JP2704658B2 - Image forming method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明は画像形成方法に関し、例えば像担持体である
感光体上に順次色の異なるトナー像を形成して多色像を
得る多色画像形成装置（カラーコピー）、即ちカラープ
リンタや、電子写真複写機に好適な画像形成方法に関す
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming method, for example, a multicolor image forming apparatus (color copy) for sequentially forming toner images of different colors on a photoreceptor as an image carrier to obtain a multicolor image, that is, a color image forming apparatus. The present invention relates to an image forming method suitable for a printer and an electrophotographic copying machine.

ロ．従来技術 従来の多色画像形成方法として、同一の像担持体であ
る感光体上に複数のトナー像を重ね合わせて現像し、転
写工程を一度ですむようにした多色像形成方法が例えば
特開昭60−76766号公報において知られている。こうし
た方法は、装置を小型化、低コスト化でき、色ズレ等の
ない高品質のカラー画像が得られる。B. 2. Description of the Related Art As a conventional multicolor image forming method, a multicolor image forming method in which a plurality of toner images are superimposed and developed on the same photoconductor as an image bearing member and a transfer process is performed only once is disclosed in It is known from JP 60-76766. According to such a method, the apparatus can be reduced in size and cost, and a high-quality color image without color misregistration can be obtained.

第17図について、その多色像形成方法の原理を説明す
る。第17図は感光体の表面電位の変化を示したものであ
り、帯電極性が負の場合を例にとっている。PHは感光体
の露光部、DAは感光体の非露光部、DUPは露光部PHに第
一の現像で負帯電トナーが付着したため生じた電位の上
昇分を示す。Referring to FIG. 17, the principle of the multicolor image forming method will be described. FIG. 17 shows a change in the surface potential of the photoconductor, and exemplifies a case where the charging polarity is negative. PH indicates an exposed portion of the photoreceptor, DA indicates a non-exposed portion of the photoreceptor, and DUP indicates a rise in potential caused by the negatively charged toner adhered to the exposed portion PH in the first development.

感光体はスコロトロン帯電器により一様な帯電が施さ
れて、（ａ）に示すように一定の負の表面電位−Ｅとな
る。次にレーザー・陰極線管・LEDなどをデジタル式の
露光源とする第一の像露光が与えられ、（ｂ）に示すよ
うに露光部PHの電位はその光量に応じて低下する。この
ようにして形成された静電潜像を未露光部の表面電位−
Ｅにほぼ等しい負のバイアスを印加された現像装置が現
像する。その結果、（ｃ）に示すように負帯電トナーT₁
が相対的に電位の低い露光部PHに付着し、第一のトナー
像T₁が形成される。このトナー像T₁が形成された領域
は、負帯電トナーT₁が付着したことにより電位がDUPだ
け上昇するが、未露光部DAと同電位にはならない。次に
第一のトナー像が形成された感光体表面は帯電器により
２回目の帯電が施され、その結果、トナーT₁の有無にか
かわらず、均一な表面電位−Ｅとなる。これを（ｄ）に
示す。この感光体の表面に第二の像露光が施されて静電
潜像が形成され（（ｅ））、（ｃ）と同様にしてトナー
T₁とは異なる色の負帯電トナー像T₂の現像が行われ第二
のトナー像が得られる。これを（ｆ）に示す。以上のプ
ロセスを複数回行って、感光体上に多色トナー像が得ら
れる。これを記録紙に同時転写し、さらにこれを加熱又
は加圧して定着することにより多色記録画像が得られ
る。この場合には感光体は表面に残留するトナー及び電
荷をクリーニングされて次の多色像形成に用いられる。
一方、これとは別に感光体上にトナー像を定着する方法
もある。The photoreceptor is uniformly charged by a scorotron charger, and has a constant negative surface potential -E as shown in FIG. Next, a first image exposure using a laser, a cathode ray tube, an LED or the like as a digital exposure source is given, and as shown in (b), the potential of the exposure unit PH decreases according to the amount of light. The electrostatic latent image formed in this manner is obtained by subtracting the surface potential of the unexposed portion from
The developing device to which a negative bias substantially equal to E is applied develops. As a result, the negatively charged toner T ₁ as shown in (c)
There adhered to a relatively low potential exposure portion PH, the first toner image T ₁ is formed. Region in which the toner image T ₁ is formed, the potential by negatively charged toner T ₁ is attached is rises by DUP, not in the unexposed portion DA and the same potential. Then the photosensitive member surface to which the first toner image is formed the second charging is performed by the charger, so that, regardless of the presence or absence of the toner T _1, a uniform surface potential -E. This is shown in (d). A second image exposure is performed on the surface of the photoreceptor to form an electrostatic latent image ((e)).
T ₁ second toner image is performed negatively charged developer of the toner image T ₂ of the different colors can be obtained from the. This is shown in (f). By performing the above process a plurality of times, a multicolor toner image is obtained on the photoconductor. This is simultaneously transferred onto a recording paper, and is further fixed by heating or pressing to obtain a multicolor recorded image. In this case, the photoreceptor is cleaned of toner and charges remaining on the surface and is used for the next multicolor image formation.
On the other hand, there is another method for fixing a toner image on a photoconductor.

第17図に説明した方法において、少なくとも（ｆ）の
現像工程は現像剤層が感光体表面に接触しないようにし
て行うことが望ましい。In the method described with reference to FIG. 17, it is desirable that at least the developing step (f) be performed so that the developer layer does not contact the surface of the photoreceptor.

なお、前記多色像形成方法において、２回目以降の帯
電を省略することができる。かかる帯電を省略せず毎回
帯電を繰り返す場合は、帯電前に除電工程を入れるよう
にしてよい。また、毎回の像露光に用いる露光源は各々
同じものでも異なるものでもよい。In the multicolor image forming method, the second and subsequent charging can be omitted. In the case where charging is repeated every time without omitting such charging, a charge removing step may be performed before charging. The exposure sources used for each image exposure may be the same or different.

本発明者は、上記の方法について検討したところ、次
のような問題点があることを見出した。即ち、第17図に
おいて、（ｅ）の工程で次の像露光を行う際、仮想線の
ようにその露光光が既に形成されているトナー像（付着
トナー）の上から入射する場合、感光体に到達するのを
妨げられ、露光量が減少してしまう。このため、物理的
な意味で、既に付着しているトナー上に次のトナーを重
ね合わせるとき、このトナーの付着量（即ち露光による
電位低下量）が少なくなり、トナーT₁上のトナーT₂の付
着量が減り、このために色再現性が悪くなり、また階調
性も低下してしまう。The present inventor has studied the above method and found that there are the following problems. That is, in FIG. 17, when the next image exposure is performed in the step (e), if the exposure light is incident on the already formed toner image (adhered toner) as shown by a virtual line, the photosensitive member , And the exposure amount is reduced. For this reason, in the physical sense, when the next toner is superimposed on the toner that has already adhered, the amount of adhesion of the toner (that is, the amount of potential decrease due to exposure) is reduced, and the toner T ₂ on the toner T ₁ is reduced. Is reduced, and the color reproducibility is deteriorated, and the gradation is also reduced.

ハ．発明の目的 本発明の目的は、重ね合わせ現像の特長を生かしつ
つ、色再現性、更には階調性等も向上させることのでき
る方法を提供することにある。C. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method capable of improving color reproducibility, furthermore, gradation and the like while utilizing the features of superposition development.

二．発明の構成 即ち、本発明は、CuKα特性Ｘ線（波長1.541Å）に対
するＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θが少なくとも
27.2度±0.2度においてＸ線強度のピークを示す結晶状
態のチタニルフタロシアニンを感光層の光導電性物質と
して用いた像担持体に対してデジタル像露光による静電
潜像の形成とこの静電潜像の現像とを繰り返し、これに
よって前記像担持体上に複数のトナー像を重ね合わせ、
この重ね合わされたトナー像を転写する画像形成方法に
係るものである。two. In other words, according to the present invention, the Bragg angle 2θ of the X-ray diffraction spectrum with respect to CuKα characteristic X-rays (wavelength 1.541 °) is at least
Forming an electrostatic latent image by digital image exposure on an image carrier using titanyl phthalocyanine in a crystalline state showing a peak of X-ray intensity at 27.2 degrees ± 0.2 degrees as a photoconductive substance of a photosensitive layer, and forming the electrostatic latent image Repeating the development of the image, thereby superimposing a plurality of toner images on the image carrier,
The present invention relates to an image forming method for transferring the superposed toner images.

まず、本発明に使用可能な画像形成装置（例えばデジ
タルコピー方式の多色画像形成装置）の一例を第１図〜
第３図について説明する。First, an example of an image forming apparatus (for example, a digital copy type multicolor image forming apparatus) usable in the present invention is shown in FIGS.
FIG. 3 will be described.

この装置によれば、第２図に示すように、画像読取り
部LEにおいて、原稿台19上に置かれた原稿18はＸ方向に
移動する照明光源13からの光を受け、その反射光20はミ
ラー14、レンズ15及び色分解フィルタ16を介して赤、
緑、青用の各CCD撮像素子17R、17G、17Bに結像される。
これらのCCD撮像素子では、光情報を時系列の電気信号
に変えて画像データ処理部TR₁（第３図参照）へ送り、
ここで記録画像データが形成される。レーザー光学系10
ではビデオ信号処理部TR₂からの記録画像データに基づ
いて変調部MDで半導体レーザー21のレーザー光が変調さ
れる（図中、22はポリゴンミラーである）。一方、像担
持体１はスコロトロン帯電極２により表面が均一に帯電
される。続いてレーザー光学系10からの像露光Ｌが像担
持体（感光体ドラム）１上に照射される。このようにし
て静電潜像が形成される。例えば色分解フィルタ16とし
て青フィルタが設定された場合には、この静電潜像はイ
エロートナーが収納されている現像器31により反転現像
される。トナー像を形成された像担持体１は、再びスコ
ロトロン帯電極２により均一に帯電され、次に例えば色
分解フィルタ16として緑フィルタが設定されると、この
フィルタを介して読取られた光情報に基づく像露光Ｌを
受ける。形成された静電潜像はマゼンタトナーが収納さ
れている現像器32により反転現像される。この結果、像
担持体１上には、イエロートナーとマゼンタトナーによ
る２色トナー像が形成される。以下同様にして現像器3
3、34にてシアントナー、黒トナーが重ねて反転現像さ
れ、像担持体１上に４色トナー像が形成される。４色ト
ナー像は必要に応じて転写前帯電極により電荷を与えら
れて転写極４で記録紙Ｐに一度に転写される。記録紙Ｐ
は分離極５により像担持体１から分離され、定着器６で
定着される。一方、像担持体１はクリーニング装置８に
より清掃される。According to this apparatus, as shown in FIG. 2, in the image reading unit LE, the original 18 placed on the original table 19 receives light from the illumination light source 13 moving in the X direction, and the reflected light 20 Red through a mirror 14, a lens 15, and a color separation filter 16,
An image is formed on each of the green and blue CCD image sensors 17R, 17G, and 17B.
In these CCD image sensors, optical information is converted into a time-series electric signal and sent to an image data processing unit TR ₁ (see FIG. 3).
Here, recording image data is formed. Laser optics 10
In the laser light of the semiconductor laser 21 by the modulation unit MD based on the recording image data from the video signal processing unit TR ₂ it is modulated (in the figure, 22 is a polygon mirror). On the other hand, the surface of the image carrier 1 is uniformly charged by the scorotron band electrode 2. Subsequently, an image exposure L from the laser optical system 10 is irradiated onto the image carrier (photosensitive drum) 1. Thus, an electrostatic latent image is formed. For example, when a blue filter is set as the color separation filter 16, this electrostatic latent image is reversely developed by the developing device 31 containing yellow toner. The image carrier 1 on which the toner image has been formed is uniformly charged again by the scorotron band electrode 2, and then, for example, when a green filter is set as the color separation filter 16, the optical information read through this filter is added to the color information. Based on the image exposure L. The formed electrostatic latent image is reversely developed by a developing device 32 containing magenta toner. As a result, a two-color toner image is formed on the image carrier 1 using the yellow toner and the magenta toner. Thereafter, in the same manner, the developing device 3
In steps 3 and 34, the cyan toner and the black toner are overlaid and developed in reverse, and a four-color toner image is formed on the image carrier 1. The four-color toner image is given a charge by a pre-transfer band electrode as needed, and is transferred onto the recording paper P at once by the transfer pole 4. Recording paper P
Are separated from the image carrier 1 by the separation pole 5 and fixed by the fixing device 6. On the other hand, the image carrier 1 is cleaned by the cleaning device 8.

上記においては４色トナー像を説明したが、場合によ
って２色トナー像又は単色トナー像を形成してもよい。Although a four-color toner image has been described above, a two-color toner image or a single-color toner image may be formed in some cases.

第２図によれば、操作部OPにより制御部CTを作動さ
せ、この制御部で動作制御される像読取り部LEにおい
て、原稿18の光学情報を色別の時系列信号に変換し、得
られたデータを画像データ処理部TR₁で処理し、更にビ
デオ信号処理部TR₂で記録に適したデータに変換する。
画像形成部REは制御信号に基づいて画像形成のための上
記したプロセスを実行し、複写紙上にトナー像を転写
し、記録物を形成する。この画像形成部REは電子写真方
式を採用したものである。According to FIG. 2, the control unit CT is operated by the operation unit OP, and in the image reading unit LE whose operation is controlled by this control unit, the optical information of the original 18 is converted into a time-series signal for each color, and the obtained information is obtained. the data processed by the image data processing unit TR ₁ and further into data suitable for recording the video signal processing unit TR _2.
The image forming unit RE executes the above-described process for image formation based on the control signal, transfers a toner image onto copy paper, and forms a recorded matter. The image forming unit RE employs an electrophotographic method.

上記のほか、予め設定された各種情報、特に既述した
複写倍率、色等の機能動作内容のデータをROM（Read On
ly Memory）、フロッピーディスク、磁気テープ等の画
像メモリMEに記憶させ、必要に応じて画像メモリME内の
情報を取り出して画像形成部REへ出力されることができ
る。In addition to the above, various kinds of preset information, especially data on the contents of functional operations such as the copy magnification and color described above, are stored in ROM (Read On
ly memory), a floppy disk, a magnetic tape, or the like, and the information in the image memory ME can be extracted and output to the image forming unit RE as needed.

上記の装置において、現像器31〜34として第２図に拡
大図示したような基本構成の現像器が用いられる。これ
らの現像器はいずれも、現像剤搬送担体である非磁性の
現像スリーブ41が左回転し、内部磁石体42が右回転し
て、現像剤溜まり43の現像剤50を現像スリーブ41の表面
に吸着して磁石体42の回転と逆方向に搬送するものであ
る。現像スリーブ41上を搬送される現像剤は、途中にお
いて層厚規制ブレード44により厚さを規制され、現像剤
層を形成する。In the above-described apparatus, the developing units 31 to 34 having the basic structure as shown in an enlarged view in FIG. 2 are used. In any of these developing devices, the nonmagnetic developing sleeve 41, which is a developer carrying carrier, rotates counterclockwise, and the internal magnet body 42 rotates clockwise, so that the developer 50 in the developer pool 43 is placed on the surface of the developing sleeve 41. It is attracted and transported in the direction opposite to the rotation of the magnet body 42. The thickness of the developer conveyed on the developing sleeve 41 is regulated by a layer thickness regulating blade 44 on the way to form a developer layer.

現像を行うときは、バイアス電源52によって、直流バ
イアス電圧及び／又は交流電圧を現像スリーブ41に印加
する。これによって現像域Ｅにおいて現像が行われ、現
像域Ｅを通過した現像剤層はクリーニングブレード45に
よって現像スリーブ41から除かれ、現像剤溜まり43に還
元される。現像剤溜まり43にはトナー補給ローラによっ
てトナーホッパー（いずれも図示せず）からトナーが補
給される。また、現像剤溜まり43の現像剤50は、撹拌又
は搬送手段46、47、48によって均一に撹拌されると共
に、トナー粒子に十分な電荷が与えられる。When performing development, a DC bias voltage and / or an AC voltage are applied to the developing sleeve 41 by the bias power supply 52. As a result, development is performed in the development area E, and the developer layer that has passed through the development area E is removed from the development sleeve 41 by the cleaning blade 45 and is reduced to the developer pool 43. Toner pool 43 is supplied with toner from a toner hopper (both not shown) by a toner supply roller. Further, the developer 50 in the developer pool 43 is uniformly stirred by the stirring or conveying means 46, 47, and 48, and a sufficient charge is given to the toner particles.

上記において、現像剤層の搬送は、現像スリーブ41を
静止又は右回転させて行っても、或いは、磁石体42を左
回転又は静止させて行ってもよい。In the above description, the transport of the developer layer may be performed by rotating the developing sleeve 41 still or clockwise, or by rotating the magnet body 42 counterclockwise or stationary.

また、現像剤50には、磁性トナー粒子からなる一成分
現像剤も用い得るが、磁性キャリア粒子と非磁性トナー
粒子の混合した二成分現像剤が色の鮮明性やトナーの帯
電制御等の点から好ましく用いられる。A one-component developer composed of magnetic toner particles may be used as the developer 50, but a two-component developer in which magnetic carrier particles and non-magnetic toner particles are mixed may be used to improve color clarity and toner charge control. Is preferably used.

第２図の現像器による現像は、非接触現像法で行われ
るのがよいが、その詳細な現像条件は特開昭57−147652
号又は同59−181362号公報に記載のもの（但し、いずれ
も二成分現像剤を使用）と同様であってもよい。また、
一成分現像剤を使用する場合は、特開昭55−18656号又
は特公昭41−9475号公報に記載のものと同様であってよ
い。The development by the developing device shown in FIG. 2 is preferably carried out by a non-contact development method, and its detailed development conditions are described in JP-A-57-147652.
Or those described in JP-A-59-181362 (however, all use a two-component developer). Also,
When a one-component developer is used, it may be the same as that described in JP-A-55-18656 or JP-B-41-9475.

現像器31〜34による現像に際しては、現像スリーブ41
にバイアス電圧を印加してトナーの飛翔制御を効果的に
行うためには、像担持体１と現像スリーブ41との間に印
加する交番電界を100Hz〜5KHzとし、直流バイアスは100
V〜2KVとするのがよい。また、像担持体１と現像スリー
ブ41との間隙51は10〜2000μｍの範囲とし、従って層厚
規制ブレード44によって規制する現像剤層の層厚を上記
間隙より薄くするのが好ましい。When developing by the developing devices 31 to 34, the developing sleeve 41 is used.
In order to effectively control the flying of the toner by applying a bias voltage, the alternating electric field applied between the image carrier 1 and the developing sleeve 41 is set to 100 Hz to 5 KHz, and the DC bias is set to 100 Hz.
V ~ 2KV is good. Further, the gap 51 between the image carrier 1 and the developing sleeve 41 is set in the range of 10 to 2000 μm. Therefore, it is preferable that the layer thickness of the developer layer regulated by the layer thickness regulating blade 44 is smaller than the above-mentioned gap.

現像器31〜34に以上の好ましい条件を用いることによ
って、それぞれの現像器による色別の静電潜像の現像を
カブリなく鮮明に行うことができる。従って、記録紙Ｐ
に鮮明な単色画像や多色カラー画像の記録が行われる。By using the above preferable conditions for the developing units 31 to 34, the development of the electrostatic latent image for each color by each developing unit can be performed sharply without fogging. Therefore, the recording paper P
A clear single-color image or a multicolor image is recorded.

なお、現像剤50を二成分とする場合は、キャリアとト
ナーの粒径は、前者を５〜50μｍ、後者を20μｍ以下と
するのがよい。キャリアは磁性キャリア、絶縁物質をコ
ーティングした絶縁性キャリアが使用可能である。現像
剤50を一成分とする場合は、公知の絶縁性トナーが使用
可能である。When the developer 50 is composed of two components, the particle size of the carrier and the toner is preferably 5 to 50 μm for the former and 20 μm or less for the latter. As the carrier, a magnetic carrier or an insulating carrier coated with an insulating material can be used. When the developer 50 is used as one component, a known insulating toner can be used.

また、本発明は上述の装置に限らず、他のタイプの複
写機等にも勿論適用可能である。また、現像も反転現像
に限らず、正規現像でもよい。Further, the present invention is not limited to the above-described apparatus, but can be applied to other types of copying machines. The development is not limited to reversal development, but may be regular development.

本発明者は、上記した如きトナー像の重ね合わせを同
一の感光体上で行う画像形成において、既述したような
色再現性問題につき鋭意検討を加えた結果、次に述べる
認識に到達した。The present inventor has earnestly studied the above-described color reproducibility problem in image formation in which the above-described superposition of toner images is performed on the same photosensitive member, and as a result, has reached the following recognition.

即ち、通常の感光体では、光感度はそれ程大きくはな
いので、第17図に述べたように、第２回の像露光時に既
に存在している付着トナーによって露光量が減少した場
合、これに応じて光感度が悪くなる。これに対し、本発
明では特に、半導体レーザー光等の比較的長波長の光に
よるドット露光に対して高感度を示し、かつ高γ（帯電
電位の光減衰特性が急激であること）の現像に好適な感
光層（第２図の74）の光導電性物質として、CuKα特性
Ｘ線（波長1.541Å）に対するＸ線回折スペクトルのブ
ラッグ角２θが少なくとも27.2度±0.2度においてＸ線
強度のピークを示す結晶状態のチタニルフタロシアニン
を用いることを特徴としている。That is, since the light sensitivity of a normal photoreceptor is not so large, as shown in FIG. 17, when the amount of exposure is reduced by the adhered toner already existing during the second image exposure, The light sensitivity becomes worse accordingly. On the other hand, in the present invention, in particular, it shows high sensitivity to dot exposure by light having a relatively long wavelength such as a semiconductor laser light, and is used for development of high γ (the light attenuation characteristic of the charged potential is sharp). As a preferable photoconductive substance of the photosensitive layer (74 in FIG. 2), the peak of the X-ray intensity is obtained when the Bragg angle 2θ of the X-ray diffraction spectrum with respect to CuKα characteristic X-ray (wavelength 1.541 °) is at least 27.2 degrees ± 0.2 degrees. It is characterized by using titanyl phthalocyanine in the crystalline state shown.

このチタニルフタロシアニンはまた、少なくとも9.6
度±0.2度及び27.2度±0.2度において夫々Ｘ線強度のピ
ークを示すものが好ましく、更には9.6度±0.2度でのピ
ークのＸ線強度が27.2度±0.2度でのピークのＸ線強度
の40％以上であるのが望ましい。This titanyl phthalocyanine also has at least 9.6
It is preferable that the peak of the X-ray intensity at each of ± 0.2 degrees and 27.2 degrees ± 0.2 degrees is preferable. Further, the X-ray intensity of the peak at 9.6 degrees ± 0.2 degrees is the X-ray intensity of the peak at 27.2 degrees ± 0.2 degrees. It is desirable that it is 40% or more.

こうしたチタニルフタロシアニンを用いることによっ
て、高感度、高γの感光体となり、少ない露光量でも十
分なトナー付着量が得られ、上記したトナー像の重ね合
わせ時にも上部のトナーの付着量は十分となって画像濃
度が大で色再現性が大幅に向上する。また、露光をデジ
タル露光（ドット露光）としたことにより、例えば記録
密度は９〜24本/mm、例えば15.8本/mmとすれば、得られ
た画像は多数のドットの集合であるから、その階調性は
ドットの面積率で決まることになり、面積率が小さいと
画像濃度が薄く、面積率が大きいと画像濃度が濃くなる
ので、中間調はドットの面積率によって任意にコントロ
ールすることができる。そして、こうしたドットによる
画像形成においては、１ドットの再現性が高いことが要
求されるが、この要求に対しては、本発明のチタニルフ
タロシアニンがγの立った（いわゆるオン・オフ型の）
特性を備えているので、ドットの再現性、即ち階調性も
良好となる。By using such a titanyl phthalocyanine, a high-sensitivity, high-γ photoreceptor can be obtained, and a sufficient amount of adhered toner can be obtained even with a small amount of exposure. As a result, the image density is large and the color reproducibility is greatly improved. If the exposure is digital exposure (dot exposure), for example, if the recording density is 9 to 24 lines / mm, for example, 15.8 lines / mm, the obtained image is a set of a large number of dots. The gradation is determined by the area ratio of the dots. If the area ratio is small, the image density is low, and if the area ratio is large, the image density is high. Therefore, the halftone can be arbitrarily controlled by the dot area ratio. it can. In image formation using such dots, high reproducibility of one dot is required. To meet this requirement, the titanyl phthalocyanine of the present invention has a high γ (so-called on-off type).
Because of the characteristics, the dot reproducibility, that is, the gradation is also improved.

本発明のチタニルフタロシアニンの基本構造は、次の
一般式で表されてよい。The basic structure of the titanyl phthalocyanine of the present invention may be represented by the following general formula.

一般式： （式中、X¹、X²、X³及びX⁴は夫々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎ、ｍ、ｌ及
びｋは夫々０〜４の整数を表す。General formula: (In the formula, X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and n, m, l and k each represent an integer of 0 to 4.

Ｘ線回折スペクトルは次の条件で測定される（以下同
様）。ここでのピークとは、ノイズとは異なった明瞭な
鋭角の突出部のことである。The X-ray diffraction spectrum is measured under the following conditions (the same applies hereinafter). The peak here is a sharp acute-angle protrusion different from noise.

Ｘ線管球 Cu 電圧 40.0 KV 電流 100.0 mA スタート角度 6.0 deg. ストップ角度 35.0 deg. ステップ角度 0.02 deg. 測定時間 0.50 sec. また、上記のＸ線回折スペクトルは「JDX−8200」
（日本電子社製）を用いて測定した。X-ray tube Cu voltage 40.0 KV current 100.0 mA Start angle 6.0 deg. Stop angle 35.0 deg. Step angle 0.02 deg. Measurement time 0.50 sec. The above X-ray diffraction spectrum is “JDX-8200”
(Manufactured by JEOL Ltd.).

本発明に係る前記チタニルフタロシアニンの製造方法
を次に説明する。例えば、1,3−ジイミノイソインドリ
ンとスルホランを混合し、これにチタニウムテトラプロ
ポキシドを加え、窒素雰囲気下に反応させる。反応温度
は80℃〜300℃で、特に100℃〜260℃が好ましい。反応
終了後、放冷した後、析出物を濾取し、チタニルフタロ
シアニンを得ることができる。次にこれを溶媒処理する
ことによって、第10図〜第13図に示す目的の結晶型のチ
タニルフタロシアニンを得ることができる。Next, a method for producing the titanyl phthalocyanine according to the present invention will be described. For example, 1,3-diiminoisoindoline and sulfolane are mixed, titanium tetrapropoxide is added thereto, and the mixture is reacted under a nitrogen atmosphere. The reaction temperature is from 80C to 300C, preferably from 100C to 260C. After completion of the reaction, the mixture is left to cool, and the precipitate is collected by filtration to obtain titanyl phthalocyanine. Next, by subjecting this to a solvent treatment, the desired crystal form of titanyl phthalocyanine shown in FIGS. 10 to 13 can be obtained.

この処理に用いられる装置としては一般的な撹拌装置
の他に、ホモミキサー、ディスパーザー、アジター、或
いはボールミル、サンドミル、アトライタ等を用いるこ
とができる。As a device used for this treatment, a homomixer, a disperser, an agitator, a ball mill, a sand mill, an attritor and the like can be used in addition to a general stirring device.

本発明では、上記のチタニルフタロシアニンの外に他
のキャリア発生物質を併用してもよい。そのようなキャ
リア発生物質としては、本発明のチタニルフタロシアニ
ンとは結晶型において異なる、例えばα型、β型、α，
β混合型、アモルファス型等のチタニルフタロシアニン
をはじめ、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アント
ラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクエ
アリウム顔料等が挙げられる。In the present invention, other carrier-generating substances may be used in addition to the above-mentioned titanyl phthalocyanine. As such a carrier-generating substance, a crystal form different from the titanyl phthalocyanine of the present invention, for example, α-type, β-type, α,
In addition to titanyl phthalocyanine such as β-mixing type and amorphous type, other phthalocyanine pigments, azo pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, squarium pigments and the like can be mentioned.

本発明の感光体におけるキャリア輸送物質としては、
種々のものが使用できるが、代表的なものとしては例え
ば、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チ
アジアゾール、イミダゾール等に代表される含窒素複素
環核及びその縮合環核を有する化合物、ポリアリールア
ルカン系の化合物、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系
化合物、トリアリールアミン系化合物、スチリル系化合
物、スチリルトリフェニルアミン系化合物、α−フェニ
ルスチリルトリフェニルアミン系化合物、ブタジエン系
化合物、ヘキサトリエン系化合物、カルバゾール系化合
物、縮合多環系化合物等が挙げられる。これらのキャリ
ア輸送物質の具体例としては、例えば特開昭61−107356
号に記載のキャリア輸送物質をはじめ、多くのものを挙
げることができるが、特に代表的なものの構造を次に示
す。As the carrier transporting material in the photoreceptor of the present invention,
Various compounds can be used, and typical examples include compounds having a nitrogen-containing heterocyclic nucleus represented by oxazole, oxadiazole, thiazole, thiadiazole, imidazole and the like and a condensed ring nucleus thereof, and polyarylalkane-based compounds. , Pyrazoline compounds, hydrazone compounds, triarylamine compounds, styryl compounds, styryltriphenylamine compounds, α-phenylstyryltriphenylamine compounds, butadiene compounds, hexatriene compounds, carbazole compounds And condensed polycyclic compounds. Specific examples of these carrier transport materials include, for example, JP-A-61-107356.
Many examples can be given, including the carrier transporting substances described in (1), and the structures of particularly typical ones are shown below.

感光体の構成は種々の形態が知られている。本発明の
感光体はそれらのいずれの形態をもとりうるが、積層型
若しくは分散型の機能分離型感光体とするのが望まし
い。この場合、通常あ第４図から第９図のような構成と
なる。第４図に示す層構成は、導電性支持体71上にキャ
リア発生層72を形成し、これにキャリア輸送層73を積層
して感光層74を形成したものであり、第５図はこれらの
キャリア発生層72とキャリア輸送層73を逆にした感光層
74′を形成したものである。第６図は第４図の層構成の
感光層74と導電性支持体71の間に中間層75を設け、第７
図は第５図の層構成の感光層74′と導電性支持体71との
間に中間層75を設けたものである。第８図の層構成はキ
ャリア発生物質76とキャリア輸送物質77を含有する感光
層74″を形成したものであり、第９図はこのような感光
層74″と導電性支持体71との間に中間層75を設けたもの
である。また、感光体の最表面には保護層（図示せず）
を設けてもよい。 Various configurations of the photoconductor are known. The photoreceptor of the present invention can take any of these forms, but is preferably a laminated type or a dispersion type function-separated type photoreceptor. In this case, the configuration is usually as shown in FIG. 4 to FIG. The layer configuration shown in FIG. 4 is such that a carrier generation layer 72 is formed on a conductive support 71, and a carrier transport layer 73 is laminated thereon to form a photosensitive layer 74. FIG. Photosensitive layer with carrier generation layer 72 and carrier transport layer 73 reversed
74 '. FIG. 6 shows that an intermediate layer 75 is provided between the photosensitive layer 74 having the layer structure shown in FIG.
In the figure, an intermediate layer 75 is provided between the photosensitive layer 74 'having the layer structure shown in FIG. 5 and the conductive support 71. The layer structure shown in FIG. 8 is obtained by forming a photosensitive layer 74 "containing a carrier generating substance 76 and a carrier transporting substance 77, and FIG. 9 shows the structure between such a photosensitive layer 74" and a conductive support 71. Is provided with an intermediate layer 75. A protective layer (not shown) is provided on the outermost surface of the photoconductor.
May be provided.

感光層の形成においては、キャリア発生物質或いはキ
ャリア輸送物質を単独で、若しくはバインダや添加剤と
ともに溶解させた溶液を塗布する方法が有効である。し
かしまた、一般にキャリア発生物質の溶解度は低いた
め、そのような場合、キャリア発生物質を、超音波分散
機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等の分散装
置を用いて適当な分散媒中に微粒子分散させた液を塗布
する方法が有効となる。この場合、バインダや添加剤は
分散液中に添加して用いられるのが通常である。In forming the photosensitive layer, it is effective to apply a solution in which a carrier-generating substance or a carrier-transporting substance is dissolved alone or together with a binder or an additive. However, since the solubility of the carrier-generating substance is generally low, in such a case, the carrier-generating substance is finely dispersed in an appropriate dispersion medium using a dispersion device such as an ultrasonic disperser, a ball mill, a sand mill, and a homomixer. The method of applying the liquid is effective. In this case, the binder and the additive are usually used by adding to the dispersion.

感光層の形成に使用される溶剤或いは分散媒としては
広く任意のものを用いることができる。例えば、ブチル
アミン、エチレンジアミン、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチ
レングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレ
ン、アセトフェノン、クロロホルム、ジクロルメタン、
ジクロルエタン、トリクロルエタン、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。A wide variety of solvents or dispersion media can be used for forming the photosensitive layer. For example, butylamine, ethylenediamine, N, N-dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, toluene, xylene, acetophenone, chloroform, dichloromethane ,
Examples thereof include dichloroethane, trichloroethane, methanol, ethanol, propanol, and butanol.

キャリア発生層若しくはキャリア輸送層、或いは感光
層の形成にバインダを用いる場合に、バインダとして任
意のものを選ぶことができるが、特に疎水性でかつフィ
ルム形成能を有する高分子重合体が望ましい。このよう
な重合体としては例えば次のものを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。When a binder is used for forming the carrier generation layer, the carrier transport layer, or the photosensitive layer, any binder can be selected, but a high molecular polymer that is hydrophobic and has a film forming ability is particularly desirable. Examples of such a polymer include, but are not limited to, the following.

ポリカーボネート ポリカーボネートＺ樹脂 アクリル樹脂 メタクリル樹脂 ポリ塩化ビニル ポリ塩化ビニリデン ポリスチレン スチレン−ブタジエン共重合体 ポリ酢酸ビニル ポリビニルホルマール ポリビニルブチラール ポリビニルアセタール ポリビニルカルバゾール スチレン−アルキッド樹脂 シリコーン樹脂 シリコーン−アルキッド樹脂 ポリエステル フエノール樹脂 ポリウレタン エポキシ樹脂 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 バインダに対するキャリア発生物質の割合は10〜600w
t％が望ましく、更には50〜400wt％が好ましい。バイン
ダに対するキャリア輸送物質の割合は10〜500wt％とす
るのが望ましい。キャリア発生層の厚さは、0.01〜20μ
ｍとされてよいが、更には0.05〜５μｍが好ましい。キ
ャリア輸送層の厚みは１〜100μｍとされてよいが、更
には５〜30μｍが好ましい。Polycarbonate Polycarbonate Z resin Acrylic resin Methacryl resin Polyvinyl chloride Polyvinylidene chloride Polystyrene Styrene-butadiene copolymer Polyvinyl acetate Polyvinyl formal Polyvinyl butyral Polyvinyl acetal Polyvinyl carbazole Styrene-alkyd resin Silicone resin Silicone-alkyd resin Polyester phenolic resin Polyurethane Epoxy resin Vinylidene chloride -Acrylonitrile copolymer vinyl chloride-vinyl acetate copolymer vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer The ratio of the carrier generating substance to the binder is 10 to 600 w.
t% is desirable, and more preferably 50 to 400 wt%. The ratio of the carrier transporting substance to the binder is desirably 10 to 500 wt%. The thickness of the carrier generation layer is 0.01 to 20 μ
m, but more preferably 0.05 to 5 μm. The thickness of the carrier transport layer may be from 1 to 100 μm, and more preferably from 5 to 30 μm.

上記感光層には感度の向上や残留電位の減少、或いは
反復使用時の疲労の低減を目的として、電子受容性物質
を含有させることができる。このような電子受容性物質
としては例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロ
ム無水琥珀酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル
酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無
水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキ
ノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベン
ゼン、1,3,5−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾ
ニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、ブロマニル、ジクロルジシアノ−ｐ−ベン
ゾキノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、
９−フルオレニリデンマロノジニトリル、ポリニトロ−
９−フルオレニリデンマロノジニトリル、ピクリン酸、
ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、3,5−ジニ
トロ安息香酸、ペンタフルオル安息香酸、５−ニトロサ
リチル酸、3,5−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリ
ット酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙げるこ
とができる。電子受容性物質の添加割合はキャリア発生
物質の重量100に対して0.01〜200が望ましく、更には0.
1〜100が好ましい。The photosensitive layer may contain an electron-accepting substance for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, or reducing fatigue upon repeated use. Such electron accepting substances include, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, dibromo succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride. Acid, pyromellitic anhydride, melitic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, 1,3,5-trinitrobenzene, p-nitrobenzonitrile, picryl chloride, Quinone chlorimide,
Chloranil, bromanil, dichlordicyano-p-benzoquinone, anthraquinone, dinitroanthraquinone,
9-Fluorenylidene malonodinitrile, polynitro-
9-fluorenylidene malonodinitrile, picric acid,
o-Nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, 5-nitrosalicylic acid, 3,5-dinitrosalicylic acid, phthalic acid, melitic acid, and other compounds having a large electron affinity. Can be mentioned. The addition ratio of the electron-accepting substance is preferably 0.01 to 200, more preferably 0.1 to 200, relative to the weight of the carrier-generating substance.
1-100 is preferred.

また、上記感光層中には保存性、耐久性、耐環境依存
性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤等の劣化
防止剤を含有させることができる。そのような目的に用
いられる化合物としては例えば、トコフェロール等のク
ロマノール誘導体及びそのエーテル化化合物若しくはエ
ステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイド
ロキノン誘導体及びそのモノ及びジエーテル化化合物、
ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チ
オエーテル化合物、ホスホン酸エステル、亜燐酸エステ
ル、フェニレンジアミン誘導体、フェノール化合物、ヒ
ンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状ア
ミン化合物、ヒンダードアミン化合物などが有効であ
る。特に有効な化合物の具体例としては、「IRGANOX 1
010」、「IRGANOX 565」（以上、チバ・ガイギー社
製）、「スミライザー BHT」、「スミライザー MDP」
（以上、住友化学工業社製）等のヒンダードフェノール
化合物、「サノール LS−2626」、「サノール LS−62
2LD」（以上、三共社製）等のヒンダードアミン化合物
が挙げられる。The photosensitive layer may contain a deterioration inhibitor such as an antioxidant or a light stabilizer for the purpose of improving the storage stability, durability and environmental resistance. Compounds used for such purposes include, for example, chromanol derivatives such as tocopherol and etherified or esterified compounds thereof, polyarylalkane compounds, hydroquinone derivatives and mono- and dietherified compounds thereof,
Benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, thioether compounds, phosphonic acid esters, phosphite esters, phenylenediamine derivatives, phenol compounds, hindered phenol compounds, linear amine compounds, cyclic amine compounds, hindered amine compounds, and the like are effective. Specific examples of particularly effective compounds include “IRGANOX 1
010 "," IRGANOX 565 "(all manufactured by Ciba-Geigy)," Sumilyzer BHT "," Sumilyzer MDP "
Hindered phenol compounds such as “Sanol LS-2626” and “Sanol LS-62”
Hindered amine compounds such as "2LD" (above, manufactured by Sankyo).

中間層、保護層等に用いられるバインダとしては、上
記のキャリア発生層及びキャリア輸送層用に挙げたもの
を用いることができるが、その他にポリアミド樹脂、ナ
イロン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢
酸ビニル−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、
ポリビニルアルコール、セルロース誘導体等が有効であ
る。As the binder used for the intermediate layer, the protective layer, and the like, those described above for the carrier generation layer and the carrier transport layer can be used.Other polyamide resins, nylon resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, Ethylene-based resin such as ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, ethylene-vinyl acetate-methacrylic acid copolymer,
Polyvinyl alcohol, cellulose derivatives and the like are effective.

導電性支持体71としては、金属板、金属ドラムが用い
られる他、導電性ポリマーや酸化インジウム等の導電性
化合物、若しくはアルミニウム、パラジウム等の金属の
薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙やプラ
スチックフィルムなどの基体の上に設けてなるものを用
いることができる。As the conductive support 71, a metal plate, a metal drum is used, or a conductive polymer or a conductive compound such as indium oxide, or a thin layer of a metal such as aluminum or palladium is applied, deposited, or laminated. What is provided on a substrate such as paper or a plastic film can be used.

ホ．実施例 （合成例１） 1,3−ジイミノイソインドリン29.2gとスルホラン200m
lを混合し、チタニウムテトライソプロポキシド17.0gを
加え、窒素雰囲気下に140℃で２時間反応させた。放冷
した後、析出物を濾取し、クロロホルムで洗浄、２％の
塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥の
後、25.5g（88.5％）のチタニルフタロシアニンを得
た。この生成物は20倍量の濃硫酸に溶解し、100倍量の
水にあけて析出させて、濾取した後に、ウェットケーキ
を1,2−ジクロルエタンにて50℃で10時間加熱して第10
図に示すＸ線回折スペクトルをもつ結晶型とした。この
結晶はブラッグ角２θの9.6度のピーク強度が27.2度の
それの102％であった。E. EXAMPLES (Synthesis Example 1) 29.2 g of 1,3-diiminoisoindoline and 200 m of sulfolane
were mixed, 17.0 g of titanium tetraisopropoxide was added, and the mixture was reacted at 140 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling, the precipitate was collected by filtration, washed with chloroform, washed with a 2% aqueous hydrochloric acid solution, washed with water and washed with methanol, and dried to obtain 25.5 g (88.5%) of titanyl phthalocyanine. This product was dissolved in 20 times the volume of concentrated sulfuric acid, poured into 100 volumes of water to precipitate out, filtered, and then the wet cake was heated with 1,2-dichloroethane at 50 ° C. for 10 hours. Ten
The crystal type having the X-ray diffraction spectrum shown in the figure was used. This crystal had a peak intensity at 9.6 degrees at a Bragg angle 2θ of 102% of that at 27.2 degrees.

（合成例２） 1,3−ジイミノイソインドリン29.2gとスルホラン200m
lを混合し、チタニウムテトライソプロポキシド17.0gを
加え、窒素雰囲気下に140℃で２時間反応させた。放冷
した後、析出物を濾取し、クロロホルムで洗浄、２％の
塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥の
後、25.5g（88.5％）のチタニルフタロシアニンを得
た。この生成物は20倍量の濃硫酸に溶解し、100倍量の
水にあけて析出させて、濾取した後に、ウェットケーキ
を1,2−ジクロルエタンにて室温で１時間撹拌して第11
図に示すＸ線回折スペクトルをもつ結晶型とした。この
結晶はブラッグ角２θの9.6度のピーク強度が27.2度の
それの75％であった。(Synthesis Example 2) 29.2 g of 1,3-diiminoisoindoline and 200 m of sulfolane
were mixed, 17.0 g of titanium tetraisopropoxide was added, and the mixture was reacted at 140 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling, the precipitate was collected by filtration, washed with chloroform, washed with a 2% aqueous hydrochloric acid solution, washed with water and washed with methanol, and dried to obtain 25.5 g (88.5%) of titanyl phthalocyanine. This product was dissolved in a 20-fold amount of concentrated sulfuric acid, poured into 100-fold amount of water to precipitate. After filtration, the wet cake was stirred with 1,2-dichloroethane for 1 hour at room temperature to obtain an eleventh solution.
The crystal type having the X-ray diffraction spectrum shown in the figure was used. This crystal had a peak intensity at 9.6 degrees at a Bragg angle 2θ of 75% of that at 27.2 degrees.

（合成例３） フタロジニトリル26.6gとα−クロルナフタレン150ml
の混合物中に窒素気流下で6.5mlの四塩化チタンを滴下
し、200〜220℃の温度で５時間反応させた。析出物を濾
取し、α−クロルナフタレンで洗浄した後、クロロホル
ムで洗浄し、続いてメタノールで洗浄した。次いで、ア
ンモニア水中で還流して加水分解を完結させた後、水
洗、メタノール洗浄し、乾燥の後、チタニルフタロシア
ニン21.8g（75.6％）を得た。この生成物は10倍量の濃
硫酸に溶解し、100倍量の水にあけて析出させて、濾取
した後に、ウェットケーキを1,2−ジクロルエタンにて
室温で１時間撹拌して第12図に示すＸ線回折スペクトル
をもつ結晶型とした。この結晶はブラッグ角２θの9.6
度のピーク強度が27.2度のそれの45％であった。(Synthesis Example 3) 26.6 g of phthalodinitrile and 150 ml of α-chloronaphthalene
6.5 ml of titanium tetrachloride was added dropwise to the above mixture under a nitrogen stream, and reacted at a temperature of 200 to 220 ° C. for 5 hours. The precipitate was collected by filtration, washed with α-chloronaphthalene, washed with chloroform, and then washed with methanol. Then, the mixture was refluxed in ammonia water to complete the hydrolysis, washed with water, washed with methanol, and dried to obtain 21.8 g (75.6%) of titanyl phthalocyanine. This product was dissolved in 10 times the volume of concentrated sulfuric acid, poured into 100 times the volume of water, and precipitated. The crystal type having the X-ray diffraction spectrum shown in the figure was used. This crystal has a Bragg angle 2θ of 9.6
The degree peak intensity was 45% of that of 27.2 degrees.

（合成例４） フタロジニトリル25.6gとα−クロルナフタレン150ml
の混合物中に窒素気流下で6.5mlの四塩化チタンを滴下
し、200〜220℃の温度で５時間反応させた。析出物を濾
取し、α−クロルナフタレンで洗浄した後クロロホルム
で洗浄し、続いてメタノールで洗浄した。次いで、アン
モニア水中で還流して加水分解を完結させた後、水洗、
メタノール洗浄し、乾燥の後、チタニルフタロシアニン
21.8g（75.6％）を得た。この生成物は10倍量の濃硫酸
に溶解し、100倍量の水にあけて析出させて、濾取した
後に、ウェットケーキをｏ−ジクロルベンゼンにて室温
で１時間撹拌して第13図に示すＸ線回折スペクトルをも
つ結晶型とした。この結晶はブラッグ角２θの9.6度の
ピーク強度が27.2度のそれの35％であった。(Synthesis Example 4) 25.6 g of phthalodinitrile and 150 ml of α-chloronaphthalene
6.5 ml of titanium tetrachloride was added dropwise to the above mixture under a nitrogen stream, and reacted at a temperature of 200 to 220 ° C. for 5 hours. The precipitate was collected by filtration, washed with α-chloronaphthalene, washed with chloroform, and then washed with methanol. Then, after refluxing in ammonia water to complete the hydrolysis, washing with water,
After washing with methanol and drying, titanyl phthalocyanine
21.8 g (75.6%) were obtained. This product was dissolved in 10 times the volume of concentrated sulfuric acid, poured into 100 times the volume of water to precipitate. After filtration, the wet cake was stirred with o-dichlorobenzene for 1 hour at room temperature to obtain a 13th solution. The crystal type having the X-ray diffraction spectrum shown in the figure was used. This crystal had a peak intensity at 9.6 degrees at a Bragg angle 2θ of 35% of that at 27.2 degrees.

実施例１ 合成例１において得られた、第10図のＸ線回折パター
ンを有するチタニルフタロシアニン３部、バインダ樹脂
としてのシリコーン樹脂（「KR−5240の15％キシレン−
ブタノール溶液」信越化学社製）35部、分散媒としての
メチルエチルケトン100部をサンドミルを用いて分散
し、これを、アルミニウムドラムで且つ0.3μ厚のポリ
アミド樹脂層を塗布したドラムに浸漬塗布により塗布
し、膜厚0.2μｍのキャリア発生層を形成した。次い
で、キャリア輸送物質（２）１部とポリカーボネート樹
脂「ユーピロンZ200」（三菱瓦斯化学社製）1.3部及び
微量のシリコーンオイル「KF−54」（信越化学社製）を
1,2−ジクロルエタン10部に溶解した液をブレード塗布
機を用いて塗布し、乾燥の後、膜厚20μｍのキャリア輸
送層を形成した。このようにして得られた感光体をサン
プル１とする。Example 1 3 parts of titanyl phthalocyanine having the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 10 obtained in Synthesis Example 1 and a silicone resin as a binder resin (“15% xylene of KR-5240-
35 parts of butanol solution (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of methyl ethyl ketone as a dispersion medium were dispersed using a sand mill, and this was applied by dip coating on an aluminum drum and a drum coated with a 0.3 μm thick polyamide resin layer. A carrier generation layer having a thickness of 0.2 μm was formed. Next, 1 part of the carrier transporting substance (2), 1.3 parts of polycarbonate resin “Iupilon Z200” (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) and a small amount of silicone oil “KF-54” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
A solution dissolved in 10 parts of 1,2-dichloroethane was applied using a blade coater, and after drying, a carrier transport layer having a thickness of 20 μm was formed. The photoreceptor thus obtained is referred to as Sample 1.

なお、この実施例１の感光体の分光感度分布は第14図
の如くになり、特に長波長感度が良好であった。なお、
第14図に示した分光感度（Ｓλ）は、次のように定義さ
れるものである。即ち、波長λの単色光で露光して受容
電位800Vが400Vにおちるまでの必要な光量であり、この
時の露光感度は0.5μW/cm²と規定した。露光量Ｅ（μJ/
cm²）はこの時の露光感度と露光時間（ｔ（sec））の積
である。また、800Vにおける暗減衰量（DD）は、同じ感
光体を露光せずに800V帯電から時間ｔsec放置した場合
の電位低下量である。分光感光Ｓλは下記の式で規定し
た。The spectral sensitivity distribution of the photoreceptor of Example 1 was as shown in FIG. 14, and the long wavelength sensitivity was particularly good. In addition,
The spectral sensitivity (Sλ) shown in FIG. 14 is defined as follows. That is, it is the necessary amount of light until the receiving potential 800 V falls to 400 V after exposure with monochromatic light of wavelength λ, and the exposure sensitivity at this time was defined as 0.5 μW / cm ² . Exposure E (μJ /
cm ² ) is the product of the exposure sensitivity at this time and the exposure time (t (sec)). The dark decay amount (DD) at 800 V is the amount of potential decrease when the same photoconductor is left unexposed and left for 800 seconds after charging for tsec. The spectral sensitivity Sλ was defined by the following equation.

実施例２ 実施例１におけるチタニルフタロシアニンに代えて、
合成例２で得た第11図のＸ線回折パターンを持つフタロ
シアニンを用いた他は実施例１と同様にして、感光体を
得た。これをサンプル２とする。 Example 2 Instead of titanyl phthalocyanine in Example 1,
A photoconductor was obtained in the same manner as in Example 1, except that the phthalocyanine having the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 11 and obtained in Synthesis Example 2 was used. This is designated as Sample 2.

実施例３ 同様に合成例３で得た第12図の結晶を用いてサンプル
３を作った。Example 3 Similarly, a sample 3 was prepared using the crystal of FIG. 12 obtained in Synthesis Example 3.

実施例４ 同様に合成例４で得た第13図の結晶を用いてサンプル
４を作った。Example 4 Similarly, a sample 4 was prepared using the crystal of FIG. 13 obtained in Synthesis Example 4.

比較例１ 実施例１におけるチタニルフタロシアニンに代えて公
知のＸ型無金属フタロシアニン（特公昭49−4338号参
照）を用い、同様にして感光体（比較サンプル１）を得
た。Comparative Example 1 A photoconductor (Comparative Sample 1) was obtained in the same manner as in Example 1, except that a known X-type metal-free phthalocyanine (see Japanese Patent Publication No. 49-4338) was used instead of titanyl phthalocyanine.

この比較例１のフタロシアニンのＸ線回折スペクトル
は、第16図に示すようにCuKα（1.541Å）のＸ線に対す
るブラッグ角は7.5度、9.1度、16.7度、17.3度、22.3度
にピークを有する。また、USP−3,357,989号明細書には
その赤外線吸収スペクトルが示され、その特徴は、746c
m^-1、700〜750cm^-1の間に３つのピーク、1318cm^-1、133
0cm^-1に強度の等しいピークがあることが示されてい
る。As shown in FIG. 16, the X-ray diffraction spectrum of the phthalocyanine of Comparative Example 1 has peaks at the Bragg angles of 7.5 degrees, 9.1 degrees, 16.7 degrees, 17.3 degrees, and 22.3 degrees with respect to X-rays of CuKα (1.541 °). . In the specification of USP-3,357,989, the infrared absorption spectrum is shown.
m ^-1, 3 peaks between 700~750cm ^-1, 1318cm ^-1, 133
It is shown that there is a peak of equal intensity at 0 cm ^-1 .

比較例２ 実施例１におけるチタニルフタロシアニンに代えて公
知のτ型無金属フタロシアニン（特開昭58−182639号参
照）を用い、同様にして感光体（比較サンプル２）を得
た。Comparative Example 2 A known photoreceptor (Comparative Sample 2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a known τ-type metal-free phthalocyanine (see JP-A-58-182639) was used instead of titanyl phthalocyanine.

この比較例２のフタロシアニンのＸ線回折スペクトル
は、第16図に示すように、CuKα（1.541Å）のＸ線に対
するブラッグ角は7.6度、9.2度、16.8度、17.4度、20.4
度、20.9度にピークを有する。また、赤外線吸収スペク
トルでは、700〜760cm^-1の間に752±2cm^-1が最も強い４
本の吸収帯、1320〜1340cm^-1の間に２本のほぼ同じ強さ
の吸収帯、3288±2cm^-1に特徴的な吸収帯がある。As shown in FIG. 16, the X-ray diffraction spectrum of the phthalocyanine of Comparative Example 2 showed that the Bragg angles of CuKα (1.541 °) with respect to X-rays were 7.6 °, 9.2 °, 16.8 °, 17.4 °, 20.4 °
And a peak at 20.9 degrees. Further, in the infrared absorption spectrum, the strongest 752 ± 2 cm ^-1 in between 700~760cm ^-1 4
Absorption bands of this, almost the same intensity absorption band of the two during 1320～1340Cm ^-1, there is a characteristic absorption band at 3288 ± 2 cm ^-1.

（評価） 以上のようにして得られた各サンプルを第１図に示し
た装置に装着し、画質評価を行った。但し、この装置に
おける現像剤及び現像条件については次の通りとした。(Evaluation) Each sample obtained as described above was mounted on the apparatus shown in FIG. 1 and the image quality was evaluated. However, the developer and the developing conditions in this apparatus were as follows.

現像剤： キャリア：マグネタイト 50wt％ 抵抗率 10¹⁶Ω−cm 磁化率 30emu/g 平均粒径 20μｍ トナー ：スチレン−酢酸ビニル／ベンジン誘 導体（イエロー） 10重量部 荷電制御剤含有 平均粒径10μｍの非磁性トナー 現像条件： DCバイアス −700V AC 1.5KHz 600V 現像スリーブ外径 30μｍ 回転数 1000rpm. 磁石のNS磁極の磁束密度1000ガウス 現像層厚（スリーブ）0.7mm Dsd（感光体−スリーブの間隔）0.8mm そして、画質評価を次の通りに行った。Developer: Carrier: Magnetite 50 wt% Resistivity 10 ¹⁶ Ω-cm Magnetic susceptibility 30 emu / g Average particle size 20 μm Toner: Styrene-vinyl acetate / benzine derivative (yellow) 10 parts by weight Charge control agent containing Non-average particle size 10 μm Magnetic toner Developing conditions: DC bias -700V AC 1.5KHz 600V Developing sleeve outer diameter 30μm Rotation speed 1000rpm. Magnetic flux density of NS magnetic pole of magnet 1000gauss Developing layer thickness (sleeve) 0.7mm Dsd (photoconductor-sleeve interval) 0.8mm And image quality evaluation was performed as follows.

（ａ） 色再現性 単色及び重ね合わせ現像時の感光体上へのトナー付着
量を評価し、転写材への画像評価との対応をとった。即
ち、感光体の露光エネルギーに対する表面電位を測定す
ることにより露光エネルギーを設定し、次に、現像バイ
アスと帯電電位を測定し、感光体ドラム上での各色トナ
ー（イエローＹ、マゼンタＭ、シアンＣ）の付着量及び
重ね合わせ時の上層トナーの付着量を評価した。この際
に、各色トナー付着量が多い法が転写材に転写されるト
ナーが多くなるため、色再現性も良好になる。(A) Color Reproducibility The amount of toner adhering to the photoreceptor at the time of monochromatic and superposition development was evaluated, and a correspondence with the image evaluation on the transfer material was taken. That is, the exposure energy is set by measuring the surface potential with respect to the exposure energy of the photoconductor, then the developing bias and the charging potential are measured, and the toners of each color (yellow Y, magenta M, cyan C) on the photoconductor drum are measured. ) And the amount of the upper layer toner attached during superposition were evaluated. At this time, the method in which the amount of toner adhered to each color is large increases the amount of toner transferred to the transfer material, so that the color reproducibility is also improved.

（ｂ） 階調性 画像濃度が夫々、０、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.
6、0.7、1.0、1.25の10段階のチャートを有する原稿を
作成し、この原稿を用いて複写画像を形成し、何段階の
階調性を有するかによって判定した。(B) Gradation The image density is 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.
An original having charts of 10 levels of 6, 0.7, 1.0, and 1.25 was prepared, a copy image was formed using the original, and the number of levels of gradation was determined.

（ｃ） 解像力 1mm当たり等間隔の横線を4.0本、5.0本、6.0本、8.0
本設け、たて線の判別できるグレイドを解像度として表
示した。(C) Resolution: 4.0 lines, 5.0 lines, 6.0 lines, 8.0 lines at equal intervals per 1 mm
In this case, the grade which can distinguish the vertical line is displayed as the resolution.

なお、上記した感光体の表面電位の測定に際しては、
第１図の31（イエロー現像剤）、32（マゼンタ現像
剤）、33（シアン現像剤）の位置に夫々表面電位計のセ
ンサーを挿入し、入射露光エネルギーを可変させ、表面
電位を測定した。また、帯電電位は各々の感光体とも−
800Vになる様に設定した。なお、入射光波長は780nm〜8
00nmの半導体レーザーを用いた。この入射露光の記録ド
ット密度は15.8本/1mmになる様に設定した。感光体ドラ
ム径は150φ（mm）、ドラムの回転速度140mm/secとし
た。In measuring the surface potential of the photoreceptor described above,
Sensors of a surface voltmeter were inserted at positions 31 (yellow developer), 32 (magenta developer), and 33 (cyan developer) in FIG. 1, respectively, and the incident exposure energy was varied to measure the surface potential. Further, the charging potential of each photoconductor is-
Set to 800V. The incident light wavelength is 780 nm to 8
A 00 nm semiconductor laser was used. The recording dot density of this incident exposure was set so as to be 15.8 lines / 1 mm. The diameter of the photosensitive drum was 150 (mm), and the rotation speed of the drum was 140 mm / sec.

そして、上記の表面電位の測定結果を下記表−１に示
す。但し、入射露光エネルギーは０、2.5、５、7.5、1
0、12.5、15（erg/cm²）と７通りとした。The results of measuring the surface potential are shown in Table 1 below. However, the incident exposure energy is 0, 2.5, 5, 7.5, 1
0, 12.5, and 15 (erg / cm ² ) were set as seven types.

この結果を第15図にまとめて示した（但し、現像器31
の位置での値）が、本発明に基づく感光体（サンプル１
〜４）は比較例（比較サンプル１、２）に比べて露光時
の表面電位低下のカーブの裾切れが良好であることが分
かる。この結果より、感光体への入射光量を15erg/cm²
として、帯電電位−800V、現像バイアスをDC＝−700V、
Ac1.5kHz（ピーク・ツー・ピーク）として、感光体上へ
現像を行い、そのトナー付着量を調べた。 The results are collectively shown in FIG.
Is the value at the position of the photoconductor (sample 1) according to the present invention.
4) shows that the curve of the decrease in the surface potential at the time of exposure is better than that of the comparative examples (Comparative Samples 1 and 2). From this result, the amount of light incident on the photoconductor was reduced to 15 erg / cm ²
The charging potential is -800 V, the developing bias is DC = -700 V,
Development was performed on the photoreceptor at Ac 1.5 kHz (peak-to-peak), and the toner adhesion amount was examined.

結果を下記表−２に示す。 The results are shown in Table 2 below.

この結果から、本発明に基づく感光体（サンプル１〜
４）については、下層にトナーが付着していても、十分
に上層のトナー付着量が得られ、色再現性が良好であ
る。しかしながら、比較サンプル１、２については上層
のトナーは単色の場合に比べ、重ね合わせになると付着
量が半減し、転写材に転写させた画像を見てもサンプル
１〜４に比べて色再現性の点において大きく劣ってい
た。これは、比較例の場合、感光体の感度が不十分なた
めに帯電後の露光量が下地トナーによって不足し、十分
な電位低下が生じないからである。 From these results, the photoreceptor according to the present invention (samples 1 to
Regarding 4), even when toner adheres to the lower layer, a sufficient amount of toner adheres to the upper layer, and color reproducibility is good. However, in Comparative Samples 1 and 2, the amount of adhesion of the upper layer toner was reduced by half when superimposed as compared with the case of a single color, and the color reproducibility of the images transferred to the transfer material was higher than that of Samples 1 to 4. In terms of quality. This is because, in the case of the comparative example, since the sensitivity of the photoconductor is insufficient, the exposure amount after charging is insufficient by the base toner, and a sufficient decrease in potential does not occur.

このように、本発明によれば、上述した特定のチタニ
ルフタロシアニンと、ドラム上に各色トナーを重ね合わ
せる現像法とを組み合わせて用いることにより、色再現
性の優れた画像が得られた。As described above, according to the present invention, an image having excellent color reproducibility was obtained by using the above-described specific titanyl phthalocyanine in combination with the developing method of superimposing each color toner on the drum.

また、階調性、解像度についても、評価した結果を下
記表−３に示す。Table 3 below shows the results of evaluation of gradation and resolution.

この結果から、本発明に基づく感光体を使用した場
合、階調性に優れ、解像度の高い画像を得ることができ
る。 From these results, when the photoconductor according to the present invention is used, an image having excellent gradation and high resolution can be obtained.

なお、上記した結果から、本発明で使用するチタニル
フタロシアニンのピーク強度比:9.6度/27.2度が40％以
上のサンプル１〜３の場合は更に結果が良好となってい
る。また、本発明によれば、ドット露光による像露光で
色再現性、階調性及び解像力が十二分に得られ、実施容
易で機構的にも簡略な画像形成方法を提供することがで
きる。また、重ね合わせ現像のために色ずれもない。From the results described above, the results are even better in the case of Samples 1 to 3 in which the peak intensity ratio of titanyl phthalocyanine used in the present invention: 9.6 degrees / 27.2 degrees is 40% or more. Further, according to the present invention, it is possible to provide an image forming method which can sufficiently achieve color reproducibility, gradation, and resolving power by image exposure using dot exposure, is easy to implement, and is mechanically simple. In addition, there is no color shift due to superposition development.

ヘ．発明の作用効果 本発明は上述したように、ブラッグ角２θが少なくと
も9.6度±0.2度及び27.2度±0.2度にピークを有する結
晶状態のチタニルフタロシアニンを用い、デジタル露
光、重ね合わせ現像法で可視像を形成しているので、高
γ、高感度の像露光が可能となって重ね合わせトナー像
のトナー付着量が十分になり、色再現性に優れた画像が
得られる。また、階調性及び解像力が十二分に得られ、
実施容易で機構的にも簡略な画像形成方法及びその装置
を提供することができる。しかも、重ね合わせ現像によ
って、装置を小型化、低コスト化でき、色ズレ等のない
高品質のカラー画像が得られる。F. Advantageous Effects of the Invention As described above, the present invention uses titanyl phthalocyanine in a crystalline state having a Bragg angle 2θ of at least 9.6 ° ± 0.2 ° and a peak at 27.2 ° ± 0.2 °, and is visible by digital exposure and overlay developing. Since an image is formed, image exposure with high γ and high sensitivity becomes possible, the amount of toner adhered to the superimposed toner image becomes sufficient, and an image with excellent color reproducibility can be obtained. In addition, the gradation and resolution are sufficiently obtained,
It is possible to provide an image forming method and an apparatus which are easy to implement and simple in terms of mechanism. In addition, by superposition development, the apparatus can be reduced in size and cost, and a high-quality color image free from color misregistration can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図〜第15図は本発明の実施例を示すものであって、 第１図は複写機の概略断面図、 第２図は現像器の要部断面図、 第３図は複写動作のブロック図、 第４図、第５図、第６図、第７図、第８図、第９図は本
発明に用いる感光体の層構成の具体例を示した各断面
図、 第10図、第11図、第12図、第13図は夫々合成例１、２、
３、４によって得られる本発明のチタニルフタロシアニ
ンの各Ｘ線回折図、 第14図は本発明のチタニルフタロシアニンの分光感度分
布図、 第15図は入射光量エネルギーに対する表面電位の変化を
示すグラフ である。 第16図はＸ型及びτ型無金属フタロシアニンの各Ｘ線回
折図、第17図は複写プロセスのフロー図である。 なお、図面に示す符号において、 １……感光体 ２……帯電器 ４……転写極 ５……分離極 ６……定着器 ８……クリーニング装置 10……レーザー光学系 17R、17G、17B……CCD撮像素子 18……原稿 31、32、33、34……現像器 41……現像スリーブ 42……磁石体 43……現像剤溜まり 44……層厚規制ブレード 71……導電性支持体 72……キャリア発生層 73……キャリア輸送層 74、74′、74″……感光層 75……中間層 Ｌ……像露光 Ｅ……現像域 T₁、T₂……トナー である。1 to 15 show an embodiment of the present invention. FIG. 1 is a schematic sectional view of a copying machine, FIG. 2 is a sectional view of a main part of a developing device, and FIG. Block diagrams, FIG. 4, FIG. 5, FIG. 6, FIG. 7, FIG. 8, FIG. 9 are sectional views showing specific examples of the layer structure of the photoreceptor used in the present invention, FIG. FIG. 11, FIG. 12, and FIG. 13 show synthesis examples 1, 2,
X-ray diffraction diagrams of titanyl phthalocyanine of the present invention obtained by the methods 3 and 4, FIG. 14 is a spectral sensitivity distribution diagram of the titanyl phthalocyanine of the present invention, and FIG. 15 is a graph showing a change in surface potential with respect to incident light energy. . FIG. 16 is an X-ray diffraction pattern of X-type and τ-type metal-free phthalocyanine, and FIG. 17 is a flow chart of a copying process. In the reference numerals shown in the drawings, 1 ... photoconductor 2 ... charger 4 ... transfer pole 5 ... separation pole 6 ... fixing device 8 ... cleaning device 10 ... laser optical system 17R, 17G, 17B ... … CCD image sensor 18… Originals 31, 32, 33, 34… Developing device 41… Developing sleeve 42… Magnet 43… Developer pool 44… Layer thickness regulating blade 71… Conductive support 72 ...... carrier generation layer 73 ...... carrier transport layer 74, 74 ', 74 "are ...... photosensitive layer 75 ...... intermediate layer L ...... image exposure E ...... developing zone T _1, T ₂ ...... toner.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤巻 義英 東京都八王子市石川町2970番地 コニカ 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−82044（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−82043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−82042（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−17066（ＪＰ，Ａ) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoshihide Fujimaki 2970, Ishikawa-cho, Hachioji-shi, Tokyo Inside Konica Corporation (56) References JP-A-64-82044 (JP, A) JP-A-64-82043 (JP) , A) JP-A-64-82042 (JP, A) JP-A-64-17066 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】CuKα特性Ｘ線（波長1.541Å）に対するＸ
線回折スペクトルのブラッグ角２θが少なくとも27.2度
±0.2度においてＸ線強度のピークを示す結晶状態のチ
タニルフタロシアニンを感光層の光導電性物質として用
いた像担持体に対してデジタル像露光による静電潜像の
形成とこの静電潜像の現像とを繰り返し、これによって
前記像担持体上に複数のトナー像を重ね合わせ、この重
ね合わされたトナー像を転写する画像形成方法。1. X-rays corresponding to CuKα characteristic X-rays (wavelength 1.541 °)
An image carrier using titanyl phthalocyanine in a crystalline state showing a peak of X-ray intensity when the Bragg angle 2θ of the X-ray diffraction spectrum is at least 27.2 degrees ± 0.2 degrees as a photoconductive substance of a photosensitive layer is subjected to electrostatic image formation by digital image exposure. An image forming method in which formation of a latent image and development of the electrostatic latent image are repeated, whereby a plurality of toner images are superimposed on the image carrier, and the superimposed toner images are transferred.