JP2762870B2 - Thermal recording medium - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、加熱によって発色画像
を形成する感熱記録体、特に一旦発色した画像の消失が
無く、記録画像の保存安定性に優れ、かつ記録感度の高
い感熱記録体に関するものである。さらに詳しく述べる
ならば、本発明は記録の長期保存性が良好であって、同
時に記録画像の耐水性、耐油性、耐可塑剤性に優れ、画
像記録紙、キャッシュディスペンサー用紙、乗車券、定
期券、ＰＯＳラベル等のラベル、プリペイドカード等の
カードおよび通行券などに有用な感熱記録体に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material which forms a color image by heating, and more particularly to a heat-sensitive recording material having no loss of a once-colored image, excellent storage stability of the recorded image and high recording sensitivity. Things. More specifically, the present invention has good long-term storage characteristics of a record, and at the same time, has excellent water resistance, oil resistance, and plasticizer resistance of a recorded image, image recording paper, cash dispenser paper, a ticket, a commuter pass. The present invention relates to a thermosensitive recording medium useful for labels such as POS labels, cards such as prepaid cards, and pass tickets.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に、電子供与性ロイコ染
料のような発色性物質と電子受容性のフェノール性化合
物等の有機酸性物質のような顕色性物質とを主成分とす
る感熱発色層を設けて構成されたものであって、これら
の発色成分を熱エネルギーによって反応させて記録画像
を形成するものである。このような感熱記録体は、例え
ば特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号、及び特開昭４８−２７７３６号などに開示されてお
り、広く実用化されている。2. Description of the Related Art In general, a heat-sensitive recording material is formed on a support such as paper, synthetic paper, or plastic film by forming a color-forming substance such as an electron-donating leuco dye and an organic acidic substance such as an electron-accepting phenolic compound. A thermosensitive coloring layer containing such a color developing substance as a main component is provided, and a recording image is formed by reacting these coloring components with thermal energy. Such a thermal recording medium is disclosed, for example, in JP-B-43-4160 and JP-B-45-14039.
And Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-27736, etc., and are widely used.

【０００３】感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安
価でかつ保守が容易であることから、電子計算機のアウ
トプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプ
リンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等に
広範囲に使用されている。しかし、支持体上に発色性染
料物質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱
発色層を塗工した従来のいわゆる染料型感熱記録体にあ
っては、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時
的に消色することが知られている。この消色は曝光、高
湿、高温雰囲気下に加速され、さらに水中での長時間の
放置、サラダオイルのような油、可塑剤との接触によっ
て著しく進行し、画像は読み取り不可能なレベルまで消
色してしまう。[0003] The thermal recording medium has a compact, inexpensive recording device and is easy to maintain. Therefore, the output of an electronic computer, a facsimile, an automatic ticket vending machine, a printer of a scientific measuring instrument, a printer of a CRT medical measurement, etc. Widely used in However, in a conventional so-called dye-type heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive coloring layer containing a color-forming dye substance, a color-developing substance and a binder as an active ingredient is coated on a support, the coloring reaction is reversible. For this reason, it is known that a color image loses its color over time. This decolorization is accelerated by exposure to light, high humidity, and high temperature, and is further promoted by prolonged standing in water, contact with oils such as salad oil, and plasticizers. It will be erased.

【０００４】通常無色ないし淡色のラクトン環化合物を
主とする染料を使用する発色系を用いる場合、上記消色
現象を抑制するために数多くの技術が開発されてきた。
例えば特開昭６０−７８７８２号、特開昭５９−１６７
２９２号、特開昭５９−１１４０９６号、および特開昭
５９−９３３８７号に見られるようなフェノール系酸化
防止剤を感熱発色層中に配合したもの、また、特開昭５
６−１４６７９４号に見られるような疎水性高分子化合
物エマルジョン等を保護層に使用したもの、あるいは、
特開昭５８−１９９１８９号に見られるように感熱発色
層上に水溶性高分子化合物または、疎水性高分子化合物
エマルジョンを中間層として設け、その上に疎水性高分
子化合物を樹脂成分とする油性塗料による表面層を設け
たもの、また特開昭６２−１６４５７９号に見られるよ
うなフェノール系顕色剤にエポキシ化合物を併用したも
の、さらには特開昭６２−１６９６８１号に見られる特
定のサリチル酸誘導体の金属塩を顕色剤として用いるも
の等が知られている。[0004] In the case of using a color developing system using a dye mainly containing a colorless or light-colored lactone ring compound, many techniques have been developed to suppress the above-mentioned decoloring phenomenon.
For example, JP-A-60-78782, JP-A-59-167
No. 292, JP-A-59-114096 and JP-A-59-93387, in which a phenolic antioxidant is blended in a heat-sensitive coloring layer.
No. 6,146,794, using a hydrophobic polymer compound emulsion or the like as a protective layer, or
As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-199189, a water-soluble polymer compound or a hydrophobic polymer compound emulsion is provided as an intermediate layer on a thermosensitive coloring layer, and an oil-based polymer having a hydrophobic polymer compound as a resin component is provided thereon. Those having a surface layer made of a paint, those using an epoxy compound in combination with a phenolic developer as disclosed in JP-A-62-164579, and those having a specific salicylic acid as disclosed in JP-A-62-169681. Those using a metal salt of a derivative as a color developer are known.

【０００５】前述のフェノール系酸化防止剤を配合した
感熱発色層においては、それがない場合の画像にくらべ
て、高温高湿下における画像耐久性に向上が認められる
が、しかし、耐油性（例えばサラダオイルを発色面に接
触させた場合の一定時間後の画像濃度の保存率）、耐可
塑剤性（可塑剤を含有したラップフィルム等を発色面に
接触させた場合の一定時間後の画像濃度の保存率）など
については改良が認められない。In the heat-sensitive coloring layer containing the above-mentioned phenolic antioxidant, the image durability under high temperature and high humidity is improved as compared with the image without the phenolic antioxidant. Preservation rate of image density after a certain time when salad oil is brought into contact with the coloring surface), plasticizer resistance (image density after a certain time when a wrap film containing a plasticizer is brought into contact with the coloring surface) No improvement can be observed in terms of the storage rate).

【０００６】一方、保護層、表面層を設けた感熱記録体
は、油、可塑剤との短時間の接触に対しては画像の消色
が抑制されるが、長時間の接触での消色は避けられず、
上記問題点に対する本質的な解決策とはいえない。On the other hand, in a thermosensitive recording medium provided with a protective layer and a surface layer, decoloration of an image is suppressed in a short-time contact with an oil or a plasticizer, but decoloration in a long-time contact. Is inevitable,
It is not an essential solution to the above problem.

【０００７】また、フェノール化合物とエポキシ化合物
を併用したものでは、加熱発色操作をしてから発色画像
が安定化されるまでに比較的長い時間が必要であり、例
えば発色直後に発色画像にサラダオイルを塗布したり、
可塑剤と接触させると発色画像はそのかなりの部分が消
色してしまう。Further, in the case of using a phenol compound and an epoxy compound together, a relatively long time is required until the color image is stabilized after the heat color formation operation is performed. Or apply
When a color image is brought into contact with a plasticizer, a considerable part of the color image is erased.

【０００８】さらに、特定のサリチル酸金属塩を用いる
ものは、画像保存性は改良されるが、耐熱試験における
白紙部の発色が見られ、又、有効な特定のサリチル酸の
化学構造が複雑で高価であるという欠点を有する。Further, those using a specific metal salt of salicylic acid have improved image storability, but the coloration of a white paper portion is observed in a heat resistance test, and the chemical structure of an effective specific salicylic acid is complicated and expensive. There is a disadvantage that there is.

【０００９】さらに、一般に高保存性を有する感熱記録
体の感熱発色層は、添加剤を入れたり、やや特殊な発色
材料を用いてるため、比較的感度が低いという欠点を有
することが多い。Further, the thermosensitive coloring layer of a thermosensitive recording medium having a high preservability generally has a drawback that the sensitivity is relatively low because an additive is added or a somewhat special coloring material is used.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の上
記問題点を解決し、耐油性、耐可塑剤性等の発色画像の
長期保存性に優れ、かつ感度の高い感熱記録体を提供し
ようとするものである。本発明は、例えば自動券売機用
感熱記録型の乗車券として使用できるのみならず、保存
性を必要とする回数券や定期券などへの使用、可塑剤や
油脂との接触が避けられないポリ塩化ビニルフィルムで
包装した食品の包装面に貼付けるＰＯＳ用バーコードシ
ステム用のラベルとして適するばかりでなく、高感度を
要求される長期保存用のファクシミリ用紙やワープロ用
紙、また、ＣＲＴ用画像プリンター用紙としても利用で
きる感熱記録体を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and provides a heat-sensitive recording material which is excellent in long-term storability of a color image such as oil resistance and plasticizer resistance and has high sensitivity. It is assumed that. The present invention can be used not only as a heat-sensitive recording type ticket for an automatic ticket vending machine, for example, but also for use in coupons and commuter passes that require preservation, and a plastic inevitable contact with plasticizers and oils and fats. Not only is it suitable as a label for a POS barcode system to be attached to the packaging surface of food packed with vinyl chloride film, but also for long-term storage facsimile and word processing paper that requires high sensitivity, and image printer paper for CRT It is an object of the present invention to provide a thermosensitive recording medium that can be used as a recording medium.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、発色画像
の保存安定性の高い感熱記録紙で、しかも高感度な特性
を有するものを開発すべく検討し、その結果、顕色剤と
して、下記一般式（Ｉ）のアリールスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ基：Means for Solving the Problems The present inventors have studied to develop a thermosensitive recording paper having high storage stability of a color image and high sensitivity characteristics. As a result, as a color developer, An arylsulfonylaminocarbonylamino group represented by the following general formula (I):

【化３】 （但し、Ｒは無置換芳香族基、並びに低級アルキル基、
およびハロゲン原子から選ばれた少なくとも１員により
置換された芳香族基から選ばれた１員を表わす。）を１
個以上有する化合物を用い、かつ、感熱発色層に、下記
一般式（II）：Embedded image (Where R is an unsubstituted aromatic group and a lower alkyl group,
And one member selected from an aromatic group substituted by at least one member selected from halogen atoms. ) To 1
And a compound having at least one of the following compounds, and in the thermosensitive coloring layer, the following general formula (II):

【化４】 （但し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は、それぞれ互いに独立に、
アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール
基、アリールオキシ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、
アセトアセチルアミノ基、水素原子、およびハロゲン原
子から選ばれた１員を表わす。）によって表わされるア
セトアセトアニリド化合物の少なくとも１種を含有させ
ることにより前記目的が達成できることを発見し、本発
明を完成するに至った。Embedded image (However, R ¹ , R ² , and R ³ are each independently
Alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group, aryloxy group, nitro group, acetylamino group,
Represents one member selected from an acetoacetylamino group, a hydrogen atom, and a halogen atom. The present inventors have found that the object can be achieved by including at least one acetoacetanilide compound represented by the formula (1), and have completed the present invention.

【００１２】 本発明の感熱記録体は、シート状基体
と、このシート状基体の少なくとも一面に形成され、か
つ、無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体
と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含む感熱
発色層とを有し、前記顕色剤が下記一般式（Ｉ）：The heat-sensitive recording material of the present invention comprises a sheet-like substrate, a colorless or light-colored dye precursor formed on at least one surface of the sheet-like substrate, and reacting with the dye precursor under heating to form the same. And a heat-sensitive coloring layer containing a color developing agent, wherein the color developing agent has the following general formula (I):

【化５】 （但し、Ｒは無置換芳香族基、並びに低級アルキル基、
およびハロゲン原子から選ばれた少なくとも１員により
置換された芳香族基から選ばれた１員を表わす。）で表
わされる少なくとも１個のアリールスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ基を有する化合物とを含み、かつ、前記
感熱発色層が、更に下記一般式（II）：Embedded image (Where R is an unsubstituted aromatic group and a lower alkyl group,
And one member selected from an aromatic group substituted by at least one member selected from halogen atoms. And a compound having at least one arylsulfonylaminocarbonylamino group represented by the formula (II): wherein the thermosensitive coloring layer further comprises the following general formula (II):

【化６】 （但し、Ｒ¹ ，Ｒ² 、およびＲ³ はそれぞれ互いに独立
に、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリー
ル基、アリールオキシ基、ニトロ基、アセチルアミノ
基、アセトアセチルアミノ基、水素原子、およびハロゲ
ン原子から選ばれた１員を表わす。）によって表わされ
る少なくとも１種のアセトアセトアニリド化合物を含む
ことを特徴とするものである。Embedded image (However, R ¹ , R ² , and R ³ each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aryl group, an aryloxy group, a nitro group, an acetylamino group, an acetoacetylamino group, a hydrogen atom, At least one acetoacetanilide compound represented by the following formula:

【００１３】[0013]

【作用】感熱記録体の感熱発色層において、アセトアニ
リド化合物を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）によって代表される
フェノール性顕色剤の熱可融性物質として使用すること
は、特公昭５７−１６９１４号等により公知であるが、
フェノール性顕色剤とアセトアニリド化合物からなる熱
可融性物質を組み合わせたものは長期保存において地か
ぶりを生じやすいという欠点を有する。本発明は、この
欠点を解消することに成功したものである。The acetanilide compound is used as a heat-fusible substance of a phenolic developer represented by 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) in the thermosensitive coloring layer of the thermosensitive recording medium. This is known from Japanese Patent Publication No. 57-16914 or the like,
The combination of a phenolic developer and a heat-fusible substance composed of an acetanilide compound has a disadvantage that it tends to cause ground fog during long-term storage. The present invention has succeeded in resolving this drawback.

【００１４】本発明において顕色剤として用いられる式
（Ｉ）のアリールスルホニルアミノカルボニルアミノ基
を１個以上有する化合物は、フェノール性の水酸基、あ
るいはカルボキシル基などの酸性官能基を有しないが、
塩基性のロイコ染料に対し、強い顕色能力を有するもの
である。これは式（Ｉ）のアリールスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ基中の尿素基が、それに隣接するスルホ
ニル基により活性化されているためと考えられる。The compound having at least one arylsulfonylaminocarbonylamino group of the formula (I) used as a developer in the present invention does not have an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group.
It has strong color developing ability for basic leuco dyes. This is probably because the urea group in the arylsulfonylaminocarbonylamino group of the formula (I) is activated by a sulfonyl group adjacent thereto.

【００１５】式（Ｉ）のアリールスルホニルアミノカル
ボニルアミノ基を１個以上有する化合物を具体的に例示
すれば下記の通りである。 （１）１個のアリールスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ基を有するもの Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素
（融点１６５℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ′−（ｐ−メトキシフェニル）尿素（融点１５５
℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｏ−
トリル）尿素（融点１４８℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−Ｎ′−（ｍ−トリル）尿素（融点１８４
℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｐ−
トリル）尿素（融点１４９℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−Ｎ′−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）尿素、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′，Ｎ′−ジフェ
ニル尿素（融点１５９℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−Ｎ′−（ｏ−クロロフェニル）尿素（融点１８
０℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｍ
−クロロフェニル）尿素（融点１９３℃）、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−Ｎ′−（２，４−ジクロロフェ
ニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−
メチル−Ｎ′−フェニル尿素（融点１５５℃）、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−ベンジル尿素（融
点１７７℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′
−（１−ナフチル）尿素（融点１２４℃）、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−Ｎ′−（１−（２−メチルナフ
チル））尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ′−フ
ェニル尿素（融点１５３℃）、Ｎ−（ｐ−クロロベンゼ
ンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ｏ−トル
エンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−Ｎ′−メチル尿素（融点１７２
℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−エチル
尿素（融点１４１℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ′−（２−フェノキシエチル）尿素（融点１９
１℃）、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル）尿
素（融点１５５℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−Ｎ′−（ｏ−ジフェニル）尿素（融点１４８℃）、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｐ−エトキシ
カルボニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−Ｎ′−ブチル尿素（融点１２６℃）、およびＮ
−（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）−Ｎ′−プロピル
尿素（融点１２７℃）など。Specific examples of the compound having one or more arylsulfonylaminocarbonylamino groups of the formula (I) are as follows. (1) One arylsulfonylaminocarbonylamido
Those having a cyano group N-(p-toluenesulfonyl)-N'-phenyl urea (melting point 165 ° C.), N-(p-toluenesulfonyl) -
N '-(p-methoxyphenyl) urea (mp 155
C), N- (p-toluenesulfonyl) -N '-(o-
Tolyl) urea (melting point 148 ° C.), N- (p-toluenesulfonyl) -N ′-(m-tolyl) urea (melting point 184)
C), N- (p-toluenesulfonyl) -N '-(p-
Tolyl) urea (melting point 149 ° C.), N- (p-toluenesulfonyl) -N ′-(pn-butylphenyl) urea,
N- (p-toluenesulfonyl) -N ', N'-diphenylurea (melting point 159 DEG C.), N- (p-toluenesulfonyl) -N'-(o-chlorophenyl) urea (melting point 18
0 ° C.), N- (p-toluenesulfonyl) -N ′-(m
-Chlorophenyl) urea (melting point 193 ° C), N- (p-
Toluenesulfonyl) -N '-(2,4-dichlorophenyl) urea, N- (p-toluenesulfonyl) -N'-
Methyl-N'-phenylurea (melting point 155 ° C), N-
(P-toluenesulfonyl) -N'-benzylurea (melting point 177 ° C), N- (p-toluenesulfonyl) -N '
-(1-naphthyl) urea (melting point 124 ° C), N- (p-
Toluenesulfonyl) -N '-(1- (2-methylnaphthyl)) urea, N- (benzenesulfonyl) -N'-phenylurea (melting point 153 DEG C.), N- (p-chlorobenzenesulfonyl) -N'-phenyl Urea, N- (o-toluenesulfonyl) -N'-phenylurea, N- (p-toluenesulfonyl) -N'-methylurea (mp 172
° C), N- (p-toluenesulfonyl) -N'-ethylurea (melting point 141 ° C), N- (p-toluenesulfonyl) -N '-(2-phenoxyethyl) urea (melting point 19
1 ° C.), N, N′-bis (p-toluenesulfonyl) urea (melting point: 155 ° C.), N- (p-toluenesulfonyl)
-N '-(o-diphenyl) urea (melting point 148 ° C), N
-(P-toluenesulfonyl) -N '-(p-ethoxycarbonylphenyl) urea, N- (p-toluenesulfonyl) -N'-butylurea (mp 126 ° C), and N
-(P-chlorobenzenesulfonyl) -N'-propylurea (melting point 127 ° C) and the like.

【００１６】（２）２個以上のアリールスルホニルアミ
ノカルボニルアミノ基を有するもの ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）ケトン、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）エタン、１，１，６，６−テト
ラ（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
ヘプタン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミ
ノカルボニルアミノ）−３−オキサペンタン、１，５−
ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−３−チオペンタン、１，３−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−２−プロパノ
ン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）−３−（２′−（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノ）エチル）−３−アザペンタ
ン、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカル
ボニルアミノメチル）−ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−
トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノメチル）−
ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４′
−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ベンゼンス
ルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタ
ン、４，４′−ビス（１−ナフタレンスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、２，２−ビス
（４′，４″−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（４′
−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
フェニルオキシ）エタン、２，５−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノメチル）フラン、
１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニ
ルアミノ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−トルエンスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）ベンゼン、１，５−ビ
ス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
ナフタレン、１，８−ビス（ｐ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）ナフタレン、４，４′−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルエーテル、３，３′−ビス（ｐ−トルエンスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、
および４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）ジフェニルスルホン等。これらの化
合物は単独で用いられてもよく、あるいはその２種以上
を混合して用いてもよい。(2) Two or more arylsulfonylamys
Having a noncarbonylamino group bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) ketone, 1,2-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) ethane, 1,1,6,6-tetra (p-toluenesulfonylamino) Carbonylamino)
Heptane, 1,5-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -3-oxapentane, 1,5-
Bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -3-thiopentane, 1,3-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -2-propanone, 1,5-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -3 -(2 '-(p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) ethyl) -3-azapentane, 1,3-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylaminomethyl) -benzene, 1,4-bis (p-
Toluenesulfonylaminocarbonylaminomethyl)-
Benzene, 4,4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane, 4,4 '
-Bis (o-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane, 4,4'-bis (benzenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane, 4,4'-bis (1-naphthalenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane, 2, 2-bis (4 ', 4 "-(p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) phenyl) propane, 1,2-bis (4'
-(P-toluenesulfonylaminocarbonylamino)
Phenyloxy) ethane, 2,5-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylaminomethyl) furan,
1,3-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) benzene, 1,4-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) benzene, 1,5-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) benzene
Naphthalene, 1,8-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) naphthalene, 4,4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenyl ether, 3,3'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) Diphenyl sulfone,
And 4,4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenyl sulfone. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.

【００１７】本発明に用いられる熱可融性アセトアセト
アニリド化合物は前記一般式（II）によって表される化
合物である。このようなアセトアセトアニリド化合物は
６０〜１６０℃の融点を有するものであることが好まし
い。融点が６０℃未満では、感熱記録体製造時に望まな
い発色反応を誘起したり、得られる感熱記録体の白色度
が低下したりする欠点が見られることがある。また融点
が１６０℃を越える場合は、高感度な感熱記録体を得る
のが困難となりやすい。The heat-fusible acetoacetanilide compound used in the present invention is a compound represented by the general formula (II). Such an acetoacetanilide compound preferably has a melting point of 60 to 160 ° C. When the melting point is lower than 60 ° C., there may be a defect that an undesired coloring reaction is induced during the production of the thermosensitive recording medium or the whiteness of the obtained thermosensitive recording medium is reduced. If the melting point exceeds 160 ° C., it becomes difficult to obtain a highly sensitive thermosensitive recording medium.

【００１８】本発明に用いられるアセトアセトアニリド
化合物としては、具体的に以下のようなものをあげるこ
とができる。ｐ−クロロアセトアセトアニリド（融点１
３１℃）、ｏ−クロロアセトアセトアニリド（融点１０
３℃）、アセトアセトアニリド（融点８３℃）、ｏ−メ
チルアセトアセトアニリド（融点１０４℃）、ｐ−メチ
ルアセトアセトアニリド（融点９２℃）、ｏ−メトキシ
アセトアセトアニリド（融点８３℃）、ｐ−メトキシア
セトアセトアニリド（融点１１３℃）、ｐ−エトキシア
セトアセトアニリド（融点１０３℃）、ｐ−アセチルア
ミノアセトアセトアニリド（融点１５６℃）、２，４−
ジメチルアセトアセトアニリド（融点８８℃）、５−ク
ロロ−２−メトキシアセトアセトアニリド（融点９０
℃）、２，４−ジメトキシアセトアセトアニリド（融点
９２℃）、２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド
（融点６９℃）、４−クロロ−２，５−ジメトキシアセ
トアセトアニリド（融点９９℃）、ｏ−ニトロアセトア
セトアニリド、ｍ−ニトロアセトアセトアニリド、ｐ−
ニトロアセトアセトアニリド、２−メトキシ−５−メチ
ルアセトアセトアニリド、２−メトキシ−４−ニトロア
セトアセトアニリド、２，５−ジクロロアセトアセトア
ニリド、１，３−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、
ｏ−エチルアセトアセトアニリド、２−クロロ−４−メ
チルアセトアセトアニリド、４−メトキシ−２−ニトロ
アセトアセトアニリド、２，４−ジメトキシ−５−クロ
ロアセトアセトアニリド、２，５−ジエトキシ−４−ク
ロロアセトアセトアニリド、ｏ−エトキシアセトアセト
アニリド。Examples of the acetoacetanilide compound used in the present invention include the following. p-chloroacetoacetanilide (melting point 1
31 ° C.), o-chloroacetoacetanilide (melting point 10
3 ° C), acetoacetoanilide (melting point 83 ° C), o-methylacetoacetoanilide (melting point 104 ° C), p-methylacetoacetoanilide (melting point 92 ° C), o-methoxyacetoacetoanilide (melting point 83 ° C), p-methoxyacetoacetoanilide (Melting point 113 ° C), p-ethoxyacetoacetanilide (melting point 103 ° C), p-acetylaminoacetoacetanilide (melting point 156 ° C), 2,4-
Dimethylacetoacetanilide (melting point 88 ° C.), 5-chloro-2-methoxyacetoacetanilide (melting point 90
° C), 2,4-dimethoxyacetoacetanilide (melting point 92 ° C), 2,5-dimethoxyacetoacetanilide (melting point 69 ° C), 4-chloro-2,5-dimethoxyacetoacetanilide (melting point 99 ° C), o-nitroacetate Acetanilide, m-nitroacetoacetanilide, p-
Nitroacetoacetanilide, 2-methoxy-5-methylacetoacetoanilide, 2-methoxy-4-nitroacetoacetoanilide, 2,5-dichloroacetoacetoanilide, 1,3-bis (acetoacetylamino) benzene, 1,4-bis ( Acetoacetylamino) benzene,
o-ethylacetoacetanilide, 2-chloro-4-methylacetoacetanilide, 4-methoxy-2-nitroacetoacetoanilide, 2,4-dimethoxy-5-chloroacetoacetoanilide, 2,5-diethoxy-4-chloroacetoacetanilide, o-ethoxyacetoacetanilide.

【００１９】本発明で染料前駆体として使用されるロイ
コ染料は、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフ
ェニルメタン系化合物等の従来公知のものから選ぶこと
ができる。例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバ
イオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペン
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ
−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチルフルオラン、および３−シクロヘキシルアミ
ノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘ
キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、及び３
−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン等から選ばれた１種以上を用いることができる。The leuco dye used as a dye precursor in the present invention can be selected from conventionally known dyes such as triphenylmethane, fluoran and diphenylmethane compounds. For example, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, crystal violet lactone, 3- (N-ethyl-N-iso- Pentylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p
-Dimethylanilino) fluoran, 3- (N-ethyl-
Np-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3 -(N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3
-Diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-
Methyl-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-
6-methylfluoran, and 3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran, 3- (N-ethyl-N-hexylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (M-trifluoromethylanilino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, and 3
One or more selected from -dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran and the like can be used.

【００２０】また、本発明の感熱発色層は、さらに少な
くとも１個のエポキシ環を有する芳香族化合物および／
または少なくとも１個のアジリジニル基を有する芳香族
化合物を含むことができる。それら化合物の例は、特開
昭６２−１６４５７９号、特開平２−２２０８８５号、
および特開平２−２５５３７６号、などに記載されてい
るが、具体的には例えば以下のような化合物をあげるこ
とができる。The thermosensitive coloring layer of the present invention further comprises an aromatic compound having at least one epoxy ring and / or
Alternatively, it can include an aromatic compound having at least one aziridinyl group. Examples of such compounds are described in JP-A-62-164579, JP-A-2-220885,
And JP-A-2-255376, and specific examples thereof include the following compounds.

【００２１】４，４′−ビス（２″，３″−エポキシプ
ロピルオキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス
（４′−（２″，３″−エポキシプロピルオキシ）フェ
ニル）プロパン、１，４−ビス（２′，３′−エポキシ
プロピルオキシ）ベンゼン、４−（２′−メチル−
２′，３′−エポキシプロピルオキシ）−４′−ベンジ
ルオキシ−ジフェニルスルホン、４−（２″，３″−エ
ポキシプロピルオキシ）−４′−（ｐ−メチルベンジル
オキシ）−ジフェニルスルホン、エポキシ化オルトノボ
ラッククレゾールレジン、４，４′−ビス（２″，３″
−エポキシプロピルオキシ）ジフェニルメタン、４，
４′−ビス（２″，３″−エポキシプロピルアミノ）ジ
フェニルメタン、ビス（２″，３″−エポキシプロピ
ル）−４，４′−メチレンジベンゾエート、４，４′−
ビス（２″，３″−エポキシプロピルオキシ）ビフェニ
ル、４，４′−ビス（２″，３″−エポキシプロピルオ
キシ）、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニ
ル、２，６−ビス（２′，３′−エポキシプロピルオキ
シ）ナフタレン、ビス（２，３−エポキシプロピル）テ
レフタレート、２，４−ビス（１−アジリジニルカルボ
ニルアミノ）トルエン、ビス（４−（１−アジリジニル
カルボニルアミノ）フェニル）メタン、ビス（３−クロ
ロ−４−（１−アジリジニルカルボニルアミノ）フェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−（１−アジリジニルカ
ルボニルオキシ）フェニル）プロパン、１，４−ビス
（１−アジリジニルカルボニルオキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（１−アジリジニルカルボニル）ベンゼン。4,4'-bis (2 ", 3" -epoxypropyloxy) diphenylsulfone, 2,2-bis (4 '-(2 ", 3" -epoxypropyloxy) phenyl) propane, 1,4 -Bis (2 ', 3'-epoxypropyloxy) benzene, 4- (2'-methyl-
2 ', 3'-epoxypropyloxy) -4'-benzyloxy-diphenylsulfone, 4- (2 ", 3" -epoxypropyloxy) -4'-(p-methylbenzyloxy) -diphenylsulfone, epoxidation Ortho novolac cresol resin, 4,4'-bis (2 ", 3"
-Epoxypropyloxy) diphenylmethane, 4,
4'-bis (2 ", 3" -epoxypropylamino) diphenylmethane, bis (2 ", 3" -epoxypropyl) -4,4'-methylenedibenzoate, 4,4'-
Bis (2 ", 3" -epoxypropyloxy) biphenyl, 4,4'-bis (2 ", 3" -epoxypropyloxy), 3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl, 2,6- Bis (2 ', 3'-epoxypropyloxy) naphthalene, bis (2,3-epoxypropyl) terephthalate, 2,4-bis (1-aziridinylcarbonylamino) toluene, bis (4- (1-aziridini) Carbonyl) methane, bis (3-chloro-4- (1-aziridinylcarbonylamino) phenyl) methane, 2,2-bis (4- (1-aziridinylcarbonyloxy) phenyl) propane, 1,4-bis (1-aziridinylcarbonyloxy) benzene, 1,
4-bis (1-aziridinylcarbonyl) benzene.

【００２２】又、本発明においては、所望の効果を阻害
しない範囲でフェノール類又は、有機酸からなる従来公
知の顕色剤を本発明の式（Ｉ）のアリールスルホニルア
ミノカルボニルアミノ基を１個以上有する化合物と併用
することができる。これら従来の顕色剤は、例えば、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−メチ
ル−１−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（１−メチル−１−（４′−ヒドロキ
シフェニル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル（特開平１−１８０３８２号）ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号）、
ビスフェノールＳ，４−ヒドロキシ−４′−イソプロピ
ルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−１３８５２
号）、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−５２６９４
号）、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン（特開昭６０−２０８２８６号）など
から選ぶことができる。In the present invention, a conventionally known color developing agent comprising a phenol or an organic acid is used as long as one arylsulfonylaminocarbonylamino group of the formula (I) of the present invention is used as long as the desired effect is not impaired. It can be used in combination with the compounds having the above. These conventional developers, for example,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis (1-methyl-1- (4'- (Hydroxyphenyl) ethyl) benzene, 1,3-bis (1-methyl-1- (4'-hydroxyphenyl) ethyl) benzene, dihydroxydiphenyl ether (JP-A-1-180382), benzyl p-hydroxybenzoate (JP-A- No. 52-140483),
Bisphenol S, 4-hydroxy-4'-isopropyloxydiphenyl sulfone (JP-A-60-13852)
No.), 1,1-di (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,7-di (4-hydroxyphenylthio)-
3,5-dioxaheptane (JP-A-59-52694)
No.), 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone (JP-A-60-208286).

【００２３】更に本発明において、所望の効果を損なわ
ない範囲内でアセトアセトアニリド化合物とは異なる熱
可融性物質（増感剤）を併用することもできる。それら
の代表的な例としては、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１０８９号）、
ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２
号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０
９４号）、ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−９
８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル
（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭
酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ター
フェニル（特開昭５７−８９９９４号）、１，２−ビス
（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８
号）、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−
オキサペンタン（特開昭６２−１８１１８３号）、シュ
ウ酸ジエステル類（特開昭６４−１５８３号）、１，４
−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン（特開平２−１５
３７８３号）などがあげられる。Further, in the present invention, a heat-fusible substance (sensitizer) different from the acetoacetanilide compound can be used in combination as long as the desired effect is not impaired. Representative examples thereof include 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester (JP-A-57-19089),
p-benzylbiphenyl (JP-A-60-82382)
No.), benzyl naphthyl ether (JP-A-58-870)
No. 94), dibenzyl terephthalate (JP-A-58-9)
8285), benzyl p-benzyloxybenzoate (JP-A-57-201691), diphenyl carbonate, ditolyl carbonate (JP-A-58-136489), m-terphenyl (JP-A-57-89994), 1,2-bis (m-tolyloxy) ethane (JP-A-60-56588)
No.), 1,5-bis (p-methoxyphenoxy) -3-
Oxapentane (JP-A-62-181183), oxalic acid diesters (JP-A-64-1583), 1,4
-Bis (p-tolyloxy) benzene (JP-A No. 2-15 / 1990)
No. 3783).

【００２４】又、本発明の感熱発色層は、さらにヒンダ
ードフェノール化合物又は紫外線吸収剤を含んでいても
よい。それらは例えば特開昭５７−１５１３９４号、特
開昭５８−１６０１９１号、特開昭５８−６９０９６
号、特開昭５９−２８８４号、特開昭５９−９５１９０
号、特開昭６０−２２２８８号、特開昭６０−２５５４
８５号、特開昭６１−４４６８６号、特開昭６２−１６
９６８３号、特開昭６３−１７０８１号、特開平１−２
４９３８５号、特開平４−１４４７８６号等にあげられ
た化合物などであり、具体的には、例えば、１，１，３
−トリス（３′シクロヘキシル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−チオ
ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−
ジメトキシベンゾフェノン、ｐ−オクチルフェニルサリ
シレート、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，
３′−ジフェニルアクリレート、テトラ（２，２，６，
６，−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４
−ブタンテトラカルボエートなどである。The heat-sensitive coloring layer of the present invention may further contain a hindered phenol compound or an ultraviolet absorber. These are described, for example, in JP-A-57-151394, JP-A-58-160191, and JP-A-58-69096.
JP-A-59-28884, JP-A-59-95190
JP-A-60-22288, JP-A-60-2554
No. 85, JP-A-61-44686, JP-A-62-16
9683, JP-A-63-17081, JP-A 1-2
49385, JP-A-4-144786, and the like. Specifically, for example, 1,1,3
-Tris (3'cyclohexyl-4'-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-
(Hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane,
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5
-Tert-butylphenyl) butane, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,2'-dihydroxy-4,4'-
Dimethoxybenzophenone, p-octylphenyl salicylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, ethyl-2-cyano-3,
3'-diphenyl acrylate, tetra (2,2,6,
6, -tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4
-Butanetetracarboate and the like.

【００２５】本発明の感熱記録体の感熱発色層は、おも
にロイコ染料と、顕色剤としての上記式（Ｉ）のアリー
ルスルホニルアミノカルボニルアミノ基を１個以上有す
る化合物と、熱可融性物質としての式（II）のアセトア
セトアニリド化合物とを含むものである。本発明の感熱
発色層は、さらに、必要に応じて、エポキシ基を有する
化合物および／又はアジリジニル基を有する化合物、従
来公知のフェノール系あるいは有機酸系顕色剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、またはワックス類を含むことがで
きる。また、有機又は無機顔料類を含んでいることが好
ましい。更に、これらの成分を支持体に固着するための
バインダーを含むものである。The heat-sensitive coloring layer of the heat-sensitive recording material of the present invention comprises a leuco dye, a compound having at least one arylsulfonylaminocarbonylamino group of the above formula (I) as a color developer, and a heat-fusible substance. And an acetoacetanilide compound of the formula (II). The thermosensitive coloring layer of the present invention may further comprise, if necessary, a compound having an epoxy group and / or a compound having an aziridinyl group, a conventionally known phenol-based or organic acid-based developer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, Alternatively, waxes can be included. Further, it preferably contains an organic or inorganic pigment. Further, it contains a binder for fixing these components to the support.

【００２６】感熱発色層における上記ロイコ染料の感熱
発色層中の含有率は、一般に感熱発色層の乾燥重量の５
〜２０重量％であることが好ましい。また本発明の式
（Ｉ）のアリールスルホニルアミノカルボニルアミノ基
を１個以上有する顕色剤の含有率は一般に５〜５０重量
％であることが好ましい。その含有率が５重量％未満で
は顕色能力に不足をきたし、それを５０重量％を越えて
多量に入れても顕色能力が飽和して格別の改善は見られ
ず、経済的に不利となることがある。The content of the leuco dye in the thermosensitive coloring layer in the thermosensitive coloring layer is generally 5% of the dry weight of the thermosensitive coloring layer.
Preferably, it is about 20% by weight. In addition, the content of the developer having at least one arylsulfonylaminocarbonylamino group of the formula (I) of the present invention is generally preferably from 5 to 50% by weight. If the content is less than 5% by weight, the color developing ability becomes insufficient. Even if the content exceeds 50% by weight, the color developing ability is saturated and no particular improvement is seen, and it is economically disadvantageous. May be.

【００２７】本発明の式（II）のアセトアセトアニリド
化合物の含有量は、感熱発色層の重量に対し５〜５０重
量％であることが好ましい。それが５％未満の添加では
増感効果が小さく、それを５０％を越えて添加しても増
感効果は飽和し、さらなる感度の上昇は望めない。The content of the acetoacetanilide compound of the formula (II) of the present invention is preferably 5 to 50% by weight based on the weight of the thermosensitive coloring layer. If it is less than 5%, the sensitizing effect is small, and if it exceeds 50%, the sensitizing effect is saturated, and a further increase in sensitivity cannot be expected.

【００２８】感熱発色層に、エポキシ化合物あるいは／
及びアジリジン化合物が含まれる場合、その含有率は感
熱発色層の重量に対し１〜３０重量％であることが好ま
しい。酸化防止剤又は紫外線吸収剤が含まれる場合、そ
の含有率は１〜１０重量％であることが好ましい。従来
公知のフェノール系あるいは有機酸系顕色剤が併用され
る場合、その含有率は５〜４０重量％であることが好ま
しく、また従来公知の増感剤が併用される場合その含有
率は１０〜４０重量％が好ましい。ワックス類、白色顔
料が感熱発色層に含まれる場合、その含有率はそれぞれ
２〜２０重量％，２〜５０重量％であることが好まし
く、またバインダーの含有率は一般に５〜２０重量％で
ある。An epoxy compound or / and / or
And when the aziridine compound is contained, its content is preferably from 1 to 30% by weight based on the weight of the thermosensitive coloring layer. When an antioxidant or an ultraviolet absorber is contained, its content is preferably from 1 to 10% by weight. When a conventionally known phenol or organic acid developer is used in combination, the content is preferably 5 to 40% by weight, and when a conventionally known sensitizer is used in combination, the content is 10% by weight. ~ 40% by weight is preferred. When waxes and white pigments are contained in the thermosensitive coloring layer, the content is preferably 2 to 20% by weight and 2 to 50% by weight, respectively, and the content of the binder is generally 5 to 20% by weight. .

【００２９】上記の有機又は無機の顔料としては、例え
ば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並びに、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを用い
ることができる。Examples of the organic or inorganic pigments include calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, calcined clay, talc, and surface-treated calcium carbonate. And inorganic fine powders such as silica and urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer,
And organic fine powder such as polystyrene resin.

【００３０】またワックス類としては、例えば、パラフ
ィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級
脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。Known waxes such as paraffin, amide wax, bisimide wax, and metal salts of higher fatty acids can be used.

【００３１】前記バインダーについては、種々の分子量
のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン
共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリ
レート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレ
ン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテッ
クスを用いることができる。As the binder, polyvinyl alcohol having various molecular weights, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methoxycellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose and ethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylic amide / acrylic ester are used. Water-soluble polymer materials such as polymers, acrylamide / acrylate / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, and casein;
Polyvinyl acetate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylate,
Latexes such as vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer, and styrene / butadiene / acrylic copolymer can be used.

【００３２】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
基体は、紙、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコ
ーテッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂から
作られた合成紙、プラスチックフィルムなどから選ぶこ
とができる。The sheet-like substrate used in the heat-sensitive recording medium of the present invention is selected from paper, coated paper having a surface coated with a pigment or latex, laminated paper, synthetic paper made from polyolefin resin, plastic film, and the like. be able to.

【００３３】このようなシート状基体の少なくとも１面
上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾
燥して感熱発色層を形成し、感熱記録体を製造する。感
熱発色層の塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１
５ｇ／ｍ² であることが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ² が
特に好ましい。On at least one surface of such a sheet-like substrate, a coating solution containing a mixture of the above-mentioned required components is applied and dried to form a thermosensitive coloring layer, thereby producing a thermosensitive recording medium. The coating amount of the thermosensitive coloring layer is 1 to 1 in a state where the coating liquid layer is dried.
It is preferably 5 g / m ² , and particularly preferably ² to 10 g / m ² .

【００３４】本発明の感熱記録体において、その感熱発
色層上に更に保護層、印刷層などのような被覆層を形成
することもできる。In the thermosensitive recording medium of the present invention, a coating layer such as a protective layer or a printing layer may be further formed on the thermosensitive coloring layer.

【００３５】[0035]

【実施例】下記実施例により本発明を具体的に説明す
る。特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および「重量％」を表す。The present invention will be described in detail with reference to the following examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

【００３６】実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作製した。 （１）顔料下塗り紙の調製 焼成クレイ（商標：アンシレックス、ＥＮＧＥＬＨＡＲ
Ｄ社製）８５部を水３２０部に分散し、得られた分散物
にスチレン／ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分
５０％）４０部、１０％酸化でんぷん水溶液５０部を混
合し、得られた塗液を、坪量４８ｇ／ｍ² の原紙の上
に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ² になるように塗工
して、顔料下塗り紙を作製した。 Example 1 A thermosensitive recording paper was prepared by the following operation. (1) Preparation of pigment-coated paper calcined clay (trademark: Ansilex, ENGEL HAR)
85 parts of D) were dispersed in 320 parts of water, and the resulting dispersion was mixed with 40 parts of a styrene / butadiene copolymer emulsion (solid content: 50%) and 50 parts of a 10% aqueous starch oxide solution to obtain a dispersion. the coating solution on a base paper basis weight of 48 g / m ^2, the coating amount after drying was coated so as to 7.0 g / m ^2, to prepare a pigment undercoat paper.

【００３７】 （２）染料前駆体分散液Ａの調製 成 分 量（部） ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル ２０ アミノ）−６−メチル−７−ア ニリノフルオラン ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。[0037] (2) a dye precursor dispersion prepared Ingredient Quantity of A (parts) 3- (N-isopentyl -N- ethyl-20-amino) -6-methyl-7 A Nirinofuruoran polyvinyl alcohol 10% solution 10 Water 70 The above composition was ground using a sand grinder until the average particle size became 1 μm or less.

【００３８】 （３）顕色剤分散液Ｂの調製 成 分 量（部） Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′ ２０ −フェニル尿素 ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。A sand grinder phenyl urea polyvinyl alcohol 10% solution 10 Water 70 The composition - [0038] (3) Preparation Ingredients Amount of Developer Dispersion B (parts) N-(p-toluenesulfonyl) -N '20 It was pulverized until the average particle size became 1 μm or less.

【００３９】 （４）熱可融性物質分散液Ｃの調製 成 分 量（部） ｏ−クロロアセトアセトアニリド ２０ ポリビニルアルコール １０％水溶液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。[0039] (4) heat-fusible Preparation Ingredient Quantity of material dispersion C (parts) using a sand grinder o- chloro acetoacet anilide 20 polyvinyl alcohol 10% aqueous solution of 10 water 70 The composition, average particle size of 1μm Crushed until below.

【００４０】（５）感熱発色層の形成 上記Ａ液６０部、Ｂ液１２０部、およびＣ液１２０部
に、炭酸カルシウム顔料２６部、２５％ステアリン酸亜
鉛分散液１２部、３０％パラフィン分散液１０部、およ
び１０％ポリビニルアルコール水溶液８０部を混合、攪
拌し、塗布液を調製した。この塗布液を、前記顔料下塗
り紙の片面に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ² となる
ように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を
作製した。(5) Formation of thermosensitive coloring layer In 60 parts of solution A, 120 parts of solution B and 120 parts of solution C, 26 parts of calcium carbonate pigment, 12 parts of 25% zinc stearate dispersion and 30% paraffin dispersion 10 parts and 80 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol were mixed and stirred to prepare a coating solution. This coating liquid was applied and dried on one side of the pigment-coated paper so that the coating amount after drying was 5.0 g / m ² to form a thermosensitive coloring layer, thereby producing a thermosensitive recording paper.

【００４１】（６）性能テスト こうして得られた試料について、日立製作所製の市販感
熱ファクシミリ機を改造した動的発色試験機を用い、
０．３９mj／dot 、又は０．４９mj／dot の印加エネル
ギーで試料を発色させた。発色濃度はマクベス反射濃度
計ＲＤ−９１４で測定し、これを記録感度を代表する値
とした。更に、東洋精機製熱傾斜試験機を用い、温度７
０℃、圧力２．５kg／cm² で５秒間試料を加熱し、その
際の発色濃度を上記濃度計で測定した。これを静発色特
性と呼び、試料が比較的高温下でどの程度白地濃度を保
つかの代表値とした。テスト結果を表１に示す。(6) Performance test Using the thus obtained sample, a dynamic color tester modified from a commercially available thermal facsimile machine manufactured by Hitachi, Ltd. was used.
The sample was colored with an applied energy of 0.39 mj / dot or 0.49 mj / dot. The color density was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-914, and this was used as a value representative of the recording sensitivity. Further, using a thermal gradient tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
The sample was heated at 0 ° C. and a pressure of 2.5 kg / cm ² for 5 seconds, and the color density at that time was measured by the above densitometer. This is called a static color developing characteristic, and is a representative value of how much the sample maintains a white background density at a relatively high temperature. Table 1 shows the test results.

【００４２】実施例２ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、分
散液Ｃの調製にあたり、ｏ−クロロアセトアセトアニリ
ドのかわりに、ｐ−クロロアセトアセトアニリドを用い
た。テスト結果を表１に示す。 Example 2 A thermosensitive recording paper was produced in the same manner as in Example 1. However, in preparing the dispersion C, p-chloroacetoacetanilide was used instead of o-chloroacetoacetanilide. Table 1 shows the test results.

【００４３】実施例３ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、分
散液Ａの調製にあたり、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペ
ンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
のかわりに、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランを用い、かつ、分散液Ｂの調製にあた
り、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニル
尿素のかわりに、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ′−（ｐメトキシフェニル）尿素を用いた。テスト結
果を表１に示す。 Example 3 A thermosensitive recording paper was produced in the same manner as in Example 1. However, when preparing the dispersion A, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilino was used instead of 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran. Using fluoran and preparing Dispersion B, instead of N- (p-toluenesulfonyl) -N'-phenylurea, N- (p-toluenesulfonyl)-
N '-(p-methoxyphenyl) urea was used. Table 1 shows the test results.

【００４４】比較例１ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、発
色層の形成において、分散液Ｃを混合しなかった。テス
ト結果を表１に示す。 Comparative Example 1 A thermosensitive recording paper was produced in the same manner as in Example 1. However, the dispersion C was not mixed in the formation of the coloring layer. Table 1 shows the test results.

【００４５】比較例２ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、分
散液Ｂの調製にあたり、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ′−フェニル尿素のかわりに、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）を用いた。テスト結果を表１に示す。 Comparative Example 2 A thermosensitive recording paper was produced in the same manner as in Example 1. However, in preparing dispersion B, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) was used instead of N- (p-toluenesulfonyl) -N'-phenylurea. Table 1 shows the test results.

【００４６】[0046]

【表１】 [Table 1]

【００４７】前記の表１から明らかなように、式（Ｉ）
のアリールスルホニルアミノカルボニルアミノ基を有す
る化合物を顕色剤として用いる場合、一般式（II）で表
される熱可融性アセトアセトアニリド化合物を併用する
と高い増感効果を示し、従来の顕色剤の代表であるビス
フェノールＡを凌駕するほどの発色能力を示し、かつ、
白紙地かぶりの問題も生じない。As apparent from Table 1 above, the formula (I)
When a compound having an arylsulfonylaminocarbonylamino group of formula (I) is used as a color developer, a high sensitizing effect is exhibited when a heat-fusible acetoacetanilide compound represented by the general formula (II) is used in combination. Shows color development ability that surpasses the representative bisphenol A, and
There is no problem of fogging the blank paper.

【００４８】実施例４ 実施例１と同様の操作により感熱記録紙を作製した。但
し、分散液Ｂの調製にあたり、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−Ｎ′−フェニル尿素のかわりに、４，４′−
ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−ジフェニルメタンを用いた。 Example 4 A thermosensitive recording paper was produced in the same manner as in Example 1. However, in preparing Dispersion B, instead of N- (p-toluenesulfonyl) -N'-phenylurea, 4,4'-
Bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane was used.

【００４９】作製した感熱記録紙の試料について、日立
製作所製の市販感熱ファクシミリ機を改造した動的発色
試験機を用い、０．３９mj／dot 、又は０．４９mj／do
t の印加エネルギーで試料を発色させた。発色濃度はマ
クベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、これを記録感
度を代表する値とした。また、０．４９mj／dot の印加
エネルギーで発色させた試料に、発色後３０分以内にサ
ラダオイルおよびジオクチルフタレート（ＤＯＰ：代表
的可塑剤）を塗布し、室温で３０分間放置後、過剰のオ
イル又は可塑剤を拭き取り、残存画像濃度をマクベス反
射濃度計で測定し、以下の式に従って画像保存率を算出
した。 画像保存率（％）＝（可塑剤塗布後の発色濃度）／（可
塑剤塗布前の発色濃度）×１００ テスト結果を表２に示す。For the sample of the produced thermal recording paper, using a dynamic color tester modified from a commercially available thermal facsimile machine manufactured by Hitachi, Ltd., 0.39 mj / dot or 0.49 mj / do.
The sample was colored with an applied energy of t. The color density was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-914, and this was used as a value representative of the recording sensitivity. In addition, a salad oil and dioctyl phthalate (DOP: a representative plasticizer) were applied to the sample colored with an applied energy of 0.49 mj / dot within 30 minutes after the coloring, and left at room temperature for 30 minutes. Alternatively, the plasticizer was wiped off, the residual image density was measured with a Macbeth reflection densitometer, and the image preservation ratio was calculated according to the following equation. Image preservation rate (%) = (color density after plasticizer application) / (color density before plasticizer application) × 100 The test results are shown in Table 2.

【００５０】実施例５ 実施例４と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、分
散液Ｃの調製にあたり、ｏ−クロロアセトアセトアニリ
ドのかわりに、ｐ−クロロアセトアセトアニリドを用い
た。テスト結果を表２に示す。 Example 5 A thermosensitive recording paper was produced in the same manner as in Example 4. However, in preparing the dispersion C, p-chloroacetoacetanilide was used instead of o-chloroacetoacetanilide. Table 2 shows the test results.

【００５１】実施例６ 実施例４と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、分
散液Ｃの調製にあたり、ｏ−クロロアセトアセトアニリ
ドのかわりに、ｏ−メチルアセトアセトアニリドを用い
た。テスト結果を表２に示す。 Example 6 A thermosensitive recording paper was produced in the same manner as in Example 4. However, in preparing the dispersion C, o-methylacetoacetanilide was used instead of o-chloroacetoacetanilide. Table 2 shows the test results.

【００５２】実施例７ 実施例４と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、分
散液Ｃの調製にあたり、ｏ−クロロアセトアセトアニリ
ドのかわりに２，４−ジメチルアセトアセトアニリドを
用いた。テスト結果を表２に示す。 Example 7 A thermosensitive recording paper was produced in the same manner as in Example 4. However, in preparing the dispersion C, 2,4-dimethylacetoacetanilide was used instead of o-chloroacetoacetanilide. Table 2 shows the test results.

【００５３】実施例８ 実施例４と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、分
散液Ｃの調製にあたり、ｏ−クロロアセトアセトアニリ
ドのかわりにｐ−メチルアセトアセトアニリドを用い
た。テスト結果を表２に示す。 Example 8 A thermosensitive recording paper was produced in the same manner as in Example 4. However, in preparing the dispersion C, p-methylacetoacetanilide was used instead of o-chloroacetoacetanilide. Table 2 shows the test results.

【００５４】実施例９ 実施例４と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、分
散液Ａの調製にあたり、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−
エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
のかわりに、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランを用い、かつ、分散液Ｂの調製にあた
り、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）−ジフェニルメタンのかわりに、４，
４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル
アミノ）−ジフェニルエーテルを用いた。テスト結果を
表２に示す。 Example 9 A thermosensitive recording paper was produced in the same manner as in Example 4. However, when preparing the dispersion A, 3- (N-isopentyl-N-
Instead of ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran was used, and in preparing dispersion B, 4,4′- Instead of bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane, 4,
4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenyl ether was used. Table 2 shows the test results.

【００５５】実施例１０ 実施例４と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、感
熱層を形成する際、分散液Ｂのかわりに下記組成の分散
液Ｄを用いた。分散液Ｄの調製 成 分 量（部） ４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホ １２ ニルアミノカルボニルアミノ） −ジフェニルメタン Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）− ８ Ｎ′−フェニル尿素 ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。テスト結果を表２に示
す。 Example 10 In the same manner as in Example 4, a thermosensitive recording paper was produced. However, when forming the thermosensitive layer, Dispersion D having the following composition was used instead of Dispersion B. Preparation Ingredients Amount of Dispersion D (parts) of 4,4'-bis (p- toluenesulfonyl 12 sulfonyl aminocarbonylamino) - diphenylmethane N-(p- toluenesulfonyl) - 8 N'-phenylurea polyvinyl alcohol 10% solution 10 Water 70 The above composition was ground using a sand grinder until the average particle size became 1 μm or less. Table 2 shows the test results.

【００５６】実施例１１ 実施例４と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、感
熱発色層を形成する際、分散液Ｂのかわりに下記組成の
分散液Ｅを用いた。分散液Ｅの調製 成 分 量（部） ４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホ １２ ニルアミノカルボニルアミノ） −ジフェニルメタン Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）− ８ Ｎ′−ブチル尿素 ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。テスト結果を表２に示
す。 Example 11 A thermosensitive recording paper was produced in the same manner as in Example 4. However, when forming the thermosensitive coloring layer, Dispersion E having the following composition was used instead of Dispersion B. Preparation Ingredients Amount of dispersion E (parts) of 4,4'-bis (p- toluenesulfonyl 12 sulfonyl aminocarbonylamino) - diphenylmethane N-(p- toluenesulfonyl) - 8 N'-butyl urea polyvinyl alcohol 10% solution 10 Water 70 The above composition was ground using a sand grinder until the average particle size became 1 μm or less. Table 2 shows the test results.

【００５７】比較例３ 実施例４と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、分
散液Ｂの調製にあたり、４，４′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタ
ンのかわりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いた。テスト結
果を表２に示す。 Comparative Example 3 A thermosensitive recording paper was produced in the same manner as in Example 4. However, in preparing Dispersion B, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) was used instead of 4,4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane. Table 2 shows the test results.

【００５８】[0058]

【表２】 [Table 2]

【００５９】実施例１２ 下記事項を除き、実施例７と同様にして感熱記録紙を作
製した。 （１）感熱発色層の形成 実施例７に記載のＡ液６０部、Ｂ液１２０部、およびＣ
液１２０部に、炭酸カルシウム顔料２６部、２５％ステ
アリン酸亜鉛分散液１２部、およびスチレン−ブタジエ
ンラテックスエマルジョン（固形分濃度５０％）１４
部、１０％ポリビニルアルコール水溶液４０部を混合、
攪拌し、感熱発色層用塗布液を調製した。この塗布液
を、坪量５０ｇ／ｍ² の原紙の片面に、乾燥後の塗布量
が７．５ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して感熱発色層
を形成した。 Example 12 A thermosensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 7, except for the following. (1) Formation of thermosensitive coloring layer 60 parts of solution A, 120 parts of solution B and C described in Example 7
In 120 parts of liquid, 26 parts of calcium carbonate pigment, 12 parts of 25% zinc stearate dispersion, and styrene-butadiene latex emulsion (solid content concentration 50%) 14
Parts, 40 parts of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution were mixed,
The mixture was stirred to prepare a thermosensitive coloring layer coating solution. This coating solution was applied and dried on one surface of a base paper having a basis weight of 50 g / m ² so that the coating amount after drying was 7.5 g / m ² to form a thermosensitive coloring layer.

【００６０】（２）オーバーコート層の形成 カオリナイトクレー分散液（固形分濃度６０％）５部、
１０％変性ポリビニルアルコール水溶液３５部、１０％
カゼイン水溶液２２部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液
１部、ジメチロールウレア架橋剤２部および水３５部を
混合、攪拌して、オーバーコート層用塗布液を調製し
た。この塗布液を、上記（１）において形成した感熱発
色層の上に乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ² となる様に
塗布乾燥してオーバーコート層を形成し感熱記録紙を得
た。(2) Formation of overcoat layer 5 parts of a kaolinite clay dispersion (solid content concentration: 60%)
35 parts of 10% modified polyvinyl alcohol aqueous solution, 10%
A coating solution for an overcoat layer was prepared by mixing and stirring 22 parts of a casein aqueous solution, 1 part of a 25% zinc stearate dispersion, 2 parts of a dimethylolurea crosslinking agent and 35 parts of water. This coating solution was applied and dried on the heat-sensitive coloring layer formed in the above (1) so that the coating amount after drying was 1.5 g / m ² to form an overcoat layer to obtain a heat-sensitive recording paper. .

【００６１】上記の様にして得られた感熱記録紙をスー
パーカレンダーによって処理し、その表面の平滑度を６
００〜１０００秒とした。The heat-sensitive recording paper obtained as described above was treated with a super calender, and its surface smoothness was adjusted to 6
00 to 1000 seconds.

【００６２】こうして得られた感熱記録紙試料につい
て、寺岡精工製ＤＰ−１１０ＧＳ型ラベルプリンターで
バーコードおよび文字を印字し、７mm×７mmの正方形を
印字した。この発色部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ
−９１４で測定した。また、同時に印字したバーコード
パターンを用い、バーコード部をSYMBOL TECHNOLOGIES
社製のバーコードレーザーチェッカーで読み取り、読み
取り率を記録した。次に、この試料を２０℃の温度に調
整したジオクチルフタレート（ＤＯＰ）中に２４時間浸
漬し、取り出してその表面を拭き、再び前記バーコード
チェッカーでバーコード部を読み取り、読み取り率を記
録した。読み取り率は１００％に近いほど印字が鮮明で
あることを示す。テスト結果を表３に示す。The thermosensitive recording paper sample thus obtained was printed with barcodes and characters using a DP-110GS label printer manufactured by Teraoka Seiko, and a 7 mm × 7 mm square was printed. The density of the color-developed part is measured by a Macbeth reflection densitometer RD.
Measured at -914. Also, using the barcode pattern printed at the same time, the barcode part is SYMBOL TECHNOLOGIES
The reading rate was recorded with a barcode laser checker manufactured by the company. Next, this sample was immersed in dioctyl phthalate (DOP) adjusted to a temperature of 20 ° C. for 24 hours, taken out and wiped off the surface, and the bar code portion was read again with the bar code checker, and the read rate was recorded. The closer the reading rate is to 100%, the clearer the print is. Table 3 shows the test results.

【００６３】比較例４ 実施例１２と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、
分散液Ｂの調製にあたり、４，４′−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメ
タンのかわりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いた。テスト結
果を表３に示す。 Comparative Example 4 A thermosensitive recording paper was produced in the same manner as in Example 12. However,
In preparing dispersion B, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) was used instead of 4,4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane. Table 3 shows the test results.

【００６４】[0064]

【表３】 [Table 3]

【００６５】前記の表２、表３から明らかなように、既
知フェノール性顕色剤の代表であるＢＰＡと、本発明の
式（II）のアセトアセトアニリド化合物を組み合わせた
ものは、耐油性、耐可塑剤性がきわめて低いのに対し、
本発明の式（Ｉ）のアリールスルホニルアミノカルボニ
ルアミノ基を有する化合物と本発明の式（II）のアセト
アセトアニリド化合物とを組み合わせて用いて得られた
感熱発色層は感度が高く、かつ、その上に形成された発
色画像は耐油性、耐可塑剤性にも優れたものであった。As is clear from Tables 2 and 3, the combination of BPA, which is a representative of known phenolic color developing agents, and the acetoacetanilide compound of the formula (II) of the present invention has oil resistance, While plasticizer properties are extremely low,
The thermosensitive coloring layer obtained by using the compound having an arylsulfonylaminocarbonylamino group of the formula (I) of the present invention in combination with the acetoacetanilide compound of the formula (II) of the present invention has high sensitivity and furthermore The color image formed was excellent in oil resistance and plasticizer resistance.

【００６６】[0066]

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、その感熱発色層
中に、顕色剤として、１分子中に１個以上のアリールス
ルホニルアミノカルボニルアミノ基を有する化合物と、
増感剤としてアセトアセトアニリド基を有する化合物の
少なくとも１種を含んでいる。このため、１個のアリー
ルスルホニルアミノカルボニルアミノ基を有する化合物
からなる顕色剤を含む感熱発色層は従来の顕色剤よりも
発色性能が優れている。又、２個以上のアリールスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ基を有する化合物からなる
顕色剤を含む感熱発色層は、発色直後より高い耐油性、
耐可塑剤性を示す。According to the present invention, there is provided a thermosensitive recording medium comprising a compound having at least one arylsulfonylaminocarbonylamino group in one molecule as a color developer in the thermosensitive coloring layer.
It contains at least one compound having an acetoacetanilide group as a sensitizer. For this reason, the heat-sensitive coloring layer containing a color developer comprising a compound having one arylsulfonylaminocarbonylamino group has better color development performance than a conventional color developer. Further, a thermosensitive coloring layer containing a color developer comprising a compound having two or more arylsulfonylaminocarbonylamino groups has higher oil resistance than immediately after coloring,
Shows plasticizer resistance.

フロントページの続き (72)発明者 豊福 邦隆 東京都江東区東雲１丁目10番６号 王子 製紙株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 平５−147357（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32061（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−282291（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−197573（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−170388（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−145884（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−106746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−211189（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−178488（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34Continuation of the front page (72) Inventor Kunitaka Toyofuku 1-10-6 Shinonome, Koto-ku, Tokyo Oji Paper Co., Ltd. Central Research Laboratory (56) References JP-A-5-147357 (JP, A) JP-A-5-147 32061 (JP, A) JP-A-4-282291 (JP, A) JP-A-3-197573 (JP, A) JP-A-62-170388 (JP, A) JP-A-60-1445884 (JP, A) JP-A-52-106746 (JP, A) JP-A-62-211189 (JP, A) JP-A-1-178488 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) B41M 5/28-5/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 シート状基体と、このシート状基体の少
なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前
駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを
発色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有し、前記顕色
剤が下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｒは無置換芳香族基、並びに低級アルキル基、
およびハロゲン原子から選ばれた少なくとも１員により
置換された芳香族基から選ばれた１員を表わす。）によ
って表される少なくとも１個のアリールスルホニルアミ
ノカルボニルアミノ基を有する化合物を含み、かつ、前
記感熱発色層が、更に下記一般式（II）： 【化２】 （但し、Ｒ¹ ，Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ互いに独立
に、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリー
ル基、アリールオキシ基、ニトロ基、アセチルアミノ
基、アセトアセチルアミノ基、水素原子、およびハロゲ
ン原子から選ばれた１員を表わす。）によって表わされ
る少なくとも１種のアセトアセトアニリド化合物を含む
ことを特徴とする感熱記録体。1. A sheet-like substrate, a colorless or light-colored dye precursor formed on at least one surface of the sheet-like substrate, and a developer which reacts with the dye precursor under heating to develop a color. Wherein the developer is a thermosensitive coloring layer containing the following formula (I): (Where R is an unsubstituted aromatic group and a lower alkyl group,
And one member selected from an aromatic group substituted by at least one member selected from halogen atoms. ), Wherein said thermosensitive coloring layer further comprises a compound having at least one arylsulfonylaminocarbonylamino group represented by the following general formula (II): (However, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aryl group, an aryloxy group, a nitro group, an acetylamino group, an acetoacetylamino group, a hydrogen atom, A thermosensitive recording medium comprising at least one acetoacetanilide compound represented by the following formula: 【請求項２】 前記アリールスルホニルアミノカルボニ
ルアミノ基含有化合物が、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ′−フェニル尿素、及び４，４′−ビス（ｐ−
トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェ
ニルメタンから選ばれ、かつ前記アセトアセトアニリド
化合物が、ｏ−クロロアセトアセトアニリドである、請
求項１に記載の感熱記録体。2. The method according to claim 2, wherein the compound containing an arylsulfonylaminocarbonylamino group is N- (p-toluenesulfonyl) -N'-phenylurea and 4,4'-bis (p-
The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the thermosensitive recording material is selected from toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane, and the acetoacetanilide compound is o-chloroacetoacetanilide.