JPH0511510A - Image forming method - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the method which can improve color reproducibility, and further, gradation characteristics, etc., while taking advantage of the characteristics of overlapping development. CONSTITUTION:This image forming method consists in subjecting an image carrying member for which mixed crystals composed of titanyl phthalocyanine and vanadyl phthalocyanine in the crystal state exhibiting a peak of X-ray intensity at least at 27.2 deg.+ or -0.2 deg. Bragg angle 2theta of X-ray diffraction spectra to a pgg characteristic X-ray (1.541Angstrom wavelength) is used as the photoconductive material of a photosensitive layer to repetition of the formation of electrostatic latent images by digital exposure and the development of the electrostatic latent images to superpose plural toner images on the image carrying member and transferring the superposed toner images.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は画像形成方法に関し、例
えば像担持体である感光体上に順次色の異なるトナー像
を形成して多色像を得る多色画像形成装置（カラーコピ
ー）、即ちカラープリンタや、電子写真複写機に好適な
画像形成方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming method, and for example, a multicolor image forming apparatus (color copy) for forming a multicolor image by sequentially forming toner images of different colors on a photoconductor which is an image carrier. That is, the present invention relates to an image forming method suitable for a color printer or an electrophotographic copying machine.

【０００２】[0002]

【従来技術】従来の多色画像形成方法として、同一の像
担持体である感光体上に複数のトナー像を重ね合せて現
像し、転写工程を一度ですむようにした多色像形成方法
が特開昭60-76766号等に記載されている。こうした方法
は、装置を小型化、低コスト化でき、色ずれ等のない高
品質のカラー画像が得られる。2. Description of the Related Art As a conventional multicolor image forming method, there is a multicolor image forming method in which a plurality of toner images are superposed and developed on a photoconductor, which is the same image carrier, and the transfer process is performed only once. It is described in Sho 60-76766 and the like. With such a method, the apparatus can be downsized and the cost can be reduced, and a high-quality color image without color misregistration can be obtained.

【０００３】図１によって、その多色画像形成方法の原
理を説明する。図１は感光体の表面電位の変化を示した
ものであり、帯電極性が負の場合を例にとっている。Ｐ
Ｈは感光体の露光部、ＤＡは感光体の非露光部、ＤＵＰ
は露光部ＰＨに第一の現像で負帯電トナーが付着したた
め生じた電位の上昇分を示す。The principle of the multicolor image forming method will be described with reference to FIG. FIG. 1 shows changes in the surface potential of the photoconductor, and the case where the charging polarity is negative is shown as an example. P
H is the exposed part of the photoconductor, DA is the non-exposed part of the photoconductor, DUP
Indicates the amount of increase in potential caused by the negatively-charged toner adhering to the exposed portion PH during the first development.

【０００４】感光体はスコロトロン帯電器により一様な
帯電が施されて、（ａ）に示すように一定の負の表面電
位−Ｅとなる。次にレーザ，陰極線管，ＬＥＤなどをデ
ジタル式の露光源とする第一の像露光が与えられ、
（ｂ）に示すように露光部ＰＨの電位はその光量に応じ
て低下する。このようにして形成された静電潜像を未露
光部の表面電位−Ｅにほぼ等しい負のバイアスを印加さ
れた現像装置が現像する。その結果、（ｃ）に示すよう
に負帯電トナーＴ₁が相対的に電位の低い露光部ＰＨに
付着し、第一のトナー像Ｔ₁が形成される。このトナー
像Ｔ₁が形成された領域は、負帯電トナーＴ₁が付着した
ことにより電位がＤＵＰだけ上昇するが、未露光部ＤＡ
と同電位にはならない。次に第一のトナー像が形成され
た感光体表面は帯電器により２回目の帯電が施され、そ
の結果、トナーＴ₁の有無に拘わらず、均一な表面電位
−Ｅとなる。これを（ｄ）に示す。この感光体の表面に
第二の像露光が施されて静電潜像が形成される
（（ｅ））。（ｃ）と同様にしてトナーＴ₁とは異なる
色の負帯電トナー像Ｔ₂の現像が行われ第二のトナー像
が得られる。これを（ｆ）に示す。以上のプロセスを複
数回行って、感光体上に多色トナー像が得られる。これ
を記録紙に同時転写し、さらにこれを加熱又は加圧して
定着することにより多色記録画像が得られる。この場合
には感光体は表面に残留するトナー及び電荷をクリーニ
ングされて次の多色像形成が用いられる。一方、これと
は別に感光体上にトナー像を定着する方法もある。The photoconductor is uniformly charged by a scorotron charger to have a constant negative surface potential -E as shown in FIG. Then a first image exposure is given, using a laser, cathode ray tube, LED, etc. as a digital exposure source,
As shown in (b), the potential of the exposed portion PH decreases according to the amount of light. The electrostatic latent image thus formed is developed by a developing device to which a negative bias approximately equal to the surface potential -E of the unexposed portion is applied. As a result, as shown in (c), the negatively charged toner T ₁ adheres to the exposed portion PH having a relatively low potential, and the first toner image T ₁ is formed. In the area where the toner image T ₁ is formed, the potential increases by DUP due to the adhesion of the negatively charged toner T _1, but the unexposed area DA
Does not have the same potential as. Next, the surface of the photoconductor on which the first toner image is formed is charged a second time by the charger, and as a result, the surface potential −E becomes uniform regardless of the presence or absence of the toner T ₁ . This is shown in (d). A second image exposure is performed on the surface of the photoconductor to form an electrostatic latent image ((e)). Similarly to (c), the negatively charged toner image T ₂ of a color different from that of the toner T ₁ is developed to obtain a second toner image. This is shown in (f). By performing the above process a plurality of times, a multicolor toner image is obtained on the photoconductor. A multicolor recording image is obtained by simultaneously transferring this onto a recording paper and then fixing it by heating or pressing. In this case, the photoreceptor is cleaned of residual toner and charges on the surface and the next multicolor image formation is used. On the other hand, in addition to this, there is also a method of fixing a toner image on a photoconductor.

【０００５】図１に説明した方法において、少なくとも
（ｆ）の現像工程は現像剤層が感光体表面に接触しない
ようにして行うことが望ましい。In the method described with reference to FIG. 1, it is desirable that at least the developing step (f) be performed so that the developer layer does not come into contact with the surface of the photoreceptor.

【０００６】なお、前記多色像形成方法において、２回
目以降の帯電を省略することができる。かかる帯電を省
略せず毎回帯電を繰返す場合は帯電前に除電工程を入れ
るようにしてよい。また、毎回の像露光に用いる露光源
は各々同じものでも異なるものでもよい。In the multicolor image forming method, the second and subsequent charging can be omitted. When the charging is repeated every time without omitting the charging, a charge eliminating step may be performed before the charging. The exposure sources used for each image exposure may be the same or different.

【０００７】本発明は、上記の方法について検討したと
ころ、次のような問題点があることを見出した。即ち、
図１において、（ｅ）の工程で次のような像露光を行う
際、仮想線のようにその露光光が既に形成されているト
ナー像（付着トナー）の上から入射する場合、感光体に
到達するのを妨げられ、露光量が減少してしまう。この
ため、物理的な意味で、既に付着しているトナー上に次
のトナーを重ね合せるときに、このトナーの付着量（即
ち、露光による電位低下量）が少くなり、トナーＴ₁上
のトナーＴ₂の付着量が減り、このために色再現性が悪
くなり、また階調性も低下してしまう。In the present invention, as a result of examining the above method, it was found that the following problems exist. That is,
In FIG. 1, when the following image exposure is performed in the step (e), if the exposure light is incident on the toner image (adhered toner) already formed as a virtual line, It is prevented from reaching, and the exposure amount decreases. Therefore, in a physical sense, when the next toner is superposed on the toner that has already adhered, the adhered amount of this toner (that is, the potential decrease amount due to exposure) becomes small, and the toner on the toner T ₁ is reduced. The adhesion amount of T ₂ is reduced, which deteriorates the color reproducibility and also deteriorates the gradation.

【０００８】[0008]

【発明の目的】本発明の目的は、重ね合せ現像の特徴を
生かしつつ、色再現性、更には階調性等も向上させるこ
とのできる方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method capable of improving color reproducibility, gradation and the like while making the most of the features of superposition development.

【０００９】[0009]

【発明の構成】即ち、本発明は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波
長1.541Å）に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角
２θが少なくとも27.2゜±0.2゜においてＸ線強度のピー
クを示す結晶状態のチタニルフタロシアニンとバナジル
フタロシアニンとの混晶を感光層の光導電性物質として
用いた像担持体に対してデジタル露光による静電潜像の
形成と、この静電潜像の現像とを繰返し、これによって
前記像担持体上に複数のトナー像を重ね合わせ、この重
ね合わせられたトナー像を転写することによって構成さ
れた画像形成方法である。That is, the present invention relates to crystalline titanyl phthalocyanine showing a peak of X-ray intensity at a Bragg angle 2θ of an X-ray diffraction spectrum for CuKα characteristic X-rays (wavelength 1.541Å) of at least 27.2 ° ± 0.2 °. Formation of an electrostatic latent image by digital exposure and development of the electrostatic latent image are repeated on an image bearing member using a mixed crystal of vanadyl phthalocyanine as a photoconductive substance of a photosensitive layer, whereby the image bearing member is formed. In this image forming method, a plurality of toner images are superposed on the body, and the superposed toner images are transferred.

【００１０】まず、本発明に使用可能な画像形成装置
（例えばデジタルコピー方式の多色画像形成装置）の一
例を図２〜図４について説明する。First, an example of an image forming apparatus (for example, a digital copying multicolor image forming apparatus) usable in the present invention will be described with reference to FIGS.

【００１１】この装置によれば、図２に示すように、画
像読取り部ＬＥにおいて、原稿台19上に置かれた原稿18
はＸ方向に移動する照明光源13からの光を受け、その反
射光20はミラー14、レンズ15及び色分解フィルタ16を介
して赤、緑、青用の各ＣＣＤ撮像素子17Ｒ、17Ｇ、17Ｂ
に結像される。これらのＣＣＤ撮像素子では、光情報を
時系列の電気信号に変えて画像データ処理部ＴＲ₁（図
４参照）へ送り、ここで記録画像データが形成される。
レーザ光学系10ではビデオが信号処理部ＴＲ₂からの記
録画像データに基いて変調部ＭＤで半導体レーザ21のレ
ーザ光が変調される（図中、22はポリゴンミラーであ
る）。一方、像担持体１はスコロトロン帯電極２により
表面が均一に帯電される。続いてレーザ光学系10からの
像露光Ｌが像担持体（感光体ドラム）１上に照射され
る。このようにして静電潜像が形成される。例えば色分
解フィルタ16として青フィルタが設定された場合には、
この静電像はイェロートナーが収納されている現像器31
により反転現像される。トナー像を形成された像担持体
１は、再びスコロトロン帯電極２により均一に帯電さ
れ、次に例えば色分解フィルタ16として緑フィルタが設
定されると、このフィルタを介して読取られた光情報に
基づく像露光Ｌを受ける。形成された静電潜像はマゼン
タトナーが収納されている現像器32により反転現像され
る。この結果、像担持体１上には、イェロートナーとマ
ゼンタトナーによる２色トナー像が形成される。以下同
様にして現像器33、34にてシアントナー、黒トナーが重
ねて反転現像され、像担持体１上に４色トナー像が形成
される。４色トナー像は必要に応じて転写前帯電極によ
り電荷を与えられる転写極４で記録紙Ｐに一度に転写さ
れる。記録紙Ｐは分離極５により像担持体１から分離さ
れ、定着器６で定着される。一方、像担持体１はクリー
ニング装置８により清掃される。According to this apparatus, as shown in FIG. 2, in the image reading section LE, the document 18 placed on the document table 19 is placed.
Receives light from an illumination light source 13 that moves in the X direction, and its reflected light 20 passes through a mirror 14, a lens 15 and a color separation filter 16 and CCD image pickup devices 17R, 17G and 17B for red, green and blue.
Is imaged. In these CCD image pickup devices, optical information is converted into a time series electric signal and sent to the image data processing unit TR ₁ (see FIG. 4), where recorded image data is formed.
In the laser optical system 10, the video of the laser is modulated by the semiconductor laser 21 in the modulator MD based on the recorded image data from the signal processor TR ₂ (in the figure, 22 is a polygon mirror). On the other hand, the surface of the image carrier 1 is uniformly charged by the scorotron band electrode 2. Then, image exposure L from the laser optical system 10 is applied to the image carrier (photosensitive drum) 1. In this way, an electrostatic latent image is formed. For example, if a blue filter is set as the color separation filter 16,
This electrostatic image is a developing unit 31 containing yellow toner.
Reverse development is performed. The image carrier 1 on which the toner image is formed is uniformly charged again by the scorotron band electrode 2, and when a green filter is set next as the color separation filter 16, for example, the optical information read through this filter is displayed. Underlying image exposure L. The formed electrostatic latent image is subjected to reversal development by the developing device 32 containing magenta toner. As a result, a two-color toner image of yellow toner and magenta toner is formed on the image carrier 1. Thereafter, in the same manner, the cyan toner and the black toner are overlapped and reversely developed by the developing devices 33 and 34 to form a four-color toner image on the image carrier 1. The four-color toner image is transferred onto the recording paper P at once by the transfer pole 4 which is charged by the pre-transfer belt electrode as required. The recording paper P is separated from the image carrier 1 by the separation electrode 5 and fixed by the fixing device 6. On the other hand, the image carrier 1 is cleaned by the cleaning device 8.

【００１２】上記においては４色トナー像を説明した
が、場合によって２色トナー像又は単色トナー像を形成
してもよい。Although a four-color toner image has been described above, a two-color toner image or a single-color toner image may be formed in some cases.

【００１３】図４によれば、操作部ＯＰにより制御部Ｃ
Ｔを作動させ、この制御部で動作制御される像読取り部
ＬＥにおいて、原稿18の光学情報を色別の時系列信号に
変換し、得られたデータを画像データ処理部ＴＲ₁で処
理し、更にビデオ信号処理部ＴＲ₂で記録に適したデー
タに変換する。画像形成部ＲＥは制御信号に基づいて画
像形成のための上記したプロセスを実施し、複写紙上に
トナー像を転写し、記録物を形成する。この画像形成部
ＲＥは電子写真方式を採用したものである。According to FIG. 4, the control unit C is operated by the operation unit OP.
In the image reading unit LE which is operated by the control unit T, the optical information of the document 18 is converted into color-based time series signals, and the obtained data is processed by the image data processing unit TR ₁ . Further, the video signal processing unit TR ₂ converts the data into data suitable for recording. The image forming unit RE performs the above-described process for image formation based on the control signal, transfers the toner image on the copy paper, and forms a recorded matter. The image forming unit RE uses an electrophotographic system.

【００１４】上記のほか、予め設定された各種情報、特
に既述した複写倍率、色等の機能動作内容のデータをＲ
ＯＭ（Read Only Memory）、フロッピーディスク、磁気
テープ等の画像メモリＭＥに記憶させ、必要に応じて画
像メモリＭＥ内の情報を取り出して画像形成部ＲＥへ出
力されることができる。In addition to the above, various preset information, especially the data of the functional operation contents such as the above-mentioned copy magnification and color are read as R.
The information can be stored in the image memory ME such as an OM (Read Only Memory), a floppy disk, a magnetic tape, etc., and the information in the image memory ME can be taken out and output to the image forming unit RE as necessary.

【００１５】上記の装置において、現像器31〜34として
図３に拡大図示したような基本構成の現像器が用いられ
る。これらの現像器はいずれも、現像剤搬送担体である
非磁性の現像スリーブ41が左回転し、内部磁石体42が右
回転して、現像剤溜まり43の現像剤を現像スリーブ41の
表面に吸着して磁石体42の回転と逆方向に搬送するもの
である。現像スリーブ41上を搬送される現像剤は、途中
において層厚規制ブレード44により厚さを規制され、現
像剤層を形成する。In the above-described apparatus, the developing devices having the basic structure as shown in FIG. 3 are used as the developing devices 31 to 34. In all of these developing devices, the non-magnetic developing sleeve 41, which is a developer carrier, rotates left and the internal magnet body 42 rotates right, and the developer in the developer reservoir 43 is attracted to the surface of the developing sleeve 41. Then, the magnet 42 is conveyed in a direction opposite to the rotation. The thickness of the developer conveyed on the developing sleeve 41 is regulated by the layer thickness regulating blade 44 on the way to form a developer layer.

【００１６】現像を行うときは、バイヤス電圧によっ
て、直流バイヤス電圧及び／又は交流電圧を現像スリー
ブ41に印加する。これによって現像域Ｅにおいて現像が
行われ、現像域Ｅを通過した現像剤層はクリーニングブ
レード45によって現像スリーブ41から除かれ、現像剤溜
まり43に還元される。現像剤溜まり43にはトナー補給ロ
ーラによってトナーホッパ（いずれも図示せず）からト
ナーが補給される。また、現像剤溜まり43の現像剤は、
撹拌又は搬送手段46、47、48によって均一に撹拌される
と共に、トナー粒子に十分な電荷が与えられる。When developing, a bias voltage of DC and / or an AC voltage is applied to the developing sleeve 41 by bias voltage. As a result, development is performed in the developing area E, and the developer layer that has passed through the developing area E is removed from the developing sleeve 41 by the cleaning blade 45 and is reduced to the developer pool 43. Toner is supplied to the developer reservoir 43 from a toner hopper (neither is shown) by a toner supply roller. Further, the developer in the developer reservoir 43 is
The toner particles are uniformly agitated by the agitating or conveying means 46, 47 and 48, and the toner particles are sufficiently charged.

【００１７】上記において、現像剤層の搬送は、現像ス
リーブ41を静止又は右回転させて行っても、或いは、磁
石体42を左回転又は静止させて行ってもよい。In the above description, the developer layer may be conveyed by stationary or rotating the developing sleeve 41 or by rotating the magnet body 42 counterclockwise or stationary.

【００１８】また、現像剤には、磁性トナー粒子からな
る一成分現像剤も用い得るが、磁性キャリア粒子と非磁
性トナー粒子の混合した二成分現像剤が色の鮮明性やト
ナーの帯電制御等の点から好ましく用いられる。Although a one-component developer composed of magnetic toner particles can be used as the developer, a two-component developer in which magnetic carrier particles and non-magnetic toner particles are mixed is used to control color sharpness and toner charge control. It is preferably used from the viewpoint of.

【００１９】図３の現像器による現像は、非接触現像法
で行われるのがよいが、その詳細な現像条件は特開昭57
-147652号又は同59-181362号に記載のもの（但し、いず
れも二成分現像剤を使用）と同様であってもよい。ま
た、一成分現像剤を使用する場合は、特開昭55-18656号
又は特公昭41-9475号に記載のものと同様であってもよ
い。The development by the developing device shown in FIG. 3 is preferably carried out by a non-contact developing method, and detailed developing conditions are described in JP-A-57.
-147652 or 59-181362 (both use a two-component developer). When a one-component developer is used, it may be the same as those described in JP-A-55-18656 or JP-B-41-9475.

【００２０】現像器31〜34による現像に際しては、現像
スリーブ41にバイヤス電圧を印加してトナーの飛翔制御
を効果的に行うためには、像担持体１と現像スリーブ41
との間に印加する交番電界を100Hz〜５ＫHzとし、直流
バイヤスは100Ｖ〜２ＫＶとするのがよい。また、像担
持体１と現像スリーブ41との間隙は10〜2000μmの範囲
とし、従って層厚規制ブレード44によって規制する現像
剤層の層厚を上記間隙より薄くするのが好ましい。At the time of development by the developing devices 31 to 34, in order to effectively control the toner flying by applying a bias voltage to the developing sleeve 41, the image carrier 1 and the developing sleeve 41.
It is preferable that the alternating electric field applied between and is 100 Hz to 5 KHz, and the DC bias is 100 V to 2 KV. Further, the gap between the image carrier 1 and the developing sleeve 41 is in the range of 10 to 2000 μm, and therefore, the layer thickness of the developer layer regulated by the layer thickness regulating blade 44 is preferably thinner than the above gap.

【００２１】現像器31〜34に以上の好ましい条件を用い
ることによって、それぞれの現像器による色別の静電潜
像の現像をかぶりなく鮮明に行うことができる。従っ
て、記録紙Ｐに鮮明な単色画像や多色カラー画像の記録
が行われる。By using the above preferable conditions for the developing devices 31 to 34, the electrostatic latent image for each color can be clearly developed by each developing device without fog. Therefore, a clear single-color image or multi-color color image is recorded on the recording paper P.

【００２２】なお、現像剤50を二成分とする場合は、キ
ャリアとトナーの粒径は、前者を５〜50μm、後者を20
μm以下とするのがよい。キャリアは磁性キャリア、絶
縁物質をコーティングした絶縁性キャリアが使用可能で
ある。現像剤50を一成分とする場合は、公知の絶縁性ト
ナーが使用可能である。When the developer 50 contains two components, the particle size of the carrier and toner is 5 to 50 μm for the former and 20 for the latter.
It is better to set it to less than μm. As the carrier, a magnetic carrier or an insulating carrier coated with an insulating material can be used. When the developer 50 is used as a single component, a known insulating toner can be used.

【００２３】また、本発明は上述の装置に限らず、他の
タイプの複写機等にも勿論適用可能である。また、現像
も反転現像に限らず、正規現像でもよい。Further, the present invention is not limited to the above-mentioned apparatus and can be applied to other types of copying machines and the like. Further, the development is not limited to the reversal development and may be the regular development.

【００２４】本発明者は、上記した如きトナー像の重ね
合せを同一の感光体上で行う画像形成において、既述し
たように色再現性問題につき鋭意検討を加えた結果、次
に述べる認識に到達した。The inventors of the present invention have made earnest studies on the color reproducibility problem as described above in the image formation in which the toner images are superposed on the same photoconductor as described above. Arrived

【００２５】即ち、通常の感光体では、光感度はそれ程
大きくはないので、図１で述べたように、第２回の像露
光時に既に存在している付着トナーによって露光量が減
少した場合、これに応じて光感度が悪くなる。これに対
し、本発明では特に、半導体レーザ光等の比較的長波長
の光によるドット露光に対して高感度を示し、かつ高γ
（帯電電位の光減衰特性が急激であること）の現像に好
適な感光層（図３の７４）の光導電性物質として、Ｃｕ
Ｋα特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対するＸ線回折ス
ペクトルのブラッグ角２θが少なくとも27.2゜±0.2゜に
おいてＸ線強度のピークを示す結晶状態のチタニルフタ
ロシアニンとバナジルフタロシアニンとの混晶を用いる
ことを特徴としている。That is, since the photosensitivity of a normal photoconductor is not so high, as described with reference to FIG. 1, when the exposure amount is decreased by the adhered toner already existing at the time of the second image exposure, Accordingly, the photosensitivity deteriorates. On the other hand, in the present invention, in particular, high sensitivity is exhibited for dot exposure by light having a relatively long wavelength such as semiconductor laser light, and high γ
As the photoconductive substance of the photosensitive layer (74 in FIG. 3) suitable for the development of (a rapid light decay characteristic of the charging potential), Cu is used.
Use of a mixed crystal of titanyl phthalocyanine and vanadyl phthalocyanine in a crystalline state that exhibits a peak of X-ray intensity at a Bragg angle 2θ of an X-ray diffraction spectrum with respect to a Kα characteristic X-ray (wavelength 1.514Å) of at least 27.2 ° ± 0.2 °. It has a feature.

【００２６】近年単一のフタロシアニンだけでなく複数
のフタロシアニンを用いて特定の結晶配列を形成させる
というフタロシアニンの混晶が報告されている。この混
晶は単なる複数のフタロシアニンの混合とは異なり、混
晶を形成することによって単一のフタロシアニンとは異
なった特性を得られるという利点がある。このフタロシ
アニンの混晶の例として例えば特開平2-84661号には２
種以上のフタロシアニンを気相状態を経て基盤上に再凝
集させるフタロシアニンの共蒸着による混晶の形成が開
示されている。しかしながらこれに開示されている結晶
型の銅フタロシアニンと無金属フタロシアニンの混晶や
チタニルフタロシアニンと無金属フタロシアニンの混晶
は感度が低いという問題がある。また特開平2-70763号
に記載されている蒸着によるチタニルフタロシアニンと
バナジルフタロシアニンの混晶はチタニルフタロシアニ
ンのＡ型及びＢ型に相当する結晶型を示している。しか
しながらこれらの結晶型では感度の点で不十分である。
このように混晶においても要求される特性を満足するた
めには混晶を構成するフタロシアニンの種類や結晶型の
選択が重要である。そのためには材料の選択だけではな
く特定の結晶型を得るための結晶制御技術も重要で現在
知られている蒸着による混晶の形成方法以外の結晶変換
技術の開発も望まれている。Recently, a mixed crystal of phthalocyanine has been reported in which not only a single phthalocyanine but a plurality of phthalocyanines are used to form a specific crystal arrangement. This mixed crystal is different from mere mixing of a plurality of phthalocyanines, and has an advantage that by forming a mixed crystal, characteristics different from those of a single phthalocyanine can be obtained. As an example of this mixed crystal of phthalocyanine, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-84661 discloses 2
The formation of mixed crystals by co-evaporation of phthalocyanines is disclosed, in which one or more phthalocyanines are re-aggregated on a substrate via a gas phase. However, the crystal-type mixed crystal of copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanine and the mixed crystal of titanyl phthalocyanine and metal-free phthalocyanine disclosed therein have a problem of low sensitivity. The mixed crystal of titanyl phthalocyanine and vanadyl phthalocyanine by vapor deposition described in JP-A-2-70763 shows crystal forms corresponding to A-type and B-type of titanyl phthalocyanine. However, these crystal types are insufficient in terms of sensitivity.
As described above, in order to satisfy the required characteristics in the mixed crystal as well, it is important to select the type and crystal form of the phthalocyanine constituting the mixed crystal. For that purpose, not only the material selection but also the crystal control technology for obtaining a specific crystal type is important, and the development of crystal conversion technology other than the currently known method of forming a mixed crystal by vapor deposition is desired.

【００２７】一般にフタロシアニンを電子写真感光体に
用いる場合、中心金属の種類や結晶型によって特性は著
しく変化することは良く知られている。したがって、電
子写真感光体用のフタロシアニンとしては帯電性が良好
で高い感度を有する安定な結晶型が必要である。一方、
ブラッグ角２θの27.2±0.2°にピークを有するチタニ
ルフタロシアニンは公知の光導電性物質の中では極めて
高い感度を有していることは良く知られているが、この
チタニルフタロシアニンを電子写真感光体に用いた場合
には帯電性が不十分で、高い特性が要求される電子写真
感光体においては高い感度を維持し、さらに帯電能の優
れた電荷発生物質が望まれる。この点から更に詳細な検
討を行ってＣｕＫα特性Ｘ線（波長1.541Å）に対する
ブラッグ角２θの27.2±0.2°にピークを有するチタニ
ルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶（以
後混晶フタロシアニンと称す）を感光層に含有させるこ
とによって達成することができる。It is well known that, when phthalocyanine is used in an electrophotographic photosensitive member, its characteristics remarkably change depending on the type and crystal form of the central metal. Therefore, as a phthalocyanine for an electrophotographic photoreceptor, a stable crystal type having good chargeability and high sensitivity is required. on the other hand,
It is well known that titanyl phthalocyanine, which has a peak at 27.2 ± 0.2 ° of Bragg angle 2θ, has extremely high sensitivity among known photoconductive substances, but this titanyl phthalocyanine is used as an electrophotographic photoreceptor. When used, a charge generating substance is desired, which has insufficient chargeability, maintains high sensitivity in an electrophotographic photoreceptor requiring high characteristics, and has excellent chargeability. From this point, a more detailed study was conducted to expose a mixed crystal of titanyl phthalocyanine and vanadyl phthalocyanine (hereinafter referred to as mixed crystal phthalocyanine) having a peak at 27.2 ± 0.2 ° of Bragg angle 2θ to CuKα characteristic X-ray (wavelength 1.541Å). It can be achieved by including it in the layer.

【００２８】ここで混晶とは一般に２種またはそれ以上
の物質が混合し、均一な溶相となった結晶をつくる場
合、その結晶のことをいうが、明礬類に見られるような
同形の塩や結晶格子が類似、或いは原子半径のあまり違
わない金属間においては混晶が形成されることが知られ
ている。本発明の結晶型をとるフタロシアニンの混晶に
ついても良く似た傾向が見られ、チタニルフタロシアニ
ンと比較的類似の構造のものが混晶を形成しやすい傾向
が見られた。チタニルフタロシアニンはＷ．Ｈillerら
によって結晶構造解析がなされており（Ｚ．Ｋristallo
gr．，159，173（1982））その構造はＴｉ＝Ｏがフタロ
シアニン環の共役平面に対して上方に突き出たような構
造をしている。このチタニルフタロシアニンに対して例
えば平面構造を有する無金属フタロシアニンとの間では
結晶純度の高い本発明の結晶型の混晶を得るのは困難
で、本発明の結晶型に他の結晶が混入してくるなどの問
題が生じ、性能低下の原因となりやすい。一方、バナジ
ルフタロシアニンにおいても結晶構造解析がなされてお
り（Ｒ．Ｚiolo et al．，Ｊ．Ｃhem．Ｓoc．Ｄalton，
2300（1980））、チタニルフタロシアニンとはＴｉ＝Ｏ
結合とＶ＝Ｏ結合にわずかに違いはあるものの良く似た
立体構造をとっていることが報告されている。したがっ
て、バナジルフタロシアニンはチタニルフタロシアニン
と混晶を形成するのに有利な立体構造を有していると考
えられ、実際にバナジルフタロシアニンにおいて他のい
くつかのフタロシアニンとは異なり、本発明の結晶型の
混晶を得ることができた。The term "mixed crystal" as used herein generally refers to a crystal when two or more substances are mixed to form a crystal in a uniform solution phase, but it has the same shape as that found in alums. It is known that a mixed crystal is formed between metals having similar salts or crystal lattices or having not so different atomic radii. A similar tendency was observed in the mixed crystal of the phthalocyanine having the crystal form of the present invention, and that having a structure relatively similar to that of titanyl phthalocyanine was apt to form the mixed crystal. Titanyl phthalocyanine is a W. The crystal structure has been analyzed by Hiller et al. (Z. Kristallo
gr. , 159, 173 (1982)) The structure is such that Ti = O is projected upward with respect to the conjugate plane of the phthalocyanine ring. For this titanyl phthalocyanine, for example, it is difficult to obtain a mixed crystal of the crystal form of the present invention having a high crystal purity between a metal-free phthalocyanine having a planar structure and other crystals are mixed in the crystal form of the present invention. It is easy to cause performance deterioration. On the other hand, crystal structure analysis of vanadyl phthalocyanine has also been performed (R. Ziolo et al., J. Chem. Soc. Dalton,
2300 (1980)) and Titanyl phthalocyanine is Ti = O
It has been reported that although the bond and the V = O bond have a slight difference, they have a similar three-dimensional structure. Therefore, it is considered that vanadyl phthalocyanine has a favorable stereostructure for forming a mixed crystal with titanyl phthalocyanine, and in fact, unlike some other phthalocyanines in vanadyl phthalocyanine, it has a mixed crystal form of the present invention. The crystals could be obtained.

【００２９】本発明で用いられるチタニルフタロシアニ
ンはつぎの一般式〔Ｉ〕で表され、またバナジルフタロ
シアニンは一般式〔ＩＩ〕で表される。The titanyl phthalocyanine used in the present invention is represented by the following general formula [I], and vanadyl phthalocyanine is represented by the general formula [II].

【００３０】[0030]

【化１】 [Chemical 1]

【００３１】但し、一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕におい
て、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、或いはアルコキシ基、アリールオキシ基を表
し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。However, in the general formulas [I] and [II], X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and k and l , M and n represent an integer of 0 to 4.

【００３２】Ｘ線回折スペクトルは次の条件で測定さ
れ、ここでいうピークとはノイズとは異なった明瞭な鋭
角の突出部のことである。The X-ray diffraction spectrum was measured under the following conditions, and the peak here is a protrusion having a distinct acute angle different from noise.

【００３３】 Ｘ線管球 Cu 電 圧 40.0 KV 電 流 100 mA スタート角度 6.0 deg． ストップ角度 35.0 deg． ステップ角度 0.02 deg． 測定時間 0.50 sec． 本発明に用いられるチタニルフタロシアニンの合成には
種々の方法を用いることができるが、代表的には次の反
応式（１）或いは（２）に従って合成することができ
る。X-ray tube Cu voltage 40.0 KV current 100 mA start angle 6.0 deg. Stop angle 35.0 deg. Step angle 0.02 deg. Measurement time 0.50 sec. Various methods can be used for synthesizing the titanyl phthalocyanine used in the present invention, but typically, it can be synthesized according to the following reaction formula (1) or (2).

【００３４】[0034]

【化２】 [Chemical 2]

【００３５】式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は脱離基を表す。In the formula, R _{1 to} R ₄ represent a leaving group.

【００３６】また、本発明に用いられるバナジルフタロ
シアニンはチタニルフタロシアニンと同様にo-フタロニ
トリルや1,3-ジイミノイソインドリンと五酸化バナジウ
ム、アセチルアセトンバナジウムに代表されるバナジウ
ム試薬を1-クロルナフタレン等の不活性溶媒中で反応さ
せることにより得ることができる。The vanadyl phthalocyanine used in the present invention is o-phthalonitrile, 1,3-diiminoisoindoline, vanadium pentoxide, vanadium reagent typified by vanadium acetylacetone, 1-chloronaphthalene, etc., as in titanyl phthalocyanine. It can be obtained by reacting in an inert solvent.

【００３７】上記のようにして得られたチタニルフタロ
シアニンとバナジルフタロシアニンの混晶の形成は従来
技術としては共蒸着の方法のみが知られているにすぎな
かったが、本発明者らによる詳細な検討の結果、そのほ
かにも溶媒中に均一に溶解させた後析出させる方法、或
は固体状態にて混合後、ミリング等の剪断力を付与する
方法などによっても混晶の形成が可能であることが判っ
た。The formation of a mixed crystal of titanyl phthalocyanine and vanadyl phthalocyanine obtained as described above was only known as a conventional technique by a co-evaporation method. However, detailed investigations by the present inventors were made. As a result, it is also possible to form a mixed crystal by a method of uniformly dissolving in a solvent and then precipitating, or a method of applying a shearing force such as milling after mixing in a solid state. understood.

【００３８】具体的には再結晶、再沈殿、アシッドペー
スト処理、或は乾式又は湿式によるミリングによる方法
などが挙げられるが、このような混晶の形成法の確立に
より本発明の結晶型を得るに至った。しかしながら混晶
を形成させる方法はこれらの方法に限定されるものでは
ない。Specific examples include recrystallization, reprecipitation, acid paste treatment, and dry or wet milling. The crystal form of the present invention is obtained by establishing such a mixed crystal formation method. Came to. However, the method of forming a mixed crystal is not limited to these methods.

【００３９】次に本発明に用いられる結晶型の混晶フタ
ロシアニンを得る方法を例示的に示す。例えば通常のア
シッドペースト処理により任意の結晶型のチタニルフタ
ロシアニン及びバナジルフタロシアニンを濃硫酸に溶解
し、その硫酸溶液を水にあけて析出した結晶を濾取する
方法、或は任意の結晶型のチタニルフタロシアニンとバ
ナジルフタロシアニンを混合し、その混合物をミリング
等の機械的な力により粉砕する方法などによってチタニ
ルフタロシアニン−バナジルフタロシアニンより構成さ
れるアモルファス結晶が得られる。ここでアシッドペー
スト処理によりアモルファス化を行う場合は一般的な条
件にて達成され、フタロシアニンに対する濃硫酸の重量
比は特に限定されないが、５倍から200倍程度が望まし
い。また、濃硫酸に対する水あけに用いる水の量は重量
比で通常、５倍から100倍程度が望ましい。更に、フタ
ロシアニンを濃硫酸に溶解する温度は５℃以下、水あけ
温度は通常０℃以上50℃以下が望ましい。Next, a method for obtaining the crystalline mixed crystal phthalocyanine used in the present invention will be exemplified. For example, a method of dissolving titanyl phthalocyanine and vanadyl phthalocyanine of any crystal form by a conventional acid paste treatment in concentrated sulfuric acid, pouring the sulfuric acid solution in water and collecting the precipitated crystals by filtration, or titanyl phthalocyanine of any crystal form. And vanadyl phthalocyanine are mixed, and the mixture is pulverized by a mechanical force such as milling to obtain an amorphous crystal composed of titanyl phthalocyanine-vanadyl phthalocyanine. Here, when amorphization is performed by acid paste treatment, it is achieved under general conditions, and the weight ratio of concentrated sulfuric acid to phthalocyanine is not particularly limited, but is preferably about 5 to 200 times. Further, the amount of water used for draining the concentrated sulfuric acid is usually preferably about 5 to 100 times by weight. Further, it is desirable that the temperature at which phthalocyanine is dissolved in concentrated sulfuric acid is 5 ° C. or lower, and the watering temperature is usually 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.

【００４０】次いでこのアモルファス結晶を特定の有機
溶媒で処理することによって本発明に用いられる結晶型
を得ることができる。用いられる有機溶媒としては炭化
水素系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコー
ル、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、有機酸、有機ア
ミン類、複素環化合物などが挙げられるが、必要に応じ
てスルホン酸やトリクロル酢酸等の酸を添加してもよ
い。一方、アモルファス結晶の状態は水分を含んだウエ
ットペーストの状態或は水分を含んでいない乾燥状態の
もののどちらも用いることができるが、これは処理する
有機溶媒の種類や目的によって選択する事ができる。さ
らにこの溶媒処理においては必要に応じて加熱あるいは
ミリング処理等の操作を行うことができる。また合成例
６に示したように一旦これらの方法にて本発明の結晶型
に変換された結晶に対して更に上述の有機溶媒で処理す
るなどの必要に応じた結晶処理を行うことができる。し
かしながら結晶変換の方法は必ずしもこのような方法に
限定されるものではない。Next, the crystal form used in the present invention can be obtained by treating the amorphous crystal with a specific organic solvent. Examples of the organic solvent used include a hydrocarbon solvent, an aromatic solvent, a halogen solvent, an alcohol, an ether solvent, an ester solvent, an organic acid, an organic amine, and a heterocyclic compound, but if necessary. An acid such as sulfonic acid or trichloroacetic acid may be added. On the other hand, as the state of the amorphous crystal, either a wet paste state containing water or a dry state containing no water can be used, which can be selected depending on the type of organic solvent to be treated and the purpose. .. Furthermore, in this solvent treatment, operations such as heating or milling treatment can be performed as necessary. Further, as shown in Synthesis Example 6, the crystal once converted into the crystal form of the present invention by these methods can be further subjected to a crystal treatment as necessary such as a treatment with the above-mentioned organic solvent. However, the crystal conversion method is not necessarily limited to such a method.

【００４１】本発明の混晶フタロシアニンにおけるチタ
ニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの組成比
は両方のフタロシアニンが存在していれば特に限定され
ないが、チタニルフタロシアニンの存在比は50％以上が
望ましい。さらに望ましくはチタニルフタロシアニンの
存在比が80％以上である。さらにはチタニルフタロシア
ニンの存在比が90％以上が最も望ましい。ここでいう存
在比とは全重量に対しての含有されているチタニルフタ
ロシアニンの重量比を表す。The composition ratio of titanyl phthalocyanine and vanadyl phthalocyanine in the mixed crystal phthalocyanine of the present invention is not particularly limited as long as both phthalocyanines are present, but the abundance ratio of titanyl phthalocyanine is preferably 50% or more. More preferably, the abundance ratio of titanyl phthalocyanine is 80% or more. Furthermore, it is most desirable that the abundance ratio of titanyl phthalocyanine is 90% or more. The abundance ratio as used herein refers to the weight ratio of contained titanyl phthalocyanine to the total weight.

【００４２】こうした混晶フタロシアニンを用いること
によって、高感度、高γの感光体となり、少ない露光量
でも十分なトナー付着量が得られ、上記したトナー像の
重ね合せ時にも上部のトナーの付着量は十分となって画
像濃度が大で色再現性が大幅に向上する。また、露光を
デジタル露光（ドット露光）としたことにより、例えば
記録密度は９〜24本／mm、例えば15.8本／mmとすれば、
得られる画像は多数のドットの集合であるから、その階
調性はドットの面積率で決まることになり、面積率によ
って任意にコントロールすることができる。そして、こ
うしたドットによる画像形成においては、１ドットの再
現性が高いことが要求されるが、この要求に対しては、
本発明の混晶フタロシアニンがγの立った（いわゆるオ
ン・オフ型の）特性を備えているので、ドットの再現
性、即ち階調性も良好となる。By using such a mixed crystal phthalocyanine, a high-sensitivity and high-γ photoconductor is obtained, and a sufficient toner adhesion amount can be obtained even with a small exposure amount, and the toner adhesion amount on the upper portion even when the above-mentioned toner images are superposed. Is sufficient, the image density is large, and the color reproducibility is significantly improved. Further, since the exposure is digital exposure (dot exposure), for example, if the recording density is 9 to 24 lines / mm, for example, 15.8 lines / mm,
Since the obtained image is a set of many dots, the gradation is determined by the dot area ratio, and can be controlled arbitrarily by the area ratio. In image formation using such dots, it is required that the reproducibility of one dot is high.
Since the mixed crystal phthalocyanine of the present invention has a characteristic of γ (so-called on / off type), dot reproducibility, that is, gradation is also improved.

【００４３】本発明の電子写真感光体は上記の混晶フタ
ロシアニンの他に光導電性物質を併用してもよい。他の
光導電性物質としてはＡ、Ｂ、Ｃ、アモルファス、その
他Ｙ型に代表されるブラッグ角２θの27.2゜にピークを
有する各チタニルフタロシアニンやバナジルフタロシア
ニン、更には無金属フタロシアニンの各結晶型、銅フタ
ロシアニン等に代表される各種の金属フタロシアニン、
ナフタロシアニン、その他ポルフィリン誘導体、アゾ化
合物、ジブロモアンスアンスロンに代表される多環キノ
ン化合物、ピリリウム化合物及びピリリウム化合物の共
晶錯体、スクエアリウム化合物などが挙げられる。In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a photoconductive substance may be used in combination with the above-mentioned mixed crystal phthalocyanine. Other photoconductive materials include A, B, C, amorphous, and other crystal types of each of titanyl phthalocyanine and vanadyl phthalocyanine having a peak at 27.2 ° of Bragg angle 2θ represented by Y type, and each crystal type of metal-free phthalocyanine, Various metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine,
Examples thereof include naphthalocyanine, other porphyrin derivatives, azo compounds, polycyclic quinone compounds represented by dibromoanthanthrone, pyrylium compounds and eutectic complexes of pyrylium compounds, and squarylium compounds.

【００４４】また、本発明の電子写真感光体はキャリア
輸送物質を併用してもよい。キャリア輸送物質としては
種々のものが使用できるが、代表的なものとして例えば
オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジ
アゾール、イミダゾール等に代表される含窒素複素環
核、及びその縮合環核を有する化合物、ポリアリールア
ルカン系の化合物、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系
化合物、トリアリールアミン系化合物、スチリル系化合
物、ポリス（ビス）スチリル系化合物、スチリルトリフ
ェニルアミン系化合物、β-フェニルスチリルトリフェ
ニルアミン系化合物、ブタジエン系化合物、ヘキサトリ
エン系化合物、カルバゾール系化合物、縮合多環系化合
物等が挙げられる。このキャリア輸送物質の具体例とし
ては例えば特開昭61-107356号に記載のキャリア輸送物
質を挙げることができるが、特に代表的なものの構造を
次に示す。Further, the electrophotographic photosensitive member of the present invention may use a carrier transporting substance together. As the carrier transporting substance, various ones can be used, but as a typical example, a compound having a nitrogen-containing heterocyclic nucleus represented by oxazole, oxadiazole, thiazole, thiadiazole, imidazole, and the like, and a condensed ring nucleus thereof, Polyarylalkane compounds, pyrazoline compounds, hydrazone compounds, triarylamine compounds, styryl compounds, polis (bis) styryl compounds, styryltriphenylamine compounds, β-phenylstyryltriphenylamine compounds, Examples thereof include a butadiene compound, a hexatriene compound, a carbazole compound, and a condensed polycyclic compound. Specific examples of the carrier-transporting substance include the carrier-transporting substances described in JP-A-61-107356. The structures of particularly representative ones are shown below.

【００４５】[0045]

【化３】 [Chemical 3]

【００４６】[0046]

【化４】 [Chemical 4]

【００４７】[0047]

【化５】 [Chemical 5]

【００４８】[0048]

【化６】 [Chemical 6]

【００４９】[0049]

【化７】 [Chemical 7]

【００５０】感光体の構成は種々の形態が知られてい
る。本発明の感光体はそれらのいずれの形態もとりうる
が、積層型もしくは分散型の機能分離型感光体とするの
が望ましい。この場合、通常は図５（ａ）〜（ｆ）のよ
うな構成となる。図５（ａ）に示す層構成は、導電性支
持体51上にキャリア発生層52を形成し、これにキャリア
輸送層53を積層して感光層54を形成したものであり、図
５（ｂ）はこれらのキャリア発生層52とキャリア輸送層
53を逆にした感光層54′を形成したものである。図５
（ｃ）は図５（ａ）の層構成の感光層54と導電性支持体
51の間に中間層55を設けたものである。図５（ｅ）の層
構成はキャリア発生物質56とキャリア輸送物質57を含有
する感光層54″を形成したものであり、図５（ｆ）はこ
のような感光層54″と導電性支持体51との間に中間層55
を設けたものである。図５（ａ）〜（ｆ）から第６図の
構成において、最表層にはさらに保護層を設けることが
できる。Various forms of the photoreceptor are known. The photoconductor of the present invention may take any of these forms, but it is desirable to use a laminated or dispersed function-separated photoconductor. In this case, the structure is usually as shown in FIGS. In the layer structure shown in FIG. 5A, a carrier generation layer 52 is formed on a conductive support 51, a carrier transport layer 53 is laminated on the carrier generation layer 52, and a photosensitive layer 54 is formed. ) Are these carrier generation layer 52 and carrier transport layer
The photosensitive layer 54 'is formed by reversing 53. Figure 5
5C is a photosensitive layer 54 and a conductive support having the layer structure shown in FIG.
An intermediate layer 55 is provided between 51. The layer structure of FIG. 5 (e) is one in which a photosensitive layer 54 ″ containing a carrier generating substance 56 and a carrier transporting substance 57 is formed, and FIG. 5 (f) shows such a photosensitive layer 54 ″ and a conductive support. Middle layer 55 between 51
Is provided. In the structure shown in FIGS. 5A to 5F to FIG. 6, a protective layer may be further provided on the outermost layer.

【００５１】感光層の形成においてはキャリア発生物質
或はキャリア輸送物質を単独でもしくはバインダや添加
剤とともに溶解させた溶液を塗布する方法が有効であ
る。しかし、一般にキャリア発生物質の溶解度は低いた
め、そのような場合キャリア発生物質を超音波分散機、
ボールミル、サンドミル、ホモミキサ等の分散装置を用
いて適当な分散媒中に微粒子分散させた液を塗布する方
法が有効となる。この場合、バインダや添加剤は分散液
中に添加して用いられるのが通常である。In forming the photosensitive layer, it is effective to apply a solution in which the carrier-generating substance or the carrier-transporting substance is dissolved alone or together with a binder or an additive. However, since the solubility of the carrier-generating substance is generally low, in such a case, the carrier-generating substance is dispersed by an ultrasonic disperser,
A method of applying a liquid in which fine particles are dispersed in an appropriate dispersion medium by using a dispersing device such as a ball mill, a sand mill, a homomixer is effective. In this case, the binder and additives are usually used by adding them to the dispersion liquid.

【００５２】感光層の形成に使用される溶剤或は分散媒
としては広く任意のものを用いることができる。例え
ば、ブチルアミン、エチレンジアミン、N,N-ジメチルホ
ルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、4-メトキシ-4-メチル-2-ペンタノン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸-t-ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、トルエン、キシレン、アセトフェノン、クロロ
ホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロル
エタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等が挙げられる。A wide variety of solvents or dispersion media can be used as the solvent or dispersion medium for forming the photosensitive layer. For example, butylamine, ethylenediamine, N, N-dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, butyl acetate,
Acetic acid-t-butyl, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, toluene, xylene, acetophenone, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, methanol, ethanol, propanol, butanol and the like can be mentioned.

【００５３】キャリア発生層もしくはキャリア輸送層の
形成にバインダを用いる場合に、バインダとして任意の
ものを選ぶことができるが、特に疎水性でかつフィルム
形成能を有する高分子重合体が望ましい。このような重
合体としては例えば次のものをあげることができるが、
これらに限定されるものではない。 ポリカーボネート ポリカーボネートＺ樹脂 アクリル樹脂 メタクリル樹脂 ポリ塩化ビニル ポリ塩化ビニリデン ポリスチレン スチレン-ブタジエン共
重合体 ポリ酢酸ビニル ポリビニルホルマール ポリビニルブチラール ポリビニルアセタール ポリビニルカルバゾール スチレン-アルキッド樹
脂 シリコーン樹脂 シリコーン-アルキッド
樹脂 シリコーン-ブチラール樹脂 ポリエステル ポリウレタン ポリアミド エポキシ樹脂 フェノール樹脂 塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体 塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体 バインダに対するキャリア発生物質の割合は10〜600wt
％が望ましく、さらには、50〜400wt％とするのが望ま
しい。バインダに対するキャリア輸送物質の割合は10〜
500wt％とするのが望ましい。キャリア発生層の厚さは
0.01〜20μmとされるが、さらには0.05〜5μmが好まし
い。キャリア輸送層の厚みは１〜100μmであるが、さら
には５〜30μmが好ましい。When a binder is used for forming the carrier generating layer or the carrier transporting layer, any binder can be selected, but a high molecular polymer having hydrophobicity and film forming ability is particularly desirable. Examples of such a polymer include the following,
It is not limited to these. Polycarbonate Polycarbonate Z resin Acrylic resin Methacrylic resin Polyvinyl chloride Polyvinylidene chloride Polystyrene Styrene-butadiene copolymer Polyvinyl acetate Polyvinyl formal Polyvinyl butyral Polyvinyl acetal Polyvinylcarbazole Styrene-alkyd resin Silicone resin Silicone-alkyd resin Silicone-butyral resin Polyester Polyurethane Polyamide Polyamide Epoxy Resin Phenolic resin Vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer The ratio of the carrier-generating substance to the binder is 10 to 600 wt.
%, More preferably 50 to 400 wt%. Ratio of carrier transport material to binder is 10-
It is desirable to set it to 500 wt%. The thickness of the carrier generation layer is
The thickness is 0.01 to 20 μm, and more preferably 0.05 to 5 μm. The thickness of the carrier transport layer is 1 to 100 μm, more preferably 5 to 30 μm.

【００５４】上記感光層には感度の向上や残留電位の減
少、或は反復使用時の疲労の低減を目的として電子受容
性物質を含有させることができる。このような電子受容
性物質としては例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、
ジブロム無水琥珀酸、無水フタル酸、テトラクロル無水
フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、3-ニトロ無水フ
タル酸、4-ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、
無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノ
キノジメタン、o-ジニトロベンゼン、m-ジニトロベンゼ
ン、1,3,5-トリニトロベンゼン、p-ニトロベンゾニトリ
ル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラ
ニル、ブロマニル、ジクロルジシアノ-p-ベンゾキノ
ン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、9-フル
オレニリデンマロノニトリル、ポリニトロ-9-フルオレ
ニリデンマロノニトリル、ピクリン酸、o-ニトロ安息香
酸、p-ニトロ安息香酸、3,5-ジニトロ安息香酸、ペンタ
フルオル安息香酸、5-ニトロサリチル酸、3,5-ジニトロ
サリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他の電子親和
力の大きい化合物を挙げることができる。電子受容性物
質の添加割合はキャリア発生物質の重量100に対して0.0
1〜200が望ましく、さらには0.1〜100が好ましい。The photosensitive layer may contain an electron-accepting substance for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, or reducing fatigue during repeated use. Examples of such electron-accepting substances include succinic anhydride, maleic anhydride,
Dibrom succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride,
Mellitic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, 1,3,5-trinitrobenzene, p-nitrobenzonitrile, picryl chloride, quinone chlorimide, chloranil, bromanil , Dichlorodicyano-p-benzoquinone, anthraquinone, dinitroanthraquinone, 9-fluorenylidene malononitrile, polynitro-9-fluorenylidene malononitrile, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, 3,5 -Dinitrobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, 5-nitrosalicylic acid, 3,5-dinitrosalicylic acid, phthalic acid, mellitic acid, and other compounds having a high electron affinity can be mentioned. The addition ratio of the electron-accepting substance is 0.0 with respect to 100 by weight of the carrier-generating substance.
It is preferably 1 to 200, more preferably 0.1 to 100.

【００５５】また、上記感光層中には保存性、耐久性、
耐環境依存性を向上させる目的で酸化防止剤や光安定剤
等の劣化防止剤を含有させることができる。そのような
目的に用いられる化合物としては例えばトコフェロール
等のクロマノール誘導体及びそのエーテル化化合物もし
くはエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、
ハイドロキノン誘導体及びそのモノ及びジエーテル化化
合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導
体、チオエーテル化合物、ホスホン酸エステル、亜燐酸
エステル、フェニレンジアミン誘導体、フェノール化合
物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、
環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物などが有効
である。特に有効な化合物の具体例としては「IRGANOX
1010」、「IRGANOX 565」(チバ・ガイギー社製)、「スミラ
イザー BHT」、「スミライザーMDP」（住友化学工業社製）
等のヒンダードフェノール化合物、「サノール LS-262
6」、「サノール LS-622LD」(三共社製)等のヒンダード
アミン化合物が挙げられる。Further, in the above-mentioned photosensitive layer, storage stability, durability,
For the purpose of improving the resistance to environment, a deterioration inhibitor such as an antioxidant or a light stabilizer can be contained. Examples of compounds used for such purpose include chromanol derivatives such as tocopherol and etherified or esterified compounds thereof, polyarylalkane compounds,
Hydroquinone derivatives and mono- and dietherified compounds thereof, benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, thioether compounds, phosphonic acid esters, phosphorous acid esters, phenylenediamine derivatives, phenol compounds, hindered phenol compounds, linear amine compounds,
Cyclic amine compounds and hindered amine compounds are effective. Specific examples of particularly effective compounds include "IRGANOX
"1010", "IRGANOX 565" (manufactured by Ciba Geigy), "Sumilyzer BHT", "Sumilyzer MDP" (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Hindered phenolic compounds such as "Sanol LS-262
6 ”,“ Sanol LS-622LD ”(manufactured by Sankyosha Co., Ltd.) and the like.

【００５６】中間層、保護層等に用いられるバインダと
しては、上記のキャリア発生層及びキャリア輸送層用に
挙げたものを用いることができるが、そのほかにナイロ
ン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、ポリ
ビニルアルコール、セルロース誘導体等が有効である。
また、メラミン、エポキシ、イソシアネート等の熱硬化
或は化学的硬化を利用した硬化型のバインダを用いるこ
とができる。As the binder used for the intermediate layer, the protective layer and the like, those mentioned above for the carrier generating layer and the carrier transporting layer can be used, but in addition to them, nylon resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, Ethylene resins such as ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer and ethylene-vinyl acetate-methacrylic acid copolymer, polyvinyl alcohol, and cellulose derivatives are effective.
Further, a curable binder utilizing heat curing or chemical curing of melamine, epoxy, isocyanate or the like can be used.

【００５７】導電性支持体としては金属板、金属ドラム
が用いられる他、導電性ポリマーや酸化インジウム等の
導電性化合物、もしくはアルミニウム、パラジウム等の
金属の薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙
やプラスチックフィルムなどの基体の上に設けてなるも
のを用いることができる。As the conductive support, a metal plate or a metal drum is used, and a conductive polymer, a conductive compound such as indium oxide, or a thin layer of a metal such as aluminum or palladium is applied, vapor deposited, laminated or the like. Accordingly, a material provided on a substrate such as paper or plastic film can be used.

【００５８】[0058]

【実施例】【Example】

：チタニルフタロシアニンの合成：1,3-ジイミノイソイ
ンドリン29.2gとo-ジクロルベンゼン200ml及びチタニウ
ムテトラブトキシドシド20.4gを混合し、窒素気流下に
て３時間還流させた。放冷して室温に戻した後析出した
結晶を濾取し、o-ジクロルベンゼンで洗浄し、更にメタ
ノールで洗浄した。更に得られた結晶を２％塩酸水溶液
中室温にて数回撹拌洗浄し、さらに脱イオン水で数回洗
浄を繰返した。その後メタノールで洗浄後、乾燥して青
紫色のチタニルフタロシアニン結晶24.2gを得た。: Synthesis of titanyl phthalocyanine: 2,3-diiminoisoindoline (29.2 g), o-dichlorobenzene (200 ml) and titanium tetrabutoxide side (20.4 g) were mixed and refluxed under a nitrogen stream for 3 hours. After allowing to cool and returning to room temperature, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with o-dichlorobenzene and further washed with methanol. Further, the obtained crystals were washed with stirring in a 2% aqueous hydrochloric acid solution at room temperature several times, and further washed with deionized water several times. Then, it was washed with methanol and dried to obtain 24.2 g of blue-violet titanyl phthalocyanine crystal.

【００５９】：バナジルフタロシアニンの合成：1,3-ジ
イミノイソインドリン29.2gとo-ジクロルベンゼン200ml
及びバナジルアセチルアセトナート８gを混合し、窒素
気流下にて５時間還流させた。その後放冷して室温に戻
した後析出した結晶を濾取し、o-ジクロルベンゼンで洗
浄し、更にメタノールで洗浄した。更に得られた結晶を
２％塩酸水溶液中室温にて数回撹拌洗浄し、さらに脱イ
オン水で数回洗浄を繰返した。乾燥後この結晶を1-クロ
ルナフタレンで再結晶して紫色のバナジルフタロシアニ
ン結晶18.9gを得た。Synthesis of vanadyl phthalocyanine: 29.2 g of 1,3-diiminoisoindoline and 200 ml of o-dichlorobenzene
And 8 g of vanadyl acetylacetonate were mixed and refluxed under a nitrogen stream for 5 hours. Then, the mixture was allowed to cool and returned to room temperature, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with o-dichlorobenzene and further washed with methanol. Further, the obtained crystals were washed with stirring in a 2% aqueous hydrochloric acid solution at room temperature several times, and further washed with deionized water several times. After drying, this crystal was recrystallized with 1-chloronaphthalene to obtain 18.9 g of purple vanadyl phthalocyanine crystal.

【００６０】：混晶の合成： 合成例１ チタニルフタロシアニン４g及びバナジルフタロシアニ
ン１gを氷冷下250gの96％硫酸に溶解し、この硫酸溶液
を５ｌの水にあけて析出したアモルファス状態のウエッ
トペーストを濾取した。Synthesis of Mixed Crystal: Synthesis Example 1 4 g of titanyl phthalocyanine and 1 g of vanadyl phthalocyanine were dissolved in 250 g of 96% sulfuric acid under ice cooling, and this sulfuric acid solution was poured into 5 l of water to obtain an amorphous wet paste. It was collected by filtration.

【００６１】更にこのウエットペーストとo-ジクロルベ
ンゼン50gを混合し、50℃の温度で２時間撹拌した。こ
の反応液をメタノールで希釈後濾過し、更に得られた結
晶をメタノールで数回洗浄して青色結晶を得た。この結
晶は図６に示すようにブラッグ角２θの9.5°及び27.2
°にピークを有し、本発明の混晶フタロシアニンである
ことが判った。Further, this wet paste was mixed with 50 g of o-dichlorobenzene and stirred at a temperature of 50 ° C. for 2 hours. The reaction solution was diluted with methanol and filtered, and the obtained crystals were washed with methanol several times to obtain blue crystals. As shown in Fig. 6, this crystal has a Bragg angle of 2θ of 9.5 ° and 27.2
It was found that the mixed crystal phthalocyanine of the present invention has a peak at °.

【００６２】合成例２ 合成例１においてチタニルフタロシアニン2.5g及びバナ
ジルフタロシアニン2.5gを用いた他は合成例１と同様に
して青色結晶を得た。この結晶は図７に示すようにブラ
ッグ角２θの9.5°及び27.2°にピークを有している。Synthesis Example 2 Blue crystals were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2.5 g of titanyl phthalocyanine and 2.5 g of vanadyl phthalocyanine were used in Synthesis Example 1. This crystal has peaks at Bragg angles 2θ of 9.5 ° and 27.2 ° as shown in FIG.

【００６３】合成例３ 合成例１においてチタニルフタロシアニン１g及びバナ
ジルフタロシアニン４gを用いた他は合成例１と同様に
して青色結晶を得た。この結晶は図８に示すようにブラ
ッグ角２θの9.5°及び27.2°にピークを有している。Synthesis Example 3 Blue crystals were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1 g of titanyl phthalocyanine and 4 g of vanadyl phthalocyanine were used in Synthesis Example 1. This crystal has peaks at Bragg angles 2θ of 9.5 ° and 27.2 ° as shown in FIG.

【００６４】合成例４ 合成例２において得られた図７の混晶フタロシアニンを
ＴＨＦ中でミリングを行い、更にメタノールで洗浄して
図９に示したようにブラッグ角２θの9.1゜及び27.2゜
にピークを有する混晶フタロシアニンを得た。Synthetic Example 4 The mixed crystal phthalocyanine of FIG. 7 obtained in Synthetic Example 2 was milled in THF and washed with methanol to obtain Bragg angles 2θ of 9.1 ° and 27.2 ° as shown in FIG. A mixed crystal phthalocyanine having a peak was obtained.

【００６５】比較合成例（１） バナジルフタロシアニンとして1,3-ジイミノイソインド
リンとバナジルアセチルアセトナートの反応によって得
られた再結晶していない粗結晶を用い、この粗結晶５g
を合成例１と同様に96％硫酸250gに氷冷下溶解し、この
硫酸溶液を５ｌの水にあけて析出したアモルファス状態
のウエットペーストを濾取した。Comparative Synthesis Example (1) As the vanadyl phthalocyanine, unrecrystallized crude crystals obtained by the reaction of 1,3-diiminoisoindoline and vanadyl acetylacetonate were used.
Was dissolved in 250 g of 96% sulfuric acid under ice cooling in the same manner as in Synthesis Example 1, and the sulfuric acid solution was poured into 5 l of water, and the wet paste in an amorphous state precipitated was collected by filtration.

【００６６】更にこのウエットペーストとo-ジクロルベ
ンゼン50gを混合し、50℃の温度で２時間撹拌した。こ
の反応液をメタノールで希釈後濾過し、更に得られた結
晶をメタノールで数回洗浄して青色結晶を得た。この結
晶は第15図に示すようにブラッグ角２θの7.5゜、9.5
゜、27.2゜及び28.6゜にピークを有している。Further, 50 g of this wet paste and o-dichlorobenzene were mixed and stirred at a temperature of 50 ° C. for 2 hours. The reaction solution was diluted with methanol and filtered, and the obtained crystals were washed with methanol several times to obtain blue crystals. This crystal has a Bragg angle of 2θ of 7.5 ° and 9.5 as shown in Fig. 15.
It has peaks at °, 27.2 ° and 28.6 °.

【００６７】比較合成例（２） バナジルフタロシアニンとして1,3-ジイミノイソインド
リンとバナジルアセチルアセトナートの反応によって得
られた再結晶していない粗結晶を用い、この粗結晶５g
を合成例１と同様に96％硫酸250gに氷冷下溶解し、この
硫酸溶液を５ｌの水にあけて析出したアモルファス状態
のウエットペーストを濾取した。Comparative Synthesis Example (2) As the vanadyl phthalocyanine, unrecrystallized crude crystals obtained by the reaction of 1,3-diiminoisoindoline and vanadyl acetylacetonate were used.
Was dissolved in 250 g of 96% sulfuric acid under ice cooling in the same manner as in Synthesis Example 1, and the sulfuric acid solution was poured into 5 l of water, and the wet paste in an amorphous state precipitated was collected by filtration.

【００６８】更にこのウエットペーストとo-ジクロルベ
ンゼン50gを混合し、50℃の温度で２時間撹拌した。こ
の反応液をメタノールで希釈後濾過し、更に得られた結
晶をメタノールで数回洗浄して青色結晶を得た。また前
記バナジルフタロシアニンと同様の合成法によって得ら
れるチタニルフタロシアニンを用い青色結晶を得た。Further, 50 g of this wet paste and o-dichlorobenzene were mixed and stirred at a temperature of 50 ° C. for 2 hours. The reaction solution was diluted with methanol and filtered, and the obtained crystals were washed with methanol several times to obtain blue crystals. A blue crystal was obtained using titanyl phthalocyanine obtained by the same synthetic method as vanadyl phthalocyanine.

【００６９】前記のようにして得られるチタニルフタロ
シアニン2.5gとバナジルフタロシアニン2.5gを結晶転移
を起こさないような条件により乳鉢をもちいて十分均一
に混合した。この混合物の示差熱分析を行ったところ吸
熱ピークが観測され、前記のチタニルフタロシアニンと
のバナジルフタロシアニンの値と一致した。2.5 g of the titanyl phthalocyanine obtained above and 2.5 g of vanadyl phthalocyanine were mixed sufficiently uniformly using a mortar under the condition that crystal transition does not occur. When the mixture was subjected to differential thermal analysis, an endothermic peak was observed, which was in agreement with the above-mentioned values of vanadyl phthalocyanine and titanyl phthalocyanine.

【００７０】実施例１ 合成例１において得られた、図６のＸ線回折パターンを
有する混晶フタロシアニン３部、バインダ樹脂としての
シリコーン樹脂（「ＫＲ-5240の15％キシレン-ブタノー
ル溶液」信越化学社製）35部、分散媒としてのメチルエ
チルケトン100部をサンドミルを用いて分散し、これ
を、アルミニウムドラムで且つ0.4μm厚のポリアミド樹
脂層を塗布したドラムに浸漬塗布により塗布し、膜厚0.
2μmのキャリア発生層を形成した。次いで、キャリア輸
送物質（１）１部とポリカーボネート樹脂「ユーピロン
Ｚ200」（三菱瓦斯社製）1.3部、酸化防止剤IRGANOX 10
10（チバ・ガイギー社製）及び微量のシリコーンオイル
「ＫＦ-54」信越化学社製）を1,2-ジクロルエタン10部
に溶解した液をブレード塗布機を用いて塗布し、乾燥の
後、膜厚20μmのキャリア輸送層を形成した。このよう
にして得られた感光体をサンプル１とする。Example 1 3 parts of mixed crystal phthalocyanine having the X-ray diffraction pattern of FIG. 6, obtained in Synthesis Example 1, and a silicone resin as a binder resin (“KR-5240 15% xylene-butanol solution”, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 35 parts, 100 parts of methyl ethyl ketone as a dispersion medium are dispersed using a sand mill, and this is applied by dip coating on a drum coated with an aluminum drum and a polyamide resin layer having a thickness of 0.4 μm to obtain a film thickness of 0.
A 2 μm carrier generation layer was formed. Next, 1 part of carrier transport material (1), 1.3 parts of polycarbonate resin “UPILON Z200” (manufactured by Mitsubishi Gas Co., Ltd.), antioxidant IRGANOX 10
10 (manufactured by Ciba Geigy) and a small amount of silicone oil "KF-54" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 10 parts of 1,2-dichloroethane using a blade coating machine, and after drying, a film was formed. A carrier transport layer having a thickness of 20 μm was formed. The photoreceptor thus obtained is referred to as Sample 1.

【００７１】実施例２ 実施例１における混晶フタロシアニンに代えて、合成例
２で得た図７のＸ線回折パターンを持つ混晶フタロシア
ニンを用いた他は実施例１と同様にして、感光体を得
た。これをサンプル２とする。Example 2 A photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixed crystal phthalocyanine obtained in Synthesis Example 2 and having the X-ray diffraction pattern of FIG. 7 was used in place of the mixed crystal phthalocyanine in Example 1. Got This is sample 2.

【００７２】実施例３ 同様に合成例３で得た図８の結晶を用いてサンプル３を
作った。Example 3 Sample 3 was prepared using the crystal of FIG. 8 obtained in Synthesis Example 3 in the same manner.

【００７３】実施例４ 同様に合成例４で得た図９の結晶を用いてサンプル４を
作った。Example 4 Sample 4 was prepared using the crystal of FIG. 9 obtained in Synthesis Example 4 in the same manner.

【００７４】比較例(１) 実施例１における混晶フタロシアニンに代えて比較合成
例（１）で得たバナジルフタロシアニンを用い、同様に
して感光体（比較サンプル（１））を得た。Comparative Example (1) A photoconductor (Comparative Sample (1)) was obtained in the same manner by using the vanadyl phthalocyanine obtained in Comparative Synthesis Example (1) in place of the mixed crystal phthalocyanine in Example 1.

【００７５】比較例(２) 実施例１における混晶フタロシアニンに代えて比較合成
例（２）で得たバナジルフタロシアニンとチタニルフタ
ロシアニンの混合物を用い、同様にして感光体（比較サ
ンプル（２））を得た。Comparative Example (2) A photoconductor (Comparative Sample (2)) was prepared in the same manner by using the mixture of vanadyl phthalocyanine and titanyl phthalocyanine obtained in Comparative Synthesis Example (2) in place of the mixed crystal phthalocyanine in Example 1. Obtained.

【００７６】（評価）以上のようにして得られた各サン
プルを図１に示した装置に装着し、画質評価を行った。
但し、この装置における現像剤及び現像条件については
次の通りとした。(Evaluation) Each sample obtained as described above was mounted on the apparatus shown in FIG. 1 and image quality was evaluated.
However, the developer and developing conditions in this apparatus are as follows.

【００７７】現像剤： キャリア：マグネタイト 50wt％ 抵抗率 10¹⁶Ω−cm 磁化率 20emu／ｇ 平均粒径 40μｍ トナー：Ｙ；アゾ系顔料／ポリエステル＝４／１００ Ｍ；キナクリドン系顔料／ポリエステル＝4/100 Ｃ；フタロシアニン系顔料／ポリエステル＝2/100 平均粒径８μmの非磁性トナー 現像条件； ＤＣバイアス −750Ｖ ＡＣ８ＫHz 1.6KV（P-P) 現像スリーブ外径 30mm 回転数 350rpm. 磁石のＮＳ磁極の磁束密度 500ガウス 現像剤層厚（スリーブ） 0.35mm Ｄｓｄ（感光体-スリーブの間隔）0.5mm そして、画質評価を次の通りに行った。Developer: carrier: magnetite 50 wt% resistivity 10 ¹⁶ Ω-cm magnetic susceptibility 20 emu / g average particle size 40 μm toner: Y; azo pigment / polyester = 4/100 M; quinacridone pigment / polyester = 4 / 100 C; Phthalocyanine pigment / polyester = 2/100 Non-magnetic toner with an average particle size of 8 μm Development conditions: DC bias −750V AC8KHz 1.6KV (PP) Development sleeve outer diameter 30mm Rotation speed 350rpm. Magnetic flux density of NS magnetic pole of magnet 500 Gauss developer layer thickness (sleeve) 0.35 mm Dsd (photosensitive member-sleeve spacing) 0.5 mm Then, image quality evaluation was performed as follows.

【００７８】（ａ） 色再現性 単色及び重ね合わせ現像時の感光体上へのトナー付着量
を評価し、転写材への画像評価との対応をとった。即
ち、感光体の露光エネルギーに対する表面電位を測定す
ることにより露光エネルギーを設定し、次に、現像バイ
アスと帯電電位を測定し、感光体ドラム上での各色トナ
ー（イェローＹ、マゼンタＭ、シアンＣ）の付着量及び
重ね合せ時の上層トナーの付着量を評価した。この際
に、各色トナー付着量が多い方が転写材に転写されるト
ナーが多くなるため、色再現性も良好になる。(A) Color Reproducibility The amount of toner adhering to the photosensitive member at the time of monochromatic and superposed development was evaluated, and correspondence was made with the image evaluation on the transfer material. That is, the exposure energy is set by measuring the surface potential with respect to the exposure energy of the photoconductor, then the developing bias and the charging potential are measured, and each color toner (yellow Y, magenta M, cyan C) on the photoconductor drum is measured. ) And the amount of the upper layer toner adhering at the time of superposition were evaluated. At this time, the larger the amount of adhered toner of each color, the greater the amount of toner transferred to the transfer material, and thus the better the color reproducibility.

【００７９】（ｂ） 階調性 画像濃度が夫々、０、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、
0.7、1.0、1.25の10段階のチャートを有する原稿を作成
し、この原稿を用いて複写画像を形成し、何段階の階調
性を有するかによって判定した。(B) Gradation Image density is 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, respectively.
An original having a 10-step chart of 0.7, 1.0, and 1.25 was prepared, a copy image was formed using this original, and judgment was made according to how many gradations the gradation had.

【００８０】（ｃ） 解像力 １mm当たり等間隔の横線を4.0本、5.0本、6.0本、8.0本
設け、縦線の判別できるグレイドを解像度として表示し
た。(C) Resolution: 4.0, 5.0, 6.0, and 8.0 horizontal lines were provided at equal intervals per 1 mm, and a grade in which vertical lines could be discriminated was displayed as the resolution.

【００８１】なお、上記した感光体の表面電位の測定に
際しては、図２の31（イェロー現像剤）、32（マゼンタ
現像剤）、33（シアン現像剤）の位置に夫々表面電位計
のセンサーを挿入し、入射露光エネルギーを変化させ、
表面電位を測定した。When measuring the surface potential of the photoconductor, the sensors of the surface potential meter are respectively placed at positions 31 (yellow developer), 32 (magenta developer) and 33 (cyan developer) in FIG. Insert and change the incident exposure energy,
The surface potential was measured.

【００８２】また、帯電電位は各々の感光体とも-850Ｖ
になる様に設定した。なお、入射光波長は780nmの半導
体レーザを用いた。この入射露光の記録ドット密度は1
5.8ドット／１mmになる様に設定した。感光体ドラム径
は180φ（mm）、ドラムの回転速度140mm／secとした。The charging potential is -850 V for each photoconductor.
It was set so that A semiconductor laser with an incident light wavelength of 780 nm was used. The recording dot density for this incident exposure is 1
It was set to 5.8 dots / 1 mm. The diameter of the photosensitive drum was 180 (mm), and the rotation speed of the drum was 140 mm / sec.

【００８３】そして、上記の表面電位の測定結果を下記
表１に示す。但し、入射露光エネルギーは０、２、４、
６、８、10、13（erg／cm²）と７通りとした。The results of the above surface potential measurement are shown in Table 1 below. However, the incident exposure energy is 0, 2, 4,
It was set to 6, 8, 10, 13 (erg / cm ² ) and 7 types.

【００８４】[0084]

【表１】 [Table 1]

【００８５】この結果を図10にまとめて示した（但し、
現像器31の位置での値）が、本発明に基づく感光体（サ
ンプル１〜４）は比較例（比較サンプル(1)、(2)）に比
べて露光時の表面電位低下のカーブの裾切れが良好であ
ることが分かる。この結果より、感光体への入射光量を
15erg／cm²として、帯電電位-800Ｖ、現像バイアスをＤ
Ｃ＝-700Ｖ、Ａｃ1.5ＫHz（P-P）として、感光体上へ現
像を行い、そのトナー付着量を調べた。The results are summarized in FIG. 10 (however,
The value at the position of the developing device 31) is lower than that of the comparative example (Comparative Samples (1) and (2)) of the photoreceptors (Samples 1 to 4) according to the present invention. It can be seen that the cutting is good. From this result, the amount of light incident on the photoconductor
Charging potential of -800 V and development bias of D at 15 erg / cm ^2.
C = -700 V, Ac1.5 KHz (PP), development was performed on the photoconductor, and the toner adhesion amount was examined.

【００８６】結果を下記表２に示す。The results are shown in Table 2 below.

【００８７】[0087]

【表２】 [Table 2]

【００８８】この結果から、本発明に基づく感光体（サ
ンプル１〜４）については、下層にトナーが付着してい
ても、十分に上層のトナー付着量が得られ、色再現性が
良好である。しかしながら、比較サンプル（１）、
（２）については上層のトナーは単色の場合に比べ、重
ね合せになると付着量が半減し、転写材に転写させた画
像を見てもサンプル１〜４に比べて色再現性の点におい
て大きく劣っていた。これは、比較例の場合、感光体の
感度が不十分なために帯電後の露光量が下地トナーによ
って不足し、十分な電位低下が生じないからである。From these results, regarding the photoreceptors (Samples 1 to 4) according to the present invention, even if the toner adheres to the lower layer, a sufficient amount of toner adhered to the upper layer is obtained, and the color reproducibility is good. .. However, the comparative sample (1),
With regard to (2), the amount of the toner adhered to the upper layer is half when compared with the case of using a single color, and the image transferred to the transfer material has a large color reproducibility in comparison with Samples 1 to 4 when viewed. It was inferior. This is because, in the case of the comparative example, since the sensitivity of the photosensitive member is insufficient, the exposure amount after charging is insufficient due to the base toner, and a sufficient potential decrease does not occur.

【００８９】このように、本発明によれば、上述した特
定の混晶フタロシアニンと、ドラム上に各色トナーを重
ね合せる現像法とを組合せて用いることにより、色再現
性の優れた画像が得られた。As described above, according to the present invention, an image having excellent color reproducibility can be obtained by using the above-mentioned specific mixed crystal phthalocyanine in combination with the developing method in which the toners of respective colors are superposed on the drum. It was

【００９０】また、階調性、解像度についても、評価し
た結果を下記表３に示す。Table 3 below shows the results of evaluation of gradation and resolution.

【００９１】[0091]

【表３】 [Table 3]

【００９２】この結果から、本発明に基づく感光体を使
用した場合、階調性に優れ、解像度の高い画像を得るこ
とができる。From this result, when the photoconductor according to the present invention is used, an image having excellent gradation and high resolution can be obtained.

【００９３】また、本発明によれば、ドット露光による
像露光で色再現性、階調性及び解像力が十二分に得ら
れ、実施容易で機構的にも簡略的な画像形成方法を提供
することができる。また、重ね合せ現像のために色ずれ
もない。Further, according to the present invention, a color reproducibility, gradation and resolving power are sufficiently obtained by image exposure by dot exposure, and an image forming method which is easy to implement and mechanically simple is provided. be able to. Further, there is no color shift due to the overlapping development.

【００９４】[0094]

【発明の作用効果】本発明は上述したように、ブラッグ
角２θが少なくとも27.2°±0.2°にピークを有する結
晶状態の混晶フタロシアニンを用い、デジタル露光、重
ね合せ現像法で可視像を形成しているので、高γ、高感
度の像露光が可能となって重ね合せトナー像のトナー付
着量が十分となり、色再現性に優れた画像が得られる。
また、階調性及び解像力が十二分に得られ、実施容易で
機構的にも簡略な画像形成方法及びその装置を提供する
ことができる。しかも、重ね合せ現像によって、装置を
小型化、低コスト化でき、色ずれ等のない高品質のカラ
ー画像が得られる。As described above, the present invention uses a mixed crystal phthalocyanine in a crystalline state having a peak Bragg angle 2θ of at least 27.2 ° ± 0.2 ° to form a visible image by digital exposure and overlay development. Therefore, image exposure with high γ and high sensitivity is possible, the toner adhesion amount of the superposed toner image becomes sufficient, and an image excellent in color reproducibility can be obtained.
Further, it is possible to provide an image forming method and an apparatus therefor which can obtain sufficient gradation and resolving power and which is easy to implement and mechanically simple. In addition, by the superposition development, the apparatus can be downsized and the cost can be reduced, and a high quality color image without color misregistration can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】複写プロセスのフロー図、FIG. 1 is a flow diagram of a copying process,

【図２】複写機の概略断面図、FIG. 2 is a schematic sectional view of a copying machine,

【図３】現像器の要部断面図、FIG. 3 is a sectional view of a main part of a developing device,

【図４】複写動作のブロック図、FIG. 4 is a block diagram of a copying operation,

【図５】本発明に用いる感光体の層構成の具体例を示し
た各断面図、FIG. 5 is a cross-sectional view showing a specific example of the layer structure of the photoreceptor used in the present invention,

【図６】合成例１によって得られる混晶フタロシアニン
のＸ線回折図、FIG. 6 is an X-ray diffraction diagram of a mixed crystal phthalocyanine obtained in Synthesis Example 1,

【図７】合成例２によって得られる混晶フタロシアニン
のＸ線回折図、FIG. 7 is an X-ray diffraction diagram of a mixed crystal phthalocyanine obtained by Synthesis Example 2.

【図８】合成例３によって得られる混晶フタロシアニン
のＸ線回折図、8 is an X-ray diffraction diagram of a mixed crystal phthalocyanine obtained by Synthesis Example 3, FIG.

【図９】合成例４によって得られる混晶フタロシアニン
のＸ線回折図、9 is an X-ray diffraction diagram of mixed crystal phthalocyanine obtained by Synthesis Example 4, FIG.

【図１０】入射光量エネルギーに対する表面電位の変化
グラフ。FIG. 10 is a graph showing changes in surface potential with respect to incident light amount energy.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 感光体ドラム ２ 帯電極 ４ 転写極 ５ 分離極 ６ 定着器 ８ クリーニング装置 10 レーザ光学系 17Ｒ、17Ｇ、17Ｂ ＣＣＤ撮像素子 18 原稿 31、32、33、34 現像器 41 現像スリーブ 42 磁石体 43 現像剤溜まり 44 層厚規制ブレード 51 導電性支持体 52 キャリア発生層 53 キャリア輸送層 54、54′、54″ 感光層 55 中間層 Ｌ 像露光 Ｅ 現像域 Ｔ₁、Ｔ₂ トナー1 Photoconductor drum 2 Band electrode 4 Transfer electrode 5 Separation electrode 6 Fixing device 8 Cleaning device 10 Laser optical system 17R, 17G, 17B CCD image sensor 18 Original 31, 32, 33, 34 Developer 41 Developing sleeve 42 Magnet 43 Developing Agent pool 44 Layer thickness control blade 51 Conductive support 52 Carrier generation layer 53 Carrier transport layer 54, 54 ', 54 "Photosensitive layer 55 Intermediate layer L Image exposure E Development area T ₁ , T ₂ toner

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項１】 ＣｕＫα特性Ｘ線（波長1.541 Å）に対
するＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θが少なくとも
27.2゜±0.2゜においてＸ線強度のピークを示す結晶状態
のチタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンと
の混晶を感光層の光導電性物質として用いた像担持体に
対してデジタル露光による静電潜像の形成と、この静電
潜像の現像とを繰返し、これによって前記像担持体上に
複数のトナー像を重ね合わせ、この重ね合わせられたト
ナー像を転写する画像形成方法。Claims: 1. The Bragg angle 2θ of the X-ray diffraction spectrum for CuKα characteristic X-ray (wavelength 1.541 Å) is at least.
An electrostatic latent image formed by digital exposure on an image carrier using a mixed crystal of crystalline titanyl phthalocyanine and vanadyl phthalocyanine showing a peak of X-ray intensity at 27.2 ° ± 0.2 ° as a photoconductive substance of a photosensitive layer. An image forming method in which formation and development of the electrostatic latent image are repeated, thereby superposing a plurality of toner images on the image carrier and transferring the superposed toner images.