JP2679498B2 - Thermal recording medium - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、加熱によって発色画像
を形成する感熱記録体、特に一旦発色した画像の消失の
無い、記録の保存安定性に優れ、かつ記録感度の高い感
熱記録体に関するものである。さらに詳しく述べるなら
ば、本発明は記録の長期保存性が良好であって、同時に
記録画像の耐水性、耐油性、耐可塑剤性に優れ、画像記
録紙、キャッシュディスペンサー用紙、乗車券、定期
券、ＰＯＳラベル等のラベル、プリペイドカード等のカ
ードおよび通行券などに有用な感熱記録体に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material which forms a color image by heating, and more particularly to a heat-sensitive recording material which is free from loss of a once-colored image and has excellent recording stability and high recording sensitivity. Is. More specifically, the present invention has good long-term storage characteristics of a record, and at the same time, has excellent water resistance, oil resistance, and plasticizer resistance of a recorded image, image recording paper, cash dispenser paper, a ticket, a commuter pass. The present invention relates to a thermosensitive recording medium useful for labels such as POS labels, cards such as prepaid cards, and pass tickets.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に、電子供与性ロイコ染
料のような発色性物質と、電子受容性のフェノール性化
合物等の有機酸性物質からなる顕色性物質とを主成分と
して含有する感熱発色層を設けたものであり、これらの
発色反応成分を熱エネルギーによって反応させて記録画
像を得ることができる。このような感熱記録体は特公昭
４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、及び特
公昭４８−２７７３６号などに開示されており、広く実
用化されている。2. Description of the Related Art A thermal recording material is generally composed of a support such as paper, synthetic paper or plastic film on which a color-forming substance such as an electron-donating leuco dye and an organic acid substance such as an electron-accepting phenolic compound. A thermosensitive color-developing layer containing, as a main component, a color-developing substance consisting of is formed, and a recorded image can be obtained by reacting these color-forming reaction components with thermal energy. Such heat-sensitive recording materials are disclosed in JP-B-43-4160, JP-B-45-14039, JP-B-48-27736 and the like, and are widely put into practical use.

【０００３】感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安
価であり、かつ保守が容易であることから、電子計算機
のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測
器のプリンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンタ
ー等に広範囲に使用されている。しかし、支持体上に発
色性染料物質、顕色性物質および結着剤を有効成分とす
る感熱発色層を塗工して構成された従来のいわゆる染料
型感熱記録体にあっては、発色反応が可逆的であるた
め、発色画像が経時的に消色することが知られている。
この発色画像の消色は曝光、高湿、高温雰囲気下に加速
され、さらにサラダオイルのような油脂類、又は可塑剤
との接触によって著しく進行し、画像は読み取り不可能
なレベルまで消色してしまう。[0003] The thermal recording medium is a compact, inexpensive recording device and easy to maintain. Therefore, the output of a computer, a facsimile, an automatic ticket vending machine, a printer of a scientific measuring instrument, or a CRT medical measuring instrument can be used. Widely used in printers and the like. However, in a conventional so-called dye-type thermosensitive recording medium constituted by coating a thermosensitive coloring layer containing a color-forming dye substance, a color-developing substance and a binder on the support, the coloring reaction Is reversible, it is known that the color image disappears over time.
Decolorization of this colored image is accelerated by exposure to light, high humidity and high temperature atmosphere, and further progresses remarkably by contact with oils and fats such as salad oil or plasticizer, and the image is erased to an unreadable level. Will end up.

【０００４】通常無色ないし淡色のラクトン環化合物を
主とする染料前駆体を使用する発色系を用いる場合、こ
の消色現象を抑制するために数多くの技術が開示されて
きた。例えば特開昭６０−７８７８２号、特開昭５９−
１６７２９２号、特開昭５９−１１４０９６号、および
特開昭５９−９３３８７号に見られるようなフェノール
系酸化防止剤を感熱発色層中に配合したもの、また、特
開昭５６−１４６７９６号に見られるような疎水性高分
子化合物エマルジョン等を含む保護層を感熱発色層上に
形成したもの、あるいは、特開昭５８−１９９１８９号
に見られるように、感熱発色層上に水溶性高分子化合物
または、疎水性高分子化合物エマルジョンを中間層とし
て設け、その上に疎水性高分子化合物を樹脂成分とする
油性塗料による表面層を設けたもの、また特開昭６２−
１６４５７９号に見られるようなフェノール系顕色剤に
エポキシ化合物を併用したもの、さらには特開昭６２−
１６９６８１号に見られる特定のサリチル酸誘導体の金
属塩を顕色剤として用いるもの等が知られている。In the case of using a coloring system using a dye precursor mainly composed of a colorless or light-colored lactone ring compound, many techniques have been disclosed in order to suppress this decoloring phenomenon. For example, JP-A-60-78782 and JP-A-59-78782
No. 167292, JP-A-59-114096, and JP-A-59-93387, in which a thermosensitive color developing layer is blended with a phenolic antioxidant, and JP-A-56-146796. Formed on the thermosensitive coloring layer, or a water-soluble polymeric compound on the thermosensitive coloring layer, as described in JP-A-58-199189. A hydrophobic polymer emulsion is provided as an intermediate layer, and a surface layer made of an oil-based paint containing a hydrophobic polymer as a resin component is provided thereon.
No. 164579, in which a phenol-based developer is used in combination with an epoxy compound.
There is known one using a metal salt of a specific salicylic acid derivative found in No. 169681 as a developer.

【０００５】前述のフェノール系酸化防止剤を配合した
感熱発色層において得られる発色画像は、酸化防止剤を
用いない場合の画像に比べ、耐油性（例えばサラダオイ
ルを発色面に接触させた場合の一定時間後の画像濃度の
保存率）、耐可塑剤性（可塑剤を含有したラップフィル
ム等を発色面に接触させた場合の一定時間後の画像濃度
の保存率）などについては改良が認められない。一方、
保護層、表面層を設けた感熱記録体は、油、可塑剤との
短時間の接触に対しては画像の消色が抑制されるが、長
時間の接触による消色は避けられず、上記問題点に対す
る本質的な解決策とはいえない。The color-developed image obtained in the heat-sensitive color-developing layer containing the above-mentioned phenolic antioxidant is more oil resistant (for example, when salad oil is brought into contact with the color-developing surface) than the image when no antioxidant is used. Improvement in the storage ratio of the image density after a certain period of time), plasticizer resistance (the storage ratio of the image density after a certain period of time when a wrap film containing a plasticizer, etc., is brought into contact with the color development surface) Absent. on the other hand,
The thermosensitive recording medium provided with the protective layer and the surface layer suppresses the color fading of the image when contacted with oil or a plasticizer for a short time, but the color fading due to the contact for a long time is unavoidable. It is not an essential solution to the problem.

【０００６】また、フェノール化合物とエポキシ化合物
を併用したものでは、加熱発色操作をしてから発色画像
が安定化されるまでに比較的長い時間が必要であり、例
えば発色直後に発色画像にサラダオイルを塗布したり、
或は可塑剤と接触させると、発色画像はそのかなりの部
分が消色してしまう。さらに、特定のサリチル酸金属塩
を用いるものは、画像保存性は改良されるが、耐熱試験
における白紙部の発色が見られ、又、有効な特定のサリ
チル酸の化学構造が複雑で高価であるという欠点を有す
る。さらに、一般に高保存性を有する感熱記録体は、表
面層を設けたり、添加剤を入れたり、あるいは、やや特
殊な発色材料を用いざるをえないため、比較的感度が低
いという欠点を有することが多い。Further, in the case where the phenol compound and the epoxy compound are used in combination, a relatively long time is required from the heating color development operation to the stabilization of the color image, and for example, the salad oil is added to the color image immediately after the color development. Or apply
Alternatively, when it is brought into contact with a plasticizer, a large part of the color image is erased. Further, those using a specific salicylic acid metal salt have improved image storability, but color development of a white paper part is observed in a heat resistance test, and the chemical structure of an effective specific salicylic acid is complicated and expensive. Have. Further, in general, a heat-sensitive recording material having a high storage stability has a drawback that it has a relatively low sensitivity because it is unavoidable to provide a surface layer, add an additive, or use a slightly special coloring material. There are many.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
点を解決し、耐油性、耐可塑剤性等の発色画像の長期保
存性に優れ、かつ記録感度の高い感熱記録体を提供しよ
うとするものである。本発明は、例えば自動券売機用感
熱記録型の乗車券として使用できるのみならず、保存性
を必要とする回数券や定期券などへの使用、可塑剤、油
脂との接触が設けられないポリ塩化ビニルフィルムで包
装した食品の包装面に貼付けるＰＯＳ用バーコードシス
テム用のラベルとして適するばかりでなく、長期保存用
のファクシミリ用紙やワープロ用紙、また、ＣＲＴ用画
像プリンター用紙としても利用できる感熱記録体を提供
しようとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves these problems and provides a thermosensitive recording medium which is excellent in long-term storage stability of a color image such as oil resistance and plasticizer resistance and has high recording sensitivity. To do. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used not only as a heat-sensitive recording type ticket for an automatic ticket vending machine, but also for use in a ticket such as a coupon ticket or a commuter ticket that requires preservation, and is not provided with a plasticizer or a contact with oil or fat. Not only suitable as a label for POS bar code system to be stuck on the packaging surface of foods packed with vinyl chloride film, but also as a long-term storage facsimile paper, word processor paper, CRT image printer paper, thermal recording It is the one that seeks to provide the body.

【０００８】[0008]

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、発色画像の
保存安定性に注目し、それが発色画像形成後可及的短時
間内に発現するような感熱発色層改良法を検討し顕色剤
として、後に述べる特定の化合物を用いることにより上
記課題の解決に成功したのである。すなわち、本発明の
感熱記録体は、シート状基体と、このシート状基体の少
なくとも一面上に形成され、かつ無色又は淡色の染料前
駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを
発色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有し、前記顕色
剤が、下記一般式（Ｉ）：[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have paid attention to the storage stability of a color image and studied a method for improving a thermosensitive color developing layer that develops it within the shortest possible time after formation of a color image. The use of a specific compound described later as a color developer has succeeded in solving the above problems. That is, the thermosensitive recording medium of the present invention comprises a sheet-like substrate, a colorless or light-colored dye precursor which is formed on at least one surface of the sheet-like substrate, and the dye precursor which reacts with heating to form the dye precursor. And a thermosensitive coloring layer containing a color developing agent, the color developing agent having the following general formula (I):

【０００９】[0009]

【化５】 Embedded image

【００１０】（但し、Ｘは、酸素および硫黄原子から選
ばれた一員を表し、Ｒは置換されていない芳香族環基、
並びに低級アルキル基、およびハロゲン原子から選ばれ
た少なくとも一員により置換された芳香族基から選ばれ
た一員を表わし、Ａは２価以上の価数を有する基を表わ
し、そしてｎは２以上の整数を表わす。） によって表わされる少なくとも一種の化合物と、およ
び、下記一般式（II）〜（IV）：(Wherein, X represents a member selected from oxygen and sulfur atoms, R represents an unsubstituted aromatic ring group,
And a lower alkyl group and a member selected from an aromatic group substituted by at least one member selected from a halogen atom, A represents a group having a valence of 2 or more, and n is an integer of 2 or more. Represents And at least one compound represented by the following general formulas (II) to (IV):

【００１１】[0011]

【化６】 Embedded image

【００１２】（但し、Ｙは、酸素原子および硫黄原子か
ら選ばれた一員を表わし、Ｒ₁ は置換されていない芳香
族基、並びに低級アルキル基、およびハロゲン原子から
選ばれた少なくとも一員により置換されたベンゼン環基
から選ばれた一員を表わし、Ｒ ₂ はアルキル基、アラル
キル基、置換基を有しない芳香族基、並びに、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、およびハロゲン原子か
ら選ばれた少なくとも一員により置換された芳香族環基
から選ばれた一員を表わす。）(Provided that Y is an oxygen atom and a sulfur atom
Represents a member selected from among R₁Is a non-substituted aroma
From group groups, lower alkyl groups, and halogen atoms
Benzene ring group substituted by at least one member selected
Represents a member selected from _TwoIs an alkyl group, aral
Kill group, aromatic group not having a substituent, and alkyl
Groups, aryl groups, aralkyl groups, and halogen atoms?
Aromatic ring group substituted by at least one member selected from
Represents a member selected from. )

【００１３】[0013]

【化７】 Embedded image

【００１４】（但し、ＺおよびＱは、それぞれ互いに独
立に、酸素原子および硫黄原子から選ばれた一員を表わ
し、Ｒ₃ は低級アルキル基、アリール基、およびハロゲ
ン原子から選ばれた少なくとも一員により置換されたベ
ンゼン環基、並びに置換されていないベンゼン環基およ
び多核芳香環基から選ばれた一員を表わし、およびＲ₄
は、アラルキル基、アリールオキシ基で置換されたアル
キル基、およびアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ
基、アラルキルオキシ基、アルキルメルカプト基、アリ
ールメルカプト基、アラルキルメルカプト基、アルキル
オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ラルキルオキシカルボニル基、およびハロゲン原子から
選ばれた少なくとも一員により置換されたベンゼン環基
および多核芳香環基、並びに、置換されていないベンゼ
ン環基および多核芳香環基から選ばれた一員を表わ
す。）および、(However, Z and Q each independently represent a member selected from an oxygen atom and a sulfur atom, and R ₃ is substituted with at least one member selected from a lower alkyl group, an aryl group, and a halogen atom. And a member selected from an unsubstituted benzene ring group and a polynuclear aromatic ring group, and R ₄
Is an aralkyl group, an alkyl group substituted with an aryloxy group, and an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an alkylmercapto group, an arylmercapto group, an aralkylmercapto group. Group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, and benzene ring group and polynuclear aromatic ring group substituted by at least one member selected from halogen atom, and unsubstituted benzene ring group and polynuclear group Represents a member selected from aromatic ring groups. )and,

【００１５】[0015]

【化８】 Embedded image

【００１６】（但し、Ｅは酸素原子および硫黄原子から
選ばれた一員を表わし、Ｒ₅ は置換されていない芳香族
基、並びに低級アルキル基、およびハロゲン原子から選
ばれた少なくとも一員により置換されたベンゼン環基か
ら選ばれた一員を表わし、Ｒ₆ およびＲ₇ は、それぞれ
互いに独立に、水素原子、置換されていないアルキル
基、アラルキル基、アリールオキシ基で置換されたアル
キル基、置換されていない芳香族環基、並びに、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールスルホ
ニル基、およびハロゲン原子から選ばれた少なくとも一
員により置換された芳香族環基から選ばれた一員を表わ
す。）より選ばれた化合物の少なくとも一種とを含むこ
とを特徴とするものである。(Wherein E represents a member selected from oxygen atom and sulfur atom, R ₅ is substituted by at least one member selected from an unsubstituted aromatic group, a lower alkyl group and a halogen atom. Represents a member selected from a benzene ring group, and R ₆ and R ₇ are each independently of each other a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, an aralkyl group, an alkyl group substituted with an aryloxy group, and an unsubstituted group. Aromatic ring group, and alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkyloxy group,
It represents a member selected from an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, an arylsulfonyl group, and an aromatic ring group substituted with at least one member selected from a halogen atom. ) And at least one compound selected from the above.

【００１７】[0017]

【作用】本発明に用いられる式（Ｉ）の化合物におい
て、式（Ｉ）中のＡ基は２価およびそれ以上の価数を持
った有機基であれば特に制限はないが、好ましいものと
しては以下のグループをあげることができる。 （ａ）カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基
などの２価及びそれ以上の官能基。 （ｂ）脂肪族炭化水素から誘導される２価及びそれ以上
の基。 （ｃ）主鎖中に１個以上のヘテロ原子を含む脂肪族炭化
水素から誘導される２価及びそれ以上の基。 （ｄ）主鎖中に１個以上カルボニル基、チオカルボニル
基、イミド基、イミノ基、スルホニル基、エステル結合
を含む脂肪族炭化水素から誘導される２価及びそれ以上
の基。 （ｅ）主鎖中に置換又は無置換の芳香族炭化水素を１個
以上含む脂肪族炭化水素から誘導される２価及びそれ以
上の基。 （ｆ）主鎖中に置換又は無置換のヘテロ芳香環を１個以
上含む脂肪族炭化水素から誘導される２価及びそれ以上
の基。 （ｇ）置換又は無置換の芳香族炭化水素から誘導される
２価及びそれ以上の基。 （ｈ）置換又は無置換のヘテロ芳香環から誘導される２
価及びそれ以上の基。 （ｉ）２個及びそれ以上の芳香族炭化水素、ヘテロ芳香
環が、上記（ａ）〜（ｄ）の基によって結合された化合
物より誘導される２価及びそれ以上の基。In the compound of the formula (I) used in the present invention, the A group in the formula (I) is not particularly limited as long as it is an organic group having a valence of 2 or more, but is preferable. Can list the following groups: (A) Divalent and higher functional groups such as carbonyl group, thiocarbonyl group and sulfonyl group. (B) A divalent or higher valent group derived from an aliphatic hydrocarbon. (C) A divalent or higher valent group derived from an aliphatic hydrocarbon containing one or more heteroatoms in the main chain. (D) A divalent or more divalent group derived from an aliphatic hydrocarbon containing at least one carbonyl group, thiocarbonyl group, imide group, imino group, sulfonyl group, or ester bond in the main chain. (E) A divalent or higher valent group derived from an aliphatic hydrocarbon containing at least one substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon in the main chain. (F) A divalent or higher valent group derived from an aliphatic hydrocarbon containing at least one substituted or unsubstituted heteroaromatic ring in the main chain. (G) A divalent or higher valent group derived from a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon. (H) 2 derived from a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring
Valence and higher radicals. (I) A divalent or higher divalent group derived from a compound in which two or more aromatic hydrocarbons or heteroaromatic rings are linked by the groups (a) to (d).

【００１８】本発明において用いられる式（Ｉ）、およ
び（II）〜（IV）の化合物は、顕色剤として作用するも
のである。すなわち式（Ｉ）、および（II）〜（IV）の
化合物は、フェノール性の水酸基、あるいはカルボキシ
ル基などの酸性官能基を有していないが、塩基性ロイコ
染料などの染料前駆体に対し、強い顕色能力を有するの
である。これは式（Ｉ）、および（II）〜（IV）の化合
物中のアミノ基（−ＮＨ−）が、それに隣接するスルホ
ニル（−ＳＯ₂ −）基により活性化されているためと考
えられる。The compounds of the formulas (I) and (II) to (IV) used in the present invention act as a color developer. That is, the compounds of the formulas (I) and (II) to (IV) do not have an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, but they are different from dye precursors such as basic leuco dyes. It has a strong color development ability. It is considered that this is because the amino group (—NH—) in the compounds of the formulas (I) and (II) to (IV) is activated by the sulfonyl (—SO ₂ —) group adjacent thereto.

【００１９】本発明に用いられる式（Ｉ）の化合物を具
体的に例示すれば下記の通りである。ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ケトン、１，２
−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）エタン、１，１，６，６−テトラ（ｐ−トルエンス
ルホニルアミノカルボニルアミノ）ヘキサン、１，５−
ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−３−オキサペンタン、１，５−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−３−チオペン
タン、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）−２−プロパノン、１，５−ビス（ｐ
−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−３−
（２′−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルア
ミノ）エチル）−３−アザペンタン、１，３−ビス（ｐ
−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノメチル）
−ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノメチル）−ベンゼン、４，４′−
ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｏ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメ
タン、４，４′−ビス（ベンゼンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４′−ビス
（１−ナフタレンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４′，４″−（ｐ
−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）フェニ
ル）プロパン、１，２−ビス（４′−（ｐ−トルエンス
ルホニルアミノカルボニルアミノ）フェニルオキシ）エ
タン、２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノメチル）フラン、１，３−ビス（ｐ−ト
ルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ベンゼン、
１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニ
ルアミノ）ベンゼン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）ナフタレン、１，８−
ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）ナフタレン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテル、
３，３′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）ジフェニルスルホン、および４，４′−ビ
ス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
ジフェニルスルホン。Specific examples of the compound of formula (I) used in the present invention are as follows. Bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) ketone, 1,2
-Bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) ethane, 1,1,6,6-tetra (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) hexane, 1,5-
Bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -3-oxapentane, 1,5-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -3-thiopentane, 1,3-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino)- 2-propanone, 1,5-bis (p
-Toluenesulfonylaminocarbonylamino) -3-
(2 '-(p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) ethyl) -3-azapentane, 1,3-bis (p
-Toluenesulfonylaminocarbonylaminomethyl)
-Benzene, 1,4-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylaminomethyl) -benzene, 4,4'-
Bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane, 4,4'-bis (o-toluenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane, 4,4'-bis (benzenesulfonylaminocarbonylamino) -diphenylmethane, 4,4 ′ -Bis (1-naphthalenesulfonylaminocarbonylamino)
-Diphenylmethane, 2,2-bis (4 ', 4 "-(p
-Toluenesulfonylaminocarbonylamino) phenyl) propane, 1,2-bis (4 '-(p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) phenyloxy) ethane, 2,5-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylaminomethyl) furan 1,3-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) benzene,
1,4-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) benzene, 1,5-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) naphthalene, 1,8-
Bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) naphthalene, 4,4′-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenyl ether,
3,3'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenyl sulfone, and 4,4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino)
Diphenyl sulfone.

【００２０】また、本発明に用いられる式（II）の化合
物を具体的に例示すれば下記の通りであり、括弧内の温
度は融点を示す。Ｎ−ベンゾイルベンゼンスルホアミド
（１４７℃）、Ｎ−（ｏ−トルオイル）ベンゼンスルホ
アミド（９１℃）、Ｎ−（ｍ−トルオイル）ベンゼンス
ルホアミド（１１６℃）、Ｎ−（ｐ−トルオイル）ベン
ゼンスルホアミド（１３５℃）、Ｎ−（１−ナフトイ
ル）ベンゼンスルホアミド（１７４℃）、Ｎ−（２−ナ
フトイル）ベンゼンスルホアミド（１５１℃）、Ｎ−ベ
ンゾイル−ｏ−トルエンスルホアミド（１２６℃）、Ｎ
−（ｏ−トルオイル）−ｏ−トルエンスルホアミド（１
３６℃）、Ｎ−（ｍ−トルオイル）−ｏ−トルエンスル
ホアミド（１１８℃）、Ｎ−（ｐ−トルオイル）−ｏ−
トルエンスルホアミド（１４１℃）、Ｎ−ベンゾイル−
ｐ−トルエンスルホアミド（１３７℃）、Ｎ−（ｏ−ト
ルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド（１１２℃）、
Ｎ−（ｍ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド
（１３２℃）、Ｎ−（ｐ−トルオイル）−ｐ−トルエン
スルホアミド（１３８℃）、Ｎ−（３，４−ジメチルベ
ンゾイル）−ｐ−トルエンスルホアミド（１４７℃）、
Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）−ｐ−トルエンスルホア
ミド（１９５℃）、Ｎ−（２，５−ジクロロベンゾイ
ル）−ｐ−トルエンスルホアミド（１９８℃）、Ｎ−
（１−ナフトイル）−ｐ−トルエンスルホアミド（１５
０℃）、Ｎ−（２−ナフトイル）−ｐ−トルエンスルホ
アミド（１６７℃）、Ｎ−（３，４−ジメチルベンゾイ
ル）−３，４−ジメチルベンゼンスルホアミド（１１９
℃）、Ｎ−（ベンゾイル）−メシチレンスルホアミド、
Ｎ−ベンゾイル−ｐ−クロロベンゼンスルホアミド（１
８４℃）、Ｎ−（ｏ−クロロベンゾイル−１−ナフタレ
ンスルホアミド（１７７℃）、Ｎ−（ｏ−トルオイル）
−２−ナフタレンスルホアミド（１４５℃）、Ｎ−（ｍ
−トルオイル）−２−ナフタレンスルホアミド（１４７
℃）、Ｎ−（ｐ−トルオイル）−２−ナフタレンスルホ
アミド（１６６℃）、Ｎ−アセチル−ベンゼンスルホア
ミド（１２７℃）、Ｎ−シクロヘキサンカルボニル−ｐ
−トルエンスルホアミド、Ｎ−ラウロイル−ｐ−トルエ
ンスルホアミド（８３℃）、Ｎ−ミリストイル−ｐ−ト
ルエンスルホアミド（９０℃）、Ｎ−パルミトイル−ｐ
−トルエンスルホアミド（１０２℃）、Ｎ−ステアロイ
ル−ｐ−トルエンスルホアミド（９９℃）、Ｎ−オレオ
イル−ｐ−トルエンスルホアミド、およびＮ−アセチル
メシチレンスルホアミド（１６６℃）。Specific examples of the compound of the formula (II) used in the present invention are as follows, and the temperature in parentheses indicates the melting point. N-benzoylbenzenesulfoamide (147 ° C), N- (o-toluoyl) benzenesulfoamide (91 ° C), N- (m-toluoyl) benzenesulfoamide (116 ° C), N- (p-toluoyl) benzenesulfon Amide (135 ° C), N- (1-naphthoyl) benzenesulfoamide (174 ° C), N- (2-naphthoyl) benzenesulfoamide (151 ° C), N-benzoyl-o-toluenesulfoamide (126 ° C), N
-(O-toluoyl) -o-toluenesulfoamide (1
36 ° C.), N- (m-toluoyl) -o-toluenesulfoamide (118 ° C.), N- (p-toluoyl) -o-
Toluenesulfoamide (141 ° C), N-benzoyl-
p-toluenesulfoamide (137 ° C), N- (o-toluoyl) -p-toluenesulfoamide (112 ° C),
N- (m-toluoyl) -p-toluenesulfoamide (132 ° C), N- (p-toluoyl) -p-toluenesulfoamide (138 ° C), N- (3,4-dimethylbenzoyl) -p-toluene Sulfamide (147 ° C),
N- (p-chlorobenzoyl) -p-toluenesulfoamide (195 ° C), N- (2,5-dichlorobenzoyl) -p-toluenesulfoamide (198 ° C), N-
(1-naphthoyl) -p-toluenesulfoamide (15
0 ° C.), N- (2-naphthoyl) -p-toluenesulfoamide (167 ° C.), N- (3,4-dimethylbenzoyl) -3,4-dimethylbenzenesulfoamide (119
C), N- (benzoyl) -mesitylene sulfamide,
N-benzoyl-p-chlorobenzenesulfoamide (1
84 ° C), N- (o-chlorobenzoyl-1-naphthalenesulfoamide (177 ° C), N- (o-toluoyl)
-2-Naphthalenesulfoamide (145 ° C), N- (m
-Toluoyl) -2-naphthalenesulfoamide (147
C), N- (p-toluoyl) -2-naphthalenesulfoamide (166 ° C), N-acetyl-benzenesulfoamide (127 ° C), N-cyclohexanecarbonyl-p.
-Toluenesulfoamide, N-lauroyl-p-toluenesulfoamide (83 ° C), N-myristoyl-p-toluenesulfoamide (90 ° C), N-palmitoyl-p
-Toluenesulfoamide (102 ° C), N-stearoyl-p-toluenesulfoamide (99 ° C), N-oleoyl-p-toluenesulfoamide, and N-acetylmesitylenesulfoamide (166 ° C).

【００２１】また、本発明に用いられる式（III)の化合
物を具体的に例示すれば下記の通りであり、括弧内の温
度は融点を示す。Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カル
バモイル酸フェニルエステル（１０６℃）、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニル）カルバモイル酸２，３，４−トリ
メチルフェニルエステル（１４４℃）、Ｎ−（ｐ−トル
エンスルホニル）カルバモイル酸ベンジルエステル（９
８℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル
酸２−フェノキシエチルエステル（１２０℃）、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミル
フェニルエステル（１２０℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）カルバモイル酸ｏ−ビフェニルエステル（１
３６℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイ
ル酸１−ナフチルエステル（１４８℃）、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）カルバモイル酸１−（４−メトキシ
ナフチル）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモ
イル酸ｐ−ベンジルオキシカルボニルフェニルエステル
（１１２〜１３０℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）カルバモイル酸ｐ−メトキシカルボニルフェニルエ
ステル（１７６℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）
カルバモイル酸ｐ−ｎ−ブトキシカルボニルフェニルエ
ステル（１１３℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）
カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル
（１２２℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバ
モイル酸ｍ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−メトキ
シフェニルエステル（９５℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）カルバモイル酸ｍ−メトキシフェニルエステ
ル（９６℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバ
モイル酸ｐ−エトキシフェニルエステル（８８℃）、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ｎ−
ブトキシフェニルエステル（１１４℃）、Ｎ−（ベンゼ
ンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クロロフェニルエス
テル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸
２−メトキシ−４−アリールフェニルエステル（１２３
℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸
ｐ−メチルメルカプトフェニルエステル（９５℃）、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸３−メチ
ル−４−メチルメルカプトフェニルエステル（１０５
℃）、Ｎ−（ｏ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸
ｐ−ビフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）カルバモイル酸４−メトキシ−１−ナフチルエステ
ル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸１
−ナフチルエステル（１４９℃）、Ｎ−（ｐ−トルエン
スルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルメルカプトフ
ェニルエステル、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニル）カ
ルバモイル酸ｐ−ベンジルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）チオカルバモイル酸−トリルエステル
（９５℃）、およびＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）ジ
チオカルバモイル酸ｐ−メチルベンジルエステル。Specific examples of the compound of the formula (III) used in the present invention are as follows, and the temperature in parentheses indicates the melting point. N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid phenyl ester (106 ° C), N- (p-
Toluenesulfonyl) carbamoyl acid 2,3,4-trimethylphenyl ester (144 ° C.), N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid benzyl ester (9
8 ° C.), N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid 2-phenoxyethyl ester (120 ° C.), N-
(P-Toluenesulfonyl) carbamoyl acid p-cumylphenyl ester (120 ° C.), N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid o-biphenyl ester (1
36 ° C.), N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid 1-naphthyl ester (148 ° C.), N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid 1- (4-methoxynaphthyl), N- (p-toluenesulfonyl) Carbamoyl acid p-benzyloxycarbonylphenyl ester (112 to 130 ° C), N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid p-methoxycarbonylphenyl ester (176 ° C), N- (p-toluenesulfonyl)
Carbamoyl acid pn-butoxycarbonylphenyl ester (113 ° C), N- (p-toluenesulfonyl)
Carbamoyl acid p-benzyloxyphenyl ester (122 ° C.), N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid m-benzyloxyphenyl ester, N-
(P-Toluenesulfonyl) carbamoyl acid p-methoxyphenyl ester (95 ° C.), N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid m-methoxyphenyl ester (96 ° C.), N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid p- Ethoxyphenyl ester (88 ℃), N
-(P-toluenesulfonyl) carbamoyl acid pn-
Butoxyphenyl ester (114 ° C.), N- (benzenesulfonyl) carbamoyl acid p-chlorophenyl ester, N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid 2-methoxy-4-arylphenyl ester (123
C), N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid p-methylmercaptophenyl ester (95 ° C), N
-(P-Toluenesulfonyl) carbamoyl acid 3-methyl-4-methylmercaptophenyl ester (105
C), N- (o-toluenesulfonyl) carbamoyl acid p-biphenyl ester, N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid 4-methoxy-1-naphthyl ester, N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid 1
-Naphthyl ester (149 ° C), N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid p-benzylmercaptophenyl ester, N- (1-naphthalenesulfonyl) carbamoyl acid p-benzyl ester, N- (p-toluenesulfonyl) thiocarbamoyl Acid-tolyl ester (95 ° C.), and N- (p-toluenesulfonyl) dithiocarbamoyl acid p-methylbenzyl ester.

【００２２】また、本発明に用いられる式（IV）の化合
物を具体的に例示すれば下記の通りであり、括弧内の温
度は融点を示す。Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ′−フェニル尿素（１６５℃）、Ｎ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−Ｎ′−（ｐ−メトキシフェニル）尿素
（１５５℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′
−（ｏ−トリル）尿素（１４８℃）、Ｎ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−Ｎ′−（ｍ−トリル）尿素（１８４
℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｐ−
トリル）尿素（１４９℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−Ｎ′−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）尿素、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′，Ｎ′−ジフェニル
尿素（１５９℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ′−（ｏ−クロロフェニル）尿素（１８０℃）、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｍ−クロロフェ
ニル）尿素（１９３℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ′−（２，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−メチル−Ｎ′−フ
ェニル尿素（１５５℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ′−ベンジル尿素（１７７℃）、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−Ｎ′−（１−ナフチル）尿素（１
２４℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−
（１−（２−メチルナフチル))尿素、Ｎ−（ベンゼンス
ルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素（１５３℃）、Ｎ−
（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿
素、Ｎ−（ｏ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニル
尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−メチル
尿素（１７２℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ′−エチル尿素（１４１℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−Ｎ′−（２−フェノキシエチル）尿素（１
９１℃）、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル）
尿素（１５５℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ′−フェニルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ′−（ｏ−ジフェニル）尿素（１４８℃）、お
よびＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｐ−エ
トキシカルボニルフェニル）尿素。Specific examples of the compound of the formula (IV) used in the present invention are as follows, and the temperature in parentheses indicates the melting point. N- (p-toluenesulfonyl)-
N'-phenylurea (165 ° C), N- (p-toluenesulfonyl) -N '-(p-methoxyphenyl) urea (155 ° C), N- (p-toluenesulfonyl) -N'
-(O-Tolyl) urea (148 ° C), N- (p-toluenesulfonyl) -N '-(m-tolyl) urea (184
C), N- (p-toluenesulfonyl) -N '-(p-
Trily) urea (149 ° C.), N- (p-toluenesulfonyl) -N ′-(pn-butylphenyl) urea, N-
(P-Toluenesulfonyl) -N ', N'-diphenylurea (159 ° C), N- (p-toluenesulfonyl)-
N '-(o-chlorophenyl) urea (180 ° C), N-
(P-Toluenesulfonyl) -N '-(m-chlorophenyl) urea (193 ° C), N- (p-toluenesulfonyl) -N'-(2,4-dichlorophenyl) urea, N-
(P-Toluenesulfonyl) -N'-methyl-N'-phenylurea (155 ° C), N- (p-toluenesulfonyl) -N'-benzylurea (177 ° C), N- (p-toluenesulfonyl)- N '-(1-naphthyl) urea (1
24 ° C), N- (p-toluenesulfonyl) -N'-
(1- (2-methylnaphthyl)) urea, N- (benzenesulfonyl) -N'-phenylurea (153 ° C), N-
(P-Chlorobenzenesulfonyl) -N'-phenylurea, N- (o-toluenesulfonyl) -N'-phenylurea, N- (p-toluenesulfonyl) -N'-methylurea (172 ° C), N- ( p-toluenesulfonyl)-
N′-ethylurea (141 ° C.), N- (p-toluenesulfonyl) -N ′-(2-phenoxyethyl) urea (1
91 ° C.), N, N′-bis (p-toluenesulfonyl)
Urea (155 ° C), N- (p-toluenesulfonyl)-
N'-phenylthiourea, N- (p-toluenesulfonyl) -N '-(o-diphenyl) urea (148 ° C), and N- (p-toluenesulfonyl) -N'-(p-ethoxycarbonylphenyl) urea .

【００２３】本発明で染料前駆体として使用されるロイ
コ染料は、トリフェニルメタン系、フルオラン系、およ
びジフェニルメタン系化合物等があげられ、従来公知の
ものから選ぶことができる。例えば、３−（４−ジエチ
ルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−（ｏ−又はｐ−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７
−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、および３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−
６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン等
から選ばれた一種以上を用いることができる。Examples of the leuco dye used as the dye precursor in the present invention include triphenylmethane type compounds, fluorane type compounds and diphenylmethane type compounds, which can be selected from conventionally known ones. For example, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, crystal violet lactone, 3- (N-ethyl-N-iso). Pentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7
-Anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o- or p-dimethylanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-Np-toluidino) -6-methyl-7-anilino Fluoran, 3-pyrrolidino-6-
Methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-
Anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (o-
Chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7
-(O-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methylfluorane, 3-Cyclohexylamino-6-chlorofluorane, and 3- (N-ethyl-N-hexylamino)-
One or more selected from 6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane and the like can be used.

【００２４】又、本発明においては、所望の効果を阻害
しない限り、フェノール類又は、有機酸からなる従来公
知の顕色剤を本発明の式（Ｉ）および（II）〜（IV）の
化合物と併用することができる。これら従来の顕色剤
は、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビ
ス（１−メチル−１−（４′−ヒドロキシフェニル）エ
チル）ベンゼン、１，３−ビス（１−メチル−１−
（４′−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル（特開平１−１８０３８２
号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−
１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ
−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特開
昭６０−１３８５２号）、１，１−ジ（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭
５９−５２６９４号）、および３，３′−ジアリル−
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６
０−２０８２８６号）などから選ぶことができる。Further, in the present invention, a conventionally known developer comprising a phenol or an organic acid is used as a compound of the formulas (I) and (II) to (IV) of the present invention as long as it does not inhibit the desired effect. It can be used together with. These conventional developers include, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis (1-methyl-1- (4′-hydroxyphenyl) ethyl) benzene, 1,3- Bis (1-methyl-1-
(4'-hydroxyphenyl) ethyl) benzene, dihydroxydiphenyl ether (JP-A-1-180382)
No.), benzyl p-hydroxybenzoate (JP-A-52-
140483), bisphenol S, 4-hydroxy-4'-isopropyloxydiphenyl sulfone (JP-A-60-13852), 1,1-di (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,7-di (4-hydroxy). Phenylthio) -3,5-dioxaheptane (JP-A-59-52694), and 3,3'-diallyl-
4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone
0-208286) and the like.

【００２５】更に本発明においては、感熱発色層に熱可
融性物質（いわゆる増感剤）を併用することが好まし
い。増感剤としては、融点５０〜１５０℃の熱可融性有
機化合物が用いられ、それらは、例えば、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１
９１０８９号）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０
−８２３８２号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭
５８−８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート（特
開昭５８−９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフ
ェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９
号）、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４
号）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開
昭６０−５６５８８号）、１，５−ビス（ｐ−メトキシ
フェノキシ）−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８
１１８３号）、シュウ酸ジエステル類（特開昭６４−１
５８３号）、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼ
ン（特開平２−１５３７８３号）などから選ぶことがで
きる。Further, in the present invention, it is preferable to use a heat-fusible substance (so-called sensitizer) together with the heat-sensitive color forming layer. As the sensitizer, a heat-fusible organic compound having a melting point of 50 to 150 ° C. is used, and examples thereof include 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester (JP-A-57-11).
91089), p-benzylbiphenyl (JP-A-60).
-82382), benzylnaphthyl ether (JP-A-58-87094), dibenzyl terephthalate (JP-A-58-98285), benzyl p-benzyloxybenzoate (JP-A-57-201691), diphenyl carbonate. , Ditolyl carbonate (JP-A-58-136489)
No.), m-terphenyl (JP-A-57-89994)
No.), 1,2-bis (m-tolyloxy) ethane (JP-A-60-56588), 1,5-bis (p-methoxyphenoxy) -3-oxapentane (JP-A-62-18)
No. 1183), oxalic acid diesters (Japanese Patent Laid-Open No. 64-1).
583), 1,4-bis (p-tolyloxy) benzene (JP-A-2-153787), and the like.

【００２６】又、本発明の感熱発色層は、さらに所望に
より、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合
物、および少なくとも１個のアジリジニル基を有する有
機化合物から選ばれた少なくとも一種を含有していても
よい。少なくとも１個のエポキシ基を含む化合物の例と
しては以下のようなものがあげられる。４，４′−ビス
（２″，３″−エポキシプロピルオキシ）ジフェニルス
ルホン、２，２−ビス（４′−（２″，３″−エポキシ
プロピルオキシ）フェニル）プロパン、１，４−ビス
（２′，３′−エポキシプロピルオキシ）ベンゼン、４
−（２′−メチル−２′，３′−エポキシプロピルオキ
シ）−４′−ベンジルオキシ−ジフェニルスルホン、４
−（２″，３″−エポキシプロピルオキシ）−４′−
（ｐ−メチルベンジルオキシ）−ジフェニルスルホン、
エポキシ化オルトノボラッククレゾールレジン、４，
４′−ビス（２″，３″−エポキシプロピルオキシ）ジ
フェニルメタン、４，４′−ビス（２″，３″−エポキ
シプロピルアミノ）ジフェニルメタン、ビス（２″，
３″−エポキシプロピル）−４，４′−メチレンジベン
ゾエート、４，４′−ビス（２″，３″−エポキシプロ
ピルオキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（２″，３″
−エポキシプロピルオキシ）３，３′，５，５′−テト
ラメチルビフェニル、２，６−ビス（２′，３′−エポ
キシプロピルオキシ）ナフタレン、ビス（２，３−エポ
キシプロピル）テレフタレート。Further, the heat-sensitive color forming layer of the present invention further contains, if desired, at least one selected from an organic compound having at least one epoxy group and an organic compound having at least one aziridinyl group. Good. Examples of the compound containing at least one epoxy group are as follows. 4,4'-bis (2 ", 3" -epoxypropyloxy) diphenyl sulfone, 2,2-bis (4 '-(2 ", 3" -epoxypropyloxy) phenyl) propane, 1,4-bis ( 2 ', 3'-epoxypropyloxy) benzene, 4
-(2'-methyl-2 ', 3'-epoxypropyloxy) -4'-benzyloxy-diphenyl sulfone, 4
-(2 ", 3" -epoxypropyloxy) -4'-
(P-methylbenzyloxy) -diphenyl sulfone,
Epoxidized ortho novolak cresol resin, 4,
4'-bis (2 ", 3" -epoxypropyloxy) diphenylmethane, 4,4'-bis (2 ", 3" -epoxypropylamino) diphenylmethane, bis (2 ",
3 "-epoxypropyl) -4,4'-methylenedibenzoate, 4,4'-bis (2", 3 "-epoxypropyloxy) biphenyl, 4,4'-bis (2", 3 "
-Epoxypropyloxy) 3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl, 2,6-bis (2', 3'-epoxypropyloxy) naphthalene, bis (2,3-epoxypropyl) terephthalate.

【００２７】また、少なくとも１個のアジリジニル基を
有する化合物の例としては以下のようなものがあげられ
る。２，４−ビス（１−アジリジニルカルボニルアミ
ノ）トルエン、ビス（４−（１−アジリジニルカルボニ
ルアミノ）フェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−
（１−アジリジニルカルボニルアミノ）フェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−（１−アジリジニルカルボニル
オキシ）フェニル）プロパン、１，４−ビス（１−アジ
リジニルカルボニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（１−アジリジニルカルボニル）ベンゼン。Examples of the compound having at least one aziridinyl group are as follows. 2,4-bis (1-aziridinylcarbonylamino) toluene, bis (4- (1-aziridinylcarbonylamino) phenyl) methane, bis (3-chloro-4-)
(1-aziridinylcarbonylamino) phenyl) methane, 2,2-bis (4- (1-aziridinylcarbonyloxy) phenyl) propane, 1,4-bis (1-aziridinylcarbonyloxy) benzene, 1,4-bis (1-aziridinylcarbonyl) benzene.

【００２８】また、本発明の感熱記録層は、更にヒンダ
ードフェノール化合物、又は紫外線吸収剤を含んでいて
もよい。それらは例えば特開昭５７−１５１３９４号、
特開昭５８−１６０１９１号、特開昭５８−６９０９６
号、特開昭５９−２８８４号、特開昭５９−９５１９０
号、特開昭６０−２２２８８号、特開昭６０−２５５４
８５号、特開昭６１−４４６８６号、特開昭６２−１６
９６８３号、特開昭６３−１７０８１号、特開平１−２
４９３８５号、および特開平２−２６６６４５号等にあ
げられた化合物などであり、具体的には、例えば１，
１，３−トリス（３′−シクロヘキシル−４′−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ブタン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２′−ジヒド
ロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、ｐ−オ
クチルフェニルサリシレート、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル
−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、テ
トラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボエートなどで
ある。The heat-sensitive recording layer of the present invention may further contain a hindered phenol compound or an ultraviolet absorber. They are disclosed in, for example, JP-A-57-151394,
JP-A-58-160191, JP-A-58-69096
JP-A-59-28884, JP-A-59-95190
JP-A-60-22288, JP-A-60-2554
No. 85, JP-A-61-44686, JP-A-62-16
9683, JP-A-63-17081, JP-A 1-2
49385 and the compounds described in JP-A-2-266645 and the like. Specifically, for example, 1,
1,3-Tris (3'-cyclohexyl-4'-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)
Butane, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-ter
t-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-
2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyl) benzene, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, p-octylphenyl salicylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, ethyl-2-cyano -3,3'-diphenyl acrylate, tetra (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butane tetracarboate and the like.

【００２９】本発明の感熱記録体の感熱発色層は、染料
前駆体と、上記式（Ｉ）の化合物と、上記式（II）〜
（IV）の化合物から選ばれた少なくとも一種とを含むも
のであるが必要に応じて、前述の増感剤、エポキシ化合
物およびアジリジン化合物の少なくとも一種、従来公知
のフェノール系あるいは有機酸系顕色剤、酸化防止剤、
および紫外線吸収剤を含んでいてもよく、更にワックス
類、有機、又は無機顔料類を含んでいてもよい。更に、
感熱発色層には、上記の成分を接合し、かつ支持体に固
着するためのバインダーが含まれる。The heat-sensitive color forming layer of the heat-sensitive recording material of the present invention comprises a dye precursor, a compound of the above formula (I) and the above formulas (II) to (II).
(IV) at least one selected from the compounds, if necessary, at least one of the above-mentioned sensitizer, epoxy compound and aziridine compound, a conventionally known phenol-based or organic acid-based developer, oxidation Inhibitor,
And an ultraviolet absorber, and may further include waxes, organic or inorganic pigments. Furthermore,
The thermosensitive coloring layer contains a binder for bonding the above-mentioned components and fixing the components to the support.

【００３０】感熱発色層における上記染料前駆体の感熱
発色層中の含有率は、一般に感熱発色層の乾燥重量の５
〜２０重量％であることが好ましく、本発明の式（Ｉ）
の顕色剤化合物と、式（II）〜（IV）の顕色剤化合物か
ら選ばれた少なくとも一種との合計含有率は一般に感色
発色層の乾燥重量に対し５〜５０重量％であることが好
ましい。顕色剤化合物の合計含有率が５重量％未満では
顕色能力に不足をきたし、それを５０重量％を越えて多
量に添加しても顕色能力が飽和して格別の改善は見られ
ず、経済的に不利となることがある。式（Ｉ）の顕色剤
化合物と、式（II）〜（IV）から選ばれた少なくとも一
種の顕色剤化合物との重量比は１／１０〜１０／１の範
囲であることが好ましい。この範囲の外では、本発明の
２種以上の顕色剤を併用することによって生ずる相乗的
作用の程度が小さくなる。The content of the above dye precursor in the thermosensitive color forming layer is generally 5% by dry weight of the thermosensitive color forming layer.
-20% by weight, preferably of formula (I) according to the invention.
The total content of the color-developing compound and the at least one selected from the color-developing compounds of formulas (II) to (IV) is generally 5 to 50% by weight based on the dry weight of the color-developing layer. Is preferred. If the total content of the color developer compounds is less than 5% by weight, the color developing ability becomes insufficient, and even if it is added in excess of 50% by weight, the color developing ability is saturated and no particular improvement is observed. , May be economically disadvantageous. The weight ratio of the developer compound of formula (I) and at least one developer compound selected from formulas (II) to (IV) is preferably in the range of 1/10 to 10/1. Outside this range, the degree of synergistic effect produced by the combined use of two or more developers of the present invention will be small.

【００３１】エポキシ化合物およびアジリジン化合物の
少なくとも一種が含まれる場合、その含有率は感熱発色
層の重量に対し１〜３０重量％であることが好ましい。
その含有率が１％未満ではこれら化合物を添加したこと
による画像保存安定性のさらなる向上効果は小さく、そ
れを３０重量％を越えて多量に用いても保存性の向上効
果は飽和し、それ以上の向上はみられない。When at least one of the epoxy compound and the aziridine compound is contained, the content thereof is preferably 1 to 30% by weight based on the weight of the thermosensitive color developing layer.
If the content is less than 1%, the effect of further improving the image storage stability due to the addition of these compounds is small, and even if it is used in a large amount exceeding 30% by weight, the effect of improving the storage stability is saturated, and more. Is not seen.

【００３２】感熱発色層に酸化防止剤又は紫外線吸収剤
が含まれる場合、その含有率は、感熱発色層の重量に対
し１〜１０重量％であることが好ましい。従来公知のフ
ェノール系あるいは有機酸系顕色剤が併用される場合、
その含有率は、感熱発色層の重量に対し５〜４０重量％
であることが好ましく、また増感剤が用いられる場合、
その含有率は、感熱発色層の重量に対して１０〜４０重
量％であることが好ましい。ワックス類、および白色顔
料が感熱発色層に含まれる場合、その含有率は、それぞ
れ感熱発色層重量に対して２〜２０重量％、および２〜
５０重量％であることが好ましく、またバインダーの含
有率は、一般に感熱発色層の重量に対して５〜２０重量
％である。When the thermosensitive coloring layer contains an antioxidant or an ultraviolet absorber, its content is preferably 1 to 10% by weight based on the weight of the thermosensitive coloring layer. When a conventionally known phenol type or organic acid type developer is used in combination,
Its content is 5 to 40% by weight based on the weight of the thermosensitive coloring layer.
And when a sensitizer is used,
The content thereof is preferably 10 to 40% by weight based on the weight of the thermosensitive coloring layer. When waxes and white pigments are contained in the thermosensitive color developing layer, the contents thereof are 2 to 20% by weight and 2 to 20% by weight based on the weight of the thermosensitive color developing layer, respectively.
It is preferably 50% by weight, and the content of the binder is generally 5 to 20% by weight based on the weight of the thermosensitive coloring layer.

【００３３】上記の有機又は無機の顔料としては、例え
ば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末、並びに、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、およ
びポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などをあげるこ
とができる。Examples of the above-mentioned organic or inorganic pigments include calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, calcined clay, talc, and surface-treated calcium carbonate. Examples thereof include inorganic fine powder such as silica and silica, and organic fine powder such as urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, and polystyrene resin.

【００３４】またワックス類としては、例えば、パラフ
ィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級
脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。As the waxes, known waxes such as paraffin, amide wax, bisimide wax, and metal salt of higher fatty acid can be used.

【００３５】前記バインダーとしては、種々の分子量の
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およ
びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／
ブタジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテックス
を用いることができる。Examples of the binder include polyvinyl alcohols having various molecular weights, starch and its derivatives, cellulose derivatives such as methoxycellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose and ethylcellulose,
Sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acrylate / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, alginic acid Water-soluble polymer materials such as soda, gelatin, and casein, and polyvinyl acetate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, and polybutyl methacrylate , Ethylene / vinyl acetate copolymer, and styrene /
Each latex such as a butadiene / acrylic copolymer can be used.

【００３６】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
基体は、紙、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコ
ーテッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂から
作られた合成紙、プラスチックフィルムなどから選ぶこ
とができる。The sheet-like substrate used in the thermosensitive recording medium of the present invention is selected from paper, coated paper having a surface coated with a pigment, latex, etc., laminated paper, synthetic paper made from polyolefin resin, plastic film and the like. be able to.

【００３７】このようなシート状基体の少なくとも１面
上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾
燥して感熱記録体を製造する。塗布量は、塗布液層が乾
燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ² が好ましく、２〜１０ｇ
／ｍ² が特に好ましい。本発明の感熱記録体においてそ
の感熱発色層上に更に保護層、印刷層などのような被覆
層を形成することもできる。At least one surface of such a sheet-like substrate is coated with a coating solution containing a mixture of the above-mentioned required components and dried to produce a thermosensitive recording medium. The coating amount is preferably 1 to 15 g / m ² when the coating liquid layer is dried, and ² to 10 g.
/ M ² is particularly preferred. In the heat-sensitive recording material of the present invention, a coating layer such as a protective layer or a printing layer can be further formed on the heat-sensitive color developing layer.

【００３８】[0038]

【実施例】本発明を下記実施例により具体的に説明す
る。実施例において、特に断らない限り、「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表わ
す。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In the examples, "parts" and "%" represent "parts by weight" and "% by weight", respectively, unless otherwise specified.

【００３９】実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。顔料下塗り紙の調製 焼成クレイ（商標：アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散物に、スチレン〜ブタジエン
共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部、および
１０％酸化でんぷん水溶液５０部を混合して得られた塗
液を、４８ｇ／ｍ² の坪量を有する原紙の一面上に、乾
燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ² になるように塗工して、
顔料下塗り紙を作成した。 Example 1 A thermosensitive recording paper was prepared by the following operation. Preparation of pigmented base paper 85 parts of calcined clay (trademark: Ansilex) in 320 parts of water
48 g / m of a coating solution obtained by mixing 40 parts of a styrene-butadiene copolymer emulsion (solid content: 50%) and 50 parts of a 10% oxidized starch aqueous solution with the dispersion obtained by dispersing the dispersion in 10 parts. ^On one surface of the base paper having a basis weight of ² is coated so that the coating amount after drying is 7.0 g / m ² ,
A pigment-coated paper was prepared.

【００４０】 分散液Ａの調製 成 分 重量（部） ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル ２０ アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーにより、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。[0040] The dispersion prepared Ingredient weight A (parts) 3- (N-isopentyl -N- ethyl-20-amino) -6-methyl-7-anilinofluoran polyvinyl alcohol 10% solution 10 Water 70 The composition Average particle size is 1 by sand grinder
It was pulverized until it became not more than μm.

【００４１】 分散液Ｂの調製 成 分 重量（部） ４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル ２０ アミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーにより、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。[0041] Dispersion Preparation Ingredient weight of B (parts) of 4,4'-bis (p- toluenesulfonyl 20 aminocarbonylamino) - diphenylmethane Polyvinyl alcohol 10% solution 10 Water 70 The above composition by a sand grinder, an average particle Diameter is 1
It was pulverized until it became not more than μm.

【００４２】 分散液Ｃの調製 成 分 重量（部） Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーにより、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。[0042] The sand grinder dispersion C prepared Ingredient weight (parts) N-(o-toluoyl)-p-toluene sulfonamide 20 polyvinyl alcohol 10% solution 10 Water 70 The composition, average particle size of 1
It was pulverized until it became not more than μm.

【００４３】感熱発色層の形成 上記Ａ液６０部、Ｂ液１２０部、およびＣ液１２０部
に、炭酸カルシウム顔料２３部、２５％ステアリン酸亜
鉛分散液２０部、３０％パラフィン分散液１５部、およ
び１０％ポリビニルアルコール水溶液１２０部を混合、
攪拌し、塗布液を調製した。この塗布液を、前記顔料下
塗り紙の片面に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ² とな
るように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙
を作成した。 Formation of thermosensitive coloring layer In 60 parts of the above liquid A, 120 parts of liquid B and 120 parts of liquid C, 23 parts of calcium carbonate pigment, 20 parts of 25% zinc stearate dispersion, 15 parts of 30% paraffin dispersion, And 120 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution are mixed,
The mixture was stirred to prepare a coating solution. This coating solution was applied and dried on one side of the pigment-coated paper so that the coating amount after drying was 5.0 g / m ² to form a thermosensitive coloring layer, thereby preparing a thermosensitive recording paper.

【００４４】性能テスト こうして得られた試料について、日立製作所製の市販感
熱ファクシミリ機を改造した動的発色試験機を用い、
０．３９ｍｊ／ｄｏｔと、０．４９ｍｊ／ｄｏｔとの印
加エネルギーで試料を発色させた。発色濃度はマクベス
反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、これを記録感度を代
表する値とした。また、０．４９ｍｊ／ｄｏｔの印加エ
ネルギーで発色させた試料に、発色後３０分以内にジオ
クチルテレフタレート（代表的可塑剤）を塗布し、室温
で３時間放置後、過剰の可塑剤を拭き取り、残存画像濃
度をマクベス反射濃度計で測定し、以下の式に従って画
像保存率を算出した。 画像保存率（％）＝Ｄ／Ｄ₀ ×１００ 〔但し、Ｄ₀ は可塑剤塗布前の発色画像濃度を表わし、
Ｄは可塑剤塗布テスト後の発色画像濃度を表わす。〕テ
スト結果を表１に示す。 Performance Test The samples thus obtained were tested using a dynamic color tester, which was a modification of Hitachi's commercial thermal facsimile machine.
The sample was colored with applied energy of 0.39 mj / dot and 0.49 mj / dot. The color density was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-914, and this was used as a value representative of the recording sensitivity. In addition, dioctyl terephthalate (representative plasticizer) was applied to a sample colored with an applied energy of 0.49 mj / dot within 30 minutes after color development, and left at room temperature for 3 hours, then wiped off excess plasticizer and left. The image density was measured with a Macbeth reflection densitometer, and the image preservation rate was calculated according to the following formula. Image preservation ratio (%) = D / D ₀ × 100 [wherein D ₀ represents the color image density before applying the plasticizer,
D represents the color image density after the plasticizer application test. The test results are shown in Table 1.

【００４５】実施例２ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、分
散液Ｃの調製にあたり、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−
トルエンスルホアミドのかわりに、Ｎ−（ｐ−トルエン
スルホニル）カルバモイル酸ベンジルエステルを用い
た。テスト結果を表１に示す。 Example 2 A thermosensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 1. However, in preparing the dispersion C, N- (o-toluoyl) -p-
N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid benzyl ester was used instead of toluenesulfoamide. Table 1 shows the test results.

【００４６】実施例３ 下記操作により感熱記録紙を作成した。 分散液Ｄの調製 成 分 重量（部） ３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）− ２０ ６−メチル−７−アニリノフルオラン ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーにより、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。 Example 3 A thermosensitive recording paper was prepared by the following operation. Preparation Ingredients weight of the dispersion D (parts) 3- (N, N-dibutylamino) - 20 6-methyl-7-anilinofluoran polyvinyl alcohol 10% solution 10 Water 70 The above composition by a sand grinder, an average Particle size is 1
It was pulverized until it became not more than μm.

【００４７】 分散液Ｅの調製 成 分 重量（部） Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素 ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーにより、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。[0047] The sand grinder dispersion prepared Ingredient Weight (parts) N-(p-toluenesulfonyl) of E-N'-phenylurea 20 polyvinyl alcohol 10% solution 10 Water 70 The composition, average particle size of 1
It was pulverized until it became not more than μm.

【００４８】 分散液Ｆの調製 成 分 重量（部） シュウ酸ジｐ−メチルベンジル ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーにより、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。[0048] The sand grinder dispersion prepared Ingredient weight of F (parts) oxalate di p- methylbenzyl 20 polyvinyl alcohol 10% solution 10 Water 70 The composition, average particle size of 1
It was pulverized until it became not more than μm.

【００４９】感熱発色層の形成 上記Ｄ液６０部、実施例１記載のＢ液４０部、上記Ｅ液
８０部、および上記Ｆ液１２０部に、炭酸カルシウム顔
料２３部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、３０
％パラフィン分散液１５部、および１０％ポリビニルア
ルコール水溶液１２０部を混合、攪拌して、塗布液を調
製した。この塗布液を、実施例１に記載の顔料下塗り紙
の片面に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ² となるよう
に塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成
した。こうして得られた試料について、実施例１記載の
試験を行なった。テスト結果を表１に示す。 Formation of Thermosensitive Coloring Layer 23 parts of calcium carbonate pigment, 25% zinc stearate dispersion were added to 60 parts of the above liquid D, 40 parts of the liquid B described in Example 1, 80 parts of the above liquid E and 120 parts of the above liquid F. Liquid 20 parts, 30
A coating liquid was prepared by mixing 15 parts of a% paraffin dispersion liquid and 120 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and stirring. This coating solution was applied to one surface of the pigment-undercoated paper described in Example 1 so that the coating amount after drying was 5.0 g / m ² to form a thermosensitive color-developing layer to prepare a thermosensitive recording paper. did. The test described in Example 1 was performed on the sample thus obtained. Table 1 shows the test results.

【００５０】比較例１ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、感
熱発色層形成にあたり、分散液Ｂの使用量を２４０部と
し、Ｃ液は使用しなかった。テスト結果を表１に示す。 Comparative Example 1 A thermosensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 1. However, in forming the thermosensitive coloring layer, the amount of the dispersion B used was 240 parts and the liquid C was not used. Table 1 shows the test results.

【００５１】比較例２ 実施例２と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、感
熱発色層形成にあたり、分散液Ｃの使用量を２４０と
し、分散液Ｂは使用しなかった。テスト結果を表１に示
す。 Comparative Example 2 A thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 2. However, in forming the thermosensitive coloring layer, the amount of the dispersion liquid C used was 240 and the dispersion liquid B was not used. Table 1 shows the test results.

【００５２】[0052]

【表１】 [Table 1]

【００５３】実施例４ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、感
熱発色層を下記のようにして形成し、更にオーバーコー
ト層を形成した。感熱発色層の形成 実施例３記載のＤ液６０部、実施例１記載のＢ液８０
部、実施例３記載のＥ液４０部、および実施例３記載の
Ｆ液１２０部に、炭酸カルシウム顔料２６部、２５％ス
テアリン酸亜鉛分散液１２部、スチレン−ブタジエンラ
テックスエマルジョン（固形分濃度５０％）２４部、お
よび１０％ポリビニルアルコール水溶液４０部を混合、
攪拌し、塗布液を調製した。この塗布液を、坪量５０ｇ
／ｍ² の原紙の片面に、乾燥後の塗布量が７．５ｇ／ｍ
² となるように塗布乾燥して感熱発色層を形成した。 Example 4 A thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 1. However, a thermosensitive coloring layer was formed as follows, and an overcoat layer was further formed. Formation of thermosensitive coloring layer 60 parts of solution D described in Example 3 and solution 80 described in Example 1
Parts, 40 parts of E liquid described in Example 3, and 120 parts of F liquid described in Example 3, 26 parts of calcium carbonate pigment, 12 parts of 25% zinc stearate dispersion, styrene-butadiene latex emulsion (solid content concentration 50 %) 24 parts, and 40 parts of 10% aqueous polyvinyl alcohol solution are mixed,
The mixture was stirred to prepare a coating solution. This coating liquid, basis weight 50g
/ M ² of base paper, coated on one side after drying is 7.5 g / m
^A thermosensitive coloring layer was formed by coating and drying so as to be ² .

【００５４】オーバーコート層の形成 カオリナイトクレー分散液（固形分濃度６０％）５部、
１０％変性ポリビニルアルコール水溶液３５部、１０％
カゼイン水溶液２２部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液
１部、ジメチロールウレア架橋剤２部および水３５部を
混合、攪拌し、塗布液とした。この塗布液を、上記にお
いて形成した感熱発色層の上に、乾燥後の塗布量が１．
５ｇ／ｍ² となる様に塗布乾燥してオーバーコート層を
形成し、感熱記録紙を得た。上記の様にして得られた感
熱記録紙をスーパーカレンダーによって処理し、その表
面の平滑度を６００〜１０００秒とした。 Formation of overcoat layer 5 parts of kaolinite clay dispersion (solid content concentration 60%),
35 parts of 10% modified polyvinyl alcohol aqueous solution, 10%
22 parts of an aqueous casein solution, 1 part of a 25% zinc stearate dispersion, 2 parts of a dimethylol urea crosslinking agent and 35 parts of water were mixed and stirred to obtain a coating liquid. This coating solution was applied onto the thermosensitive coloring layer formed above so that the coating amount after drying was 1.
An overcoat layer was formed by coating and drying so as to obtain 5 g / m ² to obtain a heat sensitive recording paper. The thermal recording paper obtained as described above was treated with a super calender and the surface smoothness was adjusted to 600 to 1000 seconds.

【００５５】性能テスト こうして得られた感熱記録紙試料について、寺岡精工製
ＤＰ−１１０ＧＳ型ラベルプリンターでバーコードおよ
び文字を印字し、７mm×７mmの正方形を印字した。この
発色部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定
した。また、同時に印字したバーコードパターンを用
い、バーコード部をSYMBOL TECHNOLOGIES社製のバーコ
ードレーザーチェッカーで読み取り、読み取り率を記録
した。次に、この試料を２０℃に調整した可塑剤（ジオ
クチルテレフタレート）中に２４時間浸漬し、表面を拭
き、再び前記バーコードチェッカーでバーコード部を読
み取り、読み取り率を記録した。読み取り率は１００％
に近いほど印字が鮮明であることを示す。テスト結果を
表２に示す。 Performance Test The thus obtained thermal recording paper sample was printed with a bar code and characters by a Teraoka Seiko DP-110GS type label printer to print a 7 mm × 7 mm square. The density of the colored portion was measured by a Macbeth reflection densitometer RD-914. In addition, using the simultaneously printed bar code pattern, the bar code part was read by a bar code laser checker manufactured by SYMBOL TECHNOLOGIES, and the reading rate was recorded. Next, this sample was immersed in a plasticizer (dioctyl terephthalate) adjusted to 20 ° C. for 24 hours, the surface was wiped, the bar code portion was read again by the bar code checker, and the reading rate was recorded. Read rate is 100%
The closer to, the clearer the print is. Table 2 shows the test results.

【００５６】比較例３ 実施例４と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、分
散液Ｅの調製にあたり、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ′−フェニル尿素のかわりに、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）を用い、かつ、発色層形成にあたり、前記Ｅ分散液
の使用量を１２０部とし、分散液Ｂを用いなかった。テ
スト結果を表２に示す。 Comparative Example 3 A thermosensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 4. However, in the preparation of Dispersion E, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) was used in place of N- (p-toluenesulfonyl) -N'-phenylurea, and the coloring layer was used. Upon formation, the amount of the E dispersion liquid used was 120 parts and the dispersion liquid B was not used. Table 2 shows the test results.

【００５７】[0057]

【表２】 [Table 2]

【００５８】[0058]

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、その感熱発色層
中に、顕色剤として、一般式（Ｉ）によって表わされる
少なくとも一種の化合物と、かつ、一般式（II），（II
I)，（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも一
種とを含んでいるため、高い画像保存性と共に、高い記
録感度を有する。INDUSTRIAL APPLICABILITY The heat-sensitive recording material of the present invention contains at least one compound represented by the general formula (I) as a developer in the heat-sensitive color forming layer and the general formulas (II) and (II).
Since it contains at least one selected from the compounds represented by I) and (IV), it has high image storability and high recording sensitivity.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−71784（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−203381（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−294590（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−145884（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−256486（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−147357（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−169836（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A 64-71784 (JP, A) JP-A 63-203381 (JP, A) JP-A 62-294590 (JP, A) JP-A 60- 145884 (JP, A) JP 63-256486 (JP, A) JP 5-147357 (JP, A) JP 5-169836 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 シート状基体と、このシート状基体の少
なくとも一面上に形成され、かつ無色又は淡色の染料前
駆体およびこの染色前駆体と加熱下に反応してこれを発
色させる顕色剤を含む感熱発色剤とを有し、前記顕色剤
が、下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｘは、酸素および硫黄原子から選ばれた一員を
表わし、Ｒは、置換されていない芳香族環基、並びに低
級アルキル基、およびハロゲン原子から選ばれた少なく
とも一員により置換された、芳香族環基から選ばれた一
員を表わし、Ａは２価以上の価数を有する基を表わし、
そしてｎは２以上の整数を表わす。）によって表わされ
る少なくとも一種の化合物と、および下記一般式（II）
〜（IV）： 【化２】 （但しＹは、酸素原子および硫黄原子から選ばれた一員
を表わし、Ｒ₁ は、置換されていない芳香族基、並びに
低級アルキル基、およびハロゲン原子から選ばれた少な
くとも一員により置換されたベンゼン環基から選ばれた
一員を表わし、Ｒ₂ は、アルキル基、アラルキル基、置
換されていない芳香族環基、並びに、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、およびハロゲン原子から選ばれ
た少なくとも一員により置換された芳香族環基から選ば
れた一員を表わす。） 【化３】 （但し、ＺおよびＱは、それぞれ互いに独立に、酸素原
子および硫黄原子から選ばれた一員を表わし、Ｒ₃ は、
低級アルキル基、アリール基、およびハロゲン原子から
選ばれた少なくとも一員により置換されたベンゼン環
基、並びに置換されていないベンゼン環基および多核芳
香族環基から選ばれた一員を表わし、およびＲ₄ は、ア
ラルキル基、アリールオキシ基により置換されたアルキ
ル基、およびアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、
アラルキルオキシ基、アルキルメルカプト基、アリール
メルカプト基、アラルキルメルカプト基、アルキルオキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラル
キルオキシカルボニル基、およびハロゲン原子から選ば
れた少なくとも一員により置換されたベンゼン環基、お
よび多核芳香族環基、並びに置換されていないベンゼン
環基および多核芳香族環基から選ばれた一員を表わ
す。） 【化４】 （但し、Ｅは酸素原子および硫黄原子から選ばれた一員
を表わし、Ｒ₅ は、置換されていない芳香族環基、並び
に低級アルキル基、およびハロゲン原子から選ばれた少
なくとも一員により置換されたベンゼン環基から選ばれ
た一員を表わし、Ｒ₆ およびＲ₇ はそれぞれ互に独立
に、水素原子、置換されていないアルキル基、アラルキ
ル基、アリールオキシ基により置換されたアルキル基、
置換されていない芳香族環基、並びに、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルキル
オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ラルキルオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、
およびハロゲン原子から選ばれた少なくとも一員により
置換された芳香族環基から選ばれた一員を表わす。） より選ばれた化合物の少なくとも一種を含むことを特徴
とする感熱記録体。1. A sheet-shaped substrate, a colorless or light-colored dye precursor which is formed on at least one surface of the sheet-shaped substrate, and a developer which reacts with the dyeing precursor under heating to develop a color. And a thermosensitive color developing agent containing, wherein the color developing agent is represented by the following general formula (I): (However, X represents a member selected from oxygen and sulfur atoms, R represents an aromatic ring group not substituted, a lower alkyl group, and an aromatic group substituted with at least one member selected from a halogen atom. Represents a member selected from a group of cyclic groups, A represents a group having a valence of 2 or more,
And n represents an integer of 2 or more. And at least one compound represented by the following general formula (II)
~ (IV): (However, Y represents a member selected from an oxygen atom and a sulfur atom, R ₁ represents a benzene ring substituted by at least one member selected from an unsubstituted aromatic group, a lower alkyl group, and a halogen atom. Represents a member selected from the group, R ₂ is substituted with an alkyl group, an aralkyl group, an unsubstituted aromatic ring group, and at least one member selected from an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a halogen atom. Represents a member selected from the above aromatic ring groups.) (However, Z and Q each independently represent a member selected from an oxygen atom and a sulfur atom, and R ₃ is
A lower alkyl group, an aryl group, and a benzene ring group substituted by at least one member selected from a halogen atom, and a member selected from an unsubstituted benzene ring group and a polynuclear aromatic ring group, and R ₄ represents An aralkyl group, an alkyl group substituted with an aryloxy group, and an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group,
Aralkyl group, alkyloxy group, aryloxy group,
Aralkyloxy group, alkylmercapto group, arylmercapto group, aralkylmercapto group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, and benzene ring group substituted by at least one member selected from halogen atoms, and polynuclear It represents an aromatic ring group, and a member selected from an unsubstituted benzene ring group and a polynuclear aromatic ring group. ) [Chemical 4] (However, E represents a member selected from an oxygen atom and a sulfur atom, and R ₅ represents a benzene substituted by at least one member selected from an unsubstituted aromatic ring group, a lower alkyl group, and a halogen atom. Represents a member selected from ring groups, R ₆ and R ₇ are each independently of each other a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, an aralkyl group, an alkyl group substituted with an aryloxy group,
Unsubstituted aromatic ring group, and alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkyloxy group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, arylsulfonyl group,
And a member selected from an aromatic ring group substituted by at least one member selected from a halogen atom. ) A heat-sensitive recording material comprising at least one compound selected from