JP2952868B2 - Heat resistant adhesive - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、（ａ）可溶性のポリ
イミドシロキサン、（ｂ）マレイミド樹脂、（ｃ）エポ
キシ基を有するエポキシ化合物および（ｄ）エポキシ硬
化剤が、樹脂成分として特定の組成比で含有されている
耐熱性の接着剤に係わるものである。The present invention relates to a resin composition comprising (a) a soluble polyimide siloxane, (b) a maleimide resin, (c) an epoxy compound having an epoxy group, and (d) an epoxy curing agent as a resin component. It relates to a heat-resistant adhesive contained in the above.

【０００２】この発明の耐熱性の接着剤は、銅箔などの
各種金属箔と、耐熱性支持材料（例えば、耐熱性フィル
ム、無機シートなど）との張り合わせを比較的低温で行
うことができると共に、前記の耐熱性の接着剤で張り合
わされた積層体は、接着剤層が充分な接着力を示し、し
かも、優れた耐熱性を示すので、例えば、フレキシブル
配線基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂ
ｏｎｄｉｎｇ）用銅張基板などの製造に使用すれば、そ
の耐熱性接着剤を使用して得られた各基板が、その後の
ハンダ処理などの各種の高温処理工程を安心して行うこ
とができ、最終製品の品質を高めたり、不良率を低下さ
せたりできる。The heat-resistant adhesive of the present invention can bond various metal foils such as a copper foil to a heat-resistant supporting material (eg, a heat-resistant film, an inorganic sheet, etc.) at a relatively low temperature. In the laminate bonded with the heat-resistant adhesive, the adhesive layer has a sufficient adhesive strength and excellent heat resistance. For example, a flexible wiring board, TAB (Tape Automated B)
If used for the production of copper-clad substrates for bonding, each substrate obtained using the heat-resistant adhesive can be used for various high-temperature processing steps such as soldering, etc. It can improve the quality of products and reduce the defective rate.

【０００３】[0003]

【従来技術の説明】従来、フレキシブル配線基板は、エ
ポキシ樹脂やウレタン樹脂などの接着剤を用いて、芳香
族ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせることによ
って製造されていることが多かった。2. Description of the Related Art Conventionally, flexible wiring boards have often been manufactured by bonding an aromatic polyimide film and a copper foil using an adhesive such as an epoxy resin or a urethane resin.

【０００４】しかし、公知の接着剤を使用して製造され
たフレキシブル配線基板は、その後のハンダ工程で高温
に曝されると、接着剤層において、ふくれや剥がれを生
じるという問題があり、接着剤の耐熱性の向上が望まれ
ていた。[0004] However, a flexible wiring board manufactured using a known adhesive has a problem that when exposed to a high temperature in a subsequent soldering process, the adhesive layer is blistered or peeled off. There has been a demand for improved heat resistance.

【０００５】耐熱性接着剤として、イミド樹脂系接着剤
が提案されており、例えば、Ｎ’Ｎ，−（４，４’−ジ
フェニルメタン）ビスマレイミドと、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタンからなる予備縮合物が知られてい
る。しかし、この予備縮合物自体は、脆いために、フレ
キシブル回路用基板用の接着剤としては適していない。An imide resin-based adhesive has been proposed as a heat-resistant adhesive, for example, a precondensation comprising N'N,-(4,4'-diphenylmethane) bismaleimide and 4,4'-diaminodiphenylmethane. Things are known. However, since the precondensate itself is brittle, it is not suitable as an adhesive for a flexible circuit board.

【０００６】前記の欠点を改良する方法として、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得ら
れる芳香族ポリイミドとポリビスマレイミドとを混合し
た樹脂組成物から接着性フィルム（ドライフィルム）を
形成し、その接着性フィルムをポリイミドフィルムなど
の耐熱性フィルムと銅箔との間に挟み込んで熱圧着する
方法が提案されている。（特開昭６２−２３２４７５号
公報および特開昭６２−２３５３８２号公報を参照）As a method for improving the above-mentioned disadvantage, an adhesive film (dry film) is formed from a resin composition obtained by mixing an aromatic polyimide obtained from benzophenonetetracarboxylic acid and an aromatic diamine and polybismaleimide, A method of sandwiching the adhesive film between a heat-resistant film such as a polyimide film and a copper foil and performing thermocompression bonding has been proposed. (See JP-A-62-232475 and JP-A-62-235382.)

【０００７】しかし、前記の接着性フィルムはその軟化
点が１８０℃以上であり、ポリイミドフィルムと銅箔と
の接着を、約２６０〜２８０℃程度の高い温度下で、し
かも、約３０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２程度の高い圧力下で行
う必要があり、このような接着条件では、有機樹脂製の
圧着ロールを使用して連続的にポリイミドフィルムと銅
箔とをラミネートすることが極めて困難であり、実用性
という点で問題であった。However, the above-mentioned adhesive film has a softening point of 180 ° C. or higher, and can bond the polyimide film and the copper foil at a high temperature of about 260 to 280 ° C. and at a temperature of about 30 to 60 kg / cm 2. It is necessary to perform the bonding under a high pressure of about ² cm. Under such bonding conditions, it is extremely difficult to continuously laminate the polyimide film and the copper foil using a pressure roll made of an organic resin. It was a problem in terms of gender.

【０００８】なお、配線板等の電子部品のコーティング
用組成物として、芳香族ポリイミド等にエポキシ樹脂を
配合した樹脂溶液（ワニス）が、前記樹脂硬化物からな
る耐熱性コーティング層と配線板等との接着性を改良す
るために、種々提案されている。[0008] As a coating composition for electronic parts such as wiring boards, a resin solution (varnish) in which an epoxy resin is mixed with aromatic polyimide or the like is coated with a heat-resistant coating layer made of the cured resin and a wiring board or the like. Various proposals have been made to improve the adhesiveness of.

【０００９】しかし、公知の組成物は、前述のような銅
張基板の製造における『銅箔と芳香族ポリイミドフィル
ムとを接着するための接着剤』としては、張り合わせ又
は硬化の温度が高くなったり、芳香族ポリイミドとエポ
キシ樹脂との相溶性又は芳香族ポリイミドと溶媒との相
溶性が低かったり、あるいは、接着・硬化した後の接着
剤層が柔軟でなかったりという問題があり、実際に接着
剤として使用できるものではなかった。[0009] However, the known composition may be used as an “adhesive for bonding a copper foil and an aromatic polyimide film” in the production of a copper-clad substrate as described above, because the bonding or curing temperature may be high. There is a problem that the compatibility between the aromatic polyimide and the epoxy resin or the compatibility between the aromatic polyimide and the solvent is low, or the adhesive layer after bonding and curing is not flexible. It could not be used as.

【００１０】[0010]

【本発明の解決しようとする問題点】この発明の目的
は、前述の公知の接着剤における問題点が解消されてい
て、接着剤溶液の塗布、乾燥、銅箔のラミネート、及び
接着剤層の硬化からなる工程を経て、耐熱性フィルムと
各種金属箔とを好適に張り合わすことができる『高温度
での高い接着性を示す耐熱性接着剤』を提供することを
目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems of the known adhesives by applying an adhesive solution, drying, laminating a copper foil, and forming an adhesive layer. It is an object of the present invention to provide a “heat-resistant adhesive exhibiting high adhesiveness at high temperatures” that can suitably bond a heat-resistant film and various metal foils through a curing step.

【００１１】[0011]

【問題点を解決するための手段】この発明は、(a) ビフ
ェニルテトラカルボン酸、その酸二無水物またはその酸
エステルを６０モル％以上含有する芳香族炭化水素のカ
ルボン酸誘導体成分である芳香族テトラカルボン酸成分
と、一般式（Ｉ）The present invention relates to (a) biphenyltetracarboxylic acid , its dianhydride or its acid;
Aromatic hydrocarbon containing 60 mol% or more of ester
An aromatic tetracarboxylic acid component which is a rubonic acid derivative component;

【００１２】[0012]

【化２】 Embedded image

【００１３】（ただし、式中のＲは、炭素数２−６個の
複数のメチレン基、またはフェニレン基からなる２価の
炭化水素残基を示し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は炭素
数１−５個のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３
−６０の整数を示す。）で示されるジアミノポリシロキ
サン１０−８０モル％及び芳香族炭化水素のジアミンで
ある芳香族ジアミン２０−９０モル％からなるジアミン
成分（ジアミノポリシロキサンと芳香族ジアミンとの合
計１００モル％）とから得られた有機極性溶媒に可溶性
のポリイミドシロキサン１００重量部、 (b) ビスマレイミド樹脂５−５００重量部、 (c) エポキシ基を有するエポキシ化合物５５−２５０重
量部、および、 (d) エポキシ硬化剤が、樹脂成分として含有されている
ことを特徴とする耐熱性の接着剤に関する。また、この発明は、前記の接着剤を樹脂製フィルム上に
積層した接着剤付きフィルム、及び前記の接着剤を、耐
熱性支持材料と金属との間に積層した積層体に関する。 (Where R in the formula is a group having 2 to 6 carbon atoms)
Represents a divalent hydrocarbon residue comprising a plurality of methylene groups or a phenylene _{group,, R 1, R 2,} R 3 and R ₄ are carbon
Represents an alkyl group or a phenyl group of the number 1 to 5 , and n is 3
Indicates an integer of -60. 10) to 80 mol% of a diaminopolysiloxane represented by the following formula and a diamine of an aromatic hydrocarbon.
A diamine component comprising 20 to 90 mol% of a certain aromatic diamine (a combination of a diaminopolysiloxane and an aromatic diamine)
(Total 100 mol%) , 100 parts by weight of a polyimide siloxane soluble in an organic polar solvent , (b) 5-500 parts by weight of a bismaleimide resin, (c) 55 to 250 parts by weight of an epoxy compound having an epoxy group, and (D) a heat-resistant adhesive characterized in that an epoxy curing agent is contained as a resin component. In addition, the present invention provides the above-mentioned adhesive on a resin film.
The laminated film with adhesive, and the adhesive,
The present invention relates to a laminate laminated between a thermal support material and a metal.

【００１４】この発明において使用されるポリイミドシ
ロキサンは、３，３’，４，４’−又は２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸類（好ましくは２，
３，３’，４，−ビフェニルテトラカルボン酸又はその
酸二無水物、或いは、その酸エステル化物）を主成分と
する（６０モル％以上、特に８０〜１００モル％含有す
る）芳香族テトラカルボン酸成分と、前記一般式Ｉで
示されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％（特
に１５〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル
％）、及び、芳香族ジアミン２０〜９０モル％（特に
３０〜８５モル％、更に好ましくは４０〜８０モル％）
からなるジアミン成分とを、重合及びイミド化すること
により得られた高分子量のポリイミドシロキサンが好ま
しい。The polyimide siloxane used in the present invention is 3,3 ', 4,4'- or 2,3,3',
4'-biphenyltetracarboxylic acids (preferably 2,
3,3 ', 4, -biphenyltetracarboxylic acid or an acid dianhydride or an acid ester thereof) as the main component (60 mol% or more, particularly 80 to 100 mol%) of an aromatic tetracarboxylic acid An acid component, 10 to 80 mol% (particularly 15 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol%) of the diaminopolysiloxane represented by the general formula I, and 20 to 90 mol% (particularly 30 -85 mol%, more preferably 40-80 mol%)
A high molecular weight polyimide siloxane obtained by polymerizing and imidizing a diamine component consisting of

【００１５】前記のポリイミドシロキサンは、対数粘度
（測定濃度；０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒；Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、測定温度；３０℃）が、０．０
５〜７、特に０．０７〜４、さらに好ましくは０．１〜
３程度である重合体であり、さらに、有機極性溶媒のい
ずれかに（特にアミド系溶媒）少なくとも３重量％、特
に５〜４０重量％程度の濃度で均一に溶解させることが
できることが好ましい。The above polyimide siloxane has a logarithmic viscosity (measured concentration; 0.5 g / 100 ml solvent, solvent: N-methyl-2-pyrrolidone, measured temperature: 30 ° C.) of 0.0
5 to 7, especially 0.07 to 4, more preferably 0.1 to
It is preferable that the polymer is about 3 and that it can be uniformly dissolved in any of organic polar solvents (particularly, amide solvents) at a concentration of at least 3% by weight, particularly about 5 to 40% by weight.

【００１６】前記のポリイミドシロキサンは、赤外線吸
収スペクトル分析法で測定したイミド化率が９０％以
上、特に９５％以上であるか、赤外線吸収スペクトル分
析においてポリマーのアミド−酸結合に係わる吸収ピー
クが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸収ピ
ークのみが見られるような高いイミド化率であることが
好ましい。The polyimide siloxane has an imidation ratio of at least 90%, especially at least 95%, as measured by infrared absorption spectroscopy, or has a substantial absorption peak relating to amide-acid bonds of the polymer in infrared absorption spectroscopy. It is preferable to have a high imidization ratio such that only the absorption peak relating to the imide ring bond is not found, and is only found.

【００１７】さらに、前記のポリイミドシロキサンは、
フィルムに成形した場合に、その弾性率が２５０ｋｇ／
ｍｍ^２以下、特に０．５〜２００ｋｇ／ｍｍ^２であっ
て、熱分解開始温度が２５０℃以上、特に３００℃以上
であり、そして、二次転位温度が−１０℃以上、特に３
０〜２５０℃程度、あるいは軟化温度が−１０℃以上、
特に５℃以上、さらに好ましくは５〜２５０℃程度であ
ることが好ましい。Further, the above-mentioned polyimidesiloxane is
When formed into a film, its elastic modulus is 250 kg /
mm ² or less, in particular 0.5～200Kg / mm ^2, thermal decomposition initiation temperature of 250 ° C. or higher, particularly 300 ° C. or higher, and secondary transition temperature of -10 ° C. or higher, in particular 3
About 0 to 250 ° C, or a softening temperature of -10 ° C or more,
In particular, it is preferably at least 5 ° C, more preferably about 5 to 250 ° C.

【００１８】ポリイミドシロキサンの製法としては、例
えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸類を約６０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン
酸成分と、前記一般式Ｉで示されるジアミノポリシロ
キサン２０〜８０モル％及び芳香族ジアミン２０〜８
０モル％からなるジアミン成分とを使用して、フェノー
ル系溶媒、アミド系溶媒、硫黄原子を有する化合物の溶
媒、グリコール系溶媒、アルキル尿素系溶媒などの有機
極性溶媒中で、高温下（特に好ましくは１４０℃以上の
温度下）に、両モノマー成分を重合及びイミド化すると
いう製法を挙げることができる。The method for producing the polyimide siloxane includes, for example, an aromatic tetracarboxylic acid component containing about 60 mol% or more of 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid and a diamino acid represented by the above general formula I. 20 to 80 mol% of polysiloxane and 20 to 8 of aromatic diamine
Using a 0 mol% diamine component in an organic polar solvent such as a phenol solvent, an amide solvent, a solvent for a compound having a sulfur atom, a glycol solvent, or an alkylurea solvent, at an elevated temperature (particularly preferred) At a temperature of 140 ° C. or higher), and polymerize and imidize both monomer components.

【００１９】前記のビフェニルテトラカルボン酸類は、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン二無水
物（ａ−ＢＰＤＡ）が、ジアミン成分との重合によって
得られたポリイミドシロキサンの有機極性溶媒に対する
溶解性及びエポキシ化合物との相溶性の点で最適であ
る。The above biphenyltetracarboxylic acids are
2,3,3 ', 4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) is useful for the solubility of polyimidesiloxane obtained by polymerization with a diamine component in an organic polar solvent and the compatibility with an epoxy compound. Is optimal.

【００２０】また、前記のポリイミドシロキサンの製法
としては、前記の芳香族テトラカルボン酸成分とジアミ
ン成分とを有機極性溶媒中で０〜８０℃の低温下に重合
して、対数粘度が０．０５以上であるポリアミック酸を
製造し、そのポリアミック酸を何らかの公知の方法でイ
ミド化して可溶性のポリイミドシロキサンを製造する方
法であってもよい。The polyimide siloxane may be produced by polymerizing the aromatic tetracarboxylic acid component and the diamine component in an organic polar solvent at a low temperature of 0 to 80 ° C. and having a logarithmic viscosity of 0.05. A method in which the above polyamic acid is produced, and the polyamic acid is imidized by any known method to produce a soluble polyimide siloxane.

【００２１】さらに、前記のポリイミドシロキサンの製
法においては、前述の芳香族テトラカルボン酸成分の過
剰量とジアミノシロキサンのみからなるジアミン成分と
を重合して得られたイミドシロキサンオリゴマー（Ｘ成
分：平均重合度が１〜１０程度であり、末端に酸又は酸
無水基を有する。）、および、前記の芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミンのみからなるジアミン成分
の過剰量とを重合して得られたイミドオリゴマー（Ｙ成
分：重合度が１〜１０程度であり、末端にアミノ基を有
する。）を準備して、次いで前記Ｘ成分及びＹ成分を両
者の全酸成分と全ジアミン成分との比が略等モル付近と
なるように混合し反応させて、ブロックタイプのポリイ
ミドシロキサンを製造する方法も好適に挙げることがで
きる。Further, in the above-mentioned process for producing a polyimidesiloxane, an imide siloxane oligomer (X component: average polymerization) obtained by polymerizing an excess amount of the above-mentioned aromatic tetracarboxylic acid component and a diamine component consisting of only diaminosiloxane is used. Degree is about 1 to 10 and has an acid or an acid anhydride group at the terminal.), And an excess amount of the above-mentioned aromatic tetracarboxylic acid component and an excess amount of a diamine component consisting of only an aromatic diamine. An imide oligomer (Y component: having a degree of polymerization of about 1 to 10 and having an amino group at a terminal) is prepared, and then the X component and the Y component are mixed in a ratio of the total acid component to the total diamine component. Are mixed and reacted so as to be approximately equimolar to produce a block type polyimide siloxane.

【００２２】この発明の耐熱性の接着剤において、ポリ
イミドシロキサンが、ビフェニルテトラカルボン酸類以
外の他のテトラカルボン酸類を主成分として製造された
ものであると、そのポリイミドシロキサンが有機極性溶
媒に対して難溶性となったり、エポキシ樹脂との相溶性
が悪化したりするので適当ではない。In the heat-resistant adhesive according to the present invention, if the polyimidesiloxane is made mainly of a tetracarboxylic acid other than biphenyltetracarboxylic acids, the polyimidesiloxane is not compatible with the organic polar solvent. It is not suitable because it becomes hardly soluble or deteriorates the compatibility with the epoxy resin.

【００２３】前記ポリイミドシロキサンの製造に使用さ
れる芳香族テトラカルボン酸成分としてａ−ＢＰＤＡな
どと共に使用することができるテトラカルボン酸化合物
としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、または、そ
れらの酸二無水物、エステル化物などを好適に挙げるこ
とができる。Examples of the tetracarboxylic acid compound which can be used together with a-BPDA or the like as the aromatic tetracarboxylic acid component used in the production of the polyimide siloxane include 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid. Carboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylethertetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, pyromellitic acid, Alternatively, their acid dianhydrides, esterified products and the like can be preferably mentioned.

【００２４】前記のポリイミドシロキサンの製造に使用
される前記一般式Ｉで示されるポリシロキサンとして
は、一般式Ｉ中のＲが炭素数２〜６個、特に３〜５個の
『複数のメチレン基』またはフェニレン基からなる２価
の炭化水素残基であり、Ｒ_１〜Ｒ_４がメチル基、エチル
基、プロピル基等の炭素数１〜５個の低級アルキル基ま
たはフェニル基であることが好ましく、さらに、ｎが特
に５〜２０、さらに好ましくは５〜１５程度であること
が好ましい。The polysiloxane represented by the above general formula I used for the production of the above-mentioned polyimide siloxane includes a compound represented by the general formula I wherein R has 2 to 6 carbon atoms, particularly 3 to 5 carbon atoms. Or a divalent hydrocarbon residue consisting of a phenylene group, and R _{1 to} R ₄ are preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, or a phenyl group. Further, it is preferable that n is particularly about 5 to 20, and more preferably about 5 to 15.

【００２５】前記のポリイミドシロキサンの製造に使用
される芳香族ジアミンとしては、例えば、（ａ） ビフ
ェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエーテル系ジアミ
ン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合物、ジフェニ
ルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニルメタン系ジア
ミン化合物、２，２−ビス（フェニル）プロパンなどの
ジフェニルアルカン系ジアミノ化合物、２，２−ビス
（フェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン系化合
物、ジフェニレンスルホン系ジアミン化合物、Examples of the aromatic diamine used in the production of the above-mentioned polyimide siloxane include (a) a biphenyl diamine compound, a diphenyl ether diamine compound, a benzophenone diamine compound, a diphenyl sulfone diamine compound, a diphenylmethane diamine compound, Diphenylalkane diamino compounds such as 2,2-bis (phenyl) propane, 2,2-bis (phenyl) hexafluoropropane diamine compounds, diphenylene sulfone diamine compounds,

【００２６】（ｂ） ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジア
ミン化合物、ジ（フェニル）ベンゼン系ジアミン化合
物、（ｃ） ジ（フェノキシフェニル）へキサフルオロ
プロパン系ジアミン系化合物、ビス（フェノキシフェニ
ル）プロパン系ジアミン系化合物、ビス（フェノキシフ
ェニル）スルホン系ジアミン化合物などの『芳香族環
（ベンゼン環など）を２個以上、特に２〜５個有する芳
香族ジアミン化合物』を主として含有する芳香族ジアミ
ンを挙げることができ、それらを単独、あるいは、混合
物として使用することができる。(B) di (phenoxy) benzene diamine compound, di (phenyl) benzene diamine compound, (c) di (phenoxyphenyl) hexafluoropropane diamine compound, bis (phenoxyphenyl) propane diamine compound Aromatic diamines mainly containing "aromatic diamine compounds having two or more aromatic rings (such as benzene rings), particularly 2 to 5 aromatic rings" such as compounds and bis (phenoxyphenyl) sulfone diamine compounds. , Can be used alone or as a mixture.

【００２７】前記の芳香族ジアミンとしては、特に、
１，４−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ジアミ
ノジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジア
ミン化合物、１，３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
などのジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン等のビス（フェノキシフェニ
ル）プロパン系ジアミン系化合物、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジ（フ
ェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合物などの
『芳香族環を２〜４個有する芳香族ジアミン化合物』を
主として（９０モル％以上）含有する芳香族ジアミンを
好適に挙げることができる。As the aromatic diamine, in particular,
Diphenyl ether diamine compounds such as 1,4-diaminodiphenyl ether and 1,3-diaminodiphenyl ether; di (phenoxy) such as 1,3-di (4-aminophenoxy) benzene and 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene ) Benzene-based diamine compounds,
Bis (phenoxyphenyl) propane-based diamine compounds such as 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane; 4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3
Aromatic diamines mainly containing (90 mol% or more) "aromatic diamine compounds having 2 to 4 aromatic rings" such as di (phenoxyphenyl) sulfone diamine compounds such as [-aminophenoxy) phenyl] sulfone are preferable. Can be listed.

【００２８】前記ポリイミドシロキサンの製造で使用さ
れる有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホル
アミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フ
ェノール、キシレノールなどのフェノール系溶媒、アセ
トン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子
内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿素などのそ
の他の溶媒を挙げることができ、さらに、必要であれ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素系の溶媒、ソルベントナフサ、ベンゾニトリルのよう
な他の種類の有機溶媒を併用することも可能である。Examples of the organic polar solvent used in the production of the polyimide siloxane include N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N
Amide solvents such as -dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone,
Solvents containing a sulfur atom such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, hexamethylsulfonamide, phenol solvents such as cresol, phenol, xylenol, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol,
Solvents having an oxygen atom in the molecule such as dioxane and tetrahydrofuran, and other solvents such as pyridine and tetramethylurea can be mentioned.If necessary, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used. Other types of organic solvents such as solvents, solvent naphtha and benzonitrile can be used in combination.

【００２９】この発明の耐熱性の接着剤において使用さ
れるビスマレイミド樹脂は、マレイン酸無水物とジアミ
ン化合物とを縮合させて得られた、マレイン酸に基づく
不飽和（二重結合）基を両末端に有するものであればよ
く、例えば、ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−
３，３，−ジメチルビフェニル、１，４−ジアミノジフ
ェニルエーテル、１，４−ジアミノジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４
−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホンなどの芳香族ジアミン１モル
と無水マレイン酸２モルとを反応させて得られた可溶性
のビスマレイミドを好適に挙げることができる。The bismaleimide resin used in the heat-resistant adhesive of the present invention has both maleic anhydride-based unsaturated (double bond) groups obtained by condensation of maleic anhydride and a diamine compound. What is necessary is just to have at the terminal, for example, diaminobenzene, 4,4′-diamino-
3,3, -dimethylbiphenyl, 1,4-diaminodiphenyl ether, 1,4-diaminodiphenylmethane,
2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 1,4
Aromatic diamines 1 such as diaminodiphenylsulfone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone; Suitable examples include soluble bismaleimide obtained by reacting 2 moles of maleic anhydride with 2 moles of maleic anhydride.

【００３０】また、ビフェニルテトラカルボン酸類等の
テトラカルボン酸成分を過剰の前記ジアミン成分と反応
させて得られた両末端にアミノ基を有するイミドオリゴ
マーに、さらに無水マレイン酸を反応させて得られた下
記の一般式（ＩＩ）で示されるビスマレイミド化合物も
好適に上げることができる。Further, an imide oligomer having amino groups at both terminals obtained by reacting a tetracarboxylic acid component such as biphenyltetracarboxylic acid with an excess of the diamine component is further reacted with maleic anhydride. A bismaleimide compound represented by the following general formula (II) can also be suitably used.

【００３１】[0031]

【化３】 （ただし、式中で、Ａはジアミン成分に基づく２価の残
基であり、Ｒはテトラカルボン酸成分に基づく４価の残
基である。又、ｍは１〜１０、特に１〜５程度であ
る。）Embedded image (However, in the formula, A is a divalent residue based on a diamine component, R is a tetravalent residue based on a tetracarboxylic acid component. Also, m is 1 to 10, particularly about 1 to 5 Is.)

【００３２】また、この発明の耐熱性の接着剤において
使用できるビスマレイミドとしては三井東圧化学（株）
製の『ビスマレイミド』、味の素（株）製の『ビスマレ
イミド樹脂（ＡＴＵ−ＢＭＩ樹脂）』、日本ポリイミド
（株）製の『ケルイミド（ＮＥ２０２００）』、テクノ
ヘミー社製の『コンピミド３５３』などのマレイミド樹
脂も好適に挙げることができる。The bismaleimide which can be used in the heat-resistant adhesive of the present invention is Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.
Maleimides such as "Bismaleimide" manufactured by Ajinomoto Co., Inc .; "Bismaleimide resin (ATU-BMI resin)" manufactured by Ajinomoto Co .; "Kelimide (NE20200)" manufactured by Nippon Polyimide Co., Ltd .; A resin can also be suitably mentioned.

【００３３】この発明の耐熱性の接着剤において使用さ
れるエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂などの『１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合
物』を挙げることができ、前述の各種のエポキシ樹脂を
複数併用することもできる。この発明では、エポキシ樹
脂は、融点が９０℃以下、特に０〜８０℃程度であるも
の、あるいは、３０℃以下の温度で液状であるものが特
に好ましい。Examples of the epoxy compound having an epoxy group used in the heat-resistant adhesive of the present invention include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, "Epoxy compounds having one or more epoxy groups" such as a glycidyl ester type epoxy resin and a glycidylamine type epoxy resin may be used, and a plurality of the above-mentioned various epoxy resins may be used in combination. In the present invention, it is particularly preferable that the epoxy resin has a melting point of 90 ° C. or lower, particularly about 0 to 80 ° C., or a liquid state at a temperature of 30 ° C. or lower.

【００３４】また、この発明の耐熱性の接着剤において
は、前述のエポキシ化合物（樹脂）の適当な硬化剤、硬
化促進剤などが少量添加されていてもよい。前記のエポ
キシ化合物の硬化剤、硬化促進剤としては、イミダール
類、第３級アミン類、フェノール類、トリフェニルフォ
スフイン類、ジシアンジアミド類、ヒドラジン類、芳香
族ジアミン類、有機過酸化物などを挙げることができ
る。The heat-resistant adhesive of the present invention may contain a small amount of a suitable curing agent or curing accelerator for the above-mentioned epoxy compound (resin). Examples of the curing agent and curing accelerator for the epoxy compound include imidals, tertiary amines, phenols, triphenylphosphines, dicyandiamides, hydrazines, aromatic diamines, and organic peroxides. be able to.

【００３５】前記のエポキシ硬化剤は、その使用割合を
適宜決めることができるが、エポキシ樹脂１００重量部
に対して０．０１〜６０重量部、特に０．０３〜５０重
量部程度使用することことが好ましい。The proportion of the epoxy curing agent to be used can be determined as appropriate, but it should be used in an amount of 0.01 to 60 parts by weight, particularly about 0.03 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy resin. Is preferred.

【００３６】この発明の耐熱性樹脂接着剤としては、特
に、（ａ−１）前記のビフェニルテトラカルボン酸類を
主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、前述の一
般式Ｉで示されるジアミノポリシロキサン２０〜８０モ
ル％及び芳香族ジアミン２０〜８０モル％からなる芳香
族ジアミン成分とから得られた可溶性のポリマーであっ
て、フィルムに形成した場合に弾性率が１５０ｋｇ／ｍ
ｍ^２以下、特に好ましくは０．５〜１００ｋｇ／ｍｍ^２
であって、さらに、そのフィルムの軟化温度が５℃以
上、特に５〜２５０℃程度であるポリイミドシロキサ
ン、The heat-resistant resin adhesive of the present invention is preferably (a-1) an aromatic tetracarboxylic acid component containing the above-mentioned biphenyltetracarboxylic acid as a main component and a diaminopolycarboxylic acid represented by the above-mentioned general formula (I). A soluble polymer obtained from an aromatic diamine component comprising 20 to 80 mol% of a siloxane and 20 to 80 mol% of an aromatic diamine, and having a modulus of elasticity of 150 kg / m when formed into a film.
m ² or less, particularly preferably 0.5 to 100 kg / mm ²
And a polyimide siloxane having a film softening temperature of 5 ° C. or more, particularly about 5 to 250 ° C.,

【００３７】（ｂ−１）ビスマレイミド樹脂５〜５０重
量部、特に５〜３０重量部、（ｃ−１）エポキシ基を有
するエポキシ化合物５０〜２００重量部、好ましくは５
５〜１５０重量部、および、（ｄ−１）エポキシ硬化剤
がエポキシ化合物１００重量部に対して０．０１〜６０
重量部、特に０．０３〜５０重量部が樹脂成分としてと
して含有されている耐熱性樹脂接着剤が、金属箔と耐熱
性フィルムとを比較的低い接着温度で接着させることが
できると共に、接着剤層として加熱硬化された後にもか
なり柔軟性を有しているので好適である。(B-1) 5 to 50 parts by weight, especially 5 to 30 parts by weight of a bismaleimide resin, and (c-1) 50 to 200 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight of an epoxy compound having an epoxy group.
5 to 150 parts by weight and (d-1) the epoxy curing agent is 0.01 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy compound.
The heat-resistant resin adhesive containing, as a resin component, 0.03 to 50 parts by weight, particularly 0.03 to 50 parts by weight, can bond the metal foil and the heat-resistant film at a relatively low bonding temperature. It is preferred because it has considerable flexibility even after being heat cured as a layer.

【００３８】すなわち、前記の最適な耐熱性接着剤は、
前述の種々の優れた点を有していると共に、厚さ５〜１
５０μｍ程度の柔軟な耐熱性樹脂フィルムと銅箔、アル
ミニウム箔などの金属箔とがこの接着剤層を介して接合
して得られた金属箔張合わせ材料（フレキシブル銅張り
板）をエッチング処理して配線基板とした場合に、接着
操作において加熱硬化された接着剤層が極めて柔軟であ
って、その配線基板が極めて激しいカールを生じること
がないのである。That is, the above-mentioned optimal heat-resistant adhesive is
It has the above-mentioned various excellent points and has a thickness of 5-1.
A metal foil bonding material (flexible copper-clad board) obtained by bonding a flexible heat-resistant resin film of about 50 μm and a metal foil such as a copper foil and an aluminum foil via this adhesive layer is subjected to an etching treatment. When a wiring board is used, the adhesive layer which is heated and cured in the bonding operation is extremely flexible, and the wiring board does not cause extremely severe curling.

【００３９】この発明の耐熱性の接着剤は、前記ポリイ
ミドシロキサンと、ビスマレイミド樹脂と、エポキシ化
合物と、エポキシ硬化剤とからなる特定の組成比の樹脂
成分が主成分として（特に９０重量％以上、さらに好ま
しくは９５〜１００重量％程度）含有されている耐熱性
の接着剤であればよいが、前記全樹脂成分が、適当な有
機極性溶媒中に、特に３〜５０重量％、さらに好ましく
は５〜４０重量％の濃度で、均一に溶解されている耐熱
性の接着剤の溶液組成物であってもよい。The heat-resistant adhesive according to the present invention comprises, as a main component, a resin component having a specific composition ratio of the above-mentioned polyimide siloxane, bismaleimide resin, epoxy compound and epoxy curing agent (particularly 90% by weight or more). , More preferably about 95 to 100% by weight), but all the resin components are contained in a suitable organic polar solvent, particularly 3 to 50% by weight, more preferably A solution composition of a heat-resistant adhesive that is uniformly dissolved at a concentration of 5 to 40% by weight may be used.

【００４０】前記の耐熱性の接着剤の溶液組成物は、そ
の溶液粘度（３０℃）が、約０．１〜１００００ポイ
ズ、特に０．２〜５０００ポイズ、さらに好ましくは１
〜１０００ポイズ程度であることが好ましい。また、前
記溶液組成物は、二酸化ケイ素（例えば、日本アエロジ
ル社製の『アエロジル２００』）等の微細な無機充填剤
が配合されていてもよい。The solution composition of the heat-resistant adhesive has a solution viscosity (30 ° C.) of about 0.1 to 10,000 poise, particularly 0.2 to 5000 poise, and more preferably 1 to 10,000 poise.
It is preferably about 1000 poise. Further, the solution composition may contain a fine inorganic filler such as silicon dioxide (for example, “Aerosil 200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).

【００４１】なお、この発明の耐熱性の接着剤は、未硬
化の樹脂成分のみの組成物の軟化点（熱板上で軟化が開
始する温度）が、１５０℃以下、特に１２０℃以下、さ
らに好ましくは０〜１００℃程度であることが好まし
い。この発明の耐熱性の接着剤は、１００〜３５０℃、
さらに好ましくは１２０〜３００℃（特に１４０〜２５
０℃）の硬化温度に加熱することによって熱硬化するこ
とができるものであることが好ましい。The heat-resistant adhesive of the present invention has a softening point (temperature at which softening starts on a hot plate) of the composition containing only the uncured resin component of 150 ° C. or lower, particularly 120 ° C. or lower. The temperature is preferably about 0 to 100 ° C. The heat-resistant adhesive of the present invention has a temperature of 100 to 350 ° C.
More preferably, 120 to 300 ° C (especially 140 to 25 ° C)
(0 ° C.) is preferred.

【００４２】また、この発明の耐熱性の接着剤は、樹脂
成分として、フェノール樹脂などの他の熱硬化性樹脂な
どが少ない割合で含有されていてもよい。The heat-resistant adhesive of the present invention may contain a small proportion of other thermosetting resin such as phenolic resin as a resin component.

【００４３】前記の耐熱性の接着剤の溶液組成物を調製
する際に使用される有機極性溶媒は、前述のポリイミド
シロキサンの製造に使用される有機極性溶媒をそのまま
使用することができ、例えば、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどの酸素原子を分子内に有する有機極性溶媒
を好適に使用することがでる。As the organic polar solvent used for preparing the solution composition of the heat-resistant adhesive, the organic polar solvent used for producing the above-mentioned polyimide siloxane can be used as it is. Organic polar solvents having an oxygen atom in the molecule, such as dioxane and tetrahydrofuran, can be suitably used.

【００４４】この発明の耐熱性の接着剤は、前述の樹脂
成分の全てが有機極性溶媒に均一に溶解されている耐熱
性の接着剤の溶液組成物を、適当な金属箔、芳香族ポリ
イミドフィルムなどの耐熱性フィルム面、または、ポリ
エステルやポリエチレンなどの熱可塑性樹脂性のフィル
ム面上に塗布し、その塗布層を８０〜２００℃の温度で
２０秒〜１００分間乾燥することによって、溶媒が１重
量％以下にまで除去された（好ましくは溶媒残存割合が
特に０．５重量％以下である）未硬化状態の耐熱性の接
着剤の薄膜（厚さが約１〜２００μｍであるドライフィ
ルム又はシート）を形成することができる。The heat-resistant adhesive of the present invention is obtained by mixing a solution composition of a heat-resistant adhesive in which all of the above-mentioned resin components are uniformly dissolved in an organic polar solvent with a suitable metal foil or aromatic polyimide film. Or the like, or a film of a thermoplastic resin such as polyester or polyethylene, and drying the applied layer at a temperature of 80 to 200 ° C. for 20 seconds to 100 minutes, whereby the solvent becomes 1 Uncured heat-resistant adhesive thin film (preferably having a thickness of about 1 to 200 μm) which has been removed to a weight percent or less (preferably the solvent remaining ratio is particularly 0.5 weight% or less) ) Can be formed.

【００４５】前述のようにして製造された未硬化の耐熱
性の接着剤の薄膜は、好適な柔軟性を有しており、紙管
などに巻きつけたり、また、打ち抜き法などの穴開け加
工をすることもでき、さらに、例えば、前記の耐熱性又
は熱可塑性フィルム上に未硬化の耐熱性接着剤の薄層が
形成されている積層シートと、転写先用の金属箔または
耐熱性フィルムなどとを重ね合わせて、約２０〜２００
℃温度に加熱された一対のロール（ラミネートロール）
間を通すことによって、転写先用の金属箔又は耐熱性フ
ィルム上に転写することも可能である。The uncured heat-resistant adhesive thin film produced as described above has suitable flexibility, and can be wound around a paper tube or the like, or can be punched by a punching method or the like. Further, for example, a laminated sheet in which a thin layer of an uncured heat-resistant adhesive is formed on the heat-resistant or thermoplastic film, and a metal foil or a heat-resistant film for a transfer destination. About 20 to 200
A pair of rolls (laminated rolls) heated to a temperature of ° C
It is also possible to transfer onto a transfer destination metal foil or heat-resistant film by passing through.

【００４６】この発明の耐熱性の接着剤を使用して耐熱
性フィルムと金属箔等とを接合させて銅張基板などの積
層体を形成するには、例えば、前述のように形成された
薄膜状の耐熱性接着剤層を介して、耐熱性フィルムと金
属箔とを、８０〜２００℃、特に１２０〜１８０℃の温
度で、加圧下に、ラミネート（張り合わせ）して、さら
に、そのラミネートされたものを、約１６０〜３５０
℃、特に１８０〜２８０℃の温度で、３０分間〜４０時
間、特に１〜３０時間加熱して、前記耐熱性の接着剤層
を加熱硬化させることによって、前述の積層体を何らの
支障もなく容易に連続的に製造することができる。In order to form a laminate such as a copper-clad substrate by bonding a heat-resistant film and a metal foil or the like using the heat-resistant adhesive of the present invention, for example, a thin film formed as described above is used. The heat-resistant film and the metal foil are laminated (laminated) under pressure at a temperature of 80 to 200 ° C., particularly 120 to 180 ° C., via a heat-resistant adhesive layer having a shape like that. About 160-350
C., especially at a temperature of 180 to 280.degree. C., for 30 minutes to 40 hours, especially 1 to 30 hours to heat-harden the heat-resistant adhesive layer, so that the above-mentioned laminate is not affected at all. It can be easily and continuously manufactured.

【００４７】この発明の耐熱性の接着剤は、芳香族ポリ
イミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ＰＥＥＫフィルム、ポリエーテルスルホ
ンフィルムなどの耐熱性フィルムと、銅箔などの適当な
金属箔と接合するために好適に使用することができる。The heat-resistant adhesive of the present invention is formed by bonding a heat-resistant film such as an aromatic polyimide film, a polyamide film, a polyetheretherketone, a PEEK film or a polyethersulfone film to an appropriate metal foil such as a copper foil. It can be suitably used for

【００４８】[0048]

【実施例】以下、実施例などを示し、この発明をさらに
詳しく説明する。以下の実施例等において、対数粘度
（η）は、樹脂成分濃度が０．５ｇ／１００ミリリット
ル溶媒となるように、芳香族ポリイミドまたはイミドオ
リゴマーを，Ｎ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解
して樹脂溶液を調製し、その溶液の溶液粘度および溶媒
のみの溶液粘度を３０℃で測定して下記の計算式で算出
された値である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In the following examples and the like, the logarithmic viscosity (η) is obtained by uniformly dissolving an aromatic polyimide or imide oligomer in N-methyl-2-pyrrolidone so that the resin component concentration becomes 0.5 g / 100 ml of a solvent. A resin solution was prepared in this manner, and the solution viscosity of the solution and the solution viscosity of only the solvent were measured at 30 ° C., and the value was calculated by the following formula.

【００４９】[0049]

【式１】 (Equation 1)

【００５０】ポリイミドシロキサンフィルムの軟化温度
は、粘弾性試験における粘弾性ピークのＴａｎδ（高温
側）より求めた値である。The softening temperature of the polyimide siloxane film is a value determined from Tan δ (high temperature side) of a viscoelastic peak in a viscoelasticity test.

【００５１】また、接着強度は、インテスコ社製の引張
り試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分で９０°（Ｔ
型）剥離試験を行って測定した結果である。The adhesive strength was measured using a tensile tester manufactured by Intesco Co. at a peeling rate of 50 mm / min.
(Mold) It is the result measured by performing a peeling test.

【００５２】さらに、耐熱性の接着剤を使用して銅張り
基板を形成し、その銅箔をエッチング処理して除去した
後の配線板のカール性を示す曲率半径は、ＪＩＳ規格Ｃ
５０１２に示された計算式〔曲率半径（ｍｍ）＝Ｌ^２／
８ｈ（Ｌ：試料長さ、ｈ：そり高さ）〕で算出された値
である。Further, a copper-clad substrate is formed using a heat-resistant adhesive, and the copper foil is etched and removed.
The calculation formula [radius of curvature (mm) = L ² /
8h (L: sample length, h: warpage height)].

【００５３】〔イミドシロキサンオリゴマーの製造〕 参考例１ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、（ａ）
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０５４ モル、（ｂ）ω，
ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキ
サン（信越シリコン（株）製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、
ｎ：９）０．０２７モル、および、（ｃ）Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇを仕込み、窒素気流
中、５０℃で２時間攪拌して、アミック酸オリゴマーを
生成させ、次いで、その反応液を約２００℃に昇温して
その温度で３時間攪拌して末端に無水基を有するイミド
シロキサンオリゴマ−（Ａ−１成分、平均重合度：１）
を生成させた。[Production of Imidosiloxane Oligomer] Reference Example 1 In a glass flask having a capacity of 500 ml, (a)
2,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) 0.054 mol, (b) ω,
ω'-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (X-22-161AS, manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.)
n: 9) 0.027 mol, and (c) N-methyl-
160 g of 2-pyrrolidone (NMP) is charged and stirred in a nitrogen stream at 50 ° C. for 2 hours to produce an amic acid oligomer, and then the reaction solution is heated to about 200 ° C. and stirred at that temperature for 3 hours. To give an imidosiloxane oligomer having an anhydride group at the terminal (A-1 component, average degree of polymerization: 1)
Was generated.

【００５４】参考例２〜３ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ジアミノポリシロキサ
ン（Ｘ−２２−１６１ＡＳ）およびＮＭＰをそれぞれ使
用したほかは、参考例１と同様にして末端に無水基を有
するイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−２、平均重合
度：２、および、Ａ−３、平均重合度：６）をそれぞれ
製造した。REFERENCE EXAMPLES 2-3 The same procedures as in Reference Example 1 were carried out except that the amounts of a-BPDA, diaminopolysiloxane (X-22-161AS) and NMP shown in Table 1 were used, respectively. Having an imide siloxane oligomer (A-2, average degree of polymerization: 2, and A-3, average degree of polymerization: 6), respectively.

【００５５】〔イミドオリゴマーの製造〕 参考例４ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、 （ａ）２，３，３’，４，−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０３５ モル （ｂ）２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ） ０．０７０モル、およ
び、 （ｃ） Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５５
ｇ を仕込み、窒素気流中５０℃で２時間攪拌してアミック
酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約２０
０℃に昇温してその温度で３時間攪拌して末端に無水基
を有するイミドオリゴマー（Ｂ−１成分、平均重合度：
１）を生成させた。[Production of imide oligomer] Reference Example 4 In a glass flask having a capacity of 500 ml, (a) 0.035 mol of 2,3,3 ', 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) (B) 0.070 mol of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), and (c) N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 155
g, and stirred at 50 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream to produce an amic acid oligomer.
The temperature was raised to 0 ° C., and the mixture was stirred at that temperature for 3 hours, and then an imide oligomer having a terminal anhydride group (component B-1, average degree of polymerization:
1) was produced.

【００５６】参考例５〜７ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ＢＡＰＰおよびＮＭＰ
をそれぞれ使用したほかは、参考例４と同様にして末端
にアミノ基を有するイミドオリゴマーＢ−２（平均重合
度；２）、Ｂ−３（平均重合度；５）およびＢ−４（平
均重合度；１０）をそれぞれ製造した。Reference Examples 5-7 a-BPDA, BAPP and NMP in the amounts shown in Table 1
Imide oligomers B-2 (average degree of polymerization; 2), B-3 (average degree of polymerization; 5) and B-4 (average degree of polymerization) in the same manner as in Reference Example 4 except that Degree; 10) was manufactured.

【００５７】[0057]

【表１】 [Table 1]

【００５８】〔ポリイミドシロキサンの製造〕 参考例８ 参考例２で製造したイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−
２成分）１４．１４ｇ（０．００５５モル）の２０重量
％ＮＭＰ溶液、及び、参考例６で製造したイミドオリゴ
マー（Ｂ−３成分）２４．３３ｇ（０．００５５モル）
の２０重量％のＮＭＰ溶液を容量５００ミリリットルの
ガラス製フラスコに仕込み、窒素気流中、５０℃で１時
間攪拌してポリアミック酸ブロックポリマーを生成さ
せ、次いで、その反応液を２００℃に昇温して、その温
度で３時間攪拌してポリイミドシロキサン（ブロックポ
リマー）を生成させた。前記ポリイミドシロキサンは、
イミド化率が９５％以上であり、対数粘度が０．４９で
あった。[Production of Polyimide Siloxane] Reference Example 8 The imide siloxane oligomer (A-
(2 components) 14.14 g (0.0055 mol) of a 20 wt% NMP solution and 24.33 g (0.0055 mol) of the imide oligomer (component B-3) produced in Reference Example 6.
Of a 20 wt% NMP solution was charged into a glass flask having a capacity of 500 ml and stirred at 50 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream to produce a polyamic acid block polymer, and then the reaction solution was heated to 200 ° C. Then, the mixture was stirred at that temperature for 3 hours to produce a polyimidesiloxane (block polymer). The polyimide siloxane,
The imidation ratio was 95% or more, and the logarithmic viscosity was 0.49.

【００５９】参考例９〜１２ 前述の参考例１〜７で製造された各オリゴマーを第２表
に示すような量および反応条件で使用したほかは参考例
８と同様にして、ポリイミドシロキサン（ブロックポリ
マー）をそれぞれ製造した。製造された各ポリイミドシ
ロキサンの対数粘度、フィルムに形成した際の弾性率お
よび軟化温度を第２表に示す。Reference Examples 9 to 12 In the same manner as in Reference Example 8 except that the oligomers produced in the above Reference Examples 1 to 7 were used under the amounts and reaction conditions shown in Table 2, polyimide siloxane (block Polymer). Table 2 shows the logarithmic viscosities of each of the produced polyimide siloxanes, the elastic modulus when formed into a film, and the softening temperature.

【００６０】参考例１３ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、 （ａ）ａ−ＢＰＤＡ：０．０５４モル （ｂ）ジアミノポリシロキサン（信越シリコン（株）
製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ）：０．０１２モル （ｃ）ＢＡＰＰ：０．０４２モル、および、 （ｄ）ＮＭＰ：１７５ｇを 仕込んだ後、窒素気流中、５０℃で２時間攪拌してアミ
ック酸オリゴマーを生成させ、次いでその反応液を約２
００℃に昇温して、その温度で３時間攪拌してポリイミ
ドシロキサン（ランダムポリマー、対数粘度：０．５
９、シロキサン単位の含有率：２２．２モル％）を生成
させた。それらのポリイミドシロキサンの物性を第２表
に示す。Reference Example 13 In a glass flask having a capacity of 500 ml, (a) a-BPDA: 0.054 mol (b) diaminopolysiloxane (Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.)
, X-22-161AS): 0.012 mol (c) BAPP: 0.042 mol, and (d) NMP: 175 g, and then stirred at 50 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream to obtain amic acid The oligomer is formed, and the reaction is then
The temperature was raised to 00 ° C., and the mixture was stirred at that temperature for 3 hours to prepare polyimide siloxane (random polymer, logarithmic viscosity: 0.5
9, siloxane unit content: 22.2 mol%). Table 2 shows the physical properties of these polyimide siloxanes.

【００６１】参考例１４ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、 （ａ）ａ−ＢＰＤＡ：０．０４８モル （ｂ）ジアミノポリシロキサン（信越シリコン（株）
製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ）：０．０１６モル （ｃ）ＢＡＰＰ：０．０３２モル、および、 （ｄ） ＮＭＰ：１６５ｇ を仕込んだ後、窒素気流中、５０℃で２時間攪拌してア
ミック酸オリゴマーを生成させ、次いでその反応液を約
２００℃に昇温して、その温度で３時間攪拌してポリイ
ミドシロキサン（ランダムポリマー、対数粘度：０．５
６、シロキサン単位の含有率：３３．３モル％）を生成
させた。それらのポリイミドシロキサンの物性を第２表
に示す。Reference Example 14 In a glass flask having a capacity of 500 ml, (a) a-BPDA: 0.048 mol, (b) diaminopolysiloxane (Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.)
, X-22-161AS): 0.016 mol (c) BAPP: 0.032 mol, and (d) NMP: 165 g, and then stirred at 50 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream to obtain amic acid The oligomer is formed, and then the reaction solution is heated to about 200 ° C. and stirred at that temperature for 3 hours to prepare polyimide siloxane (random polymer, logarithmic viscosity: 0.5
6, siloxane unit content: 33.3 mol%). Table 2 shows the physical properties of these polyimide siloxanes.

【００６２】[0062]

【表２】 [Table 2]

【００６３】実施例１ 〔耐熱性の接着剤の溶液組成物の調製〕容量５００ミリ
リットルのガラス製フラスコに、前述の参考例８で製造
されたポリイミドシロキサン（ブロックポリマー、Ａ−
２−Ｂ−３）２５ｇ、ビスマレイミド樹脂（テクノヘミ
ー社製、コンピミド３５３）４５ｇ、エポキシ樹脂（油
化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート１５２）３
０ｇ、２−フェニルイミダゾール２．５ｇ、および、ジ
オキサン１８５ｇを仕込み、室温（２５℃）で、約２時
間攪拌して均一な耐熱性の接着剤の溶液組成物（２５℃
の粘度：７ポイズ）を調製した。この溶液組成物は、室
温に１週間放置しても均一な溶液の状態（粘度）を保持
していた。Example 1 [Preparation of solution composition of heat-resistant adhesive] In a glass flask having a capacity of 500 ml, the polyimidesiloxane (block polymer, A-
2-B-3) 25 g, bismaleimide resin (Technohemie, Compimide 353) 45 g, epoxy resin (Yukaka Epoxy, trade name: Epicoat 152) 3
0 g, 2.5 g of 2-phenylimidazole and 185 g of dioxane, and stirred at room temperature (25 ° C.) for about 2 hours to obtain a uniform heat-resistant adhesive solution composition (25 ° C.).
(Viscosity of 7 poise). This solution composition maintained a uniform solution state (viscosity) even when left at room temperature for one week.

【００６４】〔耐熱性の接着剤による積層体の製造〕前
述の耐熱性接着剤の溶液組成物をポリイミドフィルム
（宇部興産（株）製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ−Ｓタイ
プ、厚さ７５μｍ）上にドクターブレードで１２５μｍ
の厚さで塗布し、次いで、その塗布層を５０℃で３０分
間、１００℃で３０分間、加熱して乾燥し、ポリイミド
フィルム上に厚さ約２０μｍの耐熱性の接着剤層（未硬
化の乾燥された層、軟化点：６０℃）を形成した。[Production of Laminate with Heat-Resistant Adhesive] A solution composition of the above-mentioned heat-resistant adhesive was applied to a polyimide film (Ube Industries, Ltd., trade name: UPILEX-S type, thickness 75 μm). 125 μm with doctor blade
Then, the applied layer is heated and dried at 50 ° C. for 30 minutes and at 100 ° C. for 30 minutes to form a heat-resistant adhesive layer (uncured) having a thickness of about 20 μm on a polyimide film. A dried layer, softening point: 60 ° C.) was formed.

【００６５】この耐熱性の接着剤層を有するポリイミド
フィルムと銅箔（３５μｍ）とを重ね合わせて１３０℃
に加熱したラミネートロール間で圧力を加えながら通過
させることにより圧着し、この圧着した積層体を１００
℃で１時間、１２０℃で１時間、１８０℃で１時間、２
００℃で１時間、さらに、２２０℃で５時間、窒素気流
中で加熱処理して、耐熱性の接着剤層を硬化させ、積層
体を製造した。得られた積層体について、接着強度を測
定し、その結果を第３表に示す。The polyimide film having the heat-resistant adhesive layer and the copper foil (35 μm) were superposed and the temperature was 130 ° C.
The laminate was pressed by passing the laminate between the heated laminate rolls while applying pressure.
1 hour at 120 ° C, 1 hour at 120 ° C, 1 hour at 180 ° C, 2
Heat treatment was performed in a nitrogen stream at 00 ° C. for 1 hour and further at 220 ° C. for 5 hours to cure the heat-resistant adhesive layer, thereby producing a laminate. The adhesive strength of the obtained laminate was measured, and the results are shown in Table 3.

【００６６】 実施例２−９（実施例９は参考のために示す） 第３表に示すような各参考例９−１２で製造されたポリ
イミドシロキサン（ブロック）を使用し、各成分の組成
を第３表に示すようにしたほかは、実施例１と同様にし
て、耐熱性の接着剤の溶液組成物をそれぞれ調製した。
前記の各溶液組成物を使用したほかは、実施例１と同様
にして、積層体をそれぞれ製造した。その積層体の性能
を第３表に示す。Example 2-9 ( Example 9 is shown for reference) Using the polyimidesiloxanes (blocks) produced in Reference Examples 9-12 as shown in Table 3, the composition of each component was Except as shown in Table 3, a heat-resistant adhesive solution composition was prepared in the same manner as in Example 1.
Laminates were produced in the same manner as in Example 1 except that each of the above solution compositions was used. Table 3 shows the performance of the laminate.

【００６７】実施例１０〜１１ 参考例１３及び１４で製造されたポリイミドシロキサン
（ランダム）を使用し、各成分の組成を第３表に示すよ
うにしたほかは、実施例１と同様にして、耐熱性の接着
剤の溶液組成物をそれぞれ調製した。前記の各溶液組成
物を使用したほかは、実施例１と同様にして、積層体を
それぞれ製造した。その積層体の性能を第３表に示す。Examples 10 to 11 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the polyimidesiloxanes (random) produced in Reference Examples 13 and 14 were used, and the compositions of the respective components were as shown in Table 3. A heat-resistant adhesive solution composition was prepared. Laminates were produced in the same manner as in Example 1 except that each of the above solution compositions was used. Table 3 shows the performance of the laminate.

【００６８】[0068]

【表３】 [Table 3]

【００６９】第３表において、『３０℃の作業性』は、
タック性（保護用フィルムとのタック性）、パンチング
性、加熱接着時の作業性を総合的に評価したものであ
り、○は良、△は普通、×は不良を示す。また、第３表
において、硬化剤は、２−フェニルイミダゾールであ
る。In Table 3, "workability at 30 ° C."
The tackiness (tackability with the protective film), punching property, and workability during heat bonding were comprehensively evaluated. ○ indicates good, Δ indicates normal, and × indicates poor. In Table 3, the curing agent is 2-phenylimidazole.

【００７０】比較例１ 参考例８で製造したポリイミドシロキサン３３ｇ、ビス
マレイミド樹脂（コンピミド３５３）６７ｇ及びジオキ
サン２３０ｇだけを用いた他は実施例１と同様にして耐
熱性の接着剤の溶液組成物を調製した。その溶液組成物
を用いたほかは実施例１と同様にしてポリイミドフィル
ム上に前記溶液組成物を塗布し乾燥して、接着剤層（未
硬化の乾燥された接着剤層、厚さ：２０μｍ）を形成し
た。Comparative Example 1 A heat-resistant adhesive solution composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that only 33 g of the polyimidesiloxane prepared in Reference Example 8, 67 g of bismaleimide resin (Compimide 353) and 230 g of dioxane were used. Prepared. Except for using the solution composition, apply the solution composition on a polyimide film and dry in the same manner as in Example 1 to obtain an adhesive layer (uncured dried adhesive layer, thickness: 20 μm) Was formed.

【００７１】前記のポリイミドフィルム上に形成された
接着剤層は、粘着性が乏しく、ポリイミドフィルム上か
ら簡単に剥がれ、銅箔とラミネートして積層体を製造す
ることは実質的に不可能であった。The adhesive layer formed on the above-mentioned polyimide film is poor in tackiness, easily peeled off from the polyimide film, and it is practically impossible to produce a laminate by laminating with a copper foil. Was.

【００７２】比較例２ エポキシ樹脂（エピコート１５２）４０ｇ、ビスマレイ
ミド樹脂（コンピミド３５３）６０ｇ及びジオキサン１
５０ｇだけを用いた他は実施例１と同様にして耐熱性の
接着剤の溶液組成物を調製した。その溶液組成物を用い
たほかは実施例１と同様にしてポリイミドフィルム上に
前記溶液組成物を塗布し乾燥して、接着剤層（未硬化の
乾燥された接着剤層、厚さ：２０μｍ）を形成した。前
記の接着剤層の形成されたポリイミドフィルムと銅箔と
のラミネートを行ったがラミネートの際に接着剤層が流
れて積層体を製造することができなかった。Comparative Example 2 40 g of epoxy resin (Epicoat 152), 60 g of bismaleimide resin (Compimide 353) and dioxane 1
A heat-resistant adhesive solution composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that only 50 g was used. Except for using the solution composition, apply the solution composition on a polyimide film and dry in the same manner as in Example 1 to obtain an adhesive layer (uncured dried adhesive layer, thickness: 20 μm) Was formed. Lamination of the polyimide film with the adhesive layer formed thereon and copper foil was performed, but the adhesive layer flowed during lamination, and a laminate could not be manufactured.

【００７３】参考例１５ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン
（３−ＢＡＰＳ）０．１３０９モル、無水マレイン酸 ０．２７モル、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）２８０ｇを仕込んだ後、窒素気流中、約１
７０℃の温度で約３時間攪拌する合成法によって、下記
の化学構造式を有するビスマレイミドＡを製造した。REFERENCE EXAMPLE 15 In a glass flask having a capacity of 500 ml, 0.1309 mol of bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone (3-BAPS), 0.27 mol of maleic anhydride and N, After charging 280 g of N-dimethylacetamide (DMAC), about 1
Bismaleimide A having the following chemical structural formula was prepared by a synthesis method of stirring at a temperature of 70 ° C. for about 3 hours.

【００７４】[0074]

【化４】 Embedded image

【００７５】参考例１６ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、ａ−Ｂ
ＰＤＡ ０．１ミリモル、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）０．２ミリモル、お
よび、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）２４
０ｇを仕込んだ後、窒素気流中、約１７０℃の温度で約
３時間攪拌して反応を行いオリゴマーを生成させ、その
後、無水マレイン酸０．２１ミリモルを仕込み、窒素気
流下、約１７０℃の温度で約３時間攪拌する合成法によ
って、一般式ＩＩで示されるビスマレイミドＢ（但し、
一般式ＩＩにおいて、２価の残基であるＡおよび４価の
残基であるＲは、それぞれ次に示す化学構造を有するも
のである。）を製造した。REFERENCE EXAMPLE 16 a-B was placed in a glass flask having a capacity of 500 ml.
PDA 0.1 mmol, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R) 0.2 mmol, and N, N-dimethylacetamide (DMAC) 24
After charging 0 g, the mixture was stirred in a nitrogen stream at a temperature of about 170 ° C. for about 3 hours to carry out a reaction to produce an oligomer. Thereafter, 0.21 mmol of maleic anhydride was charged, and the mixture was charged at about 170 ° C. A bismaleimide B represented by the general formula II (wherein
In the general formula II, the divalent residue A and the tetravalent residue R have the following chemical structures, respectively. ) Manufactured.

【００７６】[0076]

【化５】 Embedded image

【００７７】実施例１２ 〔耐熱性の接着剤の溶液組成物の調製〕容量５００ｍｌ
のガラス製フラスコに、前述の参考例８で製造されたポ
リイミドシロキサン（ブロックポリマー、Ａ−２−Ｂ−
３）５５ｇ、ビスマレイミド樹脂（参考例１５で製造し
たビスマレイミドＡ）４５ｇ、エポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ（株）製、商品名：エピコート１５２、８７
１、および三菱瓦斯化学（株）製、商品名：テトラッド
ーＸの混合物）４０ｇ、２−フェニルイミダゾール（２
−ＰＺ）２．０ｇ、および、ジオキサン２００ｇを仕込
み、室温（２５℃）で、約２時間攪拌して均一な耐熱性
の接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：１２ポイズ）を
調製した。この溶液組成物は、室温に１週間放置しても
均一な溶液の状態（粘度）を保持していた。Example 12 [Preparation of heat-resistant adhesive solution composition] Capacity: 500 ml
Of the polyimide siloxane (block polymer, A-2-B-
3) 55 g, bismaleimide resin (bismaleimide A produced in Reference Example 15) 45 g, epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name: Epicoat 152, 87)
1, 40 g of a mixture of tetrad-X manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 2-phenylimidazole (2
-PZ) and 2.0 g of dioxane were charged and stirred at room temperature (25 ° C.) for about 2 hours to prepare a uniform heat-resistant adhesive solution composition (viscosity at 25 ° C .: 12 poise). . This solution composition maintained a uniform solution state (viscosity) even when left at room temperature for one week.

【００７８】〔耐熱性の接着剤による積層体の製造〕前
記の耐熱性の接着剤の溶液組成物を用いたほかは、実施
例１と同様にして、積層体を製造した。その積層体の性
能を第４表に示す。[Production of Laminate Using Heat-Resistant Adhesive] A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned solution composition of the heat-resistant adhesive was used. Table 4 shows the performance of the laminate.

【００７９】実施例１３−２２および比較例３（本願発
明の範囲内のものである） 第４表に示すような各参考例８−１４で製造されたポリ
イミドシロキサン（ブロック）、参考例１５−１６で製
造されたビスマレイミドＡ及びＢなどの第４表に示すビ
スマレイミド化合物、および、第４表に示すエポキシ樹
脂を使用し、各成分の組成を第４表に示すようにしたほ
かは、実施例１２と同様にして、耐熱性の接着剤の溶液
組成物をそれぞれ調製した。前記の各溶液組成物を使用
したほかは、実施例１２と同様にして、積層体をそれぞ
れ製造した。その積層体の性能を第４表に示す。[0079] Examples 13-22 and Comparative Example 3 (present onset
Within the scope of the bright is) polyimide siloxane prepared in the Reference Example 8-14 shown in Table 4 (blocks), bismaleimide A and fourth and B prepared in Reference Example 15-16 In the same manner as in Example 12, except that the bismaleimide compounds shown in the table and the epoxy resins shown in Table 4 were used and the compositions of the components were as shown in Table 4, the heat-resistant adhesive was Solution compositions were each prepared. Laminates were produced in the same manner as in Example 12, except that each of the above solution compositions was used. Table 4 shows the performance of the laminate.

【００８０】[0080]

【表４】 [Table 4]

【００８１】第４表において、硬化剤は、実施例１２−
１４、１７−１９及び比較例３は、２−フェニルイミダ
ゾ−ル（２−ＰＺ）をそれぞれの使用量で使用した。実
施例１５及び２０は、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン（ＤＤＭ）を２５ｇ使用し、実施例１６及び２１
は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）
を２６ｇ使用し、さらに、実施例２１は、ノボラックを
２０ｇ使用した。なお実施例２０は、２−ＰＺ１．０ｇ
も併用した。また、第４表において、エポキシ化合物で
あるＩＰＵ−２２Ｇは、岡村製油株式会社のエポキシ樹
脂である。 In Table 4, the curing agent was the same as in Example 12-
14, 17-19 and Comparative Example 3 used 2-phenylimidazole (2-PZ) in respective amounts. Examples 15 and 20 use 25 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM) and
Is 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (DDS)
Was used, and Example 21 used 20 g of novolak. In Example 20, 2-PZ 1.0 g was used.
Was also used. In Table 4, the epoxy compound
One IPU-22G is an epoxy tree manufactured by Okamura Oil Co., Ltd.
It is fat.

【００８２】[0082]

【本発明の作用効果】この発明の耐熱性の接着剤は、そ
の溶液組成物を支持フィルム上に塗布し比較的低温で乾
燥することによって、未硬化で薄層状態の耐熱性の接着
剤層を容易に形成することができ、しかも、その薄層の
耐熱性の接着剤層が充分な柔軟性を有しており、しか
も、その支持フィルム上の薄層の耐熱性接の着剤層が、
穴開け加工を受けても何ら支障がなく、また、他の耐熱
性の支持フィルム上へ適当な温度で転写することも可能
であり、そして、耐熱性フィルムと銅箔とのラミネート
を比較的低温で実施することができる作業性のよいもの
である。The heat-resistant adhesive of the present invention is obtained by applying the solution composition on a support film and drying at a relatively low temperature to obtain an uncured and thin heat-resistant adhesive layer. Can be easily formed, and the thin heat-resistant adhesive layer has sufficient flexibility, and the thin heat-resistant adhesive layer on the supporting film ,
There is no problem even if the hole is drilled, and it is also possible to transfer the film on another heat-resistant support film at an appropriate temperature. The workability is good.

【００８３】さらに、この発明の耐熱性の接着剤は、加
熱硬化された後でも、耐熱性、可とう性などに優れてい
るので、特にフレキシブル配線基板、ＴＡＢ用銅張り基
板などの接着剤として好適に使用することができる。Further, the heat-resistant adhesive of the present invention is excellent in heat resistance, flexibility and the like even after being cured by heating, so that it is particularly used as an adhesive for a flexible wiring board, a copper-clad board for TAB and the like. It can be suitably used.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 183/10 183/10 // Ｃ０８Ｇ 73/10 Ｃ０８Ｇ 73/10 (72)発明者 平野 徹治 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興 産株式会社枚方研究所内 審査官 村上 騎見高 (56)参考文献 特開 平５−32950（ＪＰ，Ａ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification symbol FI C09J 163/00 C09J 163/00 183/10 183/10 // C08G 73/10 C08G 73/10 (72) Inventor Tetsuharu Hirano Osaka 3-10 Nakamiyakita-cho, Hirakata City, Ube Investigator in the Hirakata Research Laboratory, Ube Industries, Ltd.Kimitaka Murakami (56) References JP 5-32950 (JP, A)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】(a) ビフェニルテトラカルボン酸、その酸
二無水物またはその酸エステルを６０モル％以上含有す
る芳香族炭化水素のカルボン酸誘導体成分である芳香族
テトラカルボン酸成分と、一般式（Ｉ） 【化１】 （ただし、式中のＲは、炭素数２−６個の複数のメチレ
ン基、またはフェニレン基からなる２価の炭化水素残基
を示し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は炭素数１−５個の
アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３−６０の整数
を示す。）で示されるジアミノポリシロキサン１０−８
０モル％及び芳香族炭化水素のジアミンである芳香族ジ
アミン２０−９０モル％からなるジアミン成分（ジアミ
ノポリシロキサンと芳香族ジアミンとの合計１００モル
％）とから得られた有機極性溶媒に可溶性のポリイミド
シロキサン１００重量部、 (b) ビスマレイミド樹脂５−５００重量部、 (c) エポキシ基を有するエポキシ化合物５５−２５０重
量部、および、 (d) エポキシ硬化剤が、樹脂成分として含有されている
ことを特徴とする耐熱性の接着剤。(1) (a) biphenyltetracarboxylic acid and its acid
Contains 60 mol% or more of dianhydride or its acid ester
An aromatic tetracarboxylic acid component, which is a carboxylic acid derivative component of an aromatic hydrocarbon, and a compound represented by the general formula (I): (However, R in the formula represents a plurality of methyls having 2 to 6 carbon atoms.
Shows the emission group or a divalent hydrocarbon residue consisting of phenylene _{group,, R 1, R 2,} R 3 and R ₄ represents a 1-5 amino <br/> alkyl group or a phenyl group having a carbon number, n Represents an integer of 3-60. The diaminopolysiloxane 10-8 represented by
A diamine component comprising 0 mol% and 20 to 90 mol% of an aromatic diamine which is a diamine of an aromatic hydrocarbon ( diamine component )
100 mol total of nopolysiloxane and aromatic diamine
%) Of a polyimide siloxane soluble in an organic polar solvent obtained from the above, (b) 5-500 parts by weight of a bismaleimide resin, (c) 55-250 parts by weight of an epoxy compound having an epoxy group, and (d) A heat-resistant adhesive characterized in that an epoxy curing agent is contained as a resin component. 【請求項２】請求項１に記載の接着剤を樹脂製フィルム
上に積層した接着剤付きフィルム。2. A resin film comprising the adhesive according to claim 1.
Film with adhesive laminated on top . 【請求項３】請求項１に記載の接着剤を、耐熱性支持材
料と金属との間に積層した積層体。 3. An adhesive according to claim 1, wherein said adhesive is a heat-resistant support material.
Laminated body between metal and metal.