JP2001220557A - Epoxy resin composition adhesive sheet - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin composition adhesive sheet having good in transportability by a machine and excellent in adhesiveness. SOLUTION: This epoxy resin composition adhesive sheet contains at least an epoxy resin, a curing agent, a phenolic hydroxy group-containing polyamide/a polybutadiene acrylonitrile block copolymer shown by general formula (1), and a polyvinyl acetal. [In the formula, Ar1 and Ar2 show each a divalent aromatic group, and Ar3 shows a divalent aromatic group having a pehnolic hydroxy group. x, y, and x and m and n are each average degree of polymerization, and x=3-7, y=1-4, z=5-15, and 1>=n/(n+m)>=0.04 the block units (A) and (B) are each in the range of 1-20.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂組成物
からなる接着シートに関し、具体的には特定のブロック
共重合体とポリビニルアセタール樹脂を含有することに
より未硬化シートの脆性と搬送性、硬化時の接着性を改
善したエポキシ樹脂組成物接着シートに関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an adhesive sheet comprising an epoxy resin composition, and more specifically to a specific block copolymer and a polyvinyl acetal resin, whereby the uncured sheet is brittle, transportable, and cured. And an epoxy resin composition adhesive sheet having improved adhesiveness.

【０００２】[0002]

【従来の技術】エポキシ樹脂を主成分とする接着シート
は、電気・電子機器などに使用されるプリント配線板や
半導体パッケージの製造過程で多数使用されている。従
来はガラスクロス、ガラス不織布、クラフト紙にエポキ
シ樹脂組成物を含浸し、半硬化状態としたプリプレグを
用い、片面または両面に銅箔を貼り合わせて積層するこ
とにより製造される場合が多かった。また、上記銅張積
層板の両面に回路形成を行って内層基板を作製した後、
さらにプリプレグを介して銅箔を両面に張り合わせ、外
層の銅箔をエッチングして回路を形成した多層プリント
配線板も製造されている。近年になって、プリント配線
板の高密度化、軽量化、薄型化の要求に伴い、ガラスク
ロスなどの基材を用いない熱硬化性樹脂組成物単独の絶
縁層を使用してプリント配線板を作製するビルドアップ
工法が主流となってきた。ビルドアップ工法は、内層基
板の表面に熱硬化性樹脂組成物単独の絶縁層と導体層と
を交互に積み上げながら製造する方法で、基材を使用し
ていないため絶縁層を薄くできる他、レーザーによる穴
開け加工が可能となり高密度化に対応できるという特徴
を有している。2. Description of the Related Art Adhesive sheets containing an epoxy resin as a main component are widely used in the process of manufacturing printed wiring boards and semiconductor packages used for electric and electronic equipment. Conventionally, glass cloth, glass nonwoven fabric, and kraft paper are often manufactured by impregnating an epoxy resin composition and using a prepreg in a semi-cured state, and laminating and laminating copper foil on one or both surfaces. Also, after forming a circuit on both sides of the copper clad laminate to produce an inner layer substrate,
Further, a multilayer printed wiring board in which a circuit is formed by laminating a copper foil on both sides via a prepreg and etching an outer copper foil is also manufactured. In recent years, with the demand for higher density, lighter weight, and thinner printed wiring boards, printed wiring boards have been manufactured using a single insulating layer of a thermosetting resin composition without using a substrate such as glass cloth. The build-up method of manufacturing has become mainstream. The build-up method is a method in which the insulating layer and the conductor layer of the thermosetting resin composition alone are alternately stacked on the surface of the inner substrate, and the insulating layer can be thinned because no base material is used. This makes it possible to drill holes and to cope with higher densities.

【０００３】ビルドアップ工法で絶縁層を形成する方法
には、液状の樹脂組成物を直接回路に塗布する方法、半
硬化状態のシート状熱硬化性樹脂組成物や銅箔の片面に
樹脂を塗布し半硬化状態とした樹脂付き銅箔をプレス機
で張り合わせる方法がある。しかし、液状の樹脂組成物
を直接回路上に塗布する方法の場合は、流動して絶縁層
の厚みのばらつきが発生しやすいという問題がある。ま
た、樹脂付き銅箔を使用した場合は、銅箔が厚いため微
細パターンを作製する場合、エッチングなどで導体厚さ
を調整する必要がある。そのため、熱硬化性樹脂組成物
のシートを内層回路上に重ねた後、プレス機で圧着して
絶縁層を形成する方法が検討されている。A method of forming an insulating layer by a build-up method includes a method of directly applying a liquid resin composition to a circuit, and a method of applying a resin to one side of a sheet-like thermosetting resin composition or a copper foil in a semi-cured state. Then, there is a method of laminating a resin-cured copper foil in a semi-cured state with a press machine. However, in the case of a method in which a liquid resin composition is applied directly on a circuit, there is a problem in that the resin composition flows and the thickness of the insulating layer tends to vary. When a resin-coated copper foil is used, the thickness of the conductor must be adjusted by etching or the like when a fine pattern is formed because the copper foil is thick. Therefore, a method for forming an insulating layer by stacking a sheet of the thermosetting resin composition on the inner layer circuit and then pressing the sheet with a press machine has been studied.

【０００４】しかし、従来から絶縁層として使用されて
きたエポキシ樹脂組成物は、銅箔との接着性が良好であ
るが、一般的に半硬化の状態ではシート状物の作製が困
難であったり、或いは被膜形成ができても膜が非常に脆
く搬送性のあるシートとして取り扱うことが困難であっ
て、基材もしくは保護フィルムを必要とするものであっ
た。また、スチレン−ブタジエン共重合体等のエラスト
マーを配合することで柔軟性を向上させ自立性のあるシ
ート状に形成する方法も採られているが、シート状物単
独で取り扱うとシート搬送中に伸びてしまい、保護フィ
ルム等と共に搬送する必要があった。このような搬送の
ために積層される保護フィルムは、最終的に剥離除去す
る必要があるため、工程が複雑化するという問題があっ
た。そのため、保護フィルムや基材等を用いることなく
十分な機械的強度を有してシート単独での搬送が可能で
あり、且つ接着性に優れたエポキシ樹脂組成物接着シー
トが求められている。[0004] However, epoxy resin compositions which have been conventionally used as insulating layers have good adhesion to copper foil, but it is generally difficult to produce sheet-like materials in a semi-cured state. Alternatively, even if a film can be formed, the film is very fragile and it is difficult to handle as a sheet having transportability, and a substrate or a protective film is required. Also, a method of forming a self-supporting sheet by improving flexibility by blending an elastomer such as a styrene-butadiene copolymer has been adopted. Therefore, it was necessary to convey it with a protective film and the like. Since the protective film laminated for such conveyance needs to be finally peeled and removed, there has been a problem that the process is complicated. Therefore, there is a need for an epoxy resin composition adhesive sheet that has sufficient mechanical strength, can be transported alone, and has excellent adhesiveness without using a protective film or a base material.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような問題点に鑑みてなされたものであ
る。従って、本発明の目的は、機械での搬送性が良好で
あり、且つ接着性に優れたエポキシ樹脂組成物接着シー
トを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems in the prior art. Therefore, an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition adhesive sheet which has good transportability in a machine and excellent adhesiveness.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の技
術における上述問題点を解決するために種々検討を行っ
た結果、エポキシ樹脂に対して、下記一般式（１）で示
されるフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリブタジ
エンアクリロニトリルブロック共重合体とポリビニルア
セタール樹脂を併用することにより、前記問題点が解決
できることを見いだし本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made various studies to solve the above-mentioned problems in the prior art, and as a result, a phenol represented by the following general formula (1) was added to an epoxy resin. The present inventors have found that the above problems can be solved by using a polyamide-polybutadiene acrylonitrile block copolymer containing a hydrophilic hydroxyl group and a polyvinyl acetal resin in combination, and have completed the present invention.

【０００７】[0007]

【化２】 （式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は二価の芳香族基を示し、Ａ
ｒ³はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基を示
す。ｘ、ｙ、ｚ、及びｍ、ｎは、それぞれ平均重合度で
あって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、１≧
ｎ／（ｎ＋ｍ）≧０．０４である。且つ、ブロック単位
（Ａ）及び（Ｂ）は各々１〜２０の範囲で存在する。）Embedded image (Wherein, Ar ¹ and Ar ² represent a divalent aromatic group;
r ³ represents a divalent aromatic group having a phenolic hydroxyl group. x, y, z, and m and n are average polymerization degrees, respectively, where x = 3 to 7, y = 1 to 4, z = 5 to 15, 1 ≧
n / (n + m) ≧ 0.04. In addition, each of the block units (A) and (B) exists in the range of 1 to 20. )

【０００８】すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物接
着シートは、少なくとも、エポキシ樹脂と硬化剤および
上記の一般式（１）で示されるフェノール性水酸基含有
ポリアミド−ポリブタジエンアクリロニトリルブロック
共重合体とポリビニルアセタール樹脂を含有するもので
ある。なお、該接着シートは厚さ５〜２００μｍのシー
ト状に形成したものである。That is, the epoxy resin composition adhesive sheet of the present invention comprises at least an epoxy resin, a curing agent, a phenolic hydroxyl group-containing polyamide-polybutadiene acrylonitrile block copolymer represented by the above general formula (1), and a polyvinyl acetal resin. It contains. The adhesive sheet was formed into a sheet having a thickness of 5 to 200 μm.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で使用されるエポキシ樹脂は、何ら制限は
ないが、例えば、グリシジルエーテル類、グリシジルエ
ステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキシド
類、脂環式エポキシド類、ヒダントイン型エポキシ類な
どが挙げられる。グリシジルエーテル類としては、例え
ば、ビスフェノ−ルのグリシジルエーテル、フェノール
ノボラックのポリグリシジルエーテル、アルキレングリ
コール又はポリアルキレングリコールのグリシジルエー
テル等が挙げられる。このビスフェノールのグリシジル
エーテルとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメ
チルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノール
Ｆ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビ
スフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＡ、テト
ラブロモビスフェノールＡ等の二価フェノール類のグリ
シジルエーテルが、フェノールノボラックのポリグリシ
ジルエーテルとしては、例えば、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック、ブロク化フェノールノボラ
ック等のノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが、
アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールの
グリシジルエーテルとしては、例えば、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール
等のグリコール類のグリシジルエーテルが挙げられる。
また、前記グリシジルエステル類としては、例えば、ヘ
キサヒドロフタル酸のグリシジルエステルやダイマー酸
のグリシジルエステル等が挙げられ、グリシジルアミン
類としては、例えば、トリグリシジルアミノジフェニル
メタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシ
ジルイソシアヌレート等が挙げられる。更に、線状脂肪
族エポキシド類としては、例えば、エポキシ化ポリブタ
ジエン、エポキシ化大豆油等が挙げられ、脂環式エポキ
シド類としては、例えば、３，４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルカルボキシレート、水素添加型ビ
スフェノールエポキシ等が挙げられる。ヒダントイン型
エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルヒダント
イン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン
等がある。これらのエポキシ樹脂は単独でも２種類以上
混合して使用しても良い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl ethers, glycidyl esters, glycidylamines, linear aliphatic epoxides, alicyclic epoxides, and hydantoin-type epoxies. Can be Examples of the glycidyl ethers include glycidyl ether of bisphenol, polyglycidyl ether of phenol novolak, glycidyl ether of alkylene glycol or polyalkylene glycol, and the like. Examples of the glycidyl ether of bisphenol include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tetramethylbisphenol AD, tetramethylbisphenol S, tetrachlorobisphenol A, tetrabromobisphenol A, and the like. Glycidyl ethers of dihydric phenols are, as polyglycidyl ethers of phenol novolak, for example, polyglycidyl ether of novolak resin such as phenol novolak, cresol novolak, and blocked phenol novolak,
Examples of the glycidyl ether of an alkylene glycol or a polyalkylene glycol include glycidyl ethers of glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and butanediol.
The glycidyl esters include, for example, glycidyl esters of hexahydrophthalic acid and glycidyl esters of dimer acid, and the glycidylamines include, for example, triglycidylaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, and triglycidyl isocyanate. Nurate and the like. Furthermore, examples of the linear aliphatic epoxides include epoxidized polybutadiene and epoxidized soybean oil, and examples of the alicyclic epoxides include 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl carboxylate, 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, hydrogenated bisphenol epoxy and the like can be mentioned. Examples of the hydantoin type epoxy resin include diglycidyl hydantoin, glycidylglycidoxyalkylhydantoin, and the like. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

【００１０】更に本発明のエポキシ樹脂組成物接着シー
トにおいては、加熱時の流動性が高く、低温においても
被着体に対し良好な接着力を発現する液状のエポキシ樹
脂が好ましく使用される。具体的には、２５℃における
粘度値が１０万センチポイズ以下、好ましくは１０〜１
０万センチポイズのエポキシ樹脂であり、例えば、油化
シェルエポキシ社製の商品名「エピコート」８０１、８
０２、８０６、８０７、８１５、８１９、８２５、８２
７、８２８、８３４、１５２、６０４、６３０、８７
１、８７２、１９０Ｐ、１９１Ｐ、ＹＸ３１０、ＤＸ２
５５、東都化成社製の商品名「エポトート」ＹＤ−１１
５、ＹＤ−１１８Ｐ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、Ｙ
Ｄ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ
−８１７０、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＨ
−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ＹＤ−１７１、ＹＤ−１７
２、ＹＲ−２０７、ＹＤ−７１６、ＹＲ−５２８、ＹＲ
−５７０、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３１
５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５、ＰＧ−２０２、ＰＧ
−２０７、ＰＰ−１０１、大日本インキ化学社製の商品
名「エピクロン」８４０、８４０Ｓ，８５０，８５０
Ｓ、８５０ＣＲＰ、８５５、８５７、Ｄ−５９１、８３
０，８３０Ｓ，８３０ＬＶＰ、８３５，８３５ＬＶ、５
２０、７０３７０５、７０７、７２０、７２５、７３
０、ＴＳＲ−９６０、１６００−７５Ｘ、ＨＰ−４０３
２、ＨＰ−４０３２Ｄ、日本化薬社製のＧＡＮ、ＧＯ
Ｔ、ＡＫ−６０１、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−３１０Ｓ、
ダイセル化学工業社製のプラクセルＧＬ６１、プラクセ
ルＧＬ６２、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０
８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、
ＰＵＥ１０１Ｔ８０、ＰＵＥ１０６Ｘ８０、ＰＵＥ１０
６Ｍ８０、ＰＵＥ２０１、旭電化社製の商品名「アデカ
レジン」ＥＰ−４１００、ＥＰ−４１００Ｇ、ＥＰ−４
１００Ｅ、ＥＰ−４３００、ＥＰ−４３４０、ＥＰ−４
２００、ＥＰ−４４００、ＥＰ−４５００Ａ、ＥＰ−４
５１０、ＥＰ−４５２０、ＥＰ−４５２０Ｓ、ＥＰ−４
５２０ＴＸ、ＥＰ−４５３０、ＥＰ−４９０１、ＥＰ−
４９０１Ｅ、ＥＰ−４９３０、ＥＰ−４９５０、ＥＰ−
４０００、ＥＰ−４００５、ＥＰ−４００６、ＥＰ−４
０５０、ＥＰ−４００４、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４０
９２、ＥＰ−４０２３、ＥＰ−４０２４、ＥＰ−４０２
６、ＥＰＲ−２０、ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−７３、ＥＰＵ
−７８−１１、ＥＰＵ−１１、ＥＰＵ−１５、ＥＰＵ−
１６Ａ、ＥＰＵ−１６Ｂ、ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ
−４−７５Ｘ、ＥＰＵＡ−８０、三菱ガス化学社製のテ
トラッドＸ、テトラッドＣ等が挙げられるが、これらに
限定されるものではなく、これらのエポキシ樹脂は単独
でも２種類以上混合して使用しても良い。Further, in the epoxy resin composition adhesive sheet of the present invention, a liquid epoxy resin having high fluidity at the time of heating and exhibiting good adhesive strength to an adherend even at a low temperature is preferably used. Specifically, the viscosity value at 25 ° C. is 100,000 centipoise or less, preferably 10 to 1
It is an epoxy resin of 100,000 centipoise, for example, a product name “Epicoat” 801 or 8 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
02, 806, 807, 815, 819, 825, 82
7, 828, 834, 152, 604, 630, 87
1,872,190P, 191P, YX310, DX2
55, trade name “Epototo” YD-11 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
5, YD-118P, YD-127, YD-128, Y
D-134, YD-8125, ZX-1059, YDF
-8170, YDF-170, YDF-175S, YH
-434, YH-434L, YD-171, YD-17
2, YR-207, YD-716, YR-528, YR
-570, YH-300, YH-301, YH-31
5, YH-324, YH-325, PG-202, PG
-207, PP-101, trade name “Epiclon” 840, 840S, 850, 850 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
S, 850 CRP, 855, 857, D-591, 83
0,830S, 830LVP, 835,835LV, 5
20, 703705, 707, 720, 725, 73
0, TSR-960, 1600-75X, HP-403
2, HP-4032D, GAN, GO manufactured by Nippon Kayaku
T, AK-601, RE-304S, RE-310S,
Plaxel GL61, Plaxel GL62, Celloxide 2021, Celloxide 20 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
81, celoxide 2083, celoxide 2085,
PUE101T80, PUE106X80, PUE10
6M80, PUE201, trade name “ADEKARESIN” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. EP-4100, EP-4100G, EP-4
100E, EP-4300, EP-4340, EP-4
200, EP-4400, EP-4500A, EP-4
510, EP-4520, EP-4520S, EP-4
520TX, EP-4530, EP-4901, EP-
4901E, EP-4930, EP-4950, EP-
4000, EP-4005, EP-4006, EP-4
050, EP-4004, EP-4080, EP-40
92, EP-4023, EP-4024, EP-402
6, EPR-20, EPU-6, EPU-73, EPU
-78-11, EPU-11, EPU-15, EPU-
16A, EPU-16B, EPU-17T-6, EPU
-4-75X, EPUA-80, Tetrad X, Tetrad C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, and the like, but are not limited thereto, and these epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. May be.

【００１１】本発明で使用される硬化剤はエポキシ樹脂
用に使用可能なものであれば、何ら制限はないが、例え
ば、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−
アミノフェニル）メタン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｏ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−１，
４−ベンゼンジアミン、１，３−ジ（ｐ−アミノフェニ
ル）プロパン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香族ジアミ
ン硬化剤、エチレンジアミンジエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、メンテンジアミン、イソ
フォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシ
クロヘキシル）メタン、ポリメチレンジアミン、ポリエ
ーテルジアミン等の脂肪族アミン系硬化剤、ポリアミノ
アミド系硬化剤、ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン
酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物
硬化剤、エチレングリコールビストリメリテート、グリ
セロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物、フ
ェノール化合物やフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリヤ
樹脂、メラミン樹脂、ジシアンジアミドに代表されるグ
アニジン類、ジヒドラジン類、イミダゾール類、イソシ
アネート類、ブロックイソシアネート類、ポリメルカプ
ト類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩類等が挙げられる
が、これらに限定されるものではなく、これらの硬化剤
は単独でも２種類以上混合して使用しても良い。The curing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it can be used for an epoxy resin. For example, bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-
Aminophenyl) methane, 1,5-diaminonaphthalene, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 2,6-dichloro-1,
Aromatic diamine curing agents such as 4-benzenediamine, 1,3-di (p-aminophenyl) propane, and m-xylenediamine, ethylenediaminediethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, mentendiamine, Aliphatic amine-based curing agents such as isophoronediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, polymethylenediamine, polyetherdiamine, polyaminoamide-based curing agents, dodecyl succinic anhydride, polyadipic anhydride, poly Aliphatic anhydride curing agents such as azelaic anhydride, aromatic acid anhydrides such as ethylene glycol bistrimellitate and glycerol tristrimellitate, phenol compounds and phenol resins, amino resins, urea resins, and melamine resins Include, but are not limited to, guanidines represented by dicyandiamide, dihydrazines, imidazoles, isocyanates, blocked isocyanates, polymercaptos, Lewis acids, Bronsted acid salts, and the like. May be used alone or in combination of two or more.

【００１２】中でも本発明のエポキシ樹脂組成物接着シ
ートに用いられる硬化剤としては、室温での活性が低く
加熱により硬化する潜在性硬化剤であり、硬化物の絶縁
性、耐電圧等の電気特性に優れ、耐熱性の向上が図られ
るノボラック型フェノール樹脂が好ましく使用される。
ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノ
ール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、２，２’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の
フェノール性水酸基を有する化合物とホルムアルデヒド
を酸触媒で反応させて得られる生成物が挙げられる。具
体的には、例えば、昭和高分子社製の商品名「ショウノ
ール」ＢＲＧ−５５５、ＢＲＧ−５５６、ＢＲＧ−５５
７、ＢＲＧ−５５８、ＢＲＧ−５５９、ＣＲＧ−９５
１、ＣＫＭ−２４００、ＣＫＭ−２４３２等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではなく、これらの硬化
剤は単独でも２種類以上混合して使用しても良い。Among them, the curing agent used in the epoxy resin composition adhesive sheet of the present invention is a latent curing agent which has low activity at room temperature and is cured by heating, and the cured product has electrical properties such as insulation properties and withstand voltage. Novolak-type phenol resins which are excellent in heat resistance and improved in heat resistance are preferably used.
As a novolak type phenol resin, for example, phenol, cresol, alkylphenol, catechol,
Compounds having a phenolic hydroxyl group such as bisphenol A, bisphenol F, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2'-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) propane and formaldehyde are used as an acid catalyst. And the products obtained by the reaction described above. Specifically, for example, Showa Polymer Co., Ltd. product name “SHONOL” BRG-555, BRG-556, BRG-55
7, BRG-558, BRG-559, CRG-95
1, CKM-2400, CKM-2432 and the like, but are not limited thereto, and these curing agents may be used alone or in combination of two or more.

【００１３】さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、
前記エポキシ樹脂と硬化剤との反応促進のために硬化促
進剤を使用することもできる。この硬化促進剤の具体例
としては、燐系化合物、例えばトリフェニルホスフィ
ン、第３級アミン系化合物、例えばトリエチルアミン、
トリエタノールアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ
（５，４，０）−７−ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
Ｎ−メチルピペラジン等、ホウ酸系化合物、例えば、
１、８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−７−ウンデ
セニウムテトラフェニルボレート等が用いられる。これ
らの促進剤は何種類か併用してもよく、配合量はエポキ
シ樹脂に対して０．０１〜１０ｗｔ％が好ましい。Further, the epoxy resin composition of the present invention comprises:
A curing accelerator may be used to promote the reaction between the epoxy resin and the curing agent. Specific examples of the curing accelerator include phosphorus compounds such as triphenylphosphine and tertiary amine compounds such as triethylamine.
Triethanolamine, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) -7-undecene, N, N-dimethylbenzylamine, 2-ethyl-4-methylimidazole,
Boric acid compounds such as N-methylpiperazine, for example,
1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) -7-undecenium tetraphenyl borate and the like are used. Some of these accelerators may be used in combination, and the amount is preferably 0.01 to 10% by weight based on the epoxy resin.

【００１４】本発明におけるフェノール性水酸基含有ポ
リアミド−ポリブタジエンアクリロニトリルブロック共
重合体は前記一般式（１）で表わされるもので、芳香族
ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分および両末端に
カルボキシル基を有するポリブタジエンアクリロニトリ
ル共重合体を原料として、重縮合反応によって容易に製
造することができる。芳香族ジカルボン酸と芳香族ジア
ミンとの縮合反応は、公知の方法によって行うことがで
きる。例えば、高分子学会編１９９１年発行「高分子機
能材料シリーズ２ 高分子の合成と反応」１８３頁に記
載の方法により行うことができる。特にフェノール性水
酸基を有するジカルボン酸を使用する場合には、脱水触
媒を使用した直接重縮合反応による製造方法が好まし
い。具体的には、芳香族ジカルボン酸成分に過剰量の芳
香族ジアミン成分を加え、これらを、例えば亜リン酸エ
ステルとピリジン誘導体の存在下で、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンやジメチルアセトアミドに代表される有機溶
剤中で、窒素等の不活性雰囲気下において、加熱重合さ
せることにより、両末端にアミノアリール基を有するア
ラミドの溶液を形成させる。ここで得られるアラミド重
合体の重合度は、２〜３００程度が好ましい。次いでこ
のアラミドの溶液に両末端にカルボキシル基を有するポ
リブタジエンアクリロニトリル共重合体を添加して、重
縮合させることにより、本発明で用いるフェノール性水
酸基含有アラミド−ポリブタジエンアクリロニトリルブ
ロック共重合体を得ることができる。さらに、上記重縮
合反応には、必要に応じて安定化剤として塩化リチウム
または塩化カルシウム等を添加することができる。The phenolic hydroxyl group-containing polyamide-polybutadiene acrylonitrile block copolymer of the present invention is represented by the general formula (1), and comprises an aromatic dicarboxylic acid component, an aromatic diamine component and a polybutadiene having a carboxyl group at both terminals. It can be easily produced by a polycondensation reaction using an acrylonitrile copolymer as a raw material. The condensation reaction between the aromatic dicarboxylic acid and the aromatic diamine can be performed by a known method. For example, the method can be carried out according to the method described in “Polymer Functional Material Series 2 Synthesis and Reaction of Polymer”, p. In particular, when a dicarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group is used, a production method by a direct polycondensation reaction using a dehydration catalyst is preferable. Specifically, an excess amount of an aromatic diamine component is added to an aromatic dicarboxylic acid component, and these components are mixed with N-methyl-2-in the presence of, for example, a phosphite and a pyridine derivative.
In an organic solvent typified by pyrrolidone or dimethylacetamide, a solution of aramid having an aminoaryl group at both ends is formed by heat polymerization under an inert atmosphere such as nitrogen. The degree of polymerization of the aramid polymer obtained here is preferably about 2 to 300. Next, a polybutadiene acrylonitrile copolymer having carboxyl groups at both ends is added to the aramid solution and polycondensation is performed, whereby the phenolic hydroxyl group-containing aramid-polybutadiene acrylonitrile block copolymer used in the present invention can be obtained. . Further, lithium chloride, calcium chloride, or the like can be added as a stabilizer to the polycondensation reaction, if necessary.

【００１５】本発明において上述のブロック共重合体
は、一般式（１）におけるブロック単位（Ａ）及び
（Ｂ）は各々１〜２０の範囲で存在するものである。そ
して該ブロック共重合体の固有粘度値は０．１〜３．０
ｄｌ／ｇであることが好ましい、更に好ましくは０．２
〜２．０ｄｌ／ｇの範囲に設定される。固有粘度値が
０．１ｄｌ／ｇより低い場合は、製膜性が悪く、エポキ
シ樹脂組成物に配合した際、シート状に成形することが
できない。また、３．０ｄｌ／ｇより高い場合にはエポ
キシ樹脂との相溶性が悪くなるため、エポキシ樹脂組成
物への配合が難しくなり実用上の問題が生じる。上記の
固有粘度値は、試料濃度０．５ｇ／ｄｌのジメチルアセ
トアミド溶液をオストワルド粘度計Ｎｏ．１にて測定さ
れるもので、３０℃における測定値である。In the present invention, the above-mentioned block copolymer is such that each of the block units (A) and (B) in the general formula (1) is present in the range of 1 to 20. The intrinsic viscosity value of the block copolymer is 0.1 to 3.0.
dl / g, more preferably 0.2
It is set in the range of -2.0 dl / g. When the intrinsic viscosity value is lower than 0.1 dl / g, the film-forming property is poor, and it cannot be formed into a sheet when mixed with the epoxy resin composition. On the other hand, if it is higher than 3.0 dl / g, the compatibility with the epoxy resin is deteriorated, so that it is difficult to mix the epoxy resin composition with the epoxy resin composition, which causes a practical problem. The above intrinsic viscosity value is obtained by adding a dimethylacetamide solution having a sample concentration of 0.5 g / dl to an Ostwald viscometer No. 2 and a dimethylacetamide solution having a sample concentration of 0.5 g / dl. 1, measured at 30 ° C.

【００１６】本発明で使用するフェノール性水酸基含有
ポリアミド−ポリブタジエンアクリロニトリルブロック
共重合体の製造に使用される芳香族ジカルボン酸成分と
しては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−メチレン二
安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−
オキシ二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，
３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二
安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、１，４−
ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フェニルマロ
ン酸、ベンジルマロン酸、フェニルスクシン酸、フェニ
ルグルタル酸、ホモフタル酸、１，３−フェニレン二酢
酸、１，４−フェニレン二酢酸、４−カルボキシフェニ
ル酢酸、５−ブロモ−Ｎ−（カルボメチル）アントラニ
ル酸、３，３’−ビス（４−カルボキシルフェニル）プ
ロパン、ビス（４−カルボキシルフェニル）メタン、
３，３’−ビス（４−カルボキシルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸、３，４−ジカルボキシベンゼンスルホン酸等が挙
げられ、また、フェノール性水酸基を有するジカルボン
酸成分としては、例えば、５−ヒドロキシイソフタル
酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソ
フタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，５
−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン二酢酸、４−ヒドロ
キシ−２，５−ジカルボキシピリジン、２−ヒドロキシ
テレフタル酸等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。叉、これらを単独または複数併用
してもよい。The aromatic dicarboxylic acid component used in the production of the phenolic hydroxyl group-containing polyamide-polybutadiene acrylonitrile block copolymer used in the present invention includes, for example, isophthalic acid, terephthalic acid,
4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-methylene dibenzoic acid, 4,4'-methylene dibenzoic acid, 4,4'-
Oxydibenzoic acid, 4,4′-thiodibenzoic acid, 3,
3′-carbonyldibenzoic acid, 4,4′-carbonyldibenzoic acid, 4,4′-sulfonyldibenzoic acid, 1,4-
Naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, phenylmalonic acid, benzylmalonic acid, phenylsuccinic acid, phenylglutaric acid, homophthalic acid, 1,3-phenylene diacetic acid, 1, 4-phenylene diacetic acid, 4-carboxyphenylacetic acid, 5-bromo-N- (carbomethyl) anthranilic acid, 3,3′-bis (4-carboxylphenyl) propane, bis (4-carboxylphenyl) methane,
3,3'-bis (4-carboxylphenyl) hexafluoropropane, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, 3,4-dicarboxybenzenesulfonic acid and the like, and a dicarboxylic acid component having a phenolic hydroxyl group Examples thereof include 5-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,5
-Dihydroxy-1,4-benzenediacetic acid, 4-hydroxy-2,5-dicarboxypyridine, 2-hydroxyterephthalic acid, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination.

【００１７】本発明を構成するブロック共重合体は、こ
れらジカルボン酸成分として少なくともにフェノ−ル性
水酸基を有するジカルボン酸を原料としており、フェノ
ール性水酸基を持つジカルボン酸成分は前記一般式
（１）から明らかなとおり全芳香族ジカルボン酸成分の
４モル％以上であることが必要で、好ましくは１０モル
％以上である。また、前記一般式（１）のブロック単位
（Ｂ）においてフェノール性水酸基を有するＡｒ³を含
む平均重合度ｎで表わされているアミド構造単位と、Ａ
ｒ²を含む平均重合度ｍで表わされているアミド構造単
位は、ランダム、ブロック、交互などのいずれの結合形
態でもよく、その構造は特に限定されるものではない。
そして、ブロック単位（Ｂ）におけるこれらアミド構造
単位の重合度は２〜３００程度が好ましい。このように
フェノール性水酸基を有するジカルボンをモノマー成分
として用いることにより、エポキシ樹脂との分子複合が
可能となる。The block copolymer constituting the present invention uses, as the dicarboxylic acid component, at least a dicarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group as a raw material, and the dicarboxylic acid component having a phenolic hydroxyl group has the general formula (1) As is evident from the above, it is necessary to be at least 4 mol% of the total aromatic dicarboxylic acid component, and preferably at least 10 mol%. An amide structural unit represented by an average degree of polymerization n containing Ar ³ having a phenolic hydroxyl group in the block unit (B) of the general formula (1);
The amide structural unit represented by the average degree of polymerization m including r ² may be in any of bonding forms such as random, block and alternating, and the structure is not particularly limited.
The degree of polymerization of these amide structural units in the block unit (B) is preferably about 2 to 300. By using a dicarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group as a monomer component, a molecular complex with an epoxy resin can be obtained.

【００１８】また、本発明に使用するフェノール性水酸
基含有ポリアミド−ポリブタジエンアクリロニトリルブ
ロック共重合体に使用される芳香族ジアミン成分として
は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、ｍ−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエ
ーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、１，４−ナフタレンジアミン、１，
５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミ
ン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，
３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジヒドロキシ
−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ
ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレン
ジアミン、１，３−ビス（メタアミノフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、４．４’
−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ジ
アミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾ
フェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（４−アミノフェニルメルカプト）
ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２’ービス（４ーヒドロキシー３ーアミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−
（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４
−（２−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス
（４−（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキ
シ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビ
ス（４−（３−トリフルオロメチル−５−アミノフェノ
キシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−
ビス（４−（４−トリフルオロメチル−５−アミノフェ
ノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’
−ビス（４−（２−ノナフルオロブチル−５−アミノフ
ェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２’−ビス（４−（４−ノナフルオロブチル−５−アミ
ノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメ
トキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，
３’−ジアミノジフェニルメタン、２，５ージアミノピ
リジン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフ
ェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−イソプロピル
フェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソ
プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−２，３
−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−２，
５ジメチルフェニル）メタン等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。また、これらを
単独または複数併用してもよい。The aromatic diamine component used in the phenolic hydroxyl group-containing polyamide-polybutadiene acrylonitrile block copolymer used in the present invention includes, for example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-tolylenediamine , 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-
Diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylthioether, 3,
3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenylether, 1,4-naphthalenediamine,
5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, benzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,
3'-dimethoxybenzidine, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3-bis (methaminophenyl )-
1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 4.4 ′
-Diaminodiphenylsulfoxide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) diphenylsulfone, 4,4'-bis (4-
Aminophenoxy) diphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobenzophenone , 3,3'-diaminobenzophenone, 4,
4'-bis (4-aminophenoxy) benzophenone,
4,4'-bis (3-aminophenoxy) benzophenone, 4,4'-bis (4-aminophenylmercapto)
Benzophenone, 2,2'-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (4-aminophenyl)
Propane, 2,2′-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane,
2,2'-bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (4-
(2-trifluoromethyl-4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (4
-(2-trifluoromethyl-5-aminophenoxy)
Phenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (4- (3-trifluoromethyl-4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (4- (3-trifluoromethyl-5 -Aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2'-
Bis (4- (4-trifluoromethyl-5-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2 ′
-Bis (4- (2-nonafluorobutyl-5-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,
2′-bis (4- (4-nonafluorobutyl-5-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane,
4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,
3'-diaminodiphenylmethane, 2,5-diaminopyridine, bis (4-amino-3-methylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-amino-3-ethyl) Phenyl) methane, bis (4-amino-3-ethyl-5-methylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-diethylphenyl) methane, bis (4-amino-3-propylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-dipropylphenyl) methane, bis (4-amino-3-isopropylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-diisopropylphenyl) methane, bis (4-amino-2) , 3
-Dimethylphenyl) methane, bis (4-amino-2,
Examples thereof include, but are not limited to, 5-dimethylphenyl) methane. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１９】本発明に使用するフェノール性水酸基含有
ポリアミド−ポリブタジエンアクリロニトリルブロック
共重合体に使用される両末端にカルボキシル基を有する
ポリブタジエンアクリロニトリル共重合体は、ブタジエ
ンとアクリルニトリルの共重合比が９９：１〜１：９
９、好ましくは９：１〜１：９であり、分子量が１００
０〜１００００のものが好ましい。また、共重合体の構
造としてはランダムでもブロックでも良く、特に限定さ
れるものではない。更に該共合体において、二重結合の
立体化学構造はシス構造でもトランス構造でもよい。ま
た、平均重合度ｚは、通常生成するブロック共重合体の
引張り強度、引張り弾性率などの物性を考慮すると、５
〜１５の範囲が好適であり、ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製 Ｈ
ｙｃａｒＣＴＢＮ等が市販されており、これらを適用す
ることができる。The polybutadiene acrylonitrile copolymer having a carboxyl group at both ends used for the phenolic hydroxyl group-containing polyamide-polybutadiene acrylonitrile block copolymer used in the present invention has a butadiene: acrylonitrile copolymerization ratio of 99: 1. １ ： 1: 9
9, preferably 9: 1 to 1: 9 and a molecular weight of 100
Those having 0 to 10,000 are preferred. The structure of the copolymer may be random or block, and is not particularly limited. Further, in the copolymer, the stereochemical structure of the double bond may be a cis structure or a trans structure. The average degree of polymerization z is 5 in consideration of the physical properties such as the tensile strength and the tensile elasticity of the usually produced block copolymer.
The range of ~ 15 is preferable, and H
ycarCTBN and the like are commercially available, and these can be applied.

【００２０】本発明に使用されるポリビニルアセタール
樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビ
ニルブチラール等が挙げられる。そして、その平均重合
度は１００以上、特に８００〜３０００のものが好適に
用いられる。中でもポリビニルアセタール樹脂として
は、溶剤溶解性が良く基材への密着性に優れるポリビニ
ルブチラール樹脂が好ましく使用される。具体的には、
例えば、電気化学工業社製の商品名「デンカブチラー
ル」＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−
２、＃３０００−４、＃３０００−ｋ、＃４０００−
１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−
Ｃ、積水化学社製の商品名「エレックスＢ」ＢＬ−１、
ＢＬ−２、ＢＬ−３、ＢＬ−Ｓ、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、
ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−３、ＢＸ−１、
ＢＸ−７等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はなく、これらのポリビニルブチラールは単独でも２種
類以上混合して使用しても良い。Examples of the polyvinyl acetal resin used in the present invention include polyvinyl formal and polyvinyl butyral. Then, those having an average degree of polymerization of 100 or more, particularly 800 to 3000, are suitably used. Above all, as the polyvinyl acetal resin, a polyvinyl butyral resin having good solvent solubility and excellent adhesion to a substrate is preferably used. In particular,
For example, Denka Butyral (trade names) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. # 2000-L, # 3000-1, # 3000-
2, # 3000-4, # 3000-k, # 4000-
1, # 4000-2, # 5000-A, # 6000-
C, trade name "Elex B" BL-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
BL-2, BL-3, BL-S, BX-L, BM-1,
BM-2, BM-5, BM-S, BH-3, BX-1,
BX-7 and the like, but not limited thereto, and these polyvinyl butyrals may be used alone or in combination of two or more.

【００２１】本発明のエポキシ樹脂接着シートは、以上
説明したエポキシ樹脂、硬化剤、フェノール性水酸基含
有ポリアミド−ポリブタジエンアクリロニトリルブロッ
ク共重合体およびポリビニルアセタール樹脂を含有する
ものである。該接着シートにおいて、ポリビニルアセタ
ール樹脂はエポキシ樹脂組成物中に占める割合が３０〜
５０重量％であることが好ましい。３０重量％未満の場
合は未硬化状態におけるエポキシ樹脂組成物シートの機
械的強度が低くなりシート単独での搬送が難しくなる。
また、５０重量％を越える場合はシート状に成形された
エポキシ樹脂組成物の接着性が損なわれ、実用面で問題
となる場合がある。The epoxy resin adhesive sheet of the present invention contains the above-described epoxy resin, curing agent, phenolic hydroxyl group-containing polyamide-polybutadiene acrylonitrile block copolymer, and polyvinyl acetal resin. In the adhesive sheet, the ratio of the polyvinyl acetal resin in the epoxy resin composition is 30 to
Preferably it is 50% by weight. If the amount is less than 30% by weight, the mechanical strength of the uncured epoxy resin composition sheet becomes low, and it becomes difficult to convey the sheet alone.
On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the adhesiveness of the sheet-shaped epoxy resin composition may be impaired, which may be problematic in practical use.

【００２２】また、フェノール性水酸基含有ポリアミド
−ポリブタジエンアクリロニトリルブロック共重合体は
エポキシ樹脂組成物中に占める割合が１０重量％以上、
特に１０〜３０重量％であることが好ましく、さらに、
エポキシ樹脂組成物中に占めるポリビニルアセタール樹
脂とブロック共重合体を合わせた割合が４０〜６０重量
％であることが好ましい。該ブロック共重合体の割合が
１０重量％未満の場合は未硬化状態におけるエポキシ樹
脂組成物シートの柔軟性が乏しくなるため接着面への追
従性が悪化し、接着力が低下する傾向にある。また、ポ
リビニルアセタール樹脂とブロック共重合体を合わせた
割合が４０重量％未満の場合は、シート状に成形された
エポキシ樹脂組成物の機械的強度が低くなりシート単独
での搬送が難しくなり、６０重量％を越える場合は接着
性が損なわれ、実用面で問題となる場合がある。The phenolic hydroxyl group-containing polyamide-polybutadiene acrylonitrile block copolymer accounts for at least 10% by weight of the epoxy resin composition.
In particular, it is preferably 10 to 30% by weight.
The total ratio of the polyvinyl acetal resin and the block copolymer in the epoxy resin composition is preferably 40 to 60% by weight. When the proportion of the block copolymer is less than 10% by weight, the flexibility of the epoxy resin composition sheet in an uncured state becomes poor, so that the followability to the adhesive surface is deteriorated, and the adhesive strength tends to decrease. If the combined ratio of the polyvinyl acetal resin and the block copolymer is less than 40% by weight, the mechanical strength of the sheet-shaped epoxy resin composition is lowered, and it becomes difficult to convey the sheet alone by using the sheet. If the content is more than 10% by weight, adhesiveness may be impaired, which may cause a problem in practical use.

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂、硬化剤、フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポ
リブタジエンアクリロニトリルブロック共重合体、ポリ
ビニルアセタール樹脂、その他必要な硬化促進剤など
を、必要に応じてアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンに代表されるケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに代表されるアミド系
溶媒、トルエン、キシレンなどの溶媒もしくは混合溶媒
に溶解させることでワニスとして容易に調整することが
できる。そして、該エポキシ樹脂組成物を含有するワニ
スを、離型処理されているポリエチレンテレフタレート
フィルムに乾燥後の塗布厚が５〜２００μｍになるよう
に塗工し、溶媒を完全に揮発させて乾燥することで、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムで片面が保護された
エポキシ樹脂組成物接着シートが得られる。また、乾燥
パートを通過した段階で、塗工面に離型処理されている
ポリエチレンテレフタレートフィルムをラミネートする
ことで両面が保護されたエポキシ樹脂組成物接着シート
が得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物接着シート
は、フィルムで保護された形態のまま、又は、保護フィ
ルムを除去した接着シートのみの形態で、プリント配線
板等の製造装置に用いることができる。The epoxy resin composition of the present invention comprises an epoxy resin, a curing agent, a phenolic hydroxyl group-containing polyamide-polybutadiene acrylonitrile block copolymer, a polyvinyl acetal resin, and other necessary curing accelerators, if necessary, acetone, Ketone solvents represented by methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, N, N
It can be easily prepared as a varnish by dissolving it in a solvent such as -dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, an amide solvent represented by N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, xylene or a mixed solvent, or a mixed solvent. Then, a varnish containing the epoxy resin composition is applied to a polyethylene terephthalate film which has been subjected to a mold release treatment so that the applied thickness after drying is 5 to 200 μm, and the solvent is completely evaporated and dried. Thus, an epoxy resin composition adhesive sheet protected on one side by a polyethylene terephthalate film is obtained. Further, at the stage of passing through the drying part, an epoxy resin composition adhesive sheet protected on both sides is obtained by laminating a polyethylene terephthalate film which has been release-treated on the coated surface. The epoxy resin composition adhesive sheet of the present invention can be used in an apparatus for manufacturing a printed wiring board or the like in a form protected by a film or in a form of only an adhesive sheet from which a protective film has been removed.

【００２４】更に、本発明のエポキシ樹脂組成物接着シ
ートを有する積層形態は、上記の保護フィルムを積層し
たものに限定されるものではなく、例えば、片面に基材
を配したエポキシ樹脂組成物接着シート、両面に基材を
配したエポキシ樹脂組成物接着シート、基材の両面にエ
ポキシ樹脂組成物層を形成したエポキシ樹脂組成物接着
シートが挙げられる。基材としては、銅箔、アルミ箔に
代表される金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート
フィルム、アラミドフィルムに代表される高分子フィル
ムなどが、その目的、用途に応じて適宜用いられる。な
お、基材はこれらに限定されるものではなく、異なる基
材を組み合わせて使用してもよい。Further, the laminating form having the epoxy resin composition adhesive sheet of the present invention is not limited to the above-mentioned laminated protective film, but may be, for example, an epoxy resin composition adhesive sheet having a substrate on one side. Examples include a sheet, an epoxy resin composition adhesive sheet having a substrate disposed on both sides, and an epoxy resin composition adhesive sheet having an epoxy resin composition layer formed on both sides of the substrate. As the substrate, a copper foil, a metal foil represented by an aluminum foil, a polyimide film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polymer film represented by an aramid film, and the like are appropriately used depending on the purpose and application. Can be The substrate is not limited to these, and different substrates may be used in combination.

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物接着シート
は、乾燥後の未硬化もしくは半硬化状態のものと、加熱
により硬化した状態のものも含まれる。乾燥条件は１０
０〜２００℃の温度で、１〜９００秒の範囲で行われる
が、使用する溶媒の沸点と硬化状態の調整により、適宜
調整が可能である。硬化条件は１００〜２００℃の温度
で、１〜１８０分の範囲で行われるが、各温度条件を数
回に渡って行うなど使用目的にあった硬化条件を選択す
ることができ、本発明において何ら制限はない。The epoxy resin composition adhesive sheet of the present invention includes an uncured or semi-cured state after drying and a state cured by heating. Drying condition is 10
The reaction is carried out at a temperature of 0 to 200 ° C. for a period of 1 to 900 seconds, but can be appropriately adjusted by adjusting the boiling point and the curing state of the solvent used. The curing condition is performed at a temperature of 100 to 200 ° C. for a period of 1 to 180 minutes, and the curing condition suitable for the use purpose such as performing each temperature condition several times can be selected. There are no restrictions.

【００２６】以上の方法により本発明のエポキシ樹脂組
成物接着シートを製造できるが、該エポキシ樹脂組成物
接着シートには、必要に応じて他の添加剤を加えること
ができる。例えば、天然ワックス類、合成ワックス類お
よび長鎖脂肪族酸の金属塩類等の可塑剤、酸アミド類、
エステル類、パラフィン類等の離型剤、ニトリルゴム、
ブタジエンゴム等の応力緩和剤、塩素化パラフィン、ブ
ロムベンゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤、シラン系
カップリング剤、チタネート系カップリング剤、溶融シ
リカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルー
ン、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシ
ア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、フェライト、希土コバル
ト、金、銀、ニッケル、銅、鉛、鉄粉、酸化鉄、砂鉄等
の金属粉、黒鉛、カーボン、弁柄、黄鉛等の無機充填剤
または導電性粒子等、染料や顔料等の着色剤、炭素繊
維、ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊
維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等の無機系繊
維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊
維、炭素繊維等の有機系繊維、酸化安定剤、光安定剤、
耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡
剤、他の各種樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫
外線吸収剤等を本発明の効果が損なわれない程度に配合
することができる。Although the epoxy resin composition adhesive sheet of the present invention can be produced by the above-mentioned method, other additives can be added to the epoxy resin composition adhesive sheet as needed. For example, plasticizers such as natural waxes, synthetic waxes and metal salts of long-chain aliphatic acids, acid amides,
Release agents such as esters and paraffins, nitrile rubber,
Stress relief agents such as butadiene rubber, flame retardants such as chlorinated paraffin, bromobenzene and antimony trioxide, silane coupling agents, titanate coupling agents, fused silica, glass flakes, glass beads, glass balloons, talc, and alumina , Calcium silicate, aluminum hydroxide, calcium carbonate, barium sulfate, magnesia, silicon nitride, boron nitride, ferrite, rare earth cobalt, gold, silver, nickel, copper, lead, iron powder, iron oxide, iron oxide, etc. Inorganic fillers or conductive particles such as graphite, carbon, red iron oxide, graphite, etc., coloring agents such as dyes and pigments, carbon fibers, glass fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, silica alumina fibers, etc. Inorganic fibers, aramid fibers, polyester fibers, cellulose fibers, organic fibers such as carbon fibers, Of stabilizers, light stabilizers,
Moisture resistance improvers, thixotropy-imparting agents, diluents, defoamers, other various resins, tackifiers, antistatic agents, lubricants, ultraviolet absorbers, etc. may be blended to such an extent that the effects of the present invention are not impaired. it can.

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物接着シート
は、プリント基板用の絶縁層、電子部品用のシート状接
着剤、ＩＣ封止用接着剤、被膜用等に使用することで、
その有用性が発揮される。The epoxy resin composition adhesive sheet of the present invention can be used as an insulating layer for printed circuit boards, a sheet adhesive for electronic parts, an adhesive for IC sealing, a coating film, and the like.
Its usefulness is exhibited.

【００２８】[0028]

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 <フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリブタジエン
アクリロニトリルブロック共重合体の合成>メカニカル
スターラー、還流冷却器、温度計、塩化カルシウム管、
および窒素導入管を取り付けた容量２リッターのセパラ
ブルフラスコ中に、３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル ３１．５２ｇ（１５７．４ｍｍｏｌ）、５−ヒド
ロキシイソフタル酸 ３．７３ｇ（２０．５ｍｍｏ
ｌ）、イソフタル酸 ２０．３７ｇ（１２３．０ｍｍｏ
ｌ）、塩化カルシウム ７．８ｇ、塩化リチウム ２．
６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ３３０ｇ、ピリ
ジン ３２ｇ、亜リン酸トリフェニル ７０ｇを投入し
た。ついで、フラスコをオイルバスで９５℃に加温しな
がら、窒素雰囲気下２時間攪拌し、末端にアミノアリー
ル基を有するポリアミドオリゴマー［ｎ／（ｎ＋ｍ）≒
０．１４３］の溶液を調製した。次に、得られたポリア
ミドオリゴマーの溶液に、ｘ＝５、ｙ＝１、ｚ＝１１の
両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体（Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００×８
Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製） ５０ｇ（１３．８９ｍｍｏ
ｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １９５ｇに溶か
した溶液を添加し、反応器中で更に２時間反応させた
後、室温に冷却した。得られた反応溶液をメタノ−ル
５リッタ−に投入して、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体の含有量が約５０重量％のポリアミド−アクリ
ロニトリル−ブタジエンブロック共重合体を析出させ
た。この析出物を更にメタノ−ルで洗浄して精製し、乾
燥して収率９８％で本発明のポリアミド−ポリブタジエ
ンアクリロニトリルブロック共重合体を得た。このブロ
ック共重合体の固有粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド中、ポリマ−溶液濃度 ０．５ｇ／ｄｌ、３０℃に
おいて０．５７ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクト
ル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したことろ、１
６５０ｃｍ^-1付近にアミドカルボニル基に基づく吸収
が、２２４０ｃｍ^-1付近にニトリル基に基づく吸収が認
められ、目的の化合物であることが確認された。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. <Synthesis of phenolic hydroxyl group-containing polyamide-polybutadiene acrylonitrile block copolymer> Mechanical stirrer, reflux condenser, thermometer, calcium chloride tube,
And 31.52 g (157.4 mmol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether and 3.73 g (20.5 mmol) of 5-hydroxyisophthalic acid in a 2-liter separable flask equipped with a nitrogen inlet tube.
l), 20.37 g of isophthalic acid (123.0 mmol
1), 7.8 g of calcium chloride, lithium chloride
6 g, N, N-dimethylacetamide 330 g, pyridine 32 g, and triphenyl phosphite 70 g were charged. Next, the flask was stirred for 2 hours under a nitrogen atmosphere while heating the flask to 95 ° C. in an oil bath, and a polyamide oligomer having an aminoaryl group at a terminal [n / (n + m)}.
0.143] was prepared. Next, an acrylonitrile-butadiene copolymer having carboxyl groups at both ends of x = 5, y = 1 and z = 11 (Hycar CTBN1300 × 8) was added to the obtained polyamide oligomer solution.
Goodrich) 50g (13.89mmo)
A solution of l) in 195 g of N, N-dimethylacetamide was added, and the mixture was further reacted in a reactor for 2 hours, and then cooled to room temperature. The obtained reaction solution is methanol
The mixture was charged into 5 liters to precipitate a polyamide-acrylonitrile-butadiene block copolymer having an acrylonitrile-butadiene copolymer content of about 50% by weight. The precipitate was further washed with methanol, purified, and dried to obtain a polyamide-polybutadiene acrylonitrile block copolymer of the present invention in a yield of 98%. The intrinsic viscosity of this block copolymer was 0.57 dl / g at 30 ° C. in a polymer solution concentration of 0.5 g / dl in N, N-dimethylacetamide. In addition, after confirming the structure by measuring the IR spectrum (KBr tablet method),
650cm based on the amide carbonyl group near ^-1 absorption, observed absorption based on nitrile group near 2240 cm ^-1, it was confirmed that the compound of interest.

【００２９】実施例１〜６及び比較例１〜６ 表１及び表２に示す配合量を室温にて攪拌混合し、エポ
キシ樹脂組成物のワニスを得た。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 The mixing amounts shown in Tables 1 and 2 were stirred and mixed at room temperature to obtain a varnish of an epoxy resin composition.

【表１】 [Table 1]

【表２】 １）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポ
キシ社製 エポキシ当量：１９０±５、液状、粘度：１２０００〜
１５０００ｃＰ（２５℃） ２）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成社
製、エポキシ当量：２１５±１５、固形状 ３）ノボラック型フェノール樹脂、昭和高分子社製、水
酸基当量：１０４ ４）フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン
アクリロニトリルブロック共重合体 ５）ポリビニルブチラール、電気化学工業社製 ６）フェノキシ樹脂、東都化成社製[Table 2] 1) Bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Epoxy equivalent: 190 ± 5, liquid, viscosity: 12000-1200
15000 cP (25 ° C.) 2) Cresol novolak type epoxy resin, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 215 ± 15, solid 3) Novolak type phenol resin, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 104 4) Contains phenolic hydroxyl group Aramid-polybutadiene acrylonitrile block copolymer 5) Polyvinyl butyral, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK 6) Phenoxy resin, manufactured by Toto Kasei

【００３０】〈エポキシ樹脂組成物接着シートの未硬化
物の評価〉上記各実施例と比較例のワニスを、離型処理
されたポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとい
う）フィルム上に乾燥後の厚さが約６０μｍとなるよう
にキャストし、温風乾燥機により１５０℃で５分間乾燥
させた。次にＰＥＴフィルムから慎重に剥離してエポキ
シ樹脂組成物接着シートを得た。このシートを熱重量測
定機（ＴＧＡ）により０．１％重量減少温度を測定した
ところ、全てのシートにおいて２００℃以上であること
を確認し、完全に溶媒が除去されていることを確認し
た。このエポキシ樹脂組成物接着シートの引張り強度を
万能引張り試験機（テンシロンＵＣＴ−５００、オリエ
ンティック社製）により評価し、弾性率、最大点応力に
おいて比較した。この場合の条件は、クロスヘッドスピ
ード５０ｍｍ／ｍｉｎ．、試験片サイズ６０ｍｍ×５ｍ
ｍ×０．０６ｍｍ、初期試料長４０ｍｍで行い試験回数
＝５の平均値を用いた。評価結果は表３に示すとおりで
ある。<Evaluation of Uncured Epoxy Resin Composition Adhesive Sheet> The varnish of each of the above Examples and Comparative Examples was dried on a polyethylene terephthalate (PET) film that had been subjected to a release treatment, and the thickness thereof after drying was measured. It was cast to a thickness of about 60 μm and dried at 150 ° C. for 5 minutes using a hot air drier. Next, the epoxy resin composition adhesive sheet was obtained by carefully peeling off the PET film. When a 0.1% weight loss temperature of this sheet was measured by a thermogravimeter (TGA), it was confirmed that the temperature was 200 ° C. or higher in all the sheets, and it was confirmed that the solvent was completely removed. The tensile strength of this epoxy resin composition adhesive sheet was evaluated using a universal tensile tester (Tensilon UCT-500, manufactured by Orientic), and the elastic modulus and the maximum point stress were compared. The condition in this case is a crosshead speed of 50 mm / min. , Test piece size 60mm x 5m
The test was performed with mx 0.06 mm and an initial sample length of 40 mm. The evaluation results are as shown in Table 3.

【００３１】〈エポキシ樹脂組成物接着シートの搬送性
の評価〉各実施例及び各比較例のワニスを離型処理の施
されたＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが約６０μｍと
なるようにキャストし、温風乾燥機により、１５０℃で
５分間乾燥させた。接着シートを保護する目的で離型処
理の施されたＰＥＴフィルムを離型面が接着剤層と接触
するように重ね合わせて、両面をＰＥＴフィルムで保護
されたエポキシ樹脂組成物接着シートを得た。この両面
にＰＥＴフィルムを備えたシートを幅５ｍｍにスリット
加工し、巻き取った。次に、テーピングマシン（ＳＳＴ
−１４００Ｌ、（株）鈴木社製）に該巻き取りをセット
し、両面のＰＥＴフィルムを剥離しながら接着シートの
みをステップモーターにより引張りながら搬送した。接
着シートのみの搬送による割れおよび伸びを観察し、テ
ーピングマシンによる搬送性を評価した。評価は各接着
シートにつき１０回行い、割れおよび伸びが生じること
なく良好に搬送された接着シートを良品とした。評価結
果は表３に示すとおりである。<Evaluation of Conveyability of Epoxy Resin Composition Adhesive Sheet> The varnishes of the respective Examples and Comparative Examples were cast on a PET film subjected to a release treatment so that the thickness after drying was about 60 μm. Then, it was dried at 150 ° C. for 5 minutes by a warm air dryer. A PET film subjected to a release treatment for the purpose of protecting the adhesive sheet was overlaid so that the release surface was in contact with the adhesive layer, to obtain an epoxy resin composition adhesive sheet protected on both sides by the PET film. . A sheet provided with a PET film on both sides thereof was slit into a width of 5 mm and wound up. Next, taping machine (SST
-1400L, manufactured by Suzuki Co., Ltd.), and only the adhesive sheet was conveyed while being pulled by a step motor while the PET films on both sides were peeled off. Observation of cracks and elongation due to conveyance of only the adhesive sheet, and evaluation of conveyance properties by a taping machine. The evaluation was performed 10 times for each adhesive sheet, and an adhesive sheet that was satisfactorily conveyed without cracking and elongation was regarded as a good product. The evaluation results are as shown in Table 3.

【００３２】〈エポキシ樹脂組成物接着シートの接着強
度の評価〉各実施例及び各比較例のワニスを離型処理の
施されたＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが約６０μｍ
となるようにキャストし、温風乾燥機中、１５０℃で５
分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムから剥離してエポキ
シ樹脂組成物接着シートの未硬化物を得た。このエポキ
シ樹脂組成物接着シートを、２枚の銅箔（ＶＬＰ−３Ｅ
Ｃ、三井金属鉱業社製）の粗面間に挟み、１０Ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力下、１５０℃の温度で加圧加熱接着させ、Ｔ
剥離試験用サンプルを作製した。接着強度を引張り試験
機（テンシロンＵＣＴ−５００、オリエンティック社
製）により測定した。この場合の条件は、クロスヘッド
スピード５０ｍｍ／ｍｉｎ．、試験片幅１０ｍｍとし
た。測定結果を表３に示した。<Evaluation of Adhesive Strength of Epoxy Resin Composition Adhesive Sheet> The varnish of each Example and each Comparative Example was dried on a PET film subjected to a release treatment to a thickness of about 60 μm.
Cast in a hot air drier at 150 ° C for 5
After drying for minutes, it was peeled off from the PET film to obtain an uncured epoxy resin composition adhesive sheet. This epoxy resin composition adhesive sheet is applied to two sheets of copper foil (VLP-3E).
C, manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.), 10 kg / c
under a pressure of 150 m ² under a pressure of 150 m ² , and
A sample for a peel test was prepared. The adhesive strength was measured by a tensile tester (Tensilon UCT-500, manufactured by Orientic). The condition in this case is a crosshead speed of 50 mm / min. And the test piece width was 10 mm. Table 3 shows the measurement results.

【００３３】[0033]

【表３】 １）クロスヘッドスピード：５０ｍｍ／ｍｉｎ．、初期
試料長：４０ｍｍ、試験回数＝５の平均値 ２）良品の数 ３）クロスヘッドスピード：５０ｍｍ／ｍｉｎ．、試料
幅：１０ｍｍ、試験回数＝５の平均値 ４）自立性のある膜として取り出すことができないため
測定不可能 ５）組成物のワニスが層分離を生じて不均一な接着シー
トとなったため、評価は実施しなかった。[Table 3] 1) Crosshead speed: 50 mm / min. , Initial sample length: 40 mm, average number of tests = 5 2) number of non-defective products 3) crosshead speed: 50 mm / min. , Sample width: 10 mm, average number of times of test = 5 4) Measurement is impossible because it cannot be taken out as a self-supporting film. 5) Varnish of the composition causes layer separation, resulting in an uneven adhesive sheet. No evaluation was performed.

【００３４】上記表３の結果から明らかなとおり、実施
例１〜７の本発明の接着シートは、弾性率および最大点
応力における引張り強度が十分に高く、テーピングマシ
ンによる搬送性が良好であり、ＰＥＴフィルム等の支持
体がなくても十分に搬送を行うことができた。特に実施
例４〜７が、接着シートの搬送性および接着強度をバラ
ンス良く向上した。しかし、比較例２、４および６のブ
ロック共重合体又はポリビニルアセタール樹脂が使用さ
れていない接着シートは、テーピングマシンによる引張
りにより、シートが割れを生じたり、伸びを生じ、テー
ピングマシンにおける搬送にはＰＥＴフィルム等の支持
体が必要であった。また、比較例３のブロック共重合体
を含有していない接着シートは、引張り強度が高く、搬
送性は良好であったが、接着強度が十分でなく、実施例
１〜７と比較して接着強度が低下した。なお、比較例１
は一般式（１）で示されるブロック共重合体およびポリ
ビニルアセタール樹脂を含有していないため、十分な搬
送性と接着強度の接着シートを得ることができず、わず
かな力で簡単に割れを生じる脆い組成物であった。ま
た、比較例５のワニスは、配合物を混合してまもなくす
ると層分離を生じ、保存安定性に問題があるばかりか、
均一な接着剤シートを得ることができないため、全ての
評価を行うことができなかった。これらの結果より、フ
ェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリブタジエンアク
リロニトリルブロック共重合体およびポリビニルアセタ
ール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物は、未硬化の状
態において搬送性のある均一なシート状物が作製でき、
更に、ＰＥＴフィルムなどの支持体を使用せずとも接着
シートのみでテーピングマシン等の搬送機において取り
扱うことができ、且つ高い接着力を有していることが明
らかとなった。As is clear from the results in Table 3, the adhesive sheets of the present invention of Examples 1 to 7 have sufficiently high elastic modulus and tensile strength at the maximum point stress, and have good transportability by a taping machine. The transfer could be carried out sufficiently without a support such as a PET film. In particular, Examples 4 to 7 improved the transportability and adhesive strength of the adhesive sheet in a well-balanced manner. However, the adhesive sheets in which the block copolymers or the polyvinyl acetal resins of Comparative Examples 2, 4 and 6 are not used, the sheets are cracked or stretched by the pulling by the taping machine, and the sheet is transported by the taping machine. A support such as a PET film was required. In addition, the adhesive sheet containing no block copolymer of Comparative Example 3 had high tensile strength and good transportability, but had insufficient adhesive strength and was bonded as compared with Examples 1 to 7. Strength decreased. Comparative Example 1
Does not contain the block copolymer represented by the general formula (1) and the polyvinyl acetal resin, so that an adhesive sheet having sufficient transportability and adhesive strength cannot be obtained, and cracks easily occur with a slight force. It was a brittle composition. In addition, the varnish of Comparative Example 5 not only has a problem in storage stability but also causes layer separation when the composition is mixed shortly thereafter,
Since no uniform adhesive sheet could be obtained, all evaluations could not be performed. From these results, a phenolic hydroxyl group-containing polyamide-polybutadiene acrylonitrile block copolymer and an epoxy resin composition containing a polyvinyl acetal resin can produce a uniform sheet-like material having transportability in an uncured state,
Furthermore, it became clear that it can be handled in a transfer machine such as a taping machine using only an adhesive sheet without using a support such as a PET film and has a high adhesive strength.

【００３５】[0035]

【発明の効果】本発明のフェノール性水酸基含有ポリア
ミド−ポリブタジエンアクリロニトリルブロック共重合
体およびポリビニルアセタール樹脂を含有するエポキシ
樹脂組成物は、他の高分子材料を含有させたエポキシ樹
脂組成物に比べて、未硬化状態で自立性のあるエポキシ
樹脂組成物接着シートを容易に作製することが可能であ
り、更に、ＰＥＴフィルムなどの支持体を使用せずとも
接着シートのみでテーピングマシン等の搬送機において
取り扱うことができ、且つそのシート状物は高い接着力
を兼ね備えたものである。According to the present invention, the epoxy resin composition containing the phenolic hydroxyl group-containing polyamide-polybutadiene acrylonitrile block copolymer and the polyvinyl acetal resin according to the present invention has an advantage over the epoxy resin composition containing other polymer materials. It is possible to easily produce an epoxy resin composition adhesive sheet which is self-supporting in an uncured state, and is handled in a transport machine such as a taping machine using only the adhesive sheet without using a support such as a PET film. And the sheet-like material has high adhesive strength.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ａ ５Ｇ３３３ Ｃ０９Ｊ 129/14 Ｃ０９Ｊ 129/14 153/00 153/00 163/00 163/00 Ｈ０１Ｂ 17/56 Ｈ０１Ｂ 17/56 Ａ Ｆターム(参考） 4J002 BC06X BE06Y BP03X CC034 CC134 CC164 CC184 CD01W CD02W CD05W CD06W CD08W CD10W CD11W CD12W CD13W CD14W CD18W CH054 CL09X CL094 EL106 EN027 EN036 EN067 EN107 EN126 EQ017 EQ026 ER026 EU116 EU117 EU137 EU196 EV026 EV076 EV216 EW137 EY017 FA040 FD010 FD040 FD05 FD070 FD090 FD10 FD110 FD130 FD144 FD146 FD157 FD160 FD17 FD200 FD340 GF00 GH00 GJ01 GJ02 GQ00 GQ05 HA05 4J004 AA02 AA05 AA08 AA13 AA16 CA06 CA08 CB03 CC02 DA03 DB01 DB02 EA05 EA06 FA05 FA08 4J031 AA23 AA29 AA55 AB01 AC07 AD01 AF13 AF24 AF26 4J036 AA01 AB07 AB10 AB15 AB17 AD01 AD08 AD09 AD21 AF06 AF08 AF10 AG05 AG06 AH07 AH09 AK03 AK19 DA01 DA02 DB18 DB22 DC02 DC03 DC05 DC06 DC09 DC10 DC14 DC27 DC31 DC35 DC38 DC40 DC46 DD02 DD04 DD07 FB01 FB03 FB05 FB07 FB09 FB12 FB13 GA06 JA06 JA07 4J040 CA172 DD072 EC001 EC021 EC091 EC161 EC261 EG002 JA09 JB02 KA16 KA23 LA11 MA02 MA04 MA10 MB03 MB09 NA20 5G333 AA04 AB12 CB18 CB20 DA03 DA04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int. Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 63/00 C08L 63/00 A 5G333 C09J 129/14 C09J 129/14 153/00 153/00 163/00 163/00 H01B 17/56 H01B 17/56 A F term (reference) 4J002 BC06X BE06Y BP03X CC034 CC134 CC164 CC184 CD01W CD02W CD05W CD06W CD08W CD10W CD11W CD12W CD13W CD14W CD18W CH054 CL09X CL094 EL106 EN027 EN0117 EU137 EU196 EV026 EV076 EV216 EW137 EY017 FA040 FD010 FD040 FD05 FD070 FD090 FD10 FD110 FD130 FD144 FD146 FD157 FD160 FD17 FD200 FD340 GF340 GF00 GH00 GJ01 GJ02 GQ00 GQ05 HA05 4J004 AA03 A02 AA08 AA03 AA08 AA08 AA08 AA08 AA55 AB01 AC07 AD01 AF13 AF24 AF26 4J036 AA01 AB07 AB10 AB15 AB17 AD01 AD08 AD09 AD 21 AF06 AF08 AF10 AG05 AG06 AH07 AH09 AK03 AK19 DA01 DA02 DB18 DB22 DC02 DC03 DC05 DC06 DC09 DC10 DC14 DC27 DC31 DC35 DC38 DC40 DC46 DD02 DD04 DD07 FB01 FB03 FB05 FB07 FB09 FB12 FB13 GA06 JA06 JA07 4EC001 EC1721 JB02 KA16 KA23 LA11 MA02 MA04 MA10 MB03 MB09 NA20 5G333 AA04 AB12 CB18 CB20 DA03 DA04

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも、エポキシ樹脂とエポキシ樹
脂硬化剤および一般式（１）で示されるフェノール性水
酸基含有ポリアミド−ポリブタジエンアクリロニトリル
ブロック共重合体とポリビニルアセタール樹脂を含有す
ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物接着シート。 【化１】 （式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は二価の芳香族基を示し、Ａ
ｒ³はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基を示
す。ｘ、ｙ、ｚ、及びｍ、ｎは、それぞれ平均重合度で
あって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、１≧
ｎ／（ｎ＋ｍ）≧０．０４である。且つ、ブロック単位
（Ａ）及び（Ｂ）は各々１〜２０の範囲で存在する。）An epoxy resin composition comprising at least an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, a phenolic hydroxyl group-containing polyamide-polybutadiene acrylonitrile block copolymer represented by the general formula (1), and a polyvinyl acetal resin. Object adhesive sheet. Embedded image (Wherein, Ar ¹ and Ar ² represent a divalent aromatic group;
r ³ represents a divalent aromatic group having a phenolic hydroxyl group. x, y, z, and m and n are average polymerization degrees, respectively, where x = 3 to 7, y = 1 to 4, z = 5 to 15, 1 ≧
n / (n + m) ≧ 0.04. In addition, each of the block units (A) and (B) exists in the range of 1 to 20. ) 【請求項２】 前記ポリビニルアセタール樹脂の割合が
３０〜５０重量％であり、前記ブロック共重合体の占め
る割合が１０重量％以上であって、かつ、ポリビニルア
セタール樹脂とブロック共重合体を合わせた割合が４０
〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の
エポキシ樹脂組成物接着シート。2. The ratio of the polyvinyl acetal resin is 30 to 50% by weight, the ratio of the block copolymer is 10% by weight or more, and the polyvinyl acetal resin and the block copolymer are combined. 40%
The epoxy resin composition adhesive sheet according to claim 1, wherein the content is from 60 to 60% by weight. 【請求項３】 前記ポリビニルアセタール樹脂がポリビ
ニルブチラール樹脂であることを特徴とする請求項１に
記載のエポキシ樹脂組成物接着シート。3. The epoxy resin composition adhesive sheet according to claim 1, wherein the polyvinyl acetal resin is a polyvinyl butyral resin. 【請求項４】 前記エポキシ樹脂が液状であり、２５℃
における粘度値が１０万センチポイズ以下であることを
特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ
樹脂組成物接着シート。4. The method according to claim 1, wherein the epoxy resin is in a liquid state,
The epoxy resin composition adhesive sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the viscosity value of the epoxy resin composition is 100,000 centipoise or less.