JPH05125345A - Adhesive composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the subject composition excellent in the flexibility, heat resistance, etc., and useful for flexible printed circuit boards, etc., by compounding polyvinyl butyral resin, an alcohol-soluble melamine resin, a specific terminal-modified imidosiloxane oligomer, etc., in specified amounts, respectively. CONSTITUTION:The objective composition comprises (A) 100 pts. wt. of polyvinyl butyral resin, (B) 30-150 pts.wt. of an alcohol-soluble melamine resin, (C) 5-80 pts.wt. of a terminal-modified imidosiloxane oligomer or terminal-modified imide oligomer having a softening point of <=300 deg.C, (D) 50-150 pts. wt. of an epoxy-modified polysiloxane compound, and (E) an epoxy curing agent (containing as a resin component). The terminal-modified imidosiloxane oligomer is produced by reacting (i) an aromatic tetracarboxylic acid component containing a 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic acid compound as a main component, (ii) a diamine component containing a diaminopolysiloxane as a main component, and (iii) an unsaturated group-containing monoamine or (iv) a dicarboxylic acid with each other. The terminal-modified imide oligomer is produced by reacting the component(i), (v) an aromatic diamine component, the component (iii) or the component (iv) with each other.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、ポリマー成分とし
て、（Ａ）ポリビニルブチラール樹脂及び（Ｂ）アルコ
ール可溶性のメラミン樹脂、そして、熱硬化成分とし
て、（Ｃ１）末端に不飽和基を有する末端変性イミドシ
ロキサンオリゴマー又は末端変性イミドオリゴマー及び
（Ｄ１）エポキシ変性ポリシロキサン化合物、更に
（Ｅ）エポキシ硬化剤が樹脂成分として特定の組成比で
含有されている、ボンディングシート、接着剤として使
用できる接着性組成物（接着剤）に係わるものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to (A) polyvinyl butyral resin and (B) alcohol-soluble melamine resin as polymer components, and (C1) terminal modification having unsaturated groups at the terminals as thermosetting components. An adhesive composition that can be used as a bonding sheet or an adhesive, containing an imide siloxane oligomer or an end-modified imide oligomer, (D1) an epoxy modified polysiloxane compound, and (E) an epoxy curing agent as resin components in a specific composition ratio. It is related to things (adhesives).

【０００２】この発明の接着性組成物は、銅箔等の各種
金属箔と、耐熱性支持材料（例えば、耐熱性フィルム、
無機シートなど）とを該接着性組成物を介してボンディ
ングする際に比較的低温で行うことができ、硬化した接
着性組成物層が充分な接着力を示すと共に、優れた耐熱
性を示し、剛直でなく柔軟であるので、フレキシブル配
線基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏ
ｎｄｉｎｇ）用銅張基板などの製造に使用すれば、その
接着性組成物（接着剤）を使用して得られた各基板が、
その後のハンダ処理などの各種の高温処理工程を安心し
て行うことができ、最終製品が激しくカールすることが
なく、その品質を高め製品の不良率を低下させることが
できる。The adhesive composition of the present invention comprises various metal foils such as copper foil and a heat resistant support material (for example, heat resistant film,
Inorganic sheet) and the like can be performed at a relatively low temperature when bonding with the adhesive composition, and the cured adhesive composition layer exhibits sufficient adhesive strength and exhibits excellent heat resistance, Since it is not rigid but flexible, it can be used for flexible wiring boards, TAB (Tape Automated Bo).
When used for the production of a copper clad substrate for a substrate, each substrate obtained by using the adhesive composition (adhesive) is
Various high temperature processing steps such as soldering thereafter can be carried out with confidence, the final product does not curl violently, and its quality can be improved and the defective rate of the product can be reduced.

【０００３】[0003]

【従来技術の説明】従来、フレキシブル配線基板は、エ
ポキシ樹脂やウレタン樹脂などの接着剤を用いて、芳香
族ポリイミドフィルムと銅箔とを貼り合わせることによ
って製造されていることが多かった。しかし、公知の接
着剤を使用して製造されたフレキシブル配線基板は、そ
の後のハンダ工程で高温に曝されると、接着剤層におい
て、『ふくれ』や『剥がれ』を生じるという問題があ
り、接着剤の耐熱性の向上が望まれていた。2. Description of the Related Art Conventionally, a flexible wiring board is often manufactured by bonding an aromatic polyimide film and a copper foil together using an adhesive such as epoxy resin or urethane resin. However, flexible wiring boards manufactured using known adhesives have the problem that if they are exposed to high temperatures in the subsequent soldering process, they will cause "blisters" and "peeling" in the adhesive layers. It was desired to improve the heat resistance of the agent.

【０００４】耐熱性接着剤としては、イミド樹脂系接着
剤が提案されており、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−
ジフェニルメタン）ビスマレイミドと、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタンからなる予備縮合物が知られてい
る。しかし、この予備縮合物自体は、脆いために、フレ
キシブル回路用基板用の接着剤としては適していない。As the heat-resistant adhesive, an imide resin adhesive has been proposed, for example, N, N '-(4,4'-
A precondensate composed of diphenylmethane) bismaleimide and 4,4′-diaminodiphenylmethane is known. However, since this precondensate itself is brittle, it is not suitable as an adhesive for flexible circuit boards.

【０００５】前記欠点を改良する方法として、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得られ
る芳香族ポリイミドとポリビスマレイミドとを混合した
樹脂組成物から接着性フィルム（ドライフィルム又はボ
ンディングシート）を形成しその接着性フィルムを耐熱
性フィルムと銅箔との間に挟み込んで熱圧着する方法が
提案されている。（特開昭６２−２３２４７５号公報お
よび特開昭６２−２３５３８２号公報を参照）As a method for improving the above-mentioned drawbacks, an adhesive film (dry film or bonding sheet) is formed from a resin composition obtained by mixing an aromatic polyimide obtained from benzophenonetetracarboxylic acid and an aromatic diamine with polybismaleimide. A method has been proposed in which the adhesive film is sandwiched between a heat resistant film and a copper foil and thermocompression bonded. (See JP-A-62-232475 and JP-A-62-235382)

【０００６】しかし、前記の接着性フィルムはその軟化
点が１８０℃以上であり、耐熱性フィルムと銅箔との接
着を、約２６０〜２８０℃程度の高い温度下で、しかも
３０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２程度の高い圧力下で行う必要が
あり、このような接着条件では、有機樹脂製の圧着ロー
ルを使用して連続的に、耐熱性フィルムと銅箔とをラミ
ネートすることが極めて困難であり、実用性という点で
問題であった。However, the above-mentioned adhesive film has a softening point of 180 ° C. or higher, and the adhesion between the heat-resistant film and the copper foil is maintained at a high temperature of about 260 to 280 ° C. and further 30 to 60 kg / cm. ^It is necessary to carry out under a high pressure of about ^{2, and} under such bonding conditions, it is extremely difficult to continuously laminate the heat resistant film and the copper foil using a pressure roll made of an organic resin, It was a problem in terms of practicality.

【０００７】一方、配線板等の電子部品のコーティング
用組成物として、芳香族ポリイミド等にエポキシ樹脂を
配合した樹脂溶液（ワニス）が、前記樹脂硬化物からな
る耐熱性コーティング層と配線板等との接着性を改良す
るために、種々提案されているが、公知のコーティング
組成物は、前述のような銅張基板の製造における『銅箔
と芳香族ポリイミドフィルムとを接着するための接着
剤』としては、貼り合わせ又は硬化の温度が高くなった
り、芳香族ポリイミドとエポキシ樹脂との相溶性又は芳
香族ポリイミドと溶媒との相溶性が低かったり、あるい
は接着・硬化した後の接着剤層が柔軟でなかったりとい
う問題があり、実際に接着剤として使用できるものでは
なかった。On the other hand, as a composition for coating electronic parts such as wiring boards, a resin solution (varnish) prepared by mixing an epoxy resin with an aromatic polyimide or the like is used as a heat resistant coating layer composed of the cured resin and a wiring board or the like. Although various proposals have been made to improve the adhesiveness of the known coating composition, the known coating composition is "adhesive for adhering copper foil and aromatic polyimide film" in the production of the copper clad substrate as described above. As the bonding or curing temperature is high, the compatibility between the aromatic polyimide and the epoxy resin or the compatibility between the aromatic polyimide and the solvent is low, or the adhesive layer after adhesion and curing is flexible. However, there was a problem that it could not be used as an adhesive.

【０００８】[0008]

【本発明の解決しようとする問題点】この発明の目的
は、前述の公知の接着剤における問題点が解消されてい
て、接着性フィルム（ボンディングシート）を容易に形
成することができ、そのボンディングシート自体に、フ
レキシブル性（柔軟性）があり、しかも、タック性があ
り、銅箔のラミネートおよび接着剤層の硬化からなる工
程を経て、耐熱性フィルムと各種金属箔とを好適に貼り
合わせて優れた性能の積層体を得ることができる『高温
度での高い接着性を示すボンディングシートとして使用
できる接着性組成物（接着剤）』を提供することを目的
とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems with known adhesives, and to easily form an adhesive film (bonding sheet), and to bond the same. The sheet itself has flexibility (flexibility) and tackiness, and after the process of laminating the copper foil and curing the adhesive layer, the heat-resistant film and various metal foils are suitably bonded together. It is an object of the present invention to provide an "adhesive composition (adhesive) that can be used as a bonding sheet exhibiting high adhesiveness at high temperature", which can provide a laminate having excellent performance.

【０００９】[0009]

【問題点を解決するための手段】この発明は、（Ａ）ポ
リビニルブチラール樹脂１００重量部、（Ｂ）アルコー
ル可溶性のメラミン樹脂３０〜１５０重量部（好ましく
は４０〜１２０重量部）SUMMARY OF THE INVENTION The present invention comprises (A) 100 parts by weight of polyvinyl butyral resin and (B) 30 to 150 parts by weight of alcohol-soluble melamine resin (preferably 40 to 120 parts by weight).

【００１０】（Ｃ１）２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸類を主成分とする（好ましくは６０モ
ル％以上、特に８０〜１００モル％含有する）芳香族テ
トラカルボン酸成分、ジアミノポリシロキサンを主成分
とする（好ましくは６０モル％以上、特に９０〜１００
モル％含有する）ジアミン成分、及び、不飽和基を有す
るモノアミンまたはジカルボン酸を反応させて得られ
た、３００℃以下の軟化点を有する末端変性イミドシロ
キサンオリゴマー５〜８０重量部（好ましくは１０〜６
０重量部）、又は、(C1) Aromatic tetracarboxylic acid component containing 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid as a main component (preferably 60 mol% or more, particularly 80 to 100 mol%), diamino Contains polysiloxane as a main component (preferably 60 mol% or more, particularly 90 to 100)
5 to 80 parts by weight (preferably 10 to 10 parts) of a terminal-modified imide siloxane oligomer having a softening point of 300 ° C. or lower obtained by reacting a diamine component (containing mol%) and a monoamine or dicarboxylic acid having an unsaturated group. 6
0 parts by weight), or

【００１１】（Ｃ２） ２，３，３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸類を主成分とする（好ましくは６０
モル％以上、特に８０〜１００モル％含有する）芳香族
テトラカルボン酸成分、芳香族ジアミン成分、及び、不
飽和基を有するモノアミンまたはジカルボン酸を反応さ
せて得られた、３００℃以下の軟化点を有する末端変性
イミドオリゴマー５〜８０重量部（好ましくは１０〜６
０重量部）、(C2) 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid as a main component (preferably 60)
A softening point of 300 ° C. or lower obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic acid component, an aromatic diamine component, and a monoamine or dicarboxylic acid having an unsaturated group, which are contained in an amount of at least mol%, particularly 80 to 100 mol%. 5 to 80 parts by weight of an end-modified imide oligomer (preferably 10 to 6)
0 parts by weight),

【００１２】（Ｄ）エポキシ変性ポリシロキサン化合物
５０〜１５０重量部（好ましくは６０〜１２０重量
部）、さらに、（Ｅ）エポキシ硬化剤（好ましくはエポ
キシ変性ポリシロキサン化合物１００重量部に対して
０．０１〜９０重量部）が、樹脂成分として含有されて
いることを特徴とする接着性組成物（接着剤）に関す
る。50 to 150 parts by weight (preferably 60 to 120 parts by weight) of (D) epoxy-modified polysiloxane compound, and (E) an epoxy curing agent (preferably 100 to 100 parts by weight of epoxy-modified polysiloxane compound). 01 to 90 parts by weight) is contained as a resin component, to an adhesive composition (adhesive).

【００１３】この発明で樹脂成分の１成分として使用さ
れる可溶性であるポリビニルブチラール樹脂としては、
従来から接着剤用のポリマー樹脂として使用されていた
ものであって、ビニルブチラールとビニルアルコールと
酢酸ビニルとの三元重合体の形を有するものであって、
例えば、ポリ酢酸ビニルを一部分ケン化して、ブチルア
ルデヒドと反応させて得ることができる高分子量のポリ
ビニルブチラール樹脂であればよい。As the soluble polyvinyl butyral resin used as one of the resin components in the present invention,
What has been conventionally used as a polymer resin for adhesives, having the form of a terpolymer of vinyl butyral, vinyl alcohol and vinyl acetate,
For example, a high molecular weight polyvinyl butyral resin that can be obtained by partially saponifying polyvinyl acetate and reacting it with butyraldehyde may be used.

【００１４】前記のポリビニルブチラール樹脂として
は、低級アルコール溶媒、低級アルキルケトン溶媒など
の有機溶媒に可溶性（例えば、エチルアルコールに５重
量％以上均一に溶解する）のポリビニルブチラール樹脂
であることが好ましく、例えば、積水化学工業株式会社
製のポリビニルブチラール樹脂（商品名：『ＢＸ−
１』、『ＢＸ−５』等）、電気化学工業株式会社製のポ
リビニルブチラール樹脂（商品名：『デンカ＃５０００
−Ａ』、『デンカ＃６０００−Ｃ』、『デンカ＃５００
０−ＥＰ』、『デンカ＃６０００−ＥＰ』等）を挙げる
ことができる。The polyvinyl butyral resin is preferably a polyvinyl butyral resin which is soluble in an organic solvent such as a lower alcohol solvent or a lower alkyl ketone solvent (for example, uniformly dissolved in ethyl alcohol by 5% by weight or more). For example, polyvinyl butyral resin manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. (trade name: “BX-
1 ”,“ BX-5 ”, etc.), polyvinyl butyral resin manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. (trade name:“ Denka # 5000 ”)
-A "," Denka # 6000-C "," Denka # 500 "
0-EP ”,“ Denka # 6000-EP ”and the like).

【００１５】この発明において樹脂成分の１成分として
使用されるアルコール可溶性のメラミン樹脂（Ｂ）は、
従来から接着剤用のポリマー樹脂として使用されていた
ものであって、メラミンとホウルムアルデヒド（ホルマ
リン）を１：３以上の割合で、約６０〜１００℃の温度
で約１０〜６０分間加熱反応させて得られたアルコール
可溶性のメチロールメラミンからなるメラミン樹脂であ
ればよい。この発明では、メラミン樹脂（Ｂ）は、さら
に、前記のメチロールメラミンのメチロール基の一部又
は全部をアルキル化したメラミン樹脂であることが、多
様な有機極性溶媒へ可溶性となるので好ましい。The alcohol-soluble melamine resin (B) used as one of the resin components in the present invention is
It has been conventionally used as a polymer resin for adhesives, and heat reaction of melamine and borumaldehyde (formalin) at a ratio of 1: 3 or more at a temperature of about 60 to 100 ° C. for about 10 to 60 minutes. Any melamine resin composed of the alcohol-soluble methylolmelamine thus obtained may be used. In the present invention, it is preferable that the melamine resin (B) is a melamine resin in which a part or all of the methylol group of the above-mentioned methylol melamine is alkylated, because it becomes soluble in various organic polar solvents.

【００１６】前記のメラミン樹脂としては、低級アルコ
ール溶媒、低級アルキルケトン溶媒などの有機溶媒に可
溶性（例えば、エチルアルコールに５重量％以上均一に
溶解する）メラミン樹脂が好適であり、例えば、三和ケ
ミカル株式会社製のメラミン樹脂（商品名：『ニカラッ
クＭＷ−３２、ＭＷ−２２、ＭＷ−２２Ａ、ＭＷ−１２
ＬＦ、ＭＸ−４０、ＭＸ−４５、ＭＸ−０３１、ＭＸ−
７０３、ＭＸ−７０５、ＭＳ−２１、ＭＳ−１１、ＭＳ
−００１など』）、三井東圧化学工業株式会社製のメラ
ミン樹脂（商品名：『サイメル＃３００、＃３２５、＃
３５０、＃３７０、＃１１１６等』、『ユーバン２０Ｓ
Ｂ、２０ＳＢ−６０、２０ＨＳ、２１ＨＶ、２１Ｒ、１
２０等』）を挙げることができる。As the melamine resin, a melamine resin which is soluble in an organic solvent such as a lower alcohol solvent or a lower alkyl ketone solvent (for example, uniformly dissolved in ethyl alcohol by 5% by weight or more) is preferable, and for example, Sanwa. Melamine resin manufactured by Chemical Co., Ltd. (trade name: "Nikalac MW-32, MW-22, MW-22A, MW-12
LF, MX-40, MX-45, MX-031, MX-
703, MX-705, MS-21, MS-11, MS
-001 etc.)), melamine resin manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. (trade name: “Cymel # 300, # 325, #
350, # 370, # 1116, etc. ”,“ U-Van 20S
B, 20SB-60, 20HS, 21HV, 21R, 1
20 etc. ”).

【００１７】この発明において樹脂成分の１成分として
使用される末端変性イミドシロキサンオリゴマー（Ｃ
１）は、例えば、芳香族テトラカルボン酸成分、ジアミ
ノポリシロキサンを主成分とするジアミン成分、及び、
不飽和基を有するモノアミン又はジカルボン酸を、各成
分中の酸無水基（又は隣接する一対のカルボキシル基）
の総量とアミノ基の総量とが等しい当量となるように調
整して準備して、まず、芳香族テトラカルボン酸成分と
ジアミノシロキサン成分を主成分とするジアミン成分と
を、有機極性溶媒中で、１００℃以下の温度で反応させ
てアミド−酸結合を有するアミック酸オリゴマーを生成
させ、次いで、そのアミック酸オリゴマーと、不飽和基
を有するモノアミン又はジカルボン酸とを反応させ、さ
らに、１４０〜２５０℃の高温に加熱する製法によって
得られるものであればよい。The terminal-modified imide siloxane oligomer (C
1) is, for example, an aromatic tetracarboxylic acid component, a diamine component containing diaminopolysiloxane as a main component, and
The monoamine or dicarboxylic acid having an unsaturated group is used as an acid anhydride group (or a pair of adjacent carboxyl groups) in each component.
Prepared by adjusting so that the total amount and the total amount of amino groups are equivalent, first, the aromatic tetracarboxylic acid component and a diamine component having a diaminosiloxane component as a main component, in an organic polar solvent, The reaction is carried out at a temperature of 100 ° C. or lower to generate an amic acid oligomer having an amide-acid bond, and then the amic acid oligomer is reacted with a monoamine or dicarboxylic acid having an unsaturated group, and further 140 to 250 ° C. Any material can be used as long as it can be obtained by the manufacturing method of heating to a high temperature.

【００１８】前記の末端変性イミドシロキサンオリゴマ
ー（Ｃ１）は、その軟化点が３００℃以下、４０〜２５
０℃であって、対数粘度（測定濃度：０．５ｇ／１００
ミリリットル溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、測定温度：３０℃）が、０．５以下、特に０．０１
〜０．４程度であるような低分子量のオリゴマーであ
り、末端に不飽和基を有すると共に分子内にイミド結合
を有する末端変性イミドシロキサンオリゴマーが好まし
い。The above-mentioned terminal-modified imide siloxane oligomer (C1) has a softening point of 300 ° C. or lower, 40 to 25
0 ° C., logarithmic viscosity (measured concentration: 0.5 g / 100
Milliliter solvent, solvent: N-methyl-2-pyrrolidone, measurement temperature: 30 ° C.) is 0.5 or less, particularly 0.01
It is a low molecular weight oligomer having a molecular weight of about 0.4, and a terminal-modified imide siloxane oligomer having an unsaturated group at the terminal and an imide bond in the molecule is preferable.

【００１９】末端変性イミドシロキサンオリゴマー（Ｃ
１）は、一般式ＩまたはＩ１End-modified imide siloxane oligomer (C
1) is of the general formula I or I1

【化１】 （式中、Ａｒ_１は芳香族テトラカルボン酸化合物の４個
のカルボキシル基を除去した四価の芳香族残基であり、
Ａｒ_２は、ジアミン化合物の２個のアミノ基を除いた二
価の残基であり、Ｒ_１は不飽和基を有するモノアミン化
合物の１個のアミノ基を除去した一価の有機残基であ
り、そして、Ｒ_２は不飽和基を有するジカルボン酸の２
個のカルボキシル基を除去した二価の有機残基であっ
て、さらに、ｍおよびｎは、１〜５０、特に１〜３０程
度の整数である。）で示される末端変性イミドシロキサ
ンオリゴマーであることが好ましい。[Chemical 1] (In the formula, Ar ₁ is a tetravalent aromatic residue obtained by removing four carboxyl groups of the aromatic tetracarboxylic acid compound,
Ar ₂ is a divalent residue obtained by removing two amino groups of a diamine compound, and R ₁ is a monovalent organic residue obtained by removing one amino group of a monoamine compound having an unsaturated group. , And R ₂ is ₂ of dicarboxylic acid having an unsaturated group.
It is a divalent organic residue in which individual carboxyl groups have been removed, and m and n are integers of about 1 to 50, particularly about 1 to 30. It is preferable that it is the terminal modification imide siloxane oligomer shown by these.

【００２０】この発明において樹脂成分の１成分として
使用される末端変性イミドオリゴマー（Ｃ２）は、例え
ば、芳香族テトラカルボン酸成分、芳香族ジアミン、及
び、不飽和基を有するモノアミン又はジカルボン酸化合
物を、各成分中の酸無水基（又は隣接する一対のカルボ
キシル基）の総量とアミノ基の総量とが等しい当量とな
るように調整して準備して、まず、芳香族テトラカルボ
ン酸成分と芳香族ジアミンとを、有機極性溶媒中１００
℃以下の温度で反応させてアミド−酸結合を有するアミ
ック酸オリゴマーを生成させ、次いで、そのアミック酸
オリゴマーと、不飽和基を有するモノアミン又はジカル
ボン酸とを反応させ、さらに１４０〜２５０℃の高温に
加熱する製法によって得られるものであればよい。The terminal-modified imide oligomer (C2) used as one component of the resin component in the present invention includes, for example, an aromatic tetracarboxylic acid component, an aromatic diamine, and a monoamine or dicarboxylic acid compound having an unsaturated group. , And adjusting so that the total amount of acid anhydride groups (or a pair of adjacent carboxyl groups) in each component and the total amount of amino groups are equal to each other, first, the aromatic tetracarboxylic acid component and aromatic Diamine and 100 in an organic polar solvent
The reaction is carried out at a temperature of ℃ or less to produce an amic acid oligomer having an amide-acid bond, and then the amic acid oligomer is reacted with a monoamine or dicarboxylic acid having an unsaturated group, and further at a high temperature of 140 to 250 ° C. Any material can be used as long as it can be obtained by a manufacturing method in which

【００２１】末端変性イミドオリゴマー（Ｃ２）は、一
般式ＩＩＩまたはＩＶThe terminal-modified imide oligomer (C2) has the general formula III or IV:

【化２】 （式中、Ａｒ_３は、芳香族ジアミン化合物の２個のアミ
ノ基を除いた二価の芳香族残基であり、そして、Ａ
ｒ_１、Ｒ_１及びＲ_２、並びに、ｍ及びｎは、前述の一般
式ＩおよびＩＩにおける定義と同様である。）で示され
る末端変性イミドオリゴマーであることが好ましい。[Chemical 2] (In the formula, Ar ₃ is a divalent aromatic residue excluding two amino groups of the aromatic diamine compound, and A 3
r ₁ , R ₁ and R ₂ , and m and n are the same as defined in the above general formulas I and II. It is preferable that it is the terminal modification imide oligomer shown by these.

【００２２】末端変性イミドオリゴマー（Ｃ２）は、そ
の軟化点が３００℃以下、特に４０〜２５０℃であっ
て、対数粘度が０．５以下、特に０．０１〜０．４程度
であるような低分子量のオリゴマーであり、末端に不飽
和基を有すると共に分子内にイミド結合を有する末端変
性イミドオリゴマーが好ましい。The terminal-modified imide oligomer (C2) has a softening point of 300 ° C. or lower, particularly 40 to 250 ° C., and an inherent viscosity of 0.5 or lower, particularly 0.01 to 0.4. It is a low molecular weight oligomer, and an end-modified imide oligomer having an unsaturated group at the end and an imide bond in the molecule is preferable.

【００２３】末端変性イミドシロキサンオリゴマー（Ｃ
１）の製法で使用されるジアミノポリシロキサンとして
は、例えば、一般式ＶTerminal-modified imide siloxane oligomer (C
Examples of the diaminopolysiloxane used in the production method 1) include those represented by the general formula V

【化３】 （但し、式中、Ｒは二価の炭化水素残基を示し、Ｒ_３、
Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は炭素数１〜４の低級アルキル基又
はフェニル基を示し、ｐは３〜６０、特に５〜５０の整
数を示す。）で示されるジアミノポリシロキサンを好適
に挙げることができる。[Chemical 3] (However, in the formula, R represents a divalent hydrocarbon residue, and R ₃ ,
R ₄ , R ₅ and R ₆ represent a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and p represents an integer of 3 to 60, particularly 5 to 50. Suitable examples thereof include diaminopolysiloxanes represented by

【００２４】一般式Ｖで示されるジアミノポリシロキサ
ンは、一般式Ｖ中のＲが炭素数２〜６個、特に３〜５個
の『複数のメチレン基』またはフェニレン基からなる二
価の炭化水素残基であり、Ｒ_３〜Ｒ_６がメチル基、エチ
ル基、プロピル基等の炭素数１〜５個の低級アルキル基
またはフェニル基であることが好ましく、さらに、ｐが
５〜２０、特に５〜１５程度であることが好ましい。The diaminopolysiloxane represented by the general formula V is a divalent hydrocarbon in which R in the general formula V is a "plurality of methylene groups" or phenylene groups having 2 to 6 carbon atoms, particularly 3 to 5 carbon atoms. It is a residue, and R _{3 to} R ₆ are preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a phenyl group, and further, p is 5 to 20, particularly 5 It is preferably about -15.

【００２５】末端変性イミドシロキサンオリゴマー（Ｃ
１）の製造においてジアミノポリシロキサンと共に併用
されるジアミン成分としては、例えば、ビフェニル系ジ
アミン、ジフェニルエーテル系ジアミン、ベンゾフェノ
ン系ジアミン、ジフェニルスルホン系ジアミン、ジフェ
ニルメタン系ジアミン、ジフェニルプロパン系ジアミ
ン、２，２−ビス（フェニル）ヘキサフルオロプロパン
系ジアミン、ジフェニレンスルホン系ジアミン、ジ（フ
ェノキシ）ベンゼン系ジアミン、ジ（フェニル）ベンゼ
ン系ジアミン、２，２−ビス（フェノキシフェニル）プ
ロパン系ジアミン、ビス（フェノキシフェニル）スルホ
ン系ジアミン、ジ（フェノキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン系ジアミンなどの『芳香族環（ベンゼン環
等）を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジアミン化
合物』を好適に挙げることができる。End-modified imide siloxane oligomer (C
As the diamine component used together with diaminopolysiloxane in the production of 1), for example, biphenyl diamine, diphenyl ether diamine, benzophenone diamine, diphenyl sulfone diamine, diphenylmethane diamine, diphenylpropane diamine, 2,2-bis (Phenyl) hexafluoropropane-based diamine, diphenylene sulfone-based diamine, di (phenoxy) benzene-based diamine, di (phenyl) benzene-based diamine, 2,2-bis (phenoxyphenyl) propane-based diamine, bis (phenoxyphenyl) sulfone Preferable examples are "aromatic diamine compounds having two or more aromatic rings (benzene rings etc.), particularly 2 to 5" such as diamine, di (phenoxyphenyl) hexafluoropropane diamine and the like. Door can be.

【００２６】末端変性イミドオリゴマー（Ｃ２）の製造
で使用する芳香族ジアミンとしては、前述の『芳香族環
（ベンゼン環等）を２個以上、特に２〜５個有する芳香
族ジアミン化合物』を挙げることができ、特に、１，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が好適
である。As the aromatic diamine used in the production of the terminal-modified imide oligomer (C2), the above-mentioned "aromatic diamine compound having two or more aromatic rings (benzene ring etc.), particularly 2 to 5" is mentioned. Can, in particular, 1,
4'-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis (4
-Aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4-
(4-Aminophenoxy) phenyl] propane and the like are preferable.

【００２７】末端変性イミドシロキサンオリゴマー（Ｃ
１）及び末端変性イミドオリゴマー（Ｃ２）の製法で使
用される芳香族テトラカルボン酸成分としては、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその
酸二無水物、或いはそれらの酸のエステル価物等の２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類が主成
分として（８０モル％以上、特に９０モル％以上）含有
されている芳香族テトラカルボン酸成分が好適である。End-modified imide siloxane oligomer (C
1) and the aromatic tetracarboxylic acid component used in the method for producing the terminal-modified imide oligomer (C2),
2,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid or an acid dianhydride thereof, or an ester value product of those acids,
An aromatic tetracarboxylic acid component containing 3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid as a main component (80 mol% or more, particularly 90 mol% or more) is preferable.

【００２８】そして、前記の芳香族テトラカルボン酸成
分として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸類と共に使用される芳香族テトラカルボン酸類と
しては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸又はその酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸又はその酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸
又はその酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ベンゼン又はその酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン又はその酸
二無水物などを挙げることができる。The aromatic tetracarboxylic acid used as the aromatic tetracarboxylic acid component together with 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid is 3,3', 4,4 '. -Biphenyltetracarboxylic acid or its acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid or its acid dianhydride, 3,
3 ', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic acid or its acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) benzene or its acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxy) Examples thereof include phenyl) propane and its acid dianhydride.

【００２９】末端変性イミドシロキサンオリゴマー（Ｃ
１）又は末端変性イミドオリゴマー（Ｃ２）の製法で使
用される不飽和基を有するモノアミン化合物としては、
プロパルギルアミン、３−アミノブチン、４−アミノブ
チン、４−アミノペンチン、５−アミノペンチン、６−
アミノヘキシン、４−アミノ−３−メチルブチン、アリ
ルアミンなどの『不飽和基を有する脂肪族モノアミン化
合物』、又は、ｍ−又はｐ−アミノスチレン、ｍ−アミ
ノ−α−メチルスチレン、１−イソプロペニル−３−
（２−アミノイソプロピル）ベンゼン、３−アミノフェ
ニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン等どの
『不飽和基を有する芳香族モノアミン化合物』を挙げる
ことができる。Terminal-modified imide siloxane oligomer (C
1) or the monoamine compound having an unsaturated group used in the method for producing the terminal-modified imide oligomer (C2),
Propargylamine, 3-aminobutyne, 4-aminobutyne, 4-aminopentine, 5-aminopentine, 6-
“Aliphatic monoamine compound having an unsaturated group” such as aminohexyne, 4-amino-3-methylbutyne, allylamine, or m- or p-aminostyrene, m-amino-α-methylstyrene, 1-isopropenyl-3 −
Examples of the “aromatic monoamine compound having an unsaturated group” include (2-aminoisopropyl) benzene, 3-aminophenylacetylene, and 4-aminophenylacetylene.

【００３０】末端変性イミドシロキサンオリゴマー（Ｃ
１）又は末端変性イミドオリゴマー（Ｃ２）の製法で使
用される不飽和基を有するジカルボン酸化合物として
は、マレイン酸、シトラコン酸、ナジック酸、イタコン
酸、テトラヒドロフタル酸、又は、それらの酸無水物、
その酸のエステル化物などの『２個のカルボキシル基を
隣接して有する不飽和ジカルボン酸類』を好適に挙げる
ことができる。Terminal-modified imide siloxane oligomer (C
1) or the dicarboxylic acid compound having an unsaturated group used in the method for producing the terminal-modified imide oligomer (C2) includes maleic acid, citraconic acid, nadic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, or acid anhydrides thereof. ,
Suitable examples thereof include "unsaturated dicarboxylic acids having two carboxyl groups adjacent to each other" such as an esterified product of the acid.

【００３１】末端変性イミドシロキサンオリゴマー（Ｃ
１）又は末端変性イミドオリゴマー（Ｃ２）の製造にお
いて使用する有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミ
ド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチ
ルスルホルアミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレ
ゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール系
溶媒、アセトン、メタノール、エタノール、エチレング
リコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素
原子を分子内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿
素などのその他の溶媒を挙げることができる。End-modified imide siloxane oligomer (C
Examples of the organic polar solvent used in 1) or the production of the terminal-modified imide oligomer (C2) include N, N-
Amide solvents such as dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, hexa Solvents containing sulfur atom such as methylsulfolamide, phenolic solvents such as cresol, phenol, xylenol, solvents having oxygen atom in the molecule such as acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol, dioxane, tetrahydrofuran, pyridine, tetra Other solvents such as methylurea may be mentioned.

【００３２】末端変性イミドシロキサンオリゴマー（Ｃ
１）又は末端変性イミドオリゴマー（Ｃ２）は、赤外線
吸収スペクトル分析法で測定したイミド化率が９０％以
上、特に９５％以上であるか、赤外線吸収スペクトル分
析においてポリマーのアミド−酸結合に係わる吸収ピー
クが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸収ピ
ークのみが見られる実質的にイミド化率１００％である
ことが好ましい。End-modified imide siloxane oligomer (C
1) or the terminal-modified imide oligomer (C2) has an imidization ratio of 90% or more, particularly 95% or more as measured by an infrared absorption spectrum analysis method, or an absorption relating to the amide-acid bond of the polymer in the infrared absorption spectrum analysis. It is preferable that the imidation ratio is substantially 100% in which no peak is substantially found and only an absorption peak relating to the imide ring bond is seen.

【００３３】この発明の接着性組成物（接着剤）におい
て使用されるエポキシ変性ポリシロキサン化合物（Ｄ）
としては、ポリシロキサンの末端または内部にエポキシ
基を少なくとも１つ以上有するエポキシ変性ポリシロキ
サンであればよく、例えば、末端に水酸基、カルボキシ
ル基、アミノ基を有する反応性ポリシロキサンオイル
と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂などのエポキシ化合物とを８０〜１４０℃程度の温度
で０．５〜５時間反応させて合成されるエポキシ変性ポ
リシロキサンを挙げることができる。Epoxy-modified polysiloxane compound (D) used in the adhesive composition (adhesive) of the present invention
The polysiloxane may be an epoxy-modified polysiloxane having at least one epoxy group at the terminal or inside of the polysiloxane, and examples thereof include a reactive polysiloxane oil having a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group at the terminal, and a bisphenol A type. Epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin and other epoxy compounds are used at a temperature of about 80 to 140 ° C. for 0.5 to Epoxy-modified polysiloxane synthesized by reacting for 5 hours can be mentioned.

【００３４】前記のエポキシ変性ポリシロキサン化合物
（Ｄ２）としては、融点が９０℃以下、特に０〜８０℃
程度であるもの、あるいは、３０℃以下で液状であるも
のが好ましく、例えば、チッソ株式会社製のポリグリシ
ドキシプロピルメチルシロキサン（ＰＳ９２０、ＰＳ９
２２等）、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
製のエポキシ・グライコール変性オイル（ＳＦ−８４２
１、ＢＹ−１６−８４５など）、信越化学工業株式会社
製のエポキシ末端反応性シリコンオイル（ＫＦ１０５、
ＫＦ１００など）などを挙げることができる。The above epoxy-modified polysiloxane compound (D2) has a melting point of 90 ° C. or lower, especially 0 to 80 ° C.
It is preferable that it is about the degree or that it is liquid at 30 ° C. or lower. For example, polyglycidoxypropylmethylsiloxane (PS920, PS9 manufactured by Chisso Corporation)
No. 22, etc.), epoxy-glycol modified oil (SF-842) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
1, BY-16-845), epoxy terminal reactive silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (KF105,
KF100 etc.) and the like.

【００３５】また、この発明の接着性組成物で使用され
るエポキシ硬化剤（Ｅ）としては、イミダール類、第３
級アミン類、トリフェニルフォスフィン類、ジシアンジ
アミド類、ヒドラジン類、芳香族ジアミン類などのアニ
オン重合型硬化剤、ヒドロキシル基を有するポリフェノ
ールノボラック型硬化剤等の重付加型硬化剤、有機過酸
化物などを挙げることができる。Further, as the epoxy curing agent (E) used in the adhesive composition of the present invention, imidars, the third
Anionic polymerization type curing agents such as secondary amines, triphenylphosphines, dicyandiamides, hydrazines and aromatic diamines, polyaddition type curing agents such as polyphenol novolac type curing agents having a hydroxyl group, organic peroxides, etc. Can be mentioned.

【００３６】前記のエポキシ硬化剤は、その使用割合を
適宜決めることができるが、エポキシ変性ポリシロキサ
ン樹脂１００重量部に対して０．０１〜９０重量部、特
に、０．０３〜８０重量部程度使用することことが好ま
しい。一般に、重付加型硬化剤を使用する場合には、エ
ポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜８０重量部、特
に２０〜７０重量部とすることが好ましい。The above-mentioned epoxy curing agent can be used in an appropriate proportion, but is 0.01 to 90 parts by weight, particularly 0.03 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy-modified polysiloxane resin. Preference is given to using. Generally, when the polyaddition type curing agent is used, it is preferably 10 to 80 parts by weight, particularly 20 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.

【００３７】この発明の接着性組成物は、前述の各樹脂
成分が、主成分として（９０重量％以上、特に９５〜１
００重量％）含有されている接着性組成物であればよい
が、前記の全樹脂成分が、適当な有機極性溶媒中に、特
に３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％の
濃度で、均一に溶解されている接着性組成物の溶液組成
物であってもよい。In the adhesive composition of the present invention, each of the above resin components is contained as a main component (90% by weight or more, particularly 95 to 1).
The adhesive composition may be contained in an amount of 100 wt%), but the total resin component is contained in a suitable organic polar solvent at a concentration of 3 to 50 wt%, more preferably 5 to 40 wt%. The solution composition of the adhesive composition that is uniformly dissolved may be used.

【００３８】前記の接着性組成物の溶液組成物は、その
溶液粘度（３０℃）が０．１〜１００００ポイズ、特に
好ましくは０．２〜５０００ポイズ、さらに好ましくは
１〜１０００ポイズ程度であることが好ましい。また、
前記の溶液組成物は、未硬化の樹脂成分のみの組成物の
軟化点（熱板上で軟化が開始する温度）が、１５０℃以
下、特に１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下
であることが好ましく、１３０〜４００℃、特に１４０
〜３５０℃の硬化温度に加熱することによって硬化でき
るものであることが好ましい。The solution composition of the above-mentioned adhesive composition has a solution viscosity (30 ° C.) of 0.1 to 10000 poise, particularly preferably 0.2 to 5000 poise, more preferably 1 to 1000 poise. Preferably. Also,
In the solution composition, the softening point (the temperature at which softening starts on the hot plate) of the composition containing only the uncured resin component is 150 ° C. or lower, particularly 120 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower. Is preferred, 130 to 400 ° C., especially 140
It is preferably one that can be cured by heating to a curing temperature of 350 ° C.

【００３９】前記の溶液組成物を調製する際に使用する
有機極性溶媒は、末端変性イミドシロキサンオリゴマ
ー、末端変性イミドオリゴマーの製造において使用され
る重合用の有機極性溶媒をそのまま使用することができ
るが、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、イソブチルアルコール等の低級アルコール溶媒、
メチルケトン、エチルケトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどの低級アルキルケトン溶媒、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子
内に有する有機極性溶媒、あるいは、それらの混合溶
媒、例えば、エチタノールとメチルエチルケトン（容量
比が４０〜６０：６０：４０）を使用することが特に好
ましい。As the organic polar solvent used for preparing the above-mentioned solution composition, the terminal-modified imide siloxane oligomer and the organic polar solvent for polymerization used in the production of the terminal-modified imide oligomer can be used as they are. , For example, lower alcohol solvents such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol,
Lower alkyl ketone solvent such as methyl ketone, ethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone,
It is particularly preferable to use an organic polar solvent having an oxygen atom in the molecule such as dioxane or tetrahydrofuran, or a mixed solvent thereof, for example, etitanol and methyl ethyl ketone (volume ratio of 40 to 60:60:40).

【００４０】前記の接着性組成物の溶液組成物は、適当
な金属箔、芳香族ポリイミドフィルム、芳香族ポリエス
テル等の耐熱性フィルム面に塗布し、その塗布層を６０
〜１４０℃の温度で２０〜１００分間乾燥することによ
って溶媒が実質的に除去された（好ましくは溶媒残存率
が１重量％以下である）未硬化状態の接着性組成物のシ
ート（厚さ約１〜２００μｍであるドライフィルム又は
ボンディングシート）を形成することができる。The solution composition of the above-mentioned adhesive composition is applied to a heat-resistant film surface of an appropriate metal foil, aromatic polyimide film, aromatic polyester or the like, and the applied layer is 60
The sheet of the adhesive composition in an uncured state (thickness of about 1% by weight or less) in which the solvent is substantially removed by drying at a temperature of ˜140 ° C. for 20 to 100 minutes A dry film or a bonding sheet) having a thickness of 1 to 200 μm can be formed.

【００４１】前記のボンディングシートは、好適な柔軟
性を有しており、紙管などに巻きつけたり、または、打
ち抜き法などの穴開け加工をすることもでき、さらに、
剥離性フィルム上に未硬化の接着性組成物のシート層が
形成されている積層シートと、転写先用の耐熱性フィル
ムとを重ね合わせて、約２０〜１４０℃の温度に加熱さ
れた一対のラミネートロール間を通すことによって、転
写先用の耐熱性フィルム上に接着性組成物のシート層を
転写することも可能である。The above-mentioned bonding sheet has suitable flexibility and can be wound around a paper tube or the like, or can be punched by a punching method or the like.
A laminated sheet in which a sheet layer of an uncured adhesive composition is formed on a peelable film and a heat-resistant film for a transfer destination are superposed on each other and heated to a temperature of about 20 to 140 ° C. It is also possible to transfer the sheet layer of the adhesive composition onto the heat resistant film for the transfer destination by passing it between the laminate rolls.

【００４２】この発明の接着性組成物を使用して耐熱性
フィルムと金属箔とを接合させて銅張基板などの積層体
を形成するには、例えば、接着性組成物のフィルム又は
シートを介して、耐熱性フィルムと金属箔とを１００〜
１８０℃の温度でラミネートして、さらに、そのラミネ
ートされたものを、８０〜３５０℃の温度で１〜３０時
間加熱して、接着剤層を加熱硬化させることによって、
前述の積層体を容易に連続的に製造することができる。To form a laminate such as a copper clad substrate by bonding a heat resistant film and a metal foil using the adhesive composition of the present invention, for example, a film or sheet of the adhesive composition is used. The heat resistant film and the metal foil from 100 to
By laminating at a temperature of 180 ° C. and then heating the laminated one at a temperature of 80 to 350 ° C. for 1 to 30 hours to heat-cure the adhesive layer,
The above-mentioned laminated body can be easily and continuously manufactured.

【００４３】この発明の接着性組成物は、芳香族ポリイ
ミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルエー
テルケトン、ＰＥＥＫフィルム、ポリエーテルスルホン
フィルムなどの耐熱性フィルムと、銅箔などの適当な金
属箔と接合するために好適に使用することができる。The adhesive composition of the present invention is bonded to a heat resistant film such as an aromatic polyimide film, a polyamide film, a polyether ether ketone, a PEEK film or a polyether sulfone film, and a suitable metal foil such as a copper foil. Can be preferably used for

【００４４】[0044]

【実施例】以下、実施例を示し、この発明をさらに詳し
く説明する。以下の実施例において、対数粘度（η
_ｉｎｈ）は、濃度が０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒となるよ
うに、末端変性イミドシロキサンオリゴマー又は末端変
性イミドオリゴマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
均一に溶解して溶液を調製し、その溶液の溶液粘度およ
び溶媒の粘度を３０℃で測定して下記の計算式で算出さ
れた値である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. In the following examples, the logarithmic viscosity (η
_inh ) is a solution prepared by uniformly dissolving the terminal-modified imide siloxane oligomer or terminal-modified imide oligomer in N-methyl-2-pyrrolidone so that the concentration becomes 0.5 g / 100 ml solvent. It is a value calculated by the following calculation formula by measuring the solution viscosity and the solvent viscosity at 30 ° C.

【００４５】[0045]

【式１】 [Formula 1]

【００４６】また、ボンディングシートのタック性は、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に挟み込み、４
０℃の熱ロール間を通してラミネートすることにより測
定して、が充分に密着していることを示し、×が密着し
ていないことを示す。そして、ボンディングシートの接
着強度は、インテスコ社製の引張り試験機を用いて、剥
離速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行って測定した結
果である。The tackiness of the bonding sheet is
Sandwiched in polyethylene terephthalate (PET), 4
It is shown that is sufficiently adhered, and x is not adhered, as measured by laminating it between hot rolls at 0 ° C. Then, the adhesive strength of the bonding sheet is a result measured by performing a T-type peeling test at a peeling speed of 50 mm / min using a tensile tester manufactured by Intesco.

【００４７】参考例１ 〔末端変性イミドシロキサンオリゴマー（Ｃ１）の製
造〕容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−ＢＰＤＡ）８．８３ｇ（０．０３モル）、一
般式Ｖで示されるジアミノポリシロキサン（Ｒ：−ＣＨ
_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｒ_１〜Ｒ_４：−ＣＨ_３、ｐ：９）５
２．８ｇ（０．０６モル）、無水マレイン酸６．８７
ｇ）（０．０７モル）及ひジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ）２４７ｇを仕込み、窒素気流中、５０℃で２時間
攪拌して、アミック酸オリゴマーを生成させ、次いで、
その反応液にトルエン３５ｇを添加し、反応液を約１６
０℃に昇温し、その温度で３時間攪拌してイミド化し
て、末端にマレイン酸に基づく不飽和基を有する末端変
性イミドシロキサンオリゴマー（Ｃ１成分、平均重合度
ｐ：１）を生成させた。Reference Example 1 [Production of terminal-modified imide siloxane oligomer (C1)] In a glass flask having a capacity of 500 ml,
2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) 8.83 g (0.03 mol), diaminopolysiloxane represented by the general formula V (R: -CH
_{2 CH 2 CH 2 -, R} 1 ~R 4: -CH 3, p: 9) 5
2.8 g (0.06 mol), maleic anhydride 6.87
g) (0.07 mol) and dimethylacetamide (DM
247 g of Ac) was charged, and the mixture was stirred in a nitrogen stream at 50 ° C. for 2 hours to generate an amic acid oligomer.
To the reaction solution was added 35 g of toluene, and the reaction solution was about 16
The temperature was raised to 0 ° C., and the mixture was stirred at that temperature for 3 hours for imidization to form a terminal-modified imide siloxane oligomer having a maleic acid-based unsaturated group at the end (C1 component, average degree of polymerization p: 1). ..

【００４８】参考例２ 〔末端変性イミドオリゴマー（Ｃ２）の製造〕容量５０
０ミリリットルのガラス製フラスコに、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰ
ＤＡ）１４．７１ｇ（０．０５モル）、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２３ｇ（０．
１モル）、ＤＭＡｃ１７６ｇを仕込んだほかは、参考例
１と同様にして、末端にマレイン酸に基づく不飽和基を
有する末端変性イミドオリゴマー（Ｃ２成分、平均重合
度ｐ：１）を生成させた。Reference Example 2 [Production of terminal-modified imide oligomer (C2)] Capacity 50
In a 0 ml glass flask, add 2, 3, 3 ',
4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BP
DA) 14.71 g (0.05 mol), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene 29.23 g (0.
1 mol) and 176 g of DMAc were charged, and a terminal-modified imide oligomer (C2 component, average degree of polymerization p: 1) having an unsaturated group based on maleic acid at the terminal was produced in the same manner as in Reference Example 1.

【００４９】参考例３ 〔エポキシ変性ポリシロキサン（Ｄ）の製造〕ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製、商品
名：エピコート８２８）１００ｇおよびポリシロキサン
（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６２
Ｃ）１０ｇを添加・混合して、１００℃で２時間反応さ
せて、エポキシ変性ポリシロキサン（Ｄ）を製造した。Reference Example 3 [Production of Epoxy-Modified Polysiloxane (D)] 100 g of bisphenol type epoxy resin (produced by Yuka Shell Co., Ltd., trade name: Epicoat 828) and polysiloxane (produced by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X-22-162
10 g of C) was added and mixed, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 2 hours to produce an epoxy-modified polysiloxane (D).

【００５０】参考例４ 〔末端ヒドロキシイミドオリゴマー（Ａ４Ｐ１）の製
造〕３，３’，４，４’−ビフェノルテトラカルボン酸
二無水物２モル部と４，４’−ビフェニルエーテル１モ
ルとを反応させてイミドオリゴマーを製造し、さらに、
そのオリゴマーとパラアミノフェノール２モルとを反応
させて末端ヒドロキシイミトオリゴマーからなる硬化剤
（Ａ４Ｐ１）を製造した。 実施例１ 〔接着性組成物の溶液組成物の調製〕容量１リットルの
ガラス製フラスコに、 （Ａ）ポリビニルブリラール樹脂〔電気化学工業株式会
社製、商品名：デンカ＃６０００−Ｃ〕３０重量部、 （Ｂ）可溶性メラミン樹脂〔三和ケミカル株式会社製、
商品名：ニカラックＭＳ−００１〕２０重量部Reference Example 4 [Production of terminal hydroxyimide oligomer (A4P1)] 2 mol parts of 3,3 ′, 4,4′-biphenortetracarboxylic dianhydride and 1 mol of 4,4′-biphenyl ether were added. Reacting to produce an imide oligomer, and further,
The oligomer was reacted with 2 mol of para-aminophenol to prepare a curing agent (A4P1) consisting of a terminal hydroxyimito oligomer. Example 1 [Preparation of Solution Composition of Adhesive Composition] In a glass flask having a volume of 1 liter, (A) polyvinyl brylal resin [manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Denka # 6000-C] 30 weight Part, (B) Soluble melamine resin [manufactured by Sanwa Chemical Co.,
Product name: Nikarac MS-001] 20 parts by weight

【００５１】（Ｃ１）参考例１で製造された末端変性イ
ミドシロキサンオリゴマー１５重量部、 （Ｄ１）エポキシ変性ポリシロキサン化合物〔信越化学
工業株式会社製、商品名：ＦＫ１０５〕３５重量部、(C1) 15 parts by weight of the terminal-modified imide siloxane oligomer produced in Reference Example 1, (D1) 35 parts by weight of epoxy-modified polysiloxane compound [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: FK105],

【００５２】（Ｅ）硬化剤：フェノールノボラック型硬
化剤（明和化成株式会社製、商品名：フェノールノボラ
ックＨ−１）２３重量部、および、アニオン型硬化剤：
２−エチル−４−メチルイミダゾール〔四国化成株式会
社製、商品名：『２Ｅ４ＭＺ』〕０．０１重量部、およ
び、溶媒として、メチルアルコール（ＭｔＯＨ）とメチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）との混合溶媒（容量比：５０
／５０）２００重量部を仕込み、そして、室温（２５
℃）で、約２時間攪拌して均一な接着性組成物の溶液組
成物（２５℃の粘度：５ポイズ）を調製した。この溶液
組成物は、室温に１週間放置しても均一な溶液の状態を
保持していた。(E) Curing agent: 23 parts by weight of phenol novolac type curing agent (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name: phenol novolac H-1), and anion type curing agent:
0.01 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole [manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name: "2E4MZ"], and as a solvent, a mixed solvent of methyl alcohol (MtOH) and methyl ethyl ketone (MEK) (volume ratio. : 50
/ 50) 200 parts by weight and charged at room temperature (25
(° C) for about 2 hours to prepare a uniform adhesive composition solution composition (viscosity at 25 ° C: 5 poise). This solution composition maintained a uniform solution state even when left at room temperature for 1 week.

【００５３】〔接着性組成物による積層体の製造〕前述
の溶液組成物をポリイミドフィルム（宇部興産（株）
製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ−Ｓタイプ、厚さ７５μｍ）
上にドクターブレードで１７５μｍの厚さで塗布し、次
いで、その塗布層を６０℃で１０分間、１００℃で１０
分間、さらに、１２０℃１０分間加熱して乾燥し、ポリ
イミドフィルム上に厚さ約２５μｍの接着剤組成物のシ
ート層（未硬化の乾燥された接着性組成物のボンディン
グシート層、軟化点：２５℃以下）を形成した。[Production of Laminate by Adhesive Composition] A polyimide film (Ube Industries, Ltd.)
(Product name: UPILEX-S type, thickness 75 μm)
It is coated with a doctor blade to a thickness of 175 μm, and then the coating layer is coated at 60 ° C. for 10 minutes and at 100 ° C. for 10 minutes.
And then dried at 120 ° C. for 10 minutes, and a sheet layer of an adhesive composition having a thickness of about 25 μm (bonding sheet layer of uncured dried adhesive composition, softening point: 25 (° C or lower) formed.

【００５４】この接着性組成物のボンディングシート層
を有するポリイミドフィルムと銅箔（３５μｍ）とを重
ね合わせて、１６０℃に加熱したラミネートロール間で
圧力をかけながら通過させることにより圧着し、この圧
着した積層体を１８０℃で２時間、２００℃で２時間、
２２０℃で１時間、２４０℃で１時間、さらに２６０℃
で１０時間、窒素気流中、加熱処理してボンディングシ
ート層を硬化させ、積層体を製造した。得られた積層体
について、接着強度を測定し、その結果を第１表に示
す。A polyimide film having a bonding sheet layer of this adhesive composition and a copper foil (35 μm) were superposed on each other and pressure-bonded by passing them between lamination rolls heated to 160 ° C. The laminated body at 180 ° C. for 2 hours and at 200 ° C. for 2 hours,
220 ° C for 1 hour, 240 ° C for 1 hour, then 260 ° C
At 10 ° C. for 10 hours in a nitrogen stream to heat the bonding sheet layer to produce a laminate. The adhesive strength of the obtained laminate was measured, and the results are shown in Table 1.

【００５５】実施例２〜４および比較例１ 第１表に示すように、参考例２で得られた末端変性イミ
ドオリゴマー（Ｃ２）、参考例３で得られたエポキシ変
性ポリシロキサン（Ｄ）、その他のエポキシ樹脂、参考
例４で得られた重付加型硬化剤、その他のエポキシ硬化
剤などを第１表に示すようにそれぞれ使用し、そして、
各成分の組成比を第１表に示すようにしたほかは、実施
例１と同様にして、接着性組成物の溶液組成物をそれぞ
れ調製した。さらに、前記の各溶液組成物を使用したほ
かは、実施例１と同様にして、積層体をそれぞれ製造し
た。その積層体の性能を第１表に示す。Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 As shown in Table 1, the terminal-modified imide oligomer (C2) obtained in Reference Example 2, the epoxy-modified polysiloxane (D) obtained in Reference Example 3, Other epoxy resins, polyaddition type curing agents obtained in Reference Example 4, other epoxy curing agents, etc. were used respectively as shown in Table 1, and,
A solution composition of the adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of each component was as shown in Table 1. Further, a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that each of the above solution compositions was used. The performance of the laminate is shown in Table 1.

【００５６】[0056]

【表１】 [Table 1]

【００５７】第１表において、ポリビニルブチラール樹
脂（Ａ）の欄における『ＢＸ−１』および『ＢＸ−５』
は、積水化学工業株式会社製のポリビニルブチラール樹
脂であり、そして、『デンカ＃６０００−Ｃ』は、電気
化学工業株式会社製のポリビニルブチラール樹脂であ
る。In Table 1, "BX-1" and "BX-5" in the column of polyvinyl butyral resin (A).
Is a polyvinyl butyral resin manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., and "Denka # 6000-C" is a polyvinyl butyral resin manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.

【００５８】第１表において、メラミン樹脂（Ｂ）の欄
における『サイメル＃３７０』および『サイメル＃３２
５』は、三井東圧化学株式会社製のアルコール可溶性の
メラミン樹脂であり、『ニカラックＭＳ−００１』は、
三和ケミカル株式会社製のアルコール可溶性のメラミン
樹脂である。In Table 1, "Cymel # 370" and "Cymel # 32" in the column of melamine resin (B).
5 ”is an alcohol-soluble melamine resin manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., and“ Nikalac MS-001 ”is
It is an alcohol-soluble melamine resin manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.

【００５９】第１表におけるエポキシ化合物（Ｄ）の欄
において、『ＰＳ９２０』は、チッソ株式会社製のエポ
キシ変性ポリシロキサン化合物（樹脂）であり、『ＫＦ
１０５』は、信越化学工業株式会社製のポリグリシドキ
シプロピルメチルシロキサン（エポキシ変性ポリシロキ
サン化合物）である。そして、『エピコート８２８とＸ
−２２−１６２Ｃ（信越化学工業株式会社製のポリシロ
キサン）との反応物』は、参考例３で得られたエポキシ
変性ポリシロキサン（Ｄ１）である。第１表中のエポキ
シ化合物（Ｄ）の欄において、『エピコート８０７』
は、油化シェル株式会社製の多官能性エポキシ樹脂であ
る。In the column of epoxy compound (D) in Table 1, "PS920" is an epoxy-modified polysiloxane compound (resin) manufactured by Chisso Corporation, and "KF"
105 ”is polyglycidoxypropylmethylsiloxane (epoxy-modified polysiloxane compound) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. And, "Epicoat 828 and X
Reaction product with −22-162C (polysiloxane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ”is the epoxy-modified polysiloxane (D1) obtained in Reference Example 3. In the column of epoxy compound (D) in Table 1, "Epicoat 807"
Is a polyfunctional epoxy resin manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.

【００６０】そして、第１表における硬化剤（Ｅ）のア
ニオン型の欄において『２−ＰＺ』は、四国化成株式会
社製の２−フェニルイミダゾールであり、重付加型の欄
の『フェノールノボラック』は、明和化成株式会社製の
フェノールノボラック型硬化剤であり、そして、『Ａ４
Ｐ１』は、参考例４で得られた末端ヒドロキシイミドオ
リゴマーである。In the anionic type column of the curing agent (E) in Table 1, "2-PZ" is 2-phenylimidazole manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., and "phenol novolac" in the polyaddition type column. Is a phenol novolac type curing agent manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., and "A4
P1 ″ is the terminal hydroxyimide oligomer obtained in Reference Example 4.

【００６１】[0061]

【本発明の作用効果】この発明の耐熱性接着剤は、
（Ａ）可溶性ポリアミド、（Ｂ）フェノキシ樹脂、（Ｃ
１）末端変性イミドシロキサンオリゴマーおよび多官能
性エポキシ化合物、あるいは、（Ｃ１）末端変性イミド
オリゴマーおよび（Ｄ２）エポキシ変性ポリシロキサン
化合物、さらに（Ｅ）エポキシ硬化剤からなる樹脂成分
を含有するものである。The function and effect of the present invention are as follows:
(A) Soluble polyamide, (B) Phenoxy resin, (C
1) A terminal-modified imide siloxane oligomer and a polyfunctional epoxy compound, or (C1) a terminal-modified imide oligomer and (D2) an epoxy-modified polysiloxane compound, and (E) a resin component comprising an epoxy curing agent. ..

【００６２】この発明の耐熱性樹脂接着剤は、その溶液
組成物を支持フィルム上に塗布し比較的低温で乾燥する
ことによって、未硬化で薄層状態のボンディングシート
層（接着剤層）を容易に形成することができ、しかも、
その薄層のボンディングシート層が充分な柔軟性を有し
ていると共に、その支持フィルム上の薄層のボンディン
グシート層が穴開け加工を受けても何ら支障がなく、ま
た、他の耐熱性フィルム上へ適当な温度で転写すること
も可能であり、そして、耐熱性フィルムと銅箔とのラミ
ネート（接合）などを比較的低温で接着させることがで
き、作業性がよいものである。The heat-resistant resin adhesive of the present invention can easily form an uncured thin bonding sheet layer (adhesive layer) by coating the solution composition on a supporting film and drying at a relatively low temperature. Can be formed into
The thin bonding sheet layer has sufficient flexibility, there is no problem even if the thin bonding sheet layer on the supporting film is subjected to perforation processing, and another heat resistant film. It is also possible to transfer onto a suitable temperature, and a laminate (joining) of a heat resistant film and a copper foil can be adhered at a relatively low temperature, and workability is good.

【００６３】さらに、この発明の耐熱性樹脂接着剤は、
加熱硬化された後であっても、耐熱性（１５０℃以上の
温度での接着性が優れている）、可とう性などに優れて
いるので、特にフレキシブル配線基板、ＴＡＢ用銅張り
基板などの柔軟性を必要とする積層材料の接着剤として
好適に使用することができる。Further, the heat resistant resin adhesive of the present invention is
Even after being heat-cured, it has excellent heat resistance (adhesiveness at a temperature of 150 ° C. or higher) and flexibility, so it is especially suitable for flexible wiring boards and TAB copper-clad boards. It can be suitably used as an adhesive for laminated materials that require flexibility.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 179/08 ＪＧＥ 8830−4Ｊ 183/04 ＪＧＨ 8319−4Ｊ (72)発明者 船越 勉 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興産 株式会社枚方研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification number Internal reference number FI Technical display location C09J 179/08 JGE 8830-4J 183/04 JGH 8319-4J (72) Inventor Tsutomu Funakoshi Osaka Hirakata 3-10 Nakakita-cho, Naka-shi, Ube Industries Ltd. Hirakata Laboratory

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）ポリビニルブチラール樹脂１００重
量部、 （Ｂ）アルコール可溶性のメラミン樹脂３０〜１５０重
量部 （Ｃ１）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分、ジ
アミノポリシロキサンを主成分とするジアミン成分及び
不飽和基を有するモノアミン又はジカルボン酸を反応さ
せて得られた、３００℃以下の軟化点を有する末端変性
イミドシロキサンオリゴマー５〜８０重量部、又は、
（Ｃ２） ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分、
芳香族ジアミン成分、及び、不飽和基を有するモノアミ
ン又はジカルボン酸を反応させて得られた、３００℃以
下の軟化点を有する末端変性イミドオリゴマー５〜８０
重量部、 （Ｄ）エポキシ変性ポリシロキサン化合物５０〜１５０
重量部、 （Ｅ）エポキシ硬化剤が、樹脂成分として含有されてい
ることを特徴とする接着性組成物。1. A main component is (A) 100 parts by weight of polyvinyl butyral resin, (B) 30 to 150 parts by weight of alcohol-soluble melamine resin, and (C1) 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid. An end-modified imide siloxane oligomer having a softening point of 300 ° C. or lower, which is obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic acid component, a diamine component containing diaminopolysiloxane as a main component, and a monoamine or dicarboxylic acid having an unsaturated group 5 80 parts by weight, or
(C2) Aromatic tetracarboxylic acid component containing 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid as a main component,
End-modified imide oligomers 5 to 80 having a softening point of 300 ° C. or lower obtained by reacting an aromatic diamine component and a monoamine or dicarboxylic acid having an unsaturated group
Parts by weight, (D) epoxy-modified polysiloxane compound 50-150
An adhesive composition comprising, by weight, (E) an epoxy curing agent as a resin component.