキシプロピ
ルオキシ）−４’−（ｐ−メチルベンジルオキシ）−ジ
フェニルスルホン、エポキシ化オルトノボラッククレゾ
ールレジン、４，４’−ビス（２''，３''−エポキシプ
ロピルオキシ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス
（２''，３''−エポキシプロピルアミノ）ジフェニルメ
タン、ビス（２''，３''−エポキシプロピル）−４，
４’−メチレンジベンゾエート、４，４’−ビス
（２''，３''−エポキシプロピルオキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（２''，３''−エポキシプロピルオキ
シ）３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、
２，６−ビス（２' ，３' −エポキシプロピルオキシ）
ナフタレン、ビス（２，３−エポキシプロピル）テレフ
タレート。これらの化合物は単独で用いられても良く、
あるいはその２種以上を混合して用いてもよい。Aromatic compounds having at least one epoxy ring which can be used in the present invention are disclosed in JP-A-Sho 6
2-164579, JP-A-2-220885, JP-A-2-255376, and the like. Specific examples include the following compounds.
4,4′-bis (2 ″, 3 ″ -epoxypropyloxy) diphenyl sulfone, 2,2-bis (4′-
(2 ″, 3 ″ -epoxypropyloxy) phenyl) propane, 1,4-bis (2 ′, 3′-epoxypropyloxy) benzene, 4- (2′-methyl-2 ′, 3′-
Epoxypropyloxy) -4′-benzyloxy-diphenylsulfone, 4- (2 ″, 3 ″ -epoxypropyloxy) -4 ′-(p-methylbenzyloxy) -diphenylsulfone, epoxidized ortho novolak cresol resin 4,4′-bis (2 ″, 3 ″ -epoxypropyloxy) diphenylmethane, 4,4′-bis (2 ″, 3 ″ -epoxypropylamino) diphenylmethane, bis (2 ″, 3) '' -Epoxypropyl) -4,
4′-methylenedibenzoate, 4,4′-bis (2 ″, 3 ″ -epoxypropyloxy) biphenyl,
4,4′-bis (2 ″, 3 ″ -epoxypropyloxy) 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl,
2,6-bis (2 ', 3'-epoxypropyloxy)
Naphthalene, bis (2,3-epoxypropyl) terephthalate. These compounds may be used alone,
Alternatively, two or more of them may be mixed and used.

【００１５】本発明で染料前駆体として使用されるロイ
コ染料は、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフ
ェニルメタン系化合物等が挙げられ、従来公知のものか
ら選ぶことができる。例えば、３−（４−ジエチルアミ
ノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、ク
リスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（ｏ−、又はｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロ
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、および３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−
（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン等から選ばれた１種
以上を用いることができる。Examples of the leuco dye used as the dye precursor in the present invention include triphenylmethane type compounds, fluorane type compounds, diphenylmethane type compounds and the like, which can be selected from conventionally known ones. For example, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-
Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, crystal violet lactone, 3- (N-ethyl-N)
-Isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7
-(O- or p-dimethylanilino) fluorane, 3
-(N-ethyl-N-p-toluidino) -6-methyl-
7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-
Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino- 7- (m
-Trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-
Diethylamino-6-methylfluorane, and 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3- (N
-Ethyl-N-hexylamino) -6-methyl-7-
One or more selected from (p-chloroanilino) fluorane and the like can be used.

【００１６】又、本発明の感熱発色層においては、所望
の効果を阻害しない範囲でフェノール類又は、有機酸か
らなる従来公知の顕色剤を、本発明の式（Ｉ）の化合物
と併用することができる。これら従来の顕色剤として
は、例えば、２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェーノルＡ）、１，１−ビス（４ーヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４ービ
ス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エ
チル）ベンゼン、１，３ービス（１−メチル−１−
（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル（特開平１−１８０３８２
号）ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１
４０４８３号）、 ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ
―４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特開
昭６０−１３８５２号）、１、１−ジ（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、 １、７ージ（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３、５−ジオキサヘプタン（特開
昭５９−５２６９４号）、３、３’−ジアリル−４、
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６０−
２０８２８６号）などをあげることができる。Further, in the thermosensitive color developing layer of the present invention, a conventionally known developer consisting of a phenol or an organic acid is used in combination with the compound of the formula (I) of the present invention within a range not inhibiting the desired effect. be able to. Examples of these conventional developers include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis (1-methyl-1- (4′-hydroxyphenyl) ethyl) benzene, 1,3-bis ( 1-methyl-1-
(4′-Hydroxyphenyl) ethyl) benzene, dihydroxydiphenyl ether (JP-A-1-180382)
No.) Benzyl p-hydroxybenzoate (JP-A-52-1)
40483), bisphenol S, 4-hydroxy-4'-isopropyloxydiphenyl sulfone (JP-A-60-13852), 1,1-di (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,7-di (4-hydroxy). Phenylthio) -3,5-dioxaheptane (JP-A-59-52694), 3,3'-diallyl-4,
4'-dihydroxydiphenyl sulfone (JP-A-60-
No. 208286) and the like.

【００１７】更に本発明においては、感熱発色層中に熱
可融性物質（いわゆる増感剤）を併用することが好まし
い。増感剤としては、融点50〜 150℃の熱可融性有機化
合物が用いられ、それらは、例えば、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１
０８９号）、ｐ−ベンジルビフニル（特開昭６０−８２
３８２号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−
８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート（特開昭５
８−９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベン
ジル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニ
ル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ
−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４号）、１，２
−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６
５８８号）、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）
−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８１１８３
号）、シュウ酸ジエステル類（特開昭６４−１５８
３）、１，４−ビス（ｐートリルオキシ）ベンゼン（特
開平２−１５３７８３号）などである。Further, in the present invention, it is preferable to use a heat-fusible substance (so-called sensitizer) in the heat-sensitive color forming layer. As the sensitizer, a heat-fusible organic compound having a melting point of 50 to 150 ° C. is used, and they are, for example, 1-hydroxy-
2-Naphthoic acid phenyl ester (JP-A-57-191
089), p-benzylbiphenyl (JP-A-60-82).
382), benzylnaphthyl ether (JP-A-58-58).
No. 87094), dibenzyl terephthalate (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 5)
8-98285), benzyl p-benzyloxybenzoate (JP-A-57-201691), diphenyl carbonate, ditolyl carbonate (JP-A-58-136489), m.
-Terphenyl (JP-A-57-89994), 1,2
-Bis (m-tolyloxy) ethane (JP-A-60-56)
588), 1,5-bis (p-methoxyphenoxy)
-3-Oxapentane (JP-A-62-181183)
), Oxalic acid diesters (JP-A-64-158)
3) and 1,4-bis (p-tolyloxy) benzene (JP-A-2-153787).

【００１８】又、本発明の感熱発色層は、さらにヒンダ
ードフェノール化合物又は紫外線吸収剤を含んでいてよ
い。それらは、例えば特開昭５７−１５１３９４号、特
開昭５８−１６０１９１号、特開昭５８−６９０９６
号、特開昭５９−２８８４号、特開昭５９−９５１９０
号、特開昭６０−２２２８８号、特開昭６０−２５５４
８５号、特開昭６１−４４６８６号、特開昭６２−１６
９６８３号、特開昭６３−１７０８１号、特開平１−２
４９３８５号、特願平２−２６６６４５号等に開示され
た化合物などであり、具体的には例えば、１，１，３−
トリス（３’−シクロヘキシル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル４ーヒ
ドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、
４，４’ーチオビス（３−メチルー６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４ーヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、２，２’−ジヒドロキシ−
４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ｐ−オクチルフ
ェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シ
アノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、テトラ
（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）
１，２，３，４−ブタンテトラカルボエートなどであ
る。The thermosensitive coloring layer of the present invention may further contain a hindered phenol compound or an ultraviolet absorber. They are, for example, JP-A-57-151394, JP-A-58-160191, and JP-A-58-69096.
JP-A-59-28884, JP-A-59-95190
JP-A-60-22288, JP-A-60-2554
No. 85, JP-A-61-44686, JP-A-62-16
9683, JP-A-63-17081, JP-A 1-2
49385 and Japanese Patent Application No. 2-266645, and the like, specifically, for example, 1,1,3-
Tris (3′-cyclohexyl-4′-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane,
4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6
-Tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,2'-dihydroxy-
4,4'-dimethoxybenzophenone, p-octylphenyl salicylate, 2- (2'-hydroxy-5'-
Methylphenyl) benzotriazole, ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, tetra (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)
1,2,3,4-butane tetracarboate and the like.

【００１９】本発明の感熱記録体の感熱発色層は、おも
に染料前駆体と、上記式（Ｉ）の化合物とエポキシ化合
物と、必要に応じて増感剤とを含むものである。この感
熱発色層は、必要に応じて、従来公知のフェノール系あ
るいは有機酸系顕色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ま
たはワックス類を含むことができる。また、有機又は無
機顔料類を含んでいることが好ましい。更に、これらの
成分を支持体に固着するためのバインダーを含むもので
ある。The heat-sensitive color forming layer of the heat-sensitive recording material of the present invention mainly contains a dye precursor, the compound of the above formula (I), an epoxy compound and, if necessary, a sensitizer. The heat-sensitive color developing layer may contain a conventionally known phenol-based or organic acid-based developer, antioxidant, ultraviolet absorber, or wax, if necessary. Further, it preferably contains organic or inorganic pigments. Further, it contains a binder for fixing these components to the support.

【００２０】感熱発色層における上記染料前駆体の含有
率は、一般に感熱発色層の乾燥重量の５〜２０重量％で
あることが好ましい。また本発明の式（Ｉ）の化合物の
含有率は一般に１０〜５０重量％であることが好まし
い。この含有率が１０重量％未満では顕色能力に不足を
きたし、またそれが５０重量％を越えると顕色能力が飽
和して格別の改善は見られず、経済的に不利となること
がある。The content of the dye precursor in the heat-sensitive color forming layer is generally preferably 5 to 20% by weight based on the dry weight of the heat-sensitive color forming layer. The content of the compound of formula (I) of the present invention is generally preferably 10 to 50% by weight. If the content is less than 10% by weight, the color developing ability becomes insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the color developing ability is saturated and no particular improvement is observed, which may be economically disadvantageous. .

【００２１】本発明において、感熱発色層中のエポキシ
化合物の含有率は、感熱発色層の重量に対し１〜３０重
量％であることが好ましい。この含有率が１％未満では
画像保存安定効果が小さく、またそれを３０重量％を越
えて多量に用いても保存性の向上効果は飽和し、一層の
向上はみられない。In the present invention, the content of the epoxy compound in the thermosensitive coloring layer is preferably 1 to 30% by weight based on the weight of the thermosensitive coloring layer. If this content is less than 1%, the image storage stability effect is small, and even if it is used in a large amount exceeding 30% by weight, the effect of improving the storage stability is saturated and no further improvement is observed.

【００２２】従来公知のフェノール系あるいは有機酸系
顕色剤の含有率は、５〜４０重量％であることが好まし
く、また増感剤の含有率は１０〜４０重量％であること
が好ましい。感熱発色層にワックス類、白色顔料が感熱
発色層に含まれる場合、その含有率はそれぞれ５〜２０
重量％、１０〜５０重量％であることが好ましく、また
バインダーの含有率は一般に５〜２０重量％である。The content of the conventionally known phenol-based or organic acid-based color developer is preferably 5 to 40% by weight, and the content of the sensitizer is preferably 10 to 40% by weight. When waxes and white pigments are contained in the thermosensitive coloring layer, the content ratios thereof are 5 to 20 respectively.
%, Preferably 10 to 50% by weight, and the binder content is generally 5 to 20% by weight.

【００２３】上記の有機又は無機の顔料としては、例え
ば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並びに、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げ
ることができる。Examples of the above-mentioned organic or inorganic pigments include calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, calcined clay, talc, and surface-treated calcium carbonate. Inorganic fine powder such as silica and silica, urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer,
And organic fine powder such as polystyrene resin.

【００２４】またワックス類としては、例えば、パラフ
ィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級
脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。As the waxes, known waxes such as paraffin, amide wax, bisimide wax, and metal salt of higher fatty acid can be used.

【００２５】前記バインダーついては、種々の分子量の
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およ
びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／
ブタジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテックス
を用いることができる。Regarding the binder, polyvinyl alcohol having various molecular weights, starch and its derivatives, cellulose derivatives such as methoxycellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose and ethylcellulose,
Sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, alginic acid Water-soluble polymer materials such as soda, gelatin, and casein, as well as polyvinyl acetate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate , Ethylene / vinyl acetate copolymer, and styrene /
Each latex such as a butadiene / acrylic copolymer can be used.

【００２６】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
基体は、紙、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコ
―テッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂から
作られた合成紙、プラスチックフィルムなどから選ぶこ
とができる。The sheet-like substrate used in the heat-sensitive recording material of the present invention is paper, coated paper having a surface coated with a pigment, latex, etc., laminated paper, synthetic paper made of polyolefin resin, plastic film, etc. You can choose from.

【００２７】このようなシート状基体の少なくとも１面
上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾
燥して感熱記録体を製造する。塗布量は、塗布液層が乾
燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ² が好ましく、２〜１０ｇ
／ｍ² が特に好ましい。At least one surface of such a sheet-like substrate is coated with a coating solution containing a mixture of the above-mentioned required components and dried to produce a thermosensitive recording medium. The coating amount is preferably 1 to 15 g / m ² when the coating liquid layer is dried, and ² to 10 g.
/ M ² is particularly preferred.

【００２８】本発明の感熱記録体において、その感熱発
色層上に更に保護層、印刷層などのような被覆層を形成
することもできる。In the thermosensitive recording material of the present invention, a coating layer such as a protective layer or a printing layer can be further formed on the thermosensitive color developing layer.

【００２９】[0029]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それ
ぞれ「重量部」および「重量％」を表わす。The present invention will be specifically described below with reference to examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

【００３０】実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。 分散液Ａの調製 成 分 量（部） ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ―エチル ２０ アミノ）−６−メチル−７−アニ リノフルオラン ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。 Example 1 A thermosensitive recording paper was prepared by the following operation. Preparation Ingredients Amount of Dispersion A (parts) 3- (N-isopentyl -N- ethyl-20-amino) -6-methyl-7-Ani Rinofuruoran polyvinyl alcohol - a sand grinder Le 10% solution 10 Water 70 The composition It was crushed and crushed until the average particle size became 1 μm or less.

【００３１】 分散液Ｂの調製 成 分 量（部） Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）− １０ Ｎ’−フェニル尿素 シュウ酸ジパラメチルベンジルエステル １０ ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。[0031] Preparation Ingredients Amount of Dispersion B (parts) N-(p-toluenesulfonyl) - 10 N'-phenyl urea oxalate di para methylbenzyl ester 10 polyvinyl alcohol - le 10% solution 10 Water 70 The composition Was crushed using a sand grinder until the average particle diameter became 1 μm or less.

【００３２】 分散液Ｃの調製 成 分 量（部） ４，４’−ビス（２''，３''−エポキシ ２０ プロピルオキシ）ジフェニルスルホン ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。[0032] Preparation Ingredients Amount of Dispersion C (parts) of 4,4'-bis Le 10% solution 10 Water 70 The composition - (2 '', 3 '' - epoxy 20 propyloxy) diphenyl sulfone polyvinyl alcohol Using a sand grinder, it was pulverized until the average particle diameter became 1 μm or less.

【００３３】顔料下塗り紙の調製 焼成クレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散物に、スチレン〜ブタジエン
共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部と、１０
％酸化でんぷん水溶液５０部とを混合して塗布液を調製
した。この塗液を坪量４８ｇ／ｍ² の原紙の表面上に、
乾燥後の塗布重量が７．０ｇ／ｍ² になるように塗工し
乾燥して、顔料下塗り紙を得た。 Preparation of Pigmented Undercoat Paper 85 parts of calcined clay (trade name Ansilex) in 320 parts of water
40 parts of styrene-butadiene copolymer emulsion (solid content 50%) and 10 parts of
A coating solution was prepared by mixing with 50 parts of a% oxidized starch aqueous solution. This coating liquid was applied to the surface of the base paper having a basis weight of 48 g / m ² ,
It was coated and dried so that the coating weight after drying was 7.0 g / m ² to obtain a pigment-undercoated paper.

【００３４】感熱発色層の形成 上記Ａ液５０部、Ｂ液２００部、およびＣ液５０部に、
炭酸カルシウム顔料２３部、２５％ステアリン酸亜鉛分
散液２０部、３０％パラフィン分散液１５部、および１
０％ポリビニルアルコ―ル水溶液１２０部を混合、攪拌
し、塗布液を調製した。この塗布液を、前記顔料下塗り
紙の表面上に、乾燥後の塗布重量が５．０ｇ／ｍ² とな
るように塗布し乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録
紙を作成した。上記の様にして得られた感熱記録紙をス
ーパーカレンダーによって処理し、その表面の平滑度を
６００〜１０００秒に調整した。 Formation of thermosensitive coloring layer In 50 parts of the above liquid A, 200 parts of liquid B, and 50 parts of liquid C,
23 parts of calcium carbonate pigment, 20 parts of 25% zinc stearate dispersion, 15 parts of 30% paraffin dispersion, and 1
120 parts of 0% polyvinyl alcohol aqueous solution was mixed and stirred to prepare a coating solution. This coating solution was applied onto the surface of the pigment-undercoated paper so that the coating weight after drying was 5.0 g / m ^2, and dried to form a thermosensitive coloring layer to prepare a thermosensitive recording paper. The thermal recording paper obtained as described above was treated with a super calendar, and the surface smoothness was adjusted to 600 to 1000 seconds.

【００３５】こうして得られた試料について、その白色
度をハンター白色度計（ブルーフィルター）で測定し、
また、日立製作所製の市販感熱ファクシミリ機を改造し
た動的発色試験機を用い、０．３９ｍｊ／ｄｏｔの印加
エネルギーで試料を発色させた。発色濃度はマクベス反
射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。The whiteness of the sample thus obtained was measured with a Hunter whiteness meter (blue filter),
In addition, the sample was colored with an applied energy of 0.39 mj / dot using a dynamic color tester which was a modification of a commercial heat-sensitive facsimile machine manufactured by Hitachi, Ltd. The color density was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-914.

【００３６】次いでこの発色試料から所定の供試片を作
成し、供試片にサラダオイルを塗布し、室温で３時間放
置後、過剰のオイルを拭き取り、残存画像濃度をマクベ
ス反射濃度計で測定し、これを画像保存性を代表する値
とした。テスト結果を表１に示す。Next, a predetermined test piece was prepared from this color-developed sample, salad oil was applied to the test piece, left for 3 hours at room temperature, excess oil was wiped off, and the residual image density was measured with a Macbeth reflection densitometer. Then, this value was used as a value representative of image storability. Table 1 shows the test results.

【００３７】実施例２ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、分散液Ｂの調製
にあたり、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フ
ェニル尿素のかわりＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素にを用いた。テスト結果を表
１に示す。 Example 2 The same operation as in Example 1 was performed. However, in the preparation of the dispersion liquid B, N- (p-toluenesulfonyl) -instead of N- (p-toluenesulfonyl) -N'-phenylurea
Used for N '-(p-tolyl) urea. Table 1 shows the test results.

【００３８】実施例３ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＣ液の調成に当たり、４，４’−ビス
（２''，３''−エポキシプロピルオキシ）ジフェニルス
ルホンのかわりに、ビス（２，３−エポキシプロピル）
テレフタレートを用いた。テスト結果を表１に示す。 Example 3 The same operation as in Example 1 was performed. However, in the preparation of the liquid C used for forming the thermosensitive coloring layer, bis (2,3-epoxypropyl) was used instead of 4,4′-bis (2 ″, 3 ″ -epoxypropyloxy) diphenylsulfone. )
Terephthalate was used. Table 1 shows the test results.

【００３９】実施例４ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＣ液の調成に当たり、４，４’−ビス
（２''，３''−エポキシプロピルオキシ）ジフェニルス
ルホンのかわりに、４−（２' −メチル−２' ，３' −
エポキシプロピルオキシ）−４’−ベンジルオキシ−ジ
フェニルスルホンを用いた。テスト結果を表１に示す。 Example 4 The same operation as in Example 1 was performed. However, in preparation of the liquid C used for forming the thermosensitive coloring layer, 4- (2'-methyl-) was used instead of 4,4'-bis (2 ", 3" -epoxypropyloxy) diphenylsulfone. 2 ', 3'-
Epoxypropyloxy) -4'-benzyloxy-diphenyl sulfone was used. Table 1 shows the test results.

【００４０】実施例５ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＣ液の調製にあたり、４，４’−ビス
（２''，３''−エポキシプロピルオキシ）ジフェニルス
ルホンのかわりに、エポキシ化オルトノボラッククレゾ
ールレジン分散液（商品名ナガセ化成デナコールＥＭ−
１２５）を用いた。テスト結果を第１表に示す。 Example 5 The same operation as in Example 1 was performed. However, in the preparation of the liquid C used for forming the thermosensitive coloring layer, instead of 4,4′-bis (2 ″, 3 ″ -epoxypropyloxy) diphenyl sulfone, an epoxidized ortho novolak cresol resin dispersion ( Product name Nagase Kasei Denacol EM-
125) was used. Table 1 shows the test results.

【００４１】実施例６ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成において、Ａ液４０部、Ｂ液１２０部、Ｃ液４０部、
炭酸カルシウム顔料４３部、２５％ステアリン酸亜鉛分
散液２０部、３０％パラフィン分散液１５部、および１
０％ポリビニルアルコ―ル水溶液１２０部を混合、攪拌
し、塗布液とした。この塗布液を、坪量４８ｇ／ｍ² の
原紙の片面に、乾燥後の塗布重量が７．０ｇ／ｍ² とな
るように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙
を作成した。テスト結果を表１に示す。 Example 6 The same operation as in Example 1 was performed. However, in the formation of the thermosensitive coloring layer, 40 parts of A solution, 120 parts of B solution, 40 parts of C solution,
43 parts of calcium carbonate pigment, 20 parts of 25% zinc stearate dispersion, 15 parts of 30% paraffin dispersion, and 1
120 parts of 0% polyvinyl alcohol aqueous solution was mixed and stirred to obtain a coating liquid. This coating solution on one surface of the base paper basis weight of 48 g / m ^2, coating weight after drying by coating and drying so that 7.0 g / m ² to form a thermosensitive coloring layer to prepare a thermal recording paper . Table 1 shows the test results.

【００４２】実施例７ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＡ液の調成に当たり、３―（Ｎ−イソペンチ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランのかわりに、３―ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランを用いた。テスト結果を表１
に示す。 Example 7 The same operation as in Example 1 was performed. However, in the preparation of the liquid A used for forming the thermosensitive coloring layer, 3-dibutylamino-6 was used instead of 3- (N-isopentyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane. -Methyl-7-anilinofluorane was used. Table 1 shows test results
Shown in

【００４３】比較例１ 実施例３と同様の操作を行なった。但し、感熱発色層の
形成に用いたＢ液の調製にあたり、Ｎ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素のかわりに２，２−
ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェー
ノルＡ）を用いた。テスト結果を表１に示す。 Comparative Example 1 The same operation as in Example 3 was performed. However, in the preparation of the liquid B used for forming the thermosensitive coloring layer, 2,2- instead of N- (p-toluenesulfonyl) -N'-phenylurea was used.
Bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) was used. Table 1 shows the test results.

【００４４】[0044]

【表１】 [Table 1]

【００４５】前記表１から明らかなように、本発明のア
リールスルホニル尿素系顕色剤と芳香族エポキシ化合物
の組み合わせを用いることにより、得られる感熱記録体
の白色度を高め、かつ画像耐油性を向上させることがで
きる。As is clear from Table 1 above, by using the combination of the arylsulfonylurea type developer of the present invention and the aromatic epoxy compound, the whiteness of the obtained thermal recording material is increased and the image oil resistance is improved. Can be improved.

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、その感熱発色層
中に、顕色剤として、前記式（Ｉ）の特定化学構造を有
するＮ−アリールスルホニル（チオ）尿素類を含み、か
つ芳香族エポキシ化合物を含んでいるため、得られる感
熱記録体は、従来の顕色剤を使用した場合よりも高い白
色度を示し、かつ良好な画像耐油性を示し、実用上すぐ
れたものである。The heat-sensitive recording material of the present invention contains, in the heat-sensitive color forming layer, N-arylsulfonyl (thio) ureas having the specific chemical structure of the above formula (I) as a developer, and has a fragrance. Since it contains a group epoxy compound, the resulting thermal recording material exhibits higher whiteness than that in the case of using a conventional color developer, and also exhibits good image oil resistance, which is excellent in practical use.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−203381（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−170388（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−27287（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−165678（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−164579（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32061（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−282291（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−571（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−29947（ＪＰ，Ｂ２)Continuation of the front page (56) References JP-A-63-203381 (JP, A) JP-A-62-170388 (JP, A) JP-A-61-27287 (JP, A) JP-A-59-165678 (JP , A) JP 62-164579 (JP, A) JP 5-32061 (JP, A) JP 4-282291 (JP, A) JP 5-571 (JP, A) JP 51-29947 (JP, B2)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 シート状基体と、このシート状基体の少
なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前
駆体、およびこの染料前駆体と、加熱下に反応してこれ
を発色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有し、 前記顕色剤が、下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （ただしＸは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ₁ は
置換基を有していない芳香族基、並びに低級アルキル
基、およびハロゲン原子から選ばれた少なくとも１員に
より置換されたベンゼン環基から選ばれた一員を表わ
し、Ｒ₂ 、およびＲ ₃ は、それぞれ独立に、水素原子、
アルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基で置換さ
れたアルキル基、置換基を有しない芳香族基、並びに、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキ
シ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリール
スルホニル基、およびハロゲン原子から選ばれた少なく
とも１員により置換された芳香族基から選ばれた一員を
表わす。）によって表わされる少なくとも一種の化合物
を含み、かつ前記感熱発色層が、少なくとも１個のエポ
キシ環を有する少なくとも一種の芳香族化合物を更に含
むことを特徴とする感熱記録体。1. A sheet-shaped substrate and a small number of the sheet-shaped substrate.
Before the colorless or light-colored dye is formed on at least one side
It reacts with the precursor and this dye precursor under heating
And a thermosensitive color developing layer containing a color developing agent for coloring the color developing agent.(However, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and R₁Is
Aromatic group not having a substituent, and lower alkyl
Group, and at least one member selected from halogen atoms
Represents a member selected from more substituted benzene ring groups
Then R_Two, And R _ThreeAre each independently a hydrogen atom,
Substituted with an alkyl group, aralkyl group, or aryloxy group
Alkyl group, an aromatic group having no substituent, and
Alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkyl group
Si group, alkyloxycarbonyl group, aryloxy group
Rubonyl group, aralkyloxycarbonyl group, aryl
A few selected from sulfonyl groups and halogen atoms
A member selected from aromatic groups substituted by 1 member
Express. ) At least one compound represented by
And the thermosensitive coloring layer contains at least one epoxide.
Further containing at least one aromatic compound having a xy ring.
A heat-sensitive recording material characterized by being absent.