JP3031322B2 - Heat resistant resin adhesive sheet and substrate - Google Patents
Heat resistant resin adhesive sheet and substrateInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、(a) 特定の可溶
性のポリイミドシロキサン及び(b) エポキシ樹脂および
(c) フェノ−ル性ＯＨ基を有する樹脂硬化剤を、可溶性
樹脂成分として含有する溶液組成物を塗布後乾燥して得
られる、実質的に溶媒が除去された未硬化状態の耐熱性
樹脂接着剤の薄膜と耐熱性フィルムとからなる接着剤シ
−ト、前記未硬化状態の耐熱性樹脂接着剤の薄膜を金属
箔に設けてなる金属張り基板および配線板に係わるもの
である。The present invention relates to (a) a specific soluble polyimide siloxane and (b) an epoxy resin,
(c) an uncured heat-resistant resin adhesive obtained by applying a solution composition containing a resin curing agent having a phenolic OH group as a soluble resin component, followed by drying, and substantially removing a solvent, The present invention relates to an adhesive sheet comprising a thin film of an agent and a heat-resistant film, a metal-clad substrate in which a thin film of the uncured heat-resistant resin adhesive is provided on a metal foil, and a wiring board.
【０００２】この発明における耐熱性樹脂接着剤は、銅
箔等の各種金属箔と耐熱性フィルムとの張り合わせを比
較的低温で行うことができると共に、前記耐熱性樹脂接
着剤で張り合わされた積層体は、接着剤層が充分な接着
力を示し、しかも、優れた耐熱性を示すので、例えば、
フレキシブル配線基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍ
ａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用銅張基板などとして使用
すれば、各基板が、その後のハンダ処理などの各種の高
温処理工程を安心して行うことができ、最終製品の品質
を高めたり、不良率を低下させたりできる。[0002] The heat-resistant resin adhesive of the present invention is capable of bonding various metal foils such as copper foil to a heat-resistant film at a relatively low temperature, and is a laminated body bonded with the heat-resistant resin adhesive. Is because the adhesive layer shows a sufficient adhesive strength, and also shows excellent heat resistance, for example,
The flexible wiring board, TAB (T ape A utom
When used as such ated B onding) copper-clad substrate, each substrate can be performed with confidence various high temperature processing steps, such as subsequent soldering process, and increasing the quality of the final product, reduce the failure rate Can be.
【０００３】[0003]
【従来の技術】従来、フレキシブル配線基板などの基板
は、エポキシ樹脂やウレタン樹脂などの接着剤を用い
て、芳香族ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせる
ことによって製造されていることが多かった。2. Description of the Related Art Conventionally, substrates such as flexible wiring substrates have often been manufactured by laminating an aromatic polyimide film and a copper foil using an adhesive such as an epoxy resin or a urethane resin.
【０００４】しかし、公知の接着剤を使用して製造され
たフレキシブル配線基板は、その後のハンダ工程で高温
に曝されると、接着剤層において、ふくれや剥がれを生
じるという問題があり、接着剤の耐熱性の向上が望まれ
ていた。However, a flexible wiring board manufactured using a known adhesive has a problem that, when exposed to a high temperature in a subsequent soldering process, the adhesive layer is blistered or peeled off. There has been a demand for improved heat resistance.
【０００５】耐熱性接着剤として、イミド樹脂系接着
剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタ
ン）ビスマレイミドと、４，４’−ジアミノジフェニル
メタンからなる予備縮合物が知られている。しかし、こ
の予備縮合物自体は、脆いために、フレキシブル回路用
基板用の接着剤としては適していない。As a heat-resistant adhesive, an imide resin-based adhesive such as a precondensate comprising N, N '-(4,4'-diphenylmethane) bismaleimide and 4,4'-diaminodiphenylmethane is known. I have. However, since the precondensate itself is brittle, it is not suitable as an adhesive for a flexible circuit board.
【０００６】前記欠点を改良する方法として、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸類と芳香族ジアミンとから得ら
れる芳香族ポリイミドとポリビスマレイミドとを混合し
た樹脂組成物から接着性フィルム（ドライフィルム）を
形成し、その接着性フィルムをポリイミドフィルムなど
の耐熱性フィルムと銅箔との間に挟み込んで熱圧着する
方法が提案されている（特開昭６２−２３２４７５号公
報および特開昭６２−２３５３８２号公報を参照）。As a method for improving the above-mentioned disadvantage, an adhesive film (dry film) is formed from a resin composition obtained by mixing an aromatic polyimide obtained from a benzophenonetetracarboxylic acid and an aromatic diamine and polybismaleimide, and A method of sandwiching an adhesive film between a heat-resistant film such as a polyimide film and a copper foil and performing thermocompression bonding has been proposed (see JP-A-62-232475 and JP-A-62-235382). .
【０００７】しかし、前記の接着性フィルムはその軟化
点が１８０℃以上であり、ポリイミドフィルムと銅箔と
の接着を、約２６０〜２８０℃程度の高い温度下で、し
かも約３０〜６０ｋｇ／ｃｍ2 程度の高い圧力下で行う
必要があり、このような接着条件では、有機樹脂製の圧
着ロールを使用して連続的に、長尺状ポリイミドフィル
ムと銅箔とをラミネートすることが極めて困難であり、
実用性という点で問題であった。However, the above-mentioned adhesive film has a softening point of 180 ° C. or higher, and can bond the polyimide film and the copper foil at a high temperature of about 260 to 280 ° C. and at a temperature of about 30 to 60 kg / cm. It is necessary to carry out under a high pressure of about 2, under such bonding conditions, it is extremely difficult to continuously laminate the long polyimide film and the copper foil using a pressure roll made of an organic resin. Yes,
This was problematic in terms of practicality.
【０００８】なお、配線板等の電子部品のコーティング
用組成物として、芳香族ポリイミド等にエポキシ樹脂を
配合した樹脂溶液（ワニス）が、前記樹脂硬化物からな
る耐熱性コーティング層と配線板等との接着性を改良す
るために、種々提案されている。[0008] As a coating composition for electronic parts such as wiring boards, a resin solution (varnish) in which an epoxy resin is mixed with aromatic polyimide or the like is coated with a heat-resistant coating layer made of the cured resin and a wiring board or the like. Various proposals have been made to improve the adhesiveness of.
【０００９】しかし、公知の組成物は前述のような銅張
り基板の製造における「銅箔と芳香族ポリイミドフィル
ムとを接着するための接着剤」としては、張り合わせ又
は硬化の温度が高くなったり、芳香族ポリイミドとエポ
キシ樹脂との相溶性又は芳香族ポリイミドと溶媒との相
溶性が低かったり、あるいは接着・硬化した後の接着剤
層が柔軟でなかったりという問題があり、実際に接着剤
として使用できるものではなかった。[0009] However, the known composition may be used as an “adhesive for bonding a copper foil and an aromatic polyimide film” in the production of a copper-clad substrate as described above, in which the temperature of lamination or curing may be high, There is a problem that the compatibility between the aromatic polyimide and the epoxy resin or the compatibility between the aromatic polyimide and the solvent is low, or the adhesive layer after bonding and curing is not flexible. I couldn't do it.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、前
述の公知の接着剤における問題点が解消されていて、耐
熱性フィルムと各種金属箔とを好適に張り合わすことが
できる、軟化温度の低い耐熱性樹脂接着剤付きシ−ト、
基板および配線板を提供することを目的とするものであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the known adhesives and to provide a heat-resistant film and a metal foil having a softening temperature. Sheet with low heat-resistant resin adhesive,
It is an object to provide a substrate and a wiring board.
【００１１】[0011]
【問題点を解決するための手段】この発明は、(a)２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸あるいは
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、そ
れら酸の二無水物、あるいはそれら酸のエステル６０〜
１００モル％と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−
テルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン、ピロメリット酸、それら酸の二無
水物、あるいはそれら酸のエステル０〜４０モル％とか
らなる芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式Ｉ Ｈ2Ｎ−Ｒ−［Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ−］n−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−Ｒ−ＮＨ2 （Ｉ） （ただし、式中のＲは炭素数２〜６個のメチレン基また
はフェニレン基からなる２価の炭化水素残基を示し、Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜５個の低級アルキル基
又はフェニル基を示し、nは３〜６０の整数を示す。）
で示されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％及
び下記の一般式 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−
ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−ＣＯ−Ｂｚ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−ＳＯ2
−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−ＣＨ2−Ｂｚ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｃ
(ＣＨ3)2−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｃ(ＣＦ3)2−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｂ
ｚ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ-Ｃ3Ｆ6−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ
2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ-Ｃ3Ｈ6−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ
2、または Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ-ＳＯ2−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ2 （ただし、Ｂｚはベンゼン環を示す。）で示される芳香
族ジアミンの少なくとも１種２０〜９０モル％からなる
ジアミン成分とから得られるジオキサン（２５℃）に可
溶性のポリイミドシロキサン１００重量部、 (b)末端に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基を有
する反応性ポリシロキサンと、ビスフェノ−ル型エポキ
シ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエ−テル型エポキシ樹脂、又はグリシジルエステル
型エポキシ樹脂であるエポキシ化合物とを反応させて得
られる末端にエポキシ基を少なくとも１つ有するエポキ
シ変性ポリシロキサン２〜５０重量部、 (c)ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ル
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹
脂、アルキル多価フェノ−ル型エポキシ樹脂、多官能型
エポキシ樹脂、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、又はグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂であるエポキシ化合物１５〜２５０重
量部、および (d)フェノ−ルノボラック型硬化剤を可溶性樹脂成分と
して含有する溶液組成物を塗布後乾燥して得られる耐熱
性樹脂接着剤の薄膜が耐熱性又は熱可塑性樹脂フィル
ム、あるいは金属箔上に設けられてなる耐熱性樹脂接着
剤シ−トに関する。[Means for Solving the Problems] The present invention provides (a) 2,
3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, a dianhydride of the acid, or an ester of the acid
100 mol% and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether
Tertetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, pyromellitic acid, dianhydride of these acids, or esters of these acids 0 an aromatic tetracarboxylic acid component consisting of 40 mol%, the general formula I H 2 n-R- [Si (R 1) (R 2) -O-] n-Si (R 3) (R 4) - R-NH 2 (I) (where R represents a divalent hydrocarbon residue comprising a methylene group or a phenylene group having 2 to 6 carbon atoms;
1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, and n represents an integer of 3 to 60. )
10 to 80 mol% of the following general formula: H 2 N—Bz—Bz—NH 2 , H 2 N—Bz—O—Bz—
NH 2, H 2 N-Bz -CO-Bz-NH 2, H 2 N-Bz-SO 2
-Bz-NH 2, H 2 N -Bz-CH 2 -Bz-NH 2, H 2 N-Bz-C
(CH 3) 2 -Bz-NH 2, H 2 N-Bz-C (CF 3) 2 -Bz-NH 2, H 2 N-Bz-O-Bz-O-Bz-NH 2, H 2 N- B
z-Bz-Bz-NH 2 , H 2 N-Bz-O-Bz-C 3 F 6 -Bz-O-Bz-NH
2, H 2 N-Bz- O-Bz-C 3 H 6 -Bz-O-Bz-NH
2, or H 2 N-Bz-O- Bz-SO 2 -Bz-O-Bz-NH 2 ( however, Bz represents a benzene ring.) At least one 20 to 90 mole% of an aromatic diamine represented by 100 parts by weight of a polyimidesiloxane soluble in dioxane (25 ° C.) obtained from a diamine component comprising: (b) a reactive polysiloxane having a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group at a terminal, and a bisphenol-type epoxy resin; 2 to 50 parts by weight of an epoxy-modified polysiloxane having at least one epoxy group at a terminal obtained by reacting a phenol novolak type epoxy resin, a glycidyl ether type epoxy resin, or an epoxy compound which is a glycidyl ester type epoxy resin, (c) bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol 15 to 250 parts by weight of an epoxy compound which is a rack type epoxy resin, an alkyl polyhydric phenol type epoxy resin, a polyfunctional type epoxy resin, a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, or a glycidylamine type epoxy resin. And (d) a thin film of a heat-resistant resin adhesive obtained by applying and drying a solution composition containing a phenol novolak type curing agent as a soluble resin component is provided on a heat-resistant or thermoplastic resin film, or a metal foil. The present invention relates to a heat-resistant resin adhesive sheet obtained.
【００１２】また、この発明は、上記の耐熱性樹脂接着
剤の薄膜を介して耐熱性フィルムと金属箔とが接着・加
熱硬化して接合されてなる金属張り基板に関する。さら
に、この発明は、上記の金属張り基板の金属箔がエッチ
ング処理されている配線板に関する。[0012] The present invention also relates to a metal-clad substrate in which a heat-resistant film and a metal foil are bonded to each other by bonding and heat-curing via a thin film of the above-mentioned heat-resistant resin adhesive. Further, the present invention relates to a wiring board in which the metal foil of the metal-clad substrate has been subjected to etching treatment.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記する。 １）可溶性樹脂成分のポリイミドシロキサンが、３，
３’，４，４’−又は２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸類（特に２，３，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物、或いはその
酸エステル化物）などのビフェニルテトラカルボン酸類
を主成分とする（６０モル％以上、特に８０〜１００モ
ル％含有する）芳香族テトラカルボン酸成分と、下記一
般式DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be listed below. 1) When the soluble resin component polyimide siloxane is 3,
3 ', 4,4'- or 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acids (particularly 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid or its acid dianhydride or its acid ester An aromatic tetracarboxylic acid component having a main component of a biphenyltetracarboxylic acid (comprising 60 mol% or more, particularly 80 to 100 mol%) such as
【００１４】[0014]
【００１５】（ただし、式中のＲは２価の炭化水素残基
を示し、R1、R2、R3及びR4は低級アルキル基又はフェニ
ル基を示し、ｎは３〜６０、特に５〜５０の整数を示
す。）で示されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モ
ル％（特に１５〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６
０モル％）、及び、芳香族ジアミン９０〜２０モル％
（特に８５〜３０モル％、更に好ましくは８０〜４０モ
ル％）からなるジアミン成分とを、重合及びイミド化す
ることにより得られる高分子量のポリイミドシロキサン
である上記接着剤シ−ト、金属張り基板、および配線
板。(Wherein, R represents a divalent hydrocarbon residue, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a lower alkyl group or a phenyl group, and n represents 3 to 60, especially 5 to 5). 10 to 80 mol% (particularly 15 to 70 mol%, more preferably 20 to 6).
0 mol%) and 90 to 20 mol% of aromatic diamine
(Especially, 85 to 30 mol%, more preferably 80 to 40 mol%) The above adhesive sheet which is a high molecular weight polyimide siloxane obtained by polymerizing and imidizing a diamine component comprising: , And wiring boards.
【００１６】２）可溶性のポリイミドシロキサンがジア
ミノポリシロキサン系ポリイミドのブロックと芳香族ジ
アミン系ポリイミドのブロックとを有するブロック共重
合体、または芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポ
リシロキサンと芳香族ジアミンとのランダムコポリマ−
である請求項１に記載の可とう性を有する上記接着剤シ
−ト、金属張り基板、および配線板。 ３）耐熱性フィルムが、ポリイミドフィルムである上記
接着剤シ−ト、金属張り基板、および配線板。 ４）耐熱性樹脂接着剤の薄膜が、穴開け加工が容易であ
る上記接着剤シ−ト。 ５）耐熱性樹脂接着剤の薄膜が、微細な無機充填剤を配
合されている上記接着剤シ−ト、金属張り基板、および
配線板。 ６）ポリイミドフィルムが、芳香族テトラカルボン酸成
分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物を使用し、芳香族ジアミンとしてパラフェ
ニレンジアミンを使用して得られた芳香族ポリイミドフ
ィルムである上記接着剤シ−ト、金属張り基板および配
線板。 ７）加熱圧着処理が、ラミネ−トロ−ルによる積層工程
を含む上記金属張り基板。2) A block copolymer in which a soluble polyimidesiloxane has a block of a diaminopolysiloxane-based polyimide and a block of an aromatic diamine-based polyimide, or a copolymer of an aromatic tetracarboxylic acid component, a diaminopolysiloxane, and an aromatic diamine. Random copolymer
The flexible adhesive sheet, metal-clad substrate, and wiring board according to claim 1, wherein the adhesive sheet is a flexible adhesive sheet. 3) The adhesive sheet, the metal-clad substrate, and the wiring board, wherein the heat-resistant film is a polyimide film. 4) The above-mentioned adhesive sheet in which a thin film of a heat-resistant resin adhesive is easily punched. 5) The above-mentioned adhesive sheet, metal-clad substrate, and wiring board in which a thin film of a heat-resistant resin adhesive contains a fine inorganic filler. 6) An aromatic film obtained by using 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as an aromatic tetracarboxylic acid component and using paraphenylenediamine as an aromatic diamine. The above-mentioned adhesive sheet, metal-clad substrate and wiring board, which are polyimide films. 7) The above-mentioned metal-clad substrate, wherein the heat-pressing treatment includes a laminating process using a laminating roll.
【００１７】この発明で使用されるポリイミドシロキサ
ンは、可溶性ポリマ−であってフィルムに形成した場合
に弾性率が２５０ｋｇ／ｍｍ2 以下である可溶性ポリイ
ミドシロキサンであることが必要である。The polyimide siloxane used in the present invention must be a soluble polyimide siloxane having an elastic modulus of 250 kg / mm 2 or less when formed into a film.
【００１８】この発明における耐熱性樹脂接着剤を与え
る可溶性樹脂成分の１成分である前記のポリイミドシロ
キサンは、対数粘度（測定濃度；０．５ｇ／１００ｍｌ
溶媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ、測
定温度；３０℃）が０．０５〜７、特に０．０７〜４、
さらに０．１〜３程度である重合体であり、さらに、有
機極性溶媒のいずれかに（特にアミド系溶媒）少なくと
も３重量％、特に５〜４０重量％程度の濃度で均一に溶
解させることができるものが好ましい。The polyimidesiloxane, which is one of the soluble resin components for providing the heat-resistant resin adhesive in the present invention, has a logarithmic viscosity (measured concentration: 0.5 g / 100 ml).
Solvent, solvent: N-methyl-2-pyrrolidone: NMP, measurement temperature: 30 ° C) is 0.05 to 7, especially 0.07 to 4,
Further, it is a polymer having a concentration of about 0.1 to 3 and can be uniformly dissolved in any one of organic polar solvents (particularly, an amide solvent) at a concentration of at least 3% by weight, particularly about 5 to 40% by weight. What can be done is preferred.
【００１９】前記のポリイミドシロキサンは、赤外線吸
収スペクトル分析法で測定したイミド化率が９０％以
上、特に９５％以上であるか、赤外線吸収スペクトル分
析においてポリマーのアミド−酸結合に係わる吸収ピー
クが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸収ピ
ークのみが見られるような高いイミド化率であることが
好ましい。The polyimide siloxane has an imidation ratio of 90% or more, particularly 95% or more, as measured by infrared absorption spectrum analysis, or has an absorption peak relating to amide-acid bonds of the polymer substantially in infrared absorption spectrum analysis. It is preferable to have a high imidization ratio such that only the absorption peak relating to the imide ring bond is not found, and is only found.
【００２０】前記の可溶性のポリイミドシロキサンは、
フィルムに成形した場合に、その弾性率が２５０ｋｇ／
ｍｍ2 以下、さらに好ましくは０．５〜２００ｋｇ／ｍ
ｍ2であることが必要であり、そしてさらに熱分解開始
温度が２５０℃以上、特に３００℃以上であり、二次転
位温度が−１０℃以上、特に１０〜２５０℃程度である
ことが好ましい。The soluble polyimide siloxane is
When formed into a film, its elastic modulus is 250 kg /
mm 2 or less, more preferably 0.5 to 200 kg / m
m 2 , and the thermal decomposition onset temperature is preferably 250 ° C. or higher, particularly 300 ° C. or higher, and the secondary rearrangement temperature is preferably −10 ° C. or higher, particularly preferably about 10 to 250 ° C.
【００２１】ポリイミドシロキサンの製法としては、例
えば、ビフェニルテトラカルボン酸類（好適には２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類）を主
成分とする（好適には約６０モル％以上含有）芳香族テ
トラカルボン酸成分と前記一般式で示されるジアミノ
ポリシロキサン１０〜８０モル％及び芳香族ジアミン
９０〜２０モル％からなるジアミン成分とを使用して、
フェノール系溶媒、アミド系溶媒、硫黄原子を有する化
合物の溶媒、グリコール系溶媒、アルキル尿素系溶媒な
どの有機極性溶媒中で、高温下（特に好ましくは１４０
℃以上の温度下）に、両モノマー成分を重合及びイミド
化するという製法を挙げることができる。As a method for producing polyimidesiloxane, for example, biphenyltetracarboxylic acids (preferably 2,
3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acids) as the main component (preferably containing at least about 60 mol%) and an aromatic tetracarboxylic acid component and 10 to 80 mol% of the diaminopolysiloxane represented by the above general formula. And a diamine component consisting of 90 to 20 mol% of an aromatic diamine,
In an organic polar solvent such as a phenol-based solvent, an amide-based solvent, a solvent for a compound having a sulfur atom, a glycol-based solvent, or an alkylurea-based solvent, at an elevated temperature (particularly preferably 140
(At a temperature of not lower than ℃)), a polymerization method in which both monomer components are polymerized and imidized.
【００２２】前記のビフェニルテトラカルボン酸類は、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン二無水
物（ａ−ＢＰＤＡ）が、ジアミン成分との重合によって
得られたポリイミドシロキサンの有機極性溶媒に対する
溶解性及びエポキシ化合物との相溶性の点で最適であ
る。The above biphenyltetracarboxylic acids are
2,3,3 ', 4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) is useful for the solubility of polyimidesiloxane obtained by polymerization with a diamine component in an organic polar solvent and the compatibility with an epoxy compound. Is optimal.
【００２３】また、前記のポリイミドシロキサンの製法
としては、前記の芳香族テトラカルボン酸成分とジアミ
ン成分とを有機極性溶媒中で０〜８０℃の低温下に重合
して、対数粘度が０．０５以上であるポリアミック酸を
製造し、そのポリアミック酸を何らかの公知の方法でイ
ミド化して可溶性のポリイミドシロキサンを製造する方
法であってもよい。In addition, as a method for producing the above-mentioned polyimide siloxane, the aromatic tetracarboxylic acid component and the diamine component are polymerized in an organic polar solvent at a low temperature of 0 to 80 ° C. to have a logarithmic viscosity of 0.05. A method in which the above polyamic acid is produced, and the polyamic acid is imidized by any known method to produce a soluble polyimide siloxane.
【００２４】さらに、前記のポリイミドシロキサンの製
法においては、前述の芳香族テトラカルボン酸成分の過
剰量とジアミノポリシロキサンのみからなるジアミン成
分とを重合して得られたイミドシロキサンオリゴマー
（Ａ成分：平均重合度が１〜１０程度であり、末端に酸
又は酸無水基を有する。）、および、前記の芳香族テト
ラカルボン酸成分と芳香族ジアミンのみからなるジアミ
ン成分の過剰量とを重合して得られた芳香族ジアミン系
イミドオリゴマー（Ｂ成分：重合度が１〜１０程度であ
り、末端にアミノ基を有する。）を準備して、次いで、
前記Ｘ成分及びＹ成分を、両者の全酸成分と全ジアミン
成分との比が略等モル付近となるように混合し反応させ
て、ブロックポリイミドシロキサンを製造する方法も好
適に挙げることができる。Further, in the above-mentioned method for producing a polyimide siloxane, an imide siloxane oligomer (A component: average) obtained by polymerizing an excess amount of the above-mentioned aromatic tetracarboxylic acid component and a diamine component consisting of only diaminopolysiloxane is used. The degree of polymerization is about 1 to 10, and has an acid or an acid anhydride group at the terminal.) And an excess amount of the aromatic tetracarboxylic acid component and an excess amount of a diamine component consisting of only an aromatic diamine. Prepared aromatic diamine-based imide oligomer (component B: degree of polymerization is about 1 to 10 and has an amino group at a terminal), and then
A method of producing the block polyimide siloxane by mixing and reacting the X component and the Y component so that the ratio of the total acid component to the total diamine component thereof becomes approximately equimolar can also be suitably mentioned.
【００２５】この発明における耐熱性樹脂接着剤におい
て、ポリイミドシロキサンが、ビフェニルテトラカルボ
ン酸類以外の他のテトラカルボン酸類を主成分として製
造されたものであると、そのポリイミドシロキサンが有
機極性溶媒に対して難溶性となったり、エポキシ樹脂と
の相溶性が悪化したりする。In the heat-resistant resin adhesive according to the present invention, if the polyimidesiloxane is made mainly of a tetracarboxylic acid other than biphenyltetracarboxylic acids, the polyimidesiloxane is not compatible with the organic polar solvent. It becomes hardly soluble or deteriorates in compatibility with the epoxy resin.
【００２６】前記のポリイミドシロキサンの製造に使用
される芳香族テトラカルボン酸成分として、ａ−ＢＰＤ
Ａなどと共に使用することができるテトラカルボン酸化
合物としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、また
は、それらの酸二無水物、エステル化物などを好適に挙
げることができる。As the aromatic tetracarboxylic acid component used for producing the above-mentioned polyimide siloxane, a-BPD
Examples of the tetracarboxylic acid compound that can be used together with A include, for example, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylethertetracarboxylic acid, bis (3 , 4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, pyromellitic acid, or their acid dianhydrides and esterified compounds.
【００２７】前記のポリイミドシロキサンの製造に使用
される前記一般式で示されるポリシロキサンとしては、
一般式中のＲが炭素数２〜６個、特に３〜５個の「複数
のメチレン基」またはフェニレン基からなる２価の炭化
水素残基であり、Ｒ1 〜Ｒ4がメチル基、エチル基、プ
ロピル基等の炭素数１〜５個の低級アルキル基またはフ
ェニル基であることが好ましく、さらに、ｎが特に５〜
２０、さらに好ましくは５〜１５程度であることが好ま
しい。The polysiloxane represented by the above general formula used for the production of the above polyimide siloxane includes:
R in the general formula is a divalent hydrocarbon residue consisting of “plurality of methylene groups” having 2 to 6, particularly 3 to 5 carbon atoms, or a phenylene group, and R 1 to R 4 are a methyl group, an ethyl group. Group, a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a propyl group or a phenyl group, and n is particularly preferably 5 to 5.
20, more preferably about 5 to 15.
【００２８】前記のポリイミドシロキサンの製造に使用
される芳香族ジアミンとしては、例えば、（１） ビフ
ェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエーテル系ジアミ
ン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合物、ジフェニ
ルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニルメタン系ジア
ミン化合物、２，２−ビス（フェニル）プロパンなどの
ジフェニルアルカン系ジアミン化合物、２，２−ビス
（フェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン系化合
物、ジフェニレンスルホン系ジアミン化合物、Examples of the aromatic diamine used in the production of the above-mentioned polyimide siloxane include (1) biphenyl diamine compounds, diphenyl ether diamine compounds, benzophenone diamine compounds, diphenyl sulfone diamine compounds, diphenylmethane diamine compounds, Diphenylalkane diamine compounds such as 2,2-bis (phenyl) propane, 2,2-bis (phenyl) hexafluoropropane diamine compounds, diphenylene sulfone diamine compounds,
【００２９】（２） ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジア
ミン化合物、ジ（フェニル）ベンゼン系ジアミン化合
物、（３） ジ（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン系ジアミン系化合物、ビス（フェノキシフェニ
ル）プロパン系ジアミン系化合物、ビス（フェノキシフ
ェニル）スルホン系ジアミン化合物などの「芳香族環
（ベンゼン環など）を２個以上、特に２〜５個有する芳
香族ジアミン化合物」を主として含有する芳香族ジアミ
ンを挙げることができ、それらを単独、あるいは、混合
物として使用することができる。(2) Di (phenoxy) benzene diamine compound, di (phenyl) benzene diamine compound, (3) di (phenoxyphenyl) hexafluoropropane diamine compound, bis (phenoxyphenyl) propane diamine compound And aromatic diamines mainly containing "aromatic diamine compounds having two or more aromatic rings (benzene rings or the like), particularly 2 to 5 aromatic rings" such as bis (phenoxyphenyl) sulfone diamine compounds, They can be used alone or as a mixture.
【００３０】前記芳香族ジアミンとしては、特に、１，
４−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ジアミノジ
フェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン
化合物、１，３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンな
どのジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン等のビス（フェノキシフェニル）プ
ロパン系ジアミン系化合物、ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジ（フェノキ
シフェニル）スルホン系ジアミン化合物などの「芳香族
環を２〜４個有する芳香族ジアミン化合物」を主として
（９０モル％以上）含有する芳香族ジアミンを好適に挙
げることができる。As the aromatic diamine, in particular,
Diphenyl ether diamine compounds such as 4-diaminodiphenyl ether and 1,3-diaminodiphenyl ether; di (phenoxy) benzene such as 1,3-di (4-aminophenoxy) benzene and 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene Based diamine compound, 2,
2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy)
Bis (phenoxyphenyl) propane diamine compounds such as phenyl] propane, and di (phenoxyphenyl) such as bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone An aromatic diamine mainly containing (an aromatic diamine compound having 2 to 4 aromatic rings) such as a sulfone diamine compound (90 mol% or more) can be preferably exemplified.
【００３１】前記ポリイミドシロキサンの製造で使用さ
れる有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホル
アミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フ
ェノール、キシレノールなどのフェノール系溶媒、アセ
トン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子
内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿素などのそ
の他の溶媒を挙げることができ、さらに、必要であれ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素系の溶媒、ソルベントナフサ、ベンゾニトリルのよう
な他の種類の有機溶媒を併用することも可能である。Examples of the organic polar solvent used in the production of the polyimide siloxane include N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N
Amide solvents such as -dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone,
Solvents containing a sulfur atom such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, hexamethylsulfonamide, phenol solvents such as cresol, phenol, xylenol, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol,
Solvents having an oxygen atom in the molecule such as dioxane and tetrahydrofuran, and other solvents such as pyridine and tetramethylurea can be mentioned.If necessary, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used. Other types of organic solvents such as solvents, solvent naphtha and benzonitrile can be used in combination.
【００３２】この発明において使用される(b) エポキシ
樹脂としては、耐熱性樹脂接着剤の柔軟性（可とう性）
の観点からエポキシ変性ポリシロキサン化合物と他のエ
ポキシ化合物との組み合わせが好ましい。As the epoxy resin (b) used in the present invention, the flexibility (flexibility) of a heat-resistant resin adhesive is used.
In view of the above, a combination of an epoxy-modified polysiloxane compound and another epoxy compound is preferred.
【００３３】前記のエポキシ変性ポリシロキサン化合物
としては、末端に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ
基を有する反応性ポリシロキサンオイルと、ビスフェノ
−ル型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ
樹脂、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂などのエポキシ化合物とを８０
−１４０℃程度の温度で反応させて得られる、ポリシロ
キサンの末端または内部にエポキシ基を少なくとも１つ
有するエポキシ変性ポリシロキサンが挙げられる。The epoxy-modified polysiloxane compound includes a reactive polysiloxane oil having a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group at a terminal, a bisphenol type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, and a glycidyl ether type. 80 with epoxy compound such as epoxy resin and glycidyl ester type epoxy resin
An epoxy-modified polysiloxane having at least one epoxy group at the terminal or inside of the polysiloxane, which is obtained by reacting at a temperature of about −140 ° C., may be mentioned.
【００３４】エポキシ変性ポリシロキサン化合物として
は、融点が９０℃以下であるもの、又は３０℃以下であ
る液状であるものが好ましく、例えば、チッソ株式会社
製のポリグリシドキシプロピルメチルシロキサン（ＰＳ
９２０、ＰＳ９２２など）、東レ・ダウコ−ニング・シ
リコ−ン株式会社製のエポキシ・グライコ−ル変性シリ
コンオイル（ＳＦ−８４２１、ＳＦ−８４２１ＥＧ、Ｂ
Ｙ−１６−８４５など）、信越化学工業株式会社製のエ
ポキシ末端反応性シリコンオイル（ＫＦ１０５、Ｘ−２
２−１６３など）を挙げることができる。The epoxy-modified polysiloxane compound is preferably a compound having a melting point of 90 ° C. or less or a liquid having a melting point of 30 ° C. or less. For example, polyglycidoxypropylmethylsiloxane (PS) manufactured by Chisso Corporation
920, PS922, etc.), epoxy / glycol-modified silicone oil (SF-8421, SF-8421EG, B) manufactured by Dow Corning Silicone Toray Co., Ltd.
Y-16-845), epoxy terminal reactive silicone oil (KF105, X-2) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
2-163).
【００３５】エポキシ変性ポリシロキサン化合物を使用
してこの発明の耐熱性接着剤を調製する際に、溶媒、他
のエポキシ化合物、又はポリイミドシロキサンとの相溶
性が余り良くない場合には、ポリエ−テルで変性したポ
リシロキサンなどの相溶化剤〔例えば、信越化学工業株
式会社製のポリエ−テル変性ポリシロキサン（ＫＦ６１
５Ａなど）〕を併用してもよい。When the heat-resistant adhesive of the present invention is prepared using the epoxy-modified polysiloxane compound, if the compatibility with the solvent, other epoxy compounds or polyimide siloxane is not very good, the polyether is used. Compatibilizers such as polysiloxane modified with a polyether modified polysiloxane (KF61 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
5A))].
【００３６】前記の他のエポキシ化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡ又はビスフェノ−ルＦ型エポキシ
樹脂（例えば、油化シェルエポキシ社製、商品名：エピ
コ−ト８０７、８２８）、アルキル多価フェノール型エ
ポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ７０１など）、
多官能型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製、ＥＬ
Ｍ−１００など）、グリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルア
ミン型エポキシ樹脂〔例えば、三菱ガス化学株式会社
製、商品名：テトラッドＸ〕などの１個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物を挙げることができ、前述の
各種のエポキシ樹脂を複数併用することもできる。この
発明では、エポキシ樹脂は、融点が９０℃以下、特に０
〜８０℃程度であるもの、あるいは、３０℃以下の温度
で液状であるものが特に好ましい。Examples of the other epoxy compounds include bisphenol A or bisphenol F type epoxy resin (for example, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade names: Epicoat 807, 828), and alkyl polyphenol type. Epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., RE701, etc.),
Multifunctional epoxy resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., EL
M-100, etc.), glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin [for example, trade name: Tetrad X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.] Compounds can be mentioned, and a plurality of the above-mentioned various epoxy resins can be used in combination. In the present invention, the epoxy resin has a melting point of 90 ° C. or less,
Those having a temperature of about 80 ° C. to about 80 ° C. or those which are liquid at a temperature of 30 ° C. or less are particularly preferred.
【００３７】また、この発明における耐熱性樹脂接着剤
においては、フェノ−ルノボラック型硬化剤が(ｃ)成分
として使用される。In the heat-resistant resin adhesive according to the present invention, a phenol novolak type curing agent is used as the component (c).
【００３８】前記のエポキシ硬化剤であるフェノ−ル性
ＯＨ基を有する樹脂硬化剤は、その使用量を適宜決める
ことができ、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．
０１〜１１０重量部、特に５〜１１０重量部程度、その
なかでも特に１０〜１００重量部程度の使用割合である
ことが好ましい。The amount of the resin curing agent having a phenolic OH group, which is the epoxy curing agent, can be appropriately determined.
It is preferable that the usage ratio is about 01 to 110 parts by weight, particularly about 5 to 110 parts by weight, and especially about 10 to 100 parts by weight.
【００３９】この発明における耐熱性樹脂接着剤として
は、特に、（ａ−１）フィルムに形成した場合に弾性率
が２５０ｋｇ／ｍｍ2 以下である可溶性のポリイミドシ
ロキサン、例えば、前記のビフェニルテトラカルボン酸
類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、前述
の一般式で示されるジアミノポリシロキサン１０〜８０
モル％及び芳香族ジアミン９０〜２０モル％からなるジ
アミン成分とから得られたポリイミドシロキサン１００
重量部、As the heat-resistant resin adhesive in the present invention, in particular, (a-1) a soluble polyimidesiloxane having an elastic modulus of 250 kg / mm 2 or less when formed into a film, for example, the above-mentioned biphenyltetracarboxylic acids An aromatic tetracarboxylic acid component having, as a main component, a diaminopolysiloxane 10 to 80 represented by the aforementioned general formula.
Polyimide siloxane 100 obtained from a diamine component consisting of 90% by mole and 90 to 20% by mole of an aromatic diamine
Parts by weight,
【００４０】（ｂ−１）エポキシ変性ポリシロキサン２
−５０重量部および他のエポキシ基を有するエポキシ化
合物１５〜２５０重量部からなるエポキシ樹脂、およ
び、（ｃ−１）エポキシ硬化剤であるフェノ−ル性ＯＨ
基を有する樹脂硬化剤がエポキシ樹脂１００重量部に対
して０．０１〜１１０重量部、特に１０〜１００重量部
が樹脂成分としてとして含有されている耐熱性樹脂接着
剤が、金属箔と耐熱性フィルムとを比較的低い接着温度
で接着させることができると共に、接着剤層として加熱
硬化された後にも可とう性（柔軟性）を有しており、し
かも耐熱性を併せて有しているので好適である。(B-1) Epoxy-modified polysiloxane 2
An epoxy resin comprising -50 parts by weight and 15 to 250 parts by weight of another epoxy compound having an epoxy group, and (c-1) a phenolic OH which is an epoxy curing agent
A heat-resistant resin adhesive containing a resin curing agent having a group as a resin component in an amount of 0.01 to 110 parts by weight, particularly 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of an epoxy resin is used as a metal foil and a heat-resistant resin adhesive. Since it can be bonded to a film at a relatively low bonding temperature, it has flexibility (flexibility) even after being heated and cured as an adhesive layer, and also has heat resistance. It is suitable.
【００４１】前記の耐熱性樹脂接着剤は、前記のポリイ
ミドシロキサンと、エポキシ樹脂と、さらにフェノ−ル
性ＯＨ基を有する樹脂硬化剤とからなる樹脂成分が、主
成分として（特に９０重量％以上、さらに好ましくは９
５〜１００重量％程度）含有されている耐熱性樹脂接着
剤であればよいが、前記の全樹脂成分が、適当な有機極
性溶媒中に、特に３〜５０重量％、さらに好ましくは５
〜４０重量％の濃度で均一に溶解されている耐熱性樹脂
接着剤の溶液組成物として使用される。The heat-resistant resin adhesive comprises a resin component comprising the above-mentioned polyimide siloxane, an epoxy resin, and a resin curing agent having a phenolic OH group as a main component (particularly 90% by weight or more). , More preferably 9
Any suitable heat-resistant resin adhesive may be used as long as it is contained in a suitable organic polar solvent, especially 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 100% by weight.
It is used as a solution composition of a heat-resistant resin adhesive uniformly dissolved at a concentration of ４０40% by weight.
【００４２】その耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物は、そ
の溶液粘度（３０℃）が、約０．１〜１００００ポイ
ズ、特に０．２〜５０００ポイズ、さらに０．３〜１０
００ポイズ程度であることが好ましい。また、前記の溶
液組成物は、二酸化ケイ素（例えば、日本アエロジル社
製の「アエロジル２００」）などの微細な無機充填剤が
配合されていてもよい。The solution composition of the heat-resistant resin adhesive has a solution viscosity (30 ° C.) of about 0.1 to 10,000 poise, particularly 0.2 to 5000 poise, and more preferably 0.3 to 10 poise.
It is preferably about 00 poise. Further, the above solution composition may contain a fine inorganic filler such as silicon dioxide (for example, “Aerosil 200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
【００４３】なお、この発明における耐熱性樹脂接着剤
は、未硬化の樹脂成分のみの組成物の軟化点（熱板上で
軟化が開始する温度）が、１５０℃以下、特に１２０℃
以下、さらに好ましくは０〜１００℃程度であることが
好ましい。この発明における耐熱性樹脂接着剤は、１０
０〜３５０℃、さらに好ましくは１２０〜３００℃（特
に１４０〜２５０℃）の硬化温度に加熱することによっ
て熱硬化することができるものであることが好ましい。In the heat-resistant resin adhesive according to the present invention, the softening point (temperature at which softening starts on a hot plate) of the composition containing only the uncured resin component is 150 ° C. or less, particularly 120 ° C.
Hereinafter, the temperature is more preferably about 0 to 100 ° C. The heat-resistant resin adhesive according to the present invention comprises 10
It is preferable that the composition can be thermally cured by heating to a curing temperature of 0 to 350 ° C, more preferably 120 to 300 ° C (particularly 140 to 250 ° C).
【００４４】また、この発明における耐熱性樹脂接着剤
は、樹脂成分として、フェノール樹脂などの他の熱硬化
性樹脂などが少ない割合で含有されていてもよい。前記
の耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物を調製する際に使用さ
れる有機極性溶媒は、前述のポリイミドシロキサンの製
造に使用される有機極性溶媒をそのまま使用することが
でき、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
酸素原子を分子内に有する有機極性溶媒を好適に使用す
ることがでる。The heat-resistant resin adhesive according to the present invention may contain a small proportion of other thermosetting resin such as phenol resin as a resin component. As the organic polar solvent used when preparing the solution composition of the heat-resistant resin adhesive, the organic polar solvent used in the production of the polyimide siloxane can be used as it is, for example, dioxane, tetrahydrofuran Organic polar solvents having an oxygen atom in the molecule, such as, for example, can be suitably used.
【００４５】この発明における耐熱性樹脂接着剤は、前
述の樹脂成分の全てが有機極性溶媒に均一に溶解されて
いる耐熱性の接着剤の溶液組成物を、適当な金属箔、芳
香族ポリイミドフィルムなどの耐熱性フィルム、また
は、ポリエステルやポリエチレンなどの熱可塑性樹脂性
のフィルムである樹脂フィルムの面上に塗布し、その塗
布層を８０〜２００℃の温度で２０秒〜１００分間乾燥
することによって、溶媒が１重量％以下にまで除去され
た（好ましくは溶媒残存割合が０．５重量％以下であ
る）未硬化状態の耐熱性接着剤の薄膜（厚さが約１〜２
００μｍであるドライフィルムまたはシート）を形成す
ることができる。The heat-resistant resin adhesive according to the present invention is obtained by mixing a solution composition of a heat-resistant adhesive in which all of the above-mentioned resin components are uniformly dissolved in an organic polar solvent with a suitable metal foil or aromatic polyimide film. By applying on a heat-resistant film such as a resin film which is a thermoplastic resin film such as polyester or polyethylene, and drying the applied layer at a temperature of 80 to 200 ° C. for 20 seconds to 100 minutes. An uncured heat-resistant adhesive thin film (having a thickness of about 1 to 2) in which the solvent has been removed to 1% by weight or less (preferably the solvent remaining ratio is 0.5% by weight or less).
(A dry film or sheet having a thickness of 00 μm).
【００４６】前述のようにして製造された未硬化の耐熱
性接着剤の薄膜は、好適な柔軟性を有しており、紙管な
どに巻きつけたり、また、打ち抜き法などの穴開け加工
をすることもでき、さらに、例えば、前記の耐熱性又は
熱可塑性フィルム上に未硬化の耐熱性接着剤の薄層が形
成されている積層シ−トと、転写先用の金属箔または耐
熱性フィルムなどとを重ね合わせて、約２０〜２００℃
の温度に加熱された一対のロ−ル（ラミネ−トロ−ル）
間を通すことによって転写先用の金属箔又は耐熱性フィ
ルム上に転写することも可能である。The uncured heat-resistant adhesive thin film produced as described above has a suitable flexibility, and is wound around a paper tube or the like, or subjected to a punching process such as a punching method. Further, for example, a laminated sheet in which a thin layer of an uncured heat-resistant adhesive is formed on the heat-resistant or thermoplastic film, and a metal foil or a heat-resistant film for transfer destination About 20-200 ° C
A pair of rolls (laminate rolls) heated to the temperature of
It is also possible to transfer onto a transfer destination metal foil or heat resistant film by passing through.
【００４７】この発明における耐熱性樹脂接着剤を使用
して耐熱性フィルムと金属箔などとを接合させて銅張基
板などの積層体を形成するには、例えば、前述のように
形成された薄膜状の耐熱性樹脂接着剤を介して、耐熱性
フィルムと金属箔とを８０〜２００℃、特に１２０〜１
８０℃の温度で、加圧下に、ラミネート（張り合わせ）
して、さらに、そのラミネートされたものを、約１４０
〜２５０℃、特に１５０〜２３０℃の温度で、３０分間
〜４０時間、特に１〜３０時間加熱して、前記耐熱性の
接着剤層を加熱硬化させることによって、前述の積層体
を何らの支障もなく容易に連続的に製造することができ
る。In order to form a laminate such as a copper-clad substrate by bonding a heat-resistant film and a metal foil using the heat-resistant resin adhesive according to the present invention, for example, a thin film formed as described above is used. The heat-resistant film and the metal foil are heated at 80 to 200 ° C., particularly 120 to 1
Laminate at 80 ° C under pressure
Then, the laminated product is added to about 140
By heating at a temperature of from about 250 ° C. to about 250 ° C., especially from about 150 ° to 230 ° C. for from about 30 minutes to about 40 hours, particularly from about 1 to about 30 hours, the heat-resistant adhesive layer is cured by heating. It can be easily and continuously manufactured without any.
【００４８】この発明における耐熱性樹脂接着剤は、芳
香族ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ＰＥＥＫフィルム、ポリエーテ
ルスルホンフィルムなどの耐熱性フィルムと、銅箔など
の適当な金属箔と接合するために好適に使用することが
できる。芳香族ポリイミドフィルムとしては、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
−パラフェニレンジアミン系の芳香族ポリイミドフィル
ム（例えば、宇部興産株式会社製、ＵＰＩＬＥＸ−Ｓタ
イプポリイミドフィルム）を好適に使用することができ
る。The heat-resistant resin adhesive of the present invention is formed by bonding a heat-resistant film such as an aromatic polyimide film, a polyamide film, a polyetheretherketone, a PEEK film or a polyethersulfone film to an appropriate metal foil such as a copper foil. It can be suitably used for As the aromatic polyimide film, 3,
A 3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride-paraphenylenediamine-based aromatic polyimide film (for example, UPILEX-S type polyimide film manufactured by Ube Industries, Ltd.) can be suitably used.
【００４９】[0049]
【実施例】以下、実施例などを示し、この発明をさらに
詳しく説明する。以下の実施例においては、対数粘度
（ηｉｎｈ）は、樹脂成分濃度が０．５ｇ／１００ｍｌ
溶媒となるように、芳香族ポリイミドシロキサンを、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解して樹脂溶液を
調製し、その溶液の溶液粘度および溶媒のみの溶媒粘度
を３０℃で測定して下記の計算式で算出された値であ
る。 対数粘度（ηｉｎｈ）＝〔ｌｎ（溶液粘度／溶媒粘
度）〕／溶液の濃度 また、以下の各例においてポリイミドシロキサンフィル
ム（５０μｍ）の弾性率は、熱可塑性フィルムの弾性率
（引張弾性率）の測定に適用されるＡＳＴＭ−Ｄ８８２
に準拠して測定した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In the following examples, the logarithmic viscosity (ηinh) is such that the resin component concentration is 0.5 g / 100 ml.
Aromatic polyimide siloxane is converted to N
-Methyl-2-pyrrolidone was uniformly dissolved to prepare a resin solution, and the solution viscosity of the solution and the solvent viscosity of the solvent alone were measured at 30 ° C., and the value was calculated by the following formula. Logarithmic viscosity (ηinh) = [ln (solution viscosity / solvent viscosity)] / concentration of solution In each of the following examples, the elastic modulus of the polyimidesiloxane film (50 μm) is the elastic modulus (tensile elastic modulus) of the thermoplastic film. ASTM-D882 applied to measurement
It measured according to.
【００５０】ポリイミドシロキサンフィルムの軟化温度
は、粘弾性試験における粘弾性ピ−クのＴａｎδ（高温
側）より求めた値である。また、接着強度は、インテス
コ社製の引張り試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分
として、測定温度２５℃では９０°（Ｔ型）、そして測
定温度１８０℃では１８０°剥離試験を行って測定した
結果である。The softening temperature of the polyimidesiloxane film is a value obtained from Tan δ (high temperature side) of a viscoelastic peak in a viscoelasticity test. The adhesive strength was measured using a tensile tester manufactured by Intesco Corp. at a peeling rate of 50 mm / min, a 90 ° (T-type) at a measuring temperature of 25 ° C., and a 180 ° peeling test at a measuring temperature of 180 ° C. This is the result.
【００５１】さらに、耐熱性接着剤を使用して銅張り基
板を形成し、その銅箔をエッチング処理して除去した後
の配線板のカ−ル性を示すエッチングフィルムの曲率半
径は、ＪＩＳ規格Ｃ５０１２に示された計算式〔曲率半
径（ｍｍ）＝Ｌ2 ／８ｈ（Ｌ：試料長さ、ｈ：そり高
さ）〕で算出された値である。Further, a copper-clad substrate is formed using a heat-resistant adhesive, and the radius of curvature of the etching film showing the curl of the wiring board after the copper foil is removed by etching is JIS standard. It is a value calculated by a calculation formula [radius of curvature (mm) = L 2 / 8h (L: sample length, h: warpage height)] shown in C5012.
【００５２】〔イミドシロキサンオリゴマ−の製造〕 参考例１ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、 1)２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０５４モル 2)前記一般式で示されるジアミノポリシロキサン（信越
シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｒ：−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ１〜Ｒ４：−ＣＨ３、ｎ：９）
０．０２７モル、および、 3)Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇ を仕込み、窒素気流中、５０℃で２時間攪拌して、アミ
ック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約
２００℃に昇温し、その温度で３時間攪拌して末端に無
水基を有するイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−１成
分、平均重合度：１）を生成させた。[Production of imidosiloxane oligomer] Reference Example 1 A 500 ml glass flask was charged with 1) 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) 0.054 2) Diaminopolysiloxane represented by the above general formula (X-22-161AS, manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd., R: -C
H2CH2CH2-, R1-R4: -CH3, n: 9)
0.027 mol, and 3) 160 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were charged, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream to produce an amic acid oligomer. The temperature was raised to 200 ° C., and the mixture was stirred at that temperature for 3 hours to produce an imide siloxane oligomer having an anhydride group at a terminal (A-1 component, average polymerization degree: 1).
【００５３】参考例２〜３ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ジアミノポリシロキサ
ン（前記Ａ−２２−１６１ＡＳ）およびＮＭＰをそれぞ
れ使用したほかは、参考例１と同様にして末端に無水基
を有するイミドシロキサンオリゴマ−（Ａ−２、平均重
合度：２、Ａ−３、平均重合度：６）をそれぞれ製造し
た。Reference Examples 2 to 3 The same procedures as in Reference Example 1 were carried out except that a-BPDA, diaminopolysiloxane (A-22-161AS) and NMP were used in the amounts shown in Table 1, respectively. (A-2, average degree of polymerization: 2, A-3, average degree of polymerization: 6) having the following formulas:
【００５４】〔芳香族ジアミン系イミドオリゴマーの製
造〕 参考例４ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、 1)２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０３５モル、 2)２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン（ＢＡＰＰ）０．０７０モル、および、 3)Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５５ｇ を仕込み、窒素気流中、５０℃で２時間攪拌してアミッ
ク酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約２
００℃に昇温して、その温度で３時間攪拌して末端にア
ミノ基を有する芳香族ジアミン系イミドオリゴマー（Ｂ
−１成分、平均重合度：１）を生成させた。[Production of aromatic diamine-based imide oligomer] Reference Example 4 In a glass flask having a capacity of 500 ml, 1) 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) 0 0.035 mol, 2) 0.070 mol of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) and 3) 155 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) The mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours in an air stream to produce an amic acid oligomer.
The temperature was raised to 00 ° C., and the mixture was stirred at that temperature for 3 hours to obtain an aromatic diamine-based imide oligomer having an amino group at the terminal (B
-1 component, average degree of polymerization: 1).
【００５５】参考例５〜７ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ＢＡＰＰおよびＮＭＰ
をそれぞれ使用したほかは、参考例４と同様にして末端
にアミノ基を有する芳香族ジアミン系オリゴマ−Ｂ−２
（平均重合度：２）、Ｂ−３（平均重合度：５）および
Ｂ−４（平均重合度：１０）をそれぞれ製造した。Reference Examples 5 to 7 The amounts of a-BPDA, BAPP and NMP shown in Table 1
Was used in the same manner as in Reference Example 4, except that an aromatic diamine-based oligomer having a terminal amino group was used.
(Average degree of polymerization: 2), B-3 (average degree of polymerization: 5) and B-4 (average degree of polymerization: 10) were produced, respectively.
【００５６】[0056]
【表１】 [Table 1]
【００５７】〔ポリイミドシロキサンの製法〕 参考例８ 参考例２において製造したイミドシロキサンオリゴマー
（Ａ−３成分）０．００２５モルの２０重量％ＮＭＰ溶
液、及び、参考例６で製造した芳香族ジアミン系イミド
オリゴマー（Ｂ−４成分）０．００２５モルの２０重量
％のＮＭＰ溶液を容量５００ミリリットルのガラス製フ
ラスコに仕込み、窒素気流中、５０℃で１時間攪拌し
て、ポリアミック酸ブロックポリマーを生成させ、次い
で、その反応液を２００℃に昇温して、その温度で３時
間攪拌して、ポリイミドシロキサン（ブロックポリマ
ー、Ｘ5 −Ｙ10）を生成させた。前記のポリイミドシロ
キサンは、イミド化率が９５％以上であり、対数粘度が
０．４５であった。製造された各ポリイミドシロキサン
の対数粘度、および、このポリイミドシロキサンからな
るフィルムの弾性率及び軟化温度を第２表に示す。[Method for Producing Polyimide Siloxane] Reference Example 8 A 20 wt% NMP solution containing 0.0025 mol of the imidosiloxane oligomer (component A-3) produced in Reference Example 2 and the aromatic diamine series produced in Reference Example 6 An imido oligomer (component B-4) of 0.0025 mol of a 20% by weight NMP solution was charged into a 500-ml glass flask and stirred at 50 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream to form a polyamic acid block polymer. Then, the temperature of the reaction solution was raised to 200 ° C., and the mixture was stirred at that temperature for 3 hours to produce a polyimidesiloxane (block polymer, X 5 −Y 10 ). The polyimide siloxane had an imidization ratio of 95% or more and an intrinsic viscosity of 0.45. Table 2 shows the logarithmic viscosities of the produced polyimide siloxanes, and the elastic modulus and the softening temperature of the film made of the polyimide siloxanes.
【００５８】参考例９〜１１ 前述の参考例１〜７で製造された各オリゴマーを第２表
に示すような量および反応条件で使用したほかは、参考
例８と同様にして、ポリイミドシロキサン（ブロックポ
リマ−）をそれぞれ製造した。製造された各ポリイミド
シロキサンの対数粘度、および、このポリイミドシロキ
サンからなるフィルムの弾性率及び軟化温度を第２表に
示す。Reference Examples 9 to 11 In the same manner as in Reference Example 8, except that the respective oligomers produced in Reference Examples 1 to 7 were used in the amounts and reaction conditions shown in Table 2, polyimide siloxane ( Block polymers) were each produced. Table 2 shows the logarithmic viscosities of the produced polyimide siloxanes, and the elastic modulus and the softening temperature of the film made of the polyimide siloxanes.
【００５９】参考例１２ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、1)ａ−
ＢＰＤＡ：０．０４８モル、2)ジアミノポリシロキサン
（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ）：
０．０１６モル、3)ＢＡＰＰ：０．０３２モル、およ
び、4)ＮＭＰ：１６５ｇを仕込んだ後、窒素気流中、５
０℃で２時間攪拌して、アミック酸オリゴマ−を生成さ
せ、次いで、その反応液を２００℃に昇温して、その温
度で３時間攪拌して、ポリイミドシロキサン（ランダム
ポリマ−、対数粘度：０．５６、シロキサン単位の含有
率：３３．３モル％）を生成させた。製造されたポリイ
ミドシロキサンからなるフィルムの弾性率及び軟化温度
を第２表に示す。Reference Example 12 In a glass flask having a capacity of 500 ml, 1) a-
BPDA: 0.048 mol, 2) diaminopolysiloxane (X-22-161AS, manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.):
After charging 0.016 mol, 3) BAPP: 0.032 mol, and 4) NMP: 165 g, 5
The mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours to produce an amic acid oligomer, and then the reaction solution was heated to 200 ° C. and stirred at that temperature for 3 hours to obtain a polyimide siloxane (random polymer, logarithmic viscosity: 0.56, siloxane unit content: 33.3 mol%). Table 2 shows the modulus of elasticity and the softening temperature of the produced polyimide siloxane film.
【００６０】[0060]
【表２】 [Table 2]
【００６１】実施例１ 〔耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物の調製〕容量５００ミ
リリットルのガラス製フラスコに、前述の参考例８で製
造されたポリイミドシロキサン（ブロックポリマー、Ａ
−３−Ｂ−４）５０ｇ、エポキシ変性シロキサン（チッ
ソ株式会社製、ＰＳ９２０）１０ｇ、エポキシ樹脂（油
化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート８０７）３
０ｇ、フェノ−ルノボラック型硬化剤（明和化成株式会
社製、Ｈ−１）２０ｇ、およびジオキサン１８５ｇを仕
込み、室温（２５℃）で、約２時間攪拌して均一な耐熱
性樹脂接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：７ポイズ）
を調製した。この溶液組成物は、室温に１週間放置して
も均一な溶液の状態（粘度）を保持していた。Example 1 [Preparation of Solution Composition of Heat-Resistant Resin Adhesive] In a glass flask having a capacity of 500 ml, the polyimidesiloxane (block polymer, A
-3-B-4) 50 g, epoxy-modified siloxane (PS920, manufactured by Chisso Corporation) 10 g, epoxy resin (trade name: Epicoat 807, manufactured by Yuka Shell Epoxy) 3
0 g, a phenol-novolak type curing agent (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., H-1) 20 g, and dioxane 185 g were charged and stirred at room temperature (25 ° C.) for about 2 hours to obtain a uniform solution composition of the heat-resistant resin adhesive. (Viscosity at 25 ° C: 7 poise)
Was prepared. This solution composition maintained a uniform solution state (viscosity) even when left at room temperature for one week.
【００６２】〔耐熱性樹脂接着剤による積層体の製造〕
前述の耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物をポリイミドフィ
ルム〔宇部興産株式会社製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ−Ｓ
タイプ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物−パラフェニレンジアミン系の芳香族ポリ
イミドフィルム）、厚さ７５μｍ〕上にドクタ−ブレ−
ドで１２５μｍの厚さで塗布し、次いで、その塗布層を
５０℃で３０分間、１００℃で３０分間加熱して乾燥
し、ポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍの耐熱性樹
脂接着剤層（未硬化の乾燥された層、軟化点：６０℃）
を形成した。[Production of laminated body using heat-resistant resin adhesive]
The solution composition of the above-mentioned heat-resistant resin adhesive was used as a polyimide film [Ube Industries, Ltd., trade name: UPILEX-S
Type (3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride-paraphenylenediamine-based aromatic polyimide film), thickness 75 μm]
Then, the applied layer is heated and dried at 50 ° C. for 30 minutes and at 100 ° C. for 30 minutes, and the heat-resistant resin adhesive layer having a thickness of about 20 μm is formed on the polyimide film. Cured layer, softening point: 60 ° C)
Was formed.
【００６３】この耐熱性樹脂接着剤層を有するポリイミ
ドフィルムと銅箔（３５μｍ）とを重ね合わせて、１３
０℃に加熱したラミネートロール間で圧力をかけながら
通過させることにより圧着し、この圧着した積層体を１
００℃で１時間、１２０℃で１時間、そして１６０℃で
１０時間加熱処理して、耐熱性樹脂接着剤層を硬化さ
せ、積層体を製造した。得られた積層体について、接着
強度を測定し、その結果を第３表に示す。The polyimide film having this heat-resistant resin adhesive layer and a copper foil (35 μm) were superposed to form
The laminate was pressure-bonded by passing pressure between laminate rolls heated to 0 ° C. while applying pressure.
Heat treatment was performed at 00 ° C. for 1 hour, at 120 ° C. for 1 hour, and at 160 ° C. for 10 hours to cure the heat-resistant resin adhesive layer, thereby producing a laminate. The adhesive strength of the obtained laminate was measured, and the results are shown in Table 3.
【００６４】実施例２〜７ 第３表に示すような各参考例９〜１１で製造されたポリ
イミドシロキサン（ブロックコポリマ−）を使用し、各
成分の組成を第３表に示すようにしたほかは、実施例１
と同様にして、耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物をそれぞ
れ調製した。前記の各溶液組成物を使用したほかは、実
施例１と同様にして、積層体をそれぞれ製造した。その
積層体の性能を第３表に示す。Examples 2 to 7 Polyimide siloxanes (block copolymers) prepared in Reference Examples 9 to 11 as shown in Table 3 were used, and the composition of each component was changed as shown in Table 3. Example 1
In the same manner as in the above, solution compositions of the heat-resistant resin adhesive were respectively prepared. Laminates were produced in the same manner as in Example 1 except that each of the above solution compositions was used. Table 3 shows the performance of the laminate.
【００６５】実施例８ 参考例１２で製造されたポリイミドシロキサン（ランダ
ムコポリマ−）を使用し、各成分の組成を第３表に示す
ようにしたほかは、実施例１と同様にして、耐熱性樹脂
接着剤の溶液組成物をそれぞれ調製した。前記の各溶液
組成物を使用したほかは、実施例１と同様にして、積層
体をそれぞれ製造した。その積層体の性能を第３表に示
す。Example 8 The same heat resistance as in Example 1 was used except that the polyimidesiloxane (random copolymer) produced in Reference Example 12 was used and the composition of each component was as shown in Table 3. Each solution composition of the resin adhesive was prepared. Laminates were produced in the same manner as in Example 1 except that each of the above solution compositions was used. Table 3 shows the performance of the laminate.
【００６６】比較例１ 参考例８で製造したポリイミドシロキサン８０ｇ、エポ
キシ変性ポリイミドシロキサン（東レ・ダウコ−ニング
・エポキシ株式会社製、ＦＳ−８４２１ＥＧ）１ｇ、お
よびビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（油化シェル株式
会社製、エピコート８２８）１２ｇ、フェノ−ルノボラ
ック（明和化成株式会社製、Ｈ−１）１７ｇ、及びジオ
キサン２３０ｇだけを用いた他は実施例１と同様にして
耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物を調製した。この溶液組
成物を用いた他は実施例１と同様にしてポリイミドフィ
ルム上に前記溶液組成物を塗布し乾燥して、接着剤層
（未硬化の乾燥された接着剤層、厚さ：２０μｍ）を形
成した。Comparative Example 1 80 g of the polyimidesiloxane prepared in Reference Example 8, 1 g of epoxy-modified polyimidesiloxane (FS-8421EG, manufactured by Dow Corning Epoxy Toray Co., Ltd.), and bisphenol A type epoxy resin (oiled shell) Solution composition of heat-resistant resin adhesive in the same manner as in Example 1 except that only 12 g of Epicoat 828), 17 g of phenol-novolak (H-1 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) and 230 g of dioxane were used. Was prepared. Except that this solution composition was used, the solution composition was applied on a polyimide film and dried in the same manner as in Example 1 to obtain an adhesive layer (uncured dried adhesive layer, thickness: 20 μm). Was formed.
【００６７】前記のポリイミドフィルム上に形成された
接着剤層は、粘着性が乏しく、ポリイミドフィルム上か
ら簡単に剥がれ、銅箔とラミネ−トして積層体を製造す
ることは実質的に不可能であった。その結果を表３に示
す。The adhesive layer formed on the above-mentioned polyimide film has poor tackiness, and is easily peeled off from the polyimide film, and it is practically impossible to manufacture a laminate by laminating with a copper foil. Met. Table 3 shows the results.
【００６８】比較例２ 前述の参考例９で製造されたポリイミドシロキサン５０
ｇ、エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製、エピコ−ト
８０７）２０ｇ、多官能性エポキシ樹脂（住友化学工業
株式会社製、ＥＬＭ−１００）及びジオキサン１５０ｇ
だけを用いた他は実施例１と同様にして耐熱性接着剤の
溶液組成物を調製した。その溶液組成物を用いた他は実
施例１と同様にしてポリイミドフィルム上に前記溶液組
成物を塗布し乾燥して、接着剤層（未硬化の乾燥された
接着剤層、厚さ：２０μｍ）を形成した。前記の接着剤
層を有するポリイミドフィルムを使用したほかは、実施
例１と同様にして積層体を製造した。その積層体の性能
試験の結果を第３表に示すが、エッチングフィルムの曲
率半径が３０ｍｍとカ−ルが非常に大きかった。Comparative Example 2 The polyimide siloxane 50 produced in Reference Example 9 described above was used.
g, epoxy resin (Eicoat 807, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), polyfunctional epoxy resin (ELM-100, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 150 g of dioxane
A solution composition of a heat-resistant adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 except for using only. Except that this solution composition was used, the solution composition was applied on a polyimide film and dried in the same manner as in Example 1 to obtain an adhesive layer (uncured dried adhesive layer, thickness: 20 μm). Was formed. A laminate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the polyimide film having the adhesive layer was used. The results of the performance test of the laminate are shown in Table 3. The radius of curvature of the etched film was 30 mm and the curl was very large.
【００６９】比較例３ 各成分の組成を第３表に示すようにしたほかは、実施例
１と同様にして、耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物をそれ
ぞれ調製した。さらに、その溶液組成物を使用したほか
は、実施例１と同様にして、積層体をそれぞれ製造し
た。その積層体の性能を第３表に示すが、エッチングフ
ィルムのカ−ルが非常に大きかった。Comparative Example 3 A heat-resistant resin adhesive solution composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of each component was as shown in Table 3. Further, each of the laminates was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the solution composition was used. The performance of the laminate is shown in Table 3, and the curling of the etched film was very large.
【００７０】第３表の「エポキシ変性ポリシロキサンの
種類」の欄において、ＰＳ９２０とはチッソ株式会社製
のエポキシ変性ポリシロキサンを示し、ＳＦ−８４２１
ＥＧとは東レ・ダウコ−ニング株式会社製のエポキシ変
性ポリシロキサンを示す。また、第３表の「他のエポキ
シ化合物の種類」の欄において、エピコ−ト８０７およ
びエピコ−ト８２８とは油化シェル株式会社製のビスフ
ェノ−ルＡ型又はビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂を示
し、ＲＥ７０１とは日本化薬株式会社製のアルキル多価
フェノ−ル型エポキシ樹脂を示し、ＥＬＭ−１００とは
住友化学工業株式会社製の多官能型エポキシ樹脂を示
し、テトラッドＸとは三菱ガス化学株式会社製のグリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂を示す。In the column of "Type of epoxy-modified polysiloxane" in Table 3, PS920 indicates an epoxy-modified polysiloxane manufactured by Chisso Corporation, and SF-8421.
EG means an epoxy-modified polysiloxane manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd. In Table 3, "Types of Other Epoxy Compounds", Epicoat 807 and Epicoat 828 are bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Co., Ltd. RE701 indicates an alkyl polyphenol type epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ELM-100 indicates a polyfunctional epoxy resin manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and Tetrad X indicates Mitsubishi Gas The glycidylamine type epoxy resin manufactured by Chemical Co., Ltd. is shown.
【００７１】[0071]
【表３】 [Table 3]
【００７２】[0072]
【発明の効果】この発明の耐熱性樹脂接着剤シ−トは、
接着剤組成物がその溶液組成物を支持フィルム上に塗布
し比較的低温で乾燥することによって、未硬化で薄層状
態の耐熱性樹脂接着剤層を容易に形成することができ、
しかも、その薄層の耐熱性樹脂接着剤層が充分な柔軟性
を有しており、しかも、その耐熱性フィルム上の薄層の
耐熱性接着剤層が、穴開け加工を受けても何ら支障がな
く、また、他の耐熱性フィルム上へ適当な温度で転写す
ることも可能であり、そして、耐熱性フィルムと銅箔と
のラミネート（接合）などを比較的低温で実施すること
ができる作業性のよいものである。The heat-resistant resin adhesive sheet of the present invention is
By applying the solution composition on the support film and drying at a relatively low temperature, the adhesive composition can easily form a heat-resistant resin adhesive layer in an uncured, thin-layer state,
Moreover, the thin heat-resistant resin adhesive layer has sufficient flexibility, and even if the thin heat-resistant adhesive layer on the heat-resistant film is perforated, there is no problem. Work that can be transferred onto another heat-resistant film at an appropriate temperature, and that lamination (joining) of the heat-resistant film and copper foil can be performed at a relatively low temperature. It is a good thing.
【００７３】さらに、この発明の基板は前記の耐熱性樹
脂接着剤が、加熱硬化された後であっても、耐熱性、可
とう性などに優れており、そして、銅箔などのエッチン
グ後のエッチングフィルムのカ−ルも小さいので、特に
フレキシブル配線基板、ＴＡＢ用銅張り基板などの柔軟
性を必要とする金属張り基板や配線板として好適であ
る。Further, the substrate of the present invention has excellent heat resistance and flexibility even after the above-mentioned heat-resistant resin adhesive has been cured by heating, and has excellent properties after etching of a copper foil or the like. Since the etching film has a small curl, it is particularly suitable as a metal-clad substrate or a wiring board requiring flexibility, such as a flexible wiring board or a copper-clad board for TAB.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 園山研二 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興 産株式会社 枚方研究所内 審査官 安藤 達也 (56)参考文献 特開 平５−25453（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−158681（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−121325（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−130666（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 1/00 - 201/10 C08G 73/10 H01L 21/60 311 H05K 1/03 630 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Kenji Sonoyama 3-10 Nakamiyakitamachi, Hirakata-shi, Osaka Ube Industries, Ltd. Examiner at the Hirakata Research Laboratory Tatsuya Ando (56) References JP-A-5-25453 (JP, A) JP-A-2-158681 (JP, A) JP-A-1-121325 (JP, A) JP-A-60-130666 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) ) C09J 1/00-201/10 C08G 73/10 H01L 21/60 311 H05K 1/03 630 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (7)
ラカルボン酸あるいは３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸、それら酸の二無水物、あるいはそれ
ら酸のエステル６０〜１００モル％と３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメ
リット酸、それら酸の二無水物、あるいはそれら酸のエ
ステル０〜４０モル％とからなる芳香族テトラカルボン
酸成分と、一般式Ｉ Ｈ2Ｎ−Ｒ−［Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ−］n−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−Ｒ−ＮＨ2 （Ｉ） （ただし、式中のＲは炭素数２〜６個のメチレン基また
はフェニレン基からなる２価の炭化水素残基を示し、Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜５個の低級アルキル基
又はフェニル基を示し、nは３〜６０の整数を示す。）
で示されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％及
び下記の一般式 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−
ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−ＣＯ−Ｂｚ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−ＳＯ2
−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−ＣＨ2−Ｂｚ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｃ
(ＣＨ3)2−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｃ(ＣＦ3)2−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｂ
ｚ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ-Ｃ3Ｆ6−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ
2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ-Ｃ3Ｈ6−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ
2、または Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ-ＳＯ2−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ2 （ただし、Ｂｚはベンゼン環を示す。）で示される芳香
族ジアミンの少なくとも１種２０〜９０モル％からなる
ジアミン成分とから得られるジオキサン（２５℃）に可
溶性のポリイミドシロキサン１００重量部、 (b)末端に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基を有
する反応性ポリシロキサンと、ビスフェノ−ル型エポキ
シ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエ−テル型エポキシ樹脂、又はグリシジルエステル
型エポキシ樹脂であるエポキシ化合物とを反応させて得
られる末端にエポキシ基を少なくとも１つ有するエポキ
シ変性ポリシロキサン２〜５０重量部、 (c)ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ル
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹
脂、アルキル多価フェノ−ル型エポキシ樹脂、多官能型
エポキシ樹脂、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、又はグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂であるエポキシ化合物１５〜２５０重
量部、および (d)フェノ−ルノボラック型硬化剤を可溶性樹脂成分と
して含有する溶液組成物を塗布後乾燥して得られる耐熱
性樹脂接着剤の薄膜が耐熱性又は熱可塑性樹脂フィル
ム、あるいは金属箔上に設けられてなる耐熱性樹脂接着
剤シ−ト。(A) 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid or 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, a dianhydride of the acid, or an ester of the acid 60 to 100 mol% and 3,3 ', 4
4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ',
4,4'-diphenylethertetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, pyromellitic acid, dianhydride of these acids objects, or an aromatic tetracarboxylic acid component consisting of ester 0-40 mol%, their acids, formula I H 2 n-R- [Si (R 1) (R 2) -O-] n-Si ( R 3 ) (R 4 ) —R—NH 2 (I) (wherein R represents a divalent hydrocarbon residue comprising a methylene group or a phenylene group having 2 to 6 carbon atoms;
1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, and n represents an integer of 3 to 60. )
10 to 80 mol% of the following general formula: H 2 N—Bz—Bz—NH 2 , H 2 N—Bz—O—Bz—
NH 2, H 2 N-Bz -CO-Bz-NH 2, H 2 N-Bz-SO 2
-Bz-NH 2, H 2 N -Bz-CH 2 -Bz-NH 2, H 2 N-Bz-C
(CH 3) 2 -Bz-NH 2, H 2 N-Bz-C (CF 3) 2 -Bz-NH 2, H 2 N-Bz-O-Bz-O-Bz-NH 2, H 2 N- B
z-Bz-Bz-NH 2 , H 2 N-Bz-O-Bz-C 3 F 6 -Bz-O-Bz-NH
2, H 2 N-Bz- O-Bz-C 3 H 6 -Bz-O-Bz-NH
2, or H 2 N-Bz-O- Bz-SO 2 -Bz-O-Bz-NH 2 ( however, Bz represents a benzene ring.) At least one 20 to 90 mole% of an aromatic diamine represented by 100 parts by weight of a polyimidesiloxane soluble in dioxane (25 ° C.) obtained from a diamine component comprising: (b) a reactive polysiloxane having a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group at a terminal, and a bisphenol-type epoxy resin; 2 to 50 parts by weight of an epoxy-modified polysiloxane having at least one epoxy group at a terminal obtained by reacting a phenol novolak type epoxy resin, a glycidyl ether type epoxy resin, or an epoxy compound which is a glycidyl ester type epoxy resin, (c) bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol 15 to 250 parts by weight of an epoxy compound which is a rack type epoxy resin, an alkyl polyhydric phenol type epoxy resin, a polyfunctional type epoxy resin, a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, or a glycidylamine type epoxy resin. And (d) a thin film of a heat-resistant resin adhesive obtained by applying and drying a solution composition containing a phenol novolak type curing agent as a soluble resin component is provided on a heat-resistant or thermoplastic resin film, or a metal foil. A heat-resistant resin adhesive sheet obtained.
有するものである請求項１に記載の耐熱性樹脂接着剤シ
−ト。2. The heat-resistant resin adhesive sheet according to claim 1, wherein the solution composition further contains a fine inorganic filler.
穴開け加工が可能である請求項１または２に記載の耐熱
性樹脂接着剤シ−ト。3. The heat-resistant resin adhesive sheet according to claim 1, wherein a thin film of the heat-resistant resin adhesive can be punched or punched.
剤の薄膜を介して耐熱性フィルムと金属箔とが接着・加
熱硬化して接合されてなる金属張り基板。4. A metal-clad substrate comprising a heat-resistant film and a metal foil bonded to each other via a thin film of the heat-resistant resin adhesive according to claim 1 through bonding and heat curing.
耐熱性フィルムと金属箔とをラミネ−トロ−ルにより接
着した請求項４に記載の金属張り基板。5. The metal-clad substrate according to claim 4, wherein a long heat-resistant film having a thin layer of a heat-resistant resin adhesive and a metal foil are bonded by laminating a roll.
張基板として使用される請求項４に記載の金属張り基
板。6. The metal-clad board according to claim 4, which is used as a flexible wiring board or a copper-clad board for TAB.
り基板の金属箔がエッチング処理されている配線板。7. A wiring board in which the metal foil of the metal-clad substrate according to claim 4 has been subjected to an etching treatment.
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