JP2696400B2 - Image forming method and apparatus - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明は画像形成方法及びその装置に関し、例えば、
像担持体である感光体上に順次色の異なるトナー像を形
成して多色像を得る多色画像形成装置（カラーコピー）
即ちカラープリンターや、電子写真複写機に好適な画像
形成方法及びその装置に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an image forming method and an image forming apparatus, for example,
A multicolor image forming apparatus (color copy) for sequentially forming toner images of different colors on a photoreceptor as an image carrier to obtain a multicolor image
That is, the present invention relates to an image forming method and apparatus suitable for a color printer and an electrophotographic copying machine.

ロ．従来技術 従来の多色画像形成方法として、像担持体の帯電処理
後に像露光をデジタル画像露光で行うデジタルコピーが
知られている。こうした方式では、ドット露光が採用さ
れ、例えば240〜300dpi（ドット／インチ：以下同様）
の記録密度で像露光が行われる。B. 2. Description of the Related Art As a conventional multicolor image forming method, a digital copy in which image exposure is performed by digital image exposure after charging of an image carrier is known. In such a method, dot exposure is adopted, for example, 240 to 300 dpi (dot / inch: the same applies hereinafter).
Image exposure is performed at a recording density of.

ところが、高記録密度によって画質、特に階調性や解
像力を向上させようとした場合、像露光時のドット数を
増やすことが考えられる。この要求に対しては、ビーム
径を絞り、出力パルス数を増やすことになるが、このよ
うな高密度記録になると、１ラインあるいは1mmを走査
するデジタル露光の際、１ドットを露光するのに要する
時間が短くなる。そうした場合、従来の感光体では光応
答性が不十分なため、１ドットの再現性が劣化する。
又、光応答性を高めるために光エネルギーを大きくする
と、感光層に光疲労等の問題が生じてしまう。However, when it is intended to improve the image quality, particularly the gradation and the resolving power by the high recording density, it is conceivable to increase the number of dots at the time of image exposure. To meet this requirement, the beam diameter must be reduced and the number of output pulses must be increased. However, in such high-density recording, it is necessary to expose one dot during digital exposure for scanning one line or 1 mm. It takes less time. In such a case, the light responsivity of the conventional photoconductor is insufficient, so that the reproducibility of one dot is deteriorated.
In addition, if the light energy is increased in order to enhance the light responsiveness, problems such as light fatigue occur in the photosensitive layer.

ハ．発明の目的 本発明の目的は、階調性、解像力共に十分な画像を得
ることのできる方法及び装置を提供することにある。C. An object of the present invention is to provide a method and an apparatus capable of obtaining an image having sufficient gradation and resolution.

ニ．発明の構成 即ち、本発明は、CuKα特性Ｘ線（波長1.541Å）に対
するＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θが少なくとも
27.2度±0.2度において夫々Ｘ線強度のピークを示す結
晶状態のチタニルフタロシアニンを感光層の光導電性物
質として用いた像担持体に対して、記録ドット密度が60
0ドット／インチ以上のデジタル像露光を行い、この像
露光で形成された静電潜像の現象に際して重量平均粒径
が８μｍ以下のトナーを使用する画像形成方法に係るも
のである。D. In other words, according to the present invention, the Bragg angle 2θ of the X-ray diffraction spectrum with respect to CuKα characteristic X-rays (wavelength 1.541 °) is at least
The recording dot density was 60% for an image carrier using titanyl phthalocyanine in a crystalline state showing a peak of X-ray intensity at 27.2 degrees ± 0.2 degrees as a photoconductive substance of a photosensitive layer.
The present invention relates to an image forming method in which digital image exposure of 0 dots / inch or more is performed, and a toner having a weight average particle size of 8 μm or less is used for the phenomenon of an electrostatic latent image formed by the image exposure.

又、本発明は、CuKα特性Ｘ線（波長1.541Å）に対す
るＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θが少なくとも2
7.2度±0.2度において夫々Ｘ線強度のピークを示す結晶
状態のチタニルフタロシアニンを感光層の光導電性物質
として用いた像担持体に沿って、記録ドット密度が600
ドット／インチ以上のデジタル像露光手段と、重量平均
粒径が８μｍ以下のトナーを収容した現像手段とが配置
されている画像形成装置も提供するものである。In addition, the present invention provides that the Bragg angle 2θ of the X-ray diffraction spectrum with respect to CuKα characteristic X-ray (wavelength 1.541 °) is at least 2
A recording dot density of 600 along the image carrier using titanyl phthalocyanine in a crystalline state showing a peak of X-ray intensity at 7.2 degrees ± 0.2 degrees as a photoconductive substance of the photosensitive layer.
It is another object of the present invention to provide an image forming apparatus in which a digital image exposing means of dots / inch or more and a developing means containing toner having a weight average particle diameter of 8 μm or less are arranged.

尚、CuKα特性Ｘ線（波長1.541Å）に対するＸ線回折
スペクトルのブラッグ角２θが少なくとも9.6度±0.2
度、及び27.2度±0.2度において夫々Ｘ線強度のピーク
を示す結晶状態のチタニルフタロシアニンが好ましいも
のである。The Bragg angle 2θ of the X-ray diffraction spectrum for CuKα characteristic X-rays (wavelength 1.541 °) is at least 9.6 degrees ± 0.2.
And titanyl phthalocyanine in a crystalline state showing an X-ray intensity peak at 27.2 ° ± 0.2 °, respectively.

まず、本発明に使用可能な画像形成装置（例えばデジ
タルコピー方式の多色画像形成装置）の一例を第１図〜
第３図について説明する。First, an example of an image forming apparatus (for example, a digital copy type multicolor image forming apparatus) usable in the present invention is shown in FIGS.
FIG. 3 will be described.

この装置によれば、第２図に示すように、画像読取り
部LEにおいて、原稿台19上に置かれた原稿18はＸ方向に
移動する照明光源13からの光を受け、その反射光20はミ
ラー14、レンズ15及び色分解フィルタ16を介して赤、
緑、青用の各CCD撮像素子17R、17G、17Bに結像される。
これらのCCD撮像素子では、光情報を時系列の電気信号
に変えて画像データ処理部TR₁（第３図参照）へ送り、
ここで記録画像データが形成される。レーザー光学系10
ではビデオ信号処理部TR₂からの記録画像データに基づ
いて変調部MDで半導体レーザー21のレーザー光が変調さ
れる（図中、22はポリゴンミラーである）。一方、像担
持体１はスコロトロン帯電極２により表面が均一に帯電
される。続いてレーザー光学系10からのデジタル像露光
Ｌが本発明に基づいて600dpi以上のドット密度で像担持
体（感光ドラム）１上に照射される。このようにして静
電潜像が形成される。例えば色分解フィルタ16として青
フィルタが設定された場合には、この静電潜像はイエロ
ートナーが収納されている現像器31により反転現像され
る。トナー像を形成された像担持体１は、再びスコロト
ロン帯電極２により均一に帯電され、次に例えば色分解
フィルタ16として緑フィルタが設定されると、このフィ
ルタを介して読取られた光情報に基づく像露光Ｌを受け
る。形成された静電潜像はマゼンタトナーが収納されて
いる現像器32により反転現像される。According to this apparatus, as shown in FIG. 2, in the image reading unit LE, the original 18 placed on the original table 19 receives light from the illumination light source 13 moving in the X direction, and the reflected light 20 Red through a mirror 14, a lens 15, and a color separation filter 16,
An image is formed on each of the green and blue CCD image sensors 17R, 17G, and 17B.
In these CCD image sensors, optical information is converted into a time-series electric signal and sent to an image data processing unit TR ₁ (see FIG. 3).
Here, recording image data is formed. Laser optics 10
In the laser light of the semiconductor laser 21 by the modulation unit MD based on the recording image data from the video signal processing unit TR ₂ it is modulated (in the figure, 22 is a polygon mirror). On the other hand, the surface of the image carrier 1 is uniformly charged by the scorotron band electrode 2. Subsequently, the digital image exposure L from the laser optical system 10 is irradiated onto the image carrier (photosensitive drum) 1 at a dot density of 600 dpi or more according to the present invention. Thus, an electrostatic latent image is formed. For example, when a blue filter is set as the color separation filter 16, this electrostatic latent image is reversely developed by the developing device 31 containing yellow toner. The image carrier 1 on which the toner image has been formed is uniformly charged again by the scorotron band electrode 2, and then, for example, when a green filter is set as the color separation filter 16, the optical information read through this filter is added to the color information. Based on the image exposure L. The formed electrostatic latent image is reversely developed by a developing device 32 containing magenta toner.

この結果、像担持体１上には、イエロートナーとマゼ
ンタトナーによる２色トナー像が形成される。以下同様
にして現像器33、34にてシアントナー、黒トナーが重ね
て反転現像され、像担持体１上に４色トナー像が形成さ
れる。４色トナー像は必要に応じて転写前帯電極により
電荷を与えられて転写極４で記録紙Ｐに一度に転写され
る。記録紙Ｐは分離極５により像担持体１から分離さ
れ、定着器６で定着される。一方、像担持体１はクリー
ニング装置８により清掃される。As a result, a two-color toner image is formed on the image carrier 1 using the yellow toner and the magenta toner. Thereafter, cyan and black toners are superimposed and developed in reverse by the developing units 33 and 34 in the same manner, and a four-color toner image is formed on the image carrier 1. The four-color toner image is given a charge by a pre-transfer band electrode as needed, and is transferred onto the recording paper P at once by the transfer pole 4. The recording paper P is separated from the image carrier 1 by the separation pole 5 and fixed by the fixing device 6. On the other hand, the image carrier 1 is cleaned by the cleaning device 8.

上記においては４色トナー像を説明したが、場合によ
って２色トナー像又は単色トナー像を形成してもよい。Although a four-color toner image has been described above, a two-color toner image or a single-color toner image may be formed in some cases.

第２図によれば、操作部OPにより制御部CTを作動さ
せ、この制御部で動作制御される像読取り部LEにおい
て、原稿18の光学情報を色別の時系列信号に変換し、得
られたデータを画像データ処理部TR₁で処理し、更にビ
デオ信号処理部TR₂で記録に適したデータに変換する。
画像形成部REは制御信号に基づいて画像形成のための上
記したプロセスを実行し、複写紙上にトナー像を転写
し、記録物を形成する。この画像形成部REは電子写真方
式を採用したものである。According to FIG. 2, the control unit CT is operated by the operation unit OP, and in the image reading unit LE whose operation is controlled by this control unit, the optical information of the original 18 is converted into a time-series signal for each color, and the obtained information is obtained. the data processed by the image data processing unit TR ₁ and further into data suitable for recording the video signal processing unit TR _2.
The image forming unit RE executes the above-described process for image formation based on the control signal, transfers a toner image onto copy paper, and forms a recorded matter. The image forming unit RE employs an electrophotographic method.

上記のほか、予め設定された各種情報、特に既述した
複写倍率、色等の機能動作内容のデータをROM（Read On
ly Memory）、フロッピーディスク、磁気テープ等の画
像メモリMEに記憶させ、必要に応じて画像メモリME内の
情報を取り出して画像形成部REへ出力させることができ
る。In addition to the above, various kinds of preset information, especially data on the contents of functional operations such as the copy magnification and color described above, are stored in ROM (Read On
ly memory), a floppy disk, a magnetic tape, or the like, and the information in the image memory ME can be extracted and output to the image forming unit RE as needed.

上記の装置において、現像器31〜34として第２図に拡
大図示したように基本構成の現像器が用いられる。これ
らの現像器はいずれも、現像剤搬送担体である非磁性の
現像スリーブ41が左回転し、内部磁石体42が右回転し
て、現像剤溜り43の現像剤50を現像スリーブ41の表面に
吸着して磁石体42の回転と逆方向に搬送するものであ
る。現像スリーブ41上を搬送される現像剤は、途中にお
いて層厚既制ブレード44により厚さを規制され、現像剤
層を形成する。In the above-described apparatus, as the developing units 31 to 34, developing units having a basic configuration are used as shown in an enlarged view in FIG. In each of these developing devices, a non-magnetic developing sleeve 41, which is a developer carrying carrier, rotates counterclockwise and an internal magnet body 42 rotates clockwise, so that the developer 50 in the developer reservoir 43 is applied to the surface of the developing sleeve 41. It is attracted and transported in the direction opposite to the rotation of the magnet body 42. The thickness of the developer conveyed on the developing sleeve 41 is regulated on the way by the thickness-regulated blade 44 to form a developer layer.

現像を行うときは、バイアス電源52によって、直流バ
イアス電圧及び／又は交流電圧を現像スリーブ41に印加
する。これによって現像域Ｅにおいて現像が行われ、現
像域Ｅを通過した現像剤層はクリーニングブレード45に
よって現像スリーブ41から除かれ、現像剤溜り43に還元
される。現像剤溜り43にはトナー補給ローラによってト
ナーホッパー（いずれも図示せず）からトナーが補給さ
れる。また、現像剤溜り43の現像剤50は、撹拌又は搬送
手段46、47、48によって均一に撹拌されると共に、トナ
ー粒子に十分な電荷が与えられる。When performing development, a DC bias voltage and / or an AC voltage are applied to the developing sleeve 41 by the bias power supply 52. As a result, development is performed in the development area E, and the developer layer that has passed through the development area E is removed from the development sleeve 41 by the cleaning blade 45 and is reduced to the developer pool 43. Toner reservoir 43 is supplied with toner from a toner hopper (both not shown) by a toner supply roller. Further, the developer 50 in the developer reservoir 43 is uniformly stirred by the stirring or conveying means 46, 47, and 48, and a sufficient charge is given to the toner particles.

上記において、現像剤層の搬送は、現像スリーブ41を
静止又は右回転させて行っても、或いは磁石体42を左回
転又は静止させて行ってもよい。In the above description, the transport of the developer layer may be performed by rotating the developing sleeve 41 still or clockwise, or by rotating the magnet body 42 counterclockwise or stationary.

また、現像剤50には、磁性トナー粒子からなる一成分
現像剤も用い得るが、磁性キャリア粒子と非磁性トナー
粒子の混合した二成分現像剤が色の鮮明性やトナーの帯
電制御等の点から好ましく用いられる。A one-component developer composed of magnetic toner particles may be used as the developer 50, but a two-component developer in which magnetic carrier particles and non-magnetic toner particles are mixed may be used to improve color clarity and toner charge control. Is preferably used.

第１図の現像器による現像は、非接触現像法で行われ
るのがよいが、その詳細な現像条件は特開昭57−147652
号又は同59−181362号公報に記載のもの（但し、いずれ
も二成分現像剤を使用）と同様であってよい。The development by the developing device shown in FIG. 1 is preferably carried out by a non-contact development method. The detailed development conditions are described in JP-A-57-147652.
Or those described in JP-A-59-181362 (however, all use a two-component developer).

また、一成分現像剤を使用する場合は、特開昭55−18
656号又は特公昭41−9475号公報に記載のものと同様で
あってよい。In the case where a one-component developer is used, JP-A-55-18
It may be the same as that described in Japanese Patent Publication No. 656 or Japanese Patent Publication No. 41-9475.

現像器31〜34による現像に際しては、現像スリーブ41
にバイアス電圧を印加してトナーの飛翔制御を効果的に
行うためには、像担持体１と現像スリーブ41との間に印
加する交番電界を100Hz〜5KHzとし、直流バイアスは100
V〜2KVとするのがよい。また、像担持体１と現像スリー
ブ41との間隙51は10〜2000μｍの範囲とし、従って層厚
規制ブレード44によって規制する現像剤層の層厚を上記
間隙より薄くするのが好ましい。When developing by the developing devices 31 to 34, the developing sleeve 41 is used.
In order to effectively control the flying of the toner by applying a bias voltage, the alternating electric field applied between the image carrier 1 and the developing sleeve 41 is set to 100 Hz to 5 KHz, and the DC bias is set to 100 Hz.
V ~ 2KV is good. Further, the gap 51 between the image carrier 1 and the developing sleeve 41 is set in the range of 10 to 2000 μm. Therefore, it is preferable that the layer thickness of the developer layer regulated by the layer thickness regulating blade 44 is smaller than the above-mentioned gap.

現像器31〜34に以上の好ましい条件を用いることによ
って、それぞれの現像器による色別の静電潜像の現像を
カブリなく鮮明に行うことができる。従って、記録紙Ｐ
に鮮明な単色画像や多色カラー画像の記録が行われる。By using the above preferable conditions for the developing units 31 to 34, the development of the electrostatic latent image for each color by each developing unit can be performed sharply without fogging. Therefore, the recording paper P
A clear single-color image or a multicolor image is recorded.

なお、現像剤50を二成分とする場合は、キャリアとト
ナーの粒径は、前者を５〜50μｍとするのがよいが、後
者は本発明に基づいて重量平均粒径で８μｍ以下とすべ
きである。キャリアは磁性キャリア、絶縁物質をコーテ
ィングした絶縁性キャリアが使用可能である。When the developer 50 is composed of two components, the particle diameter of the carrier and the toner is preferably 5 to 50 μm for the former, but the latter should be 8 μm or less in weight average particle diameter based on the present invention. It is. As the carrier, a magnetic carrier or an insulating carrier coated with an insulating material can be used.

現像剤50を一成分とする場合は、公知の絶縁性トナー
が使用可能であるが、その重量平均粒径は８μｍ以下と
すべきである。When the developer 50 is used as one component, a known insulating toner can be used, but its weight average particle size should be 8 μm or less.

また、本発明は上述の装置に限らず、他のタイプの複
写機等にも勿論適用可能である。Further, the present invention is not limited to the above-described apparatus, but can be applied to other types of copying machines.

また、現像も反射現像に限らず正規現像でもよい。The development is not limited to the reflection development, but may be regular development.

本発明者は、上記した如きデジタル（ドット）露光に
よる画像形成において、既述した問題につき鋭意検討を
加えた結果、次に述べる認識に到達した。The present inventor has earnestly studied the above-mentioned problems in image formation by digital (dot) exposure as described above, and as a result, has reached the following recognition.

即ち、通常の感光体では光速度はそれ程大きくはない
ので、露光ドット数が本発明のように600dpi以上と増え
ると、十分な露光を行えなくなる。これに対し、本発明
では、特に、半導体レーザー光等の比較的長波長の光に
よるドット露光に対して高感度を示し、且つ高γ（帯電
電位の光減衰特性が急激であること）の現像に好適な感
光層（第２図の74）の光導電性物質として、CuKα特性
Ｘ線（波長1.541Å）に対するＸ線回折スペクトルのブ
ラッグ角２θが少なくとも9.6度±0.2度及び27.2度±0.
2度において夫々Ｘ線強度のピークを示す結晶状態のチ
タニルフタロシアニンを用いることを特徴としている。
このチタニルフタロシアニンはまた、9.6度±0.2度での
ピークのＸ線強度が27.2度±0.2度でのピークのＸ線強
度の40％以上であるのが望ましい。That is, since the light speed is not so high in a normal photoreceptor, if the number of exposure dots is increased to 600 dpi or more as in the present invention, sufficient exposure cannot be performed. On the other hand, in the present invention, in particular, high sensitivity to dot exposure by light having a relatively long wavelength such as a semiconductor laser light, and high γ (the light attenuation characteristic of the charged potential is sharp) is developed. As the photoconductive material of the photosensitive layer (74 in FIG. 2) suitable for the X-ray diffraction, the Bragg angle 2θ of the X-ray diffraction spectrum with respect to CuKα characteristic X-ray (wavelength 1.541 °) is at least 9.6 degrees ± 0.2 degrees and 27.2 degrees ± 0.
It is characterized by using crystalline titanyl phthalocyanine which shows an X-ray intensity peak at two degrees.
The titanyl phthalocyanine desirably has a peak X-ray intensity at 9.6 degrees ± 0.2 degrees which is 40% or more of a peak X-ray intensity at 27.2 degrees ± 0.2 degrees.

こうしたチタニルフタロシアニンを用いることによっ
て、高感度、高γの感光体となり、十分な光応答性を示
し、600dpi以上とドット数が増えて各ドットの露光時間
が短くなっても十分なトナー濃度で現像することがで
き、ドットの再現性が良好となる。多数のドットの集合
としての画像の階調性はドットの面積率で決まり、面積
率が小さいと画像濃度が薄く、面積率が大きいと画像濃
度が濃くなるので、本発明のチタニルフタロシアニンの
使用によって階調性（中間調）をドットの面積率によっ
て十二分に発現することができる。即ち、ドットによる
画像形成においては、１ドットの再現性が高いことが要
求されるが、この要求に対しては、本発明のチタニルフ
タロシアニンがγの立った（いわゆるオン・オフ型の）
特性を備えているので、ドットの再現性が良好となる。
しかも、、ドット数の増大によって解像力も良好とな
る。そして、各ドットの露光エネルギーを強くしなくて
も、本発明のチタニルフタロシアニンは光感度が良好で
あるから、感光体の光による疲労も少なくできる。By using such titanyl phthalocyanine, it becomes a high sensitivity and high γ photoreceptor, shows sufficient photoresponse, and develops with sufficient toner concentration even if the number of dots increases to 600 dpi or more and the exposure time of each dot becomes short. And the dot reproducibility is improved. The gradation of an image as a set of a large number of dots is determined by the area ratio of the dots.If the area ratio is small, the image density is low, and if the area ratio is large, the image density is high. Therefore, by using the titanyl phthalocyanine of the present invention, The gradation (halftone) can be more than fully developed by the dot area ratio. That is, in the image formation by dots, high reproducibility of one dot is required, and in response to this requirement, the titanyl phthalocyanine of the present invention has a high γ (so-called on-off type).
Because of the characteristics, the dot reproducibility is improved.
In addition, the resolution is improved by increasing the number of dots. And, even if the exposure energy of each dot is not increased, the titanyl phthalocyanine of the present invention has good photosensitivity, so that the photoreceptor can be less fatigued by light.

また、本発明では、上記のドット露光後の現像におい
て、使用するトナーの粒径を重量平均粒径で８μｍ以下
としているので、ドット数を600dpi以上と増やしたこと
によるドット面積の縮小に対応して、静電潜像上へのト
ナーの付着が良好に実現できる。即ち、トナーの粒径が
８μｍを超えると、大きくなりすぎて小さな潜像上にう
まく付着せす、トナー付着量が減少して結果的に階調
性、解像力を十分に出させないことになるが、本発明の
粒径のトナーではそのようなことはない。Further, in the present invention, in the development after the above-mentioned dot exposure, the particle diameter of the toner used is set to 8 μm or less in weight average particle diameter, so that the dot area can be reduced by increasing the number of dots to 600 dpi or more. As a result, the adhesion of the toner onto the electrostatic latent image can be favorably realized. That is, if the particle diameter of the toner exceeds 8 μm, the toner becomes too large and adheres well to a small latent image, and the amount of toner adhered decreases, resulting in insufficient gradation and resolution. This is not the case with the toner having the particle size of the present invention.

なお、上記において、ドット露光時のドット数は更に
600〜1800dpiとするのが望ましく、また現像時に使用す
るトナーの粒径は更に８〜２μｍとするのが望ましい。In the above, the number of dots at the time of dot exposure is further increased.
It is desirable that the particle diameter is 600 to 1800 dpi, and the particle diameter of the toner used at the time of development is further 8 to 2 μm.

本発明のチタニルフタロシアニンの基本構造は次の一
般式で表されてよい。The basic structure of the titanyl phthalocyanine of the present invention may be represented by the following general formula.

一般式： （式中、X¹、X²、X³及びX⁴はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎ、ｍ、
ｌ及びｋはそれぞれ０〜４の整数を表す。） Ｘ線回折スペクトルは次の条件で測定される（以下同
様）。ここでのピークとは、ノイズとは異なった明瞭な
鋭角の突出部のことである。General formula: (Wherein X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and n, m,
l and k each represent an integer of 0 to 4. The X-ray diffraction spectrum is measured under the following conditions (the same applies hereinafter). The peak here is a sharp acute-angle protrusion different from noise.

Ｘ線管球 Cu 電 圧 40.0 KV 電 流 100 mA スタート角度 6.0 deg. ストップ角度 35.0 deg. ステップ角度 0.02 deg. 測定時間 0.50 sec. また、上記のＸ線回折スペクトルは「JDX−8200」
（日本電子社製）を用いて測定した。X-ray tube Cu voltage 40.0 KV current 100 mA Start angle 6.0 deg. Stop angle 35.0 deg. Step angle 0.02 deg. Measurement time 0.50 sec. The above X-ray diffraction spectrum is “JDX-8200”
(Manufactured by JEOL Ltd.).

本発明に係る前記チタニルフタロシアニンの製造方法
を次に説明する。例えば、1,3−ジイミノイソインドリ
ンとスルホランを混合し、これにチタニウムテトラプロ
ポキシドを加え、窒素雰囲気下に反応させる。反応温度
は80℃〜300℃で、特に100℃〜260℃が好ましい。反応
終了後、放冷した後析出物を濾取し、チタニルフタロシ
アニンを得ることができる。Next, a method for producing the titanyl phthalocyanine according to the present invention will be described. For example, 1,3-diiminoisoindoline and sulfolane are mixed, titanium tetrapropoxide is added thereto, and the mixture is reacted under a nitrogen atmosphere. The reaction temperature is from 80C to 300C, preferably from 100C to 260C. After completion of the reaction, the mixture is left to cool, and the precipitate is collected by filtration to obtain titanyl phthalocyanine.

次にこれを溶媒処理することによって、第10図〜第13
図に示す目的の結晶型のチタニルフタロシアニンを得る
ことができる。Next, by treating this with a solvent,
The desired crystalline form of titanyl phthalocyanine shown in the figure can be obtained.

この処理に用いられる装置としては一般的な撹拌装置
の他に、ホモミキサー、ディスパーザー、アジター、或
いはボールミル、サンドミル、アトライタ等を用いるこ
とができる。As a device used for this treatment, a homomixer, a disperser, an agitator, a ball mill, a sand mill, an attritor and the like can be used in addition to a general stirring device.

本発明では、上記のチタニルフタロシアニンの外に他
のキャリア発生物質を併用しても良い。そのようなキャ
リア発生物質としては、本発明のチタニルフタロシアニ
ンとは結晶型において異なる、例えばα型、β型、α，
β混合型、アルモファス型等のチタニルフタロシアニン
をはじめ、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アント
ラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクエ
アリウム顔料等が挙げられる。In the present invention, other carrier-generating substances may be used in addition to the above-mentioned titanyl phthalocyanine. As such a carrier-generating substance, a crystal form different from the titanyl phthalocyanine of the present invention, for example, α-type, β-type, α,
In addition to titanyl phthalocyanine such as β-mixture type and armophas type, other phthalocyanine pigments, azo pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, squarium pigments and the like can be mentioned.

本発明の感光体におけるキャリア輸送物質としては、
種々のものが使用できるが、代表的なものとしては例え
ば、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チ
アジアゾール、イミダゾール等に代表される含窒素複素
環核及びその縮合環核を有する化合物、ポリアリールア
ルカン系の化合物、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系
化合物、トリアリールアミン系化合物、スチリル系化合
物、スチリルトリフェニルアミン系化合物、α−フェニ
ルスチリルトリフェニルアミン系化合物、ブタジエン系
化合物、ヘキサトリエン系化合物、カルバゾール系化合
物、縮合多環系化合物等が挙げられる。これらのキャリ
ア輸送物質の具体例としては、例えば特開昭61−107356
号に記載のキャリア輸送物質をはじめ、多くのものを挙
げることができるが、特に代表的なものの構造を次に示
す。As the carrier transporting material in the photoreceptor of the present invention,
Various compounds can be used, and typical examples include compounds having a nitrogen-containing heterocyclic nucleus represented by oxazole, oxadiazole, thiazole, thiadiazole, imidazole and the like and a condensed ring nucleus thereof, and polyarylalkane-based compounds. , Pyrazoline compounds, hydrazone compounds, triarylamine compounds, styryl compounds, styryltriphenylamine compounds, α-phenylstyryltriphenylamine compounds, butadiene compounds, hexatriene compounds, carbazole compounds And condensed polycyclic compounds. Specific examples of these carrier transport materials include, for example, JP-A-61-107356.
Many examples can be given, including the carrier transporting substances described in (1), and the structures of particularly typical ones are shown below.

感光体の構成は種々の形態が知られている。本発明の
感光体はそれらのいずれの形態をもとりうるが、積層型
もしくは分散型の機能分離型感光体とするのが望まし
い。この場合、通常は第４図から第９図のような構成と
なる。第４図に示す層構成は、導電性支持体71上にキャ
リア発生層72を形成し、これにキャリア輸送層73を積層
して感光体層74を形成したものであり、第５図はこれら
のキャリア発生層72とキャリア輸送層73を逆にした感光
層74′を形成したものである。第６図は第４図の層構成
の感光層74と導電性支持体71の間に中間層75を設け、第
７図は第５図の層構成の感光層74′と導電性支持体71と
の間に中間層75を設けたものである。第８図の層構成は
キャリア発生物質76とキャリア輸送物質77を含有する感
光層74″を形成したものであり、第９図はこのような感
光層74″と導電性支持体71との間に中間層75を設けたも
のである。また、感光体の最表面には保護層（図示せ
ず）を設けてもよい。 Various configurations of the photoconductor are known. The photoreceptor of the present invention can take any of these forms, but is preferably a laminated type or a dispersed type function-separated type photoreceptor. In this case, the configuration is usually as shown in FIGS. The layer configuration shown in FIG. 4 is such that a carrier generation layer 72 is formed on a conductive support 71, and a carrier transport layer 73 is laminated thereon to form a photoreceptor layer 74. FIG. The photosensitive layer 74 'is formed by reversing the carrier generation layer 72 and the carrier transport layer 73. FIG. 6 shows that an intermediate layer 75 is provided between the photosensitive layer 74 having the layer structure shown in FIG. 4 and the conductive support 71, and FIG. 7 shows the photosensitive layer 74 'and the conductive support 71 having the layer structure shown in FIG. And an intermediate layer 75 is provided between them. The layer structure shown in FIG. 8 is obtained by forming a photosensitive layer 74 "containing a carrier generating substance 76 and a carrier transporting substance 77, and FIG. 9 shows the structure between such a photosensitive layer 74" and a conductive support 71. Is provided with an intermediate layer 75. Further, a protective layer (not shown) may be provided on the outermost surface of the photoconductor.

感光層の形成においては、キャリア発生物質或いはキ
ャリア輸送物質を単独で、もしくはバインダーや添加剤
とともに溶解させた溶液を塗布する方法が有効である。
しかしまた、一般にキャリア発生物質の溶解度は低いた
め、そのような場合キャリア発生物質を超音波分散機、
ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等の分散装置を
用いて適当な分散媒中に微粒子分散させた液を塗布する
方法が有効となる。この場合、バインダーや添加剤は分
散液中に添加して用いられるのが通常である。In forming the photosensitive layer, it is effective to apply a solution in which a carrier-generating substance or a carrier-transporting substance is dissolved alone or together with a binder or an additive.
However, since the solubility of the carrier generating substance is generally low, in such a case, the carrier generating substance is transferred to an ultrasonic disperser,
A method of applying a liquid in which fine particles are dispersed in an appropriate dispersion medium using a dispersing device such as a ball mill, a sand mill, and a homomixer is effective. In this case, the binder and the additive are usually used by adding to the dispersion.

感光層の形成に使用される溶剤或いは分散媒としては
広く任意のものを用いることができる。例えば、ブチル
アミン、エチレンジアミン、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチ
レングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレ
ン、アセトフェノン、クロロホルム、ジクロルメタン、
ジクロルエタン、トリクロルエタン、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。A wide variety of solvents or dispersion media can be used for forming the photosensitive layer. For example, butylamine, ethylenediamine, N, N-dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, toluene, xylene, acetophenone, chloroform, dichloromethane ,
Examples thereof include dichloroethane, trichloroethane, methanol, ethanol, propanol, and butanol.

キャリア発生層もしくはキャリア輸送層、或いは感光
層の形成にバインダーを用いる場合に、バインダーとし
て任意のものを選ぶことができるが、特に疎水性でかつ
フィルム形成能を有する高分子重合体が望ましい。この
ような重合体としては例えば次のものを挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。When a binder is used for forming the carrier generation layer, the carrier transport layer, or the photosensitive layer, any binder can be selected, but a high molecular polymer that is hydrophobic and has a film forming ability is particularly desirable. Examples of such a polymer include, but are not limited to, the following.

ポリカーボネート ポリカーボネートＺ樹脂 アクリル樹脂 メタクリル樹脂 ポリ塩化ビニル ポリ塩化ビニリデン ポリスチレン スチレン−ブタジエン共重合体 ポリ酢酸ビニル ポリビニルホルマール ポリビニルブチラール ポリビニルアセタール ポリビニルカルバゾール スチレン−アルキッド樹脂 シリコーン樹脂 シリコーン−アルキッド樹脂 ポリエステル フェノール樹脂 ポリウレタン エポキシ樹脂 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 バインダーに対するキャリア発生物質の割合は10〜60
0wt％が望ましく、更には50〜400wt％が好ましい。バイ
ンダーに対するキャリア輸送物質の割合は10〜500wt％
とするのが望ましい。キャリア発生層の厚さは0.01〜20
μｍとされてよいが、更には0.05〜５μｍが好ましい。
キャリア輸送層の厚みは１〜100μｍとされてよいが、
更には５〜30μｍが好ましい。Polycarbonate Polycarbonate Z resin Acrylic resin Methacrylic resin Polyvinyl chloride Polyvinylidene chloride Polystyrene Styrene-butadiene copolymer Polyvinyl acetate Polyvinyl formal Polyvinyl butyral Polyvinyl acetal Polyvinyl carbazole Styrene-alkyd resin Silicone resin Silicone-alkyd resin Polyester Phenol resin Polyurethane Epoxy resin Vinylidene chloride -Acrylonitrile copolymer vinyl chloride-vinyl acetate copolymer vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer The ratio of the carrier generating substance to the binder is 10 to 60.
0 wt% is desirable, and more preferably 50 to 400 wt%. The ratio of carrier transport material to binder is 10 ~ 500wt%
It is desirable that Carrier generation layer thickness is 0.01-20
Although it may be set to μm, it is more preferably 0.05 to 5 μm.
The thickness of the carrier transport layer may be 1 to 100 μm,
Further, the thickness is preferably 5 to 30 μm.

上記感光層には感度の向上や残留電位の減少、或いは
反復使用時の疲労の低減を目的として、電子受容性物質
を含有させることができる。このような電子受容性物質
としては、例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロ
ム無水琥珀酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル
酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無
水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキ
ノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベン
ゼン、1,3,5−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾ
ニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、ブロマニル、ジクロルジシアノ−ｐ−ベン
ゾキノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、
９−フルオレニリデンマロノジニトリル、ポリニトロ−
９−フルオレニリデンマロノジニトリル、ピクリン酸、
ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、3,5−ジニ
トロ安息香酸、ペンタフルオル安息香酸、５−ニトロサ
リチル酸、3,5−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリ
ット酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙げるこ
とができる。電子受容性物質の添加割合はキャリア発生
物質の重量100に対して0.01〜200が望ましく、更には0.
01〜100が好ましい。The photosensitive layer may contain an electron-accepting substance for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, or reducing fatigue upon repeated use. Examples of such electron accepting substances include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromo succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrachloro phthalic anhydride, tetrabromo phthalic anhydride, 3-nitro phthalic anhydride, and 4-nitro phthalic anhydride. Acid, pyromellitic anhydride, melitic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, 1,3,5-trinitrobenzene, p-nitrobenzonitrile, picryl chloride, Quinone chlorimide,
Chloranil, bromanil, dichlordicyano-p-benzoquinone, anthraquinone, dinitroanthraquinone,
9-Fluorenylidene malonodinitrile, polynitro-
9-fluorenylidene malonodinitrile, picric acid,
o-Nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, 5-nitrosalicylic acid, 3,5-dinitrosalicylic acid, phthalic acid, melitic acid, and other compounds having a large electron affinity. Can be mentioned. The addition ratio of the electron-accepting substance is preferably 0.01 to 200, more preferably 0.1 to 200, relative to the weight of the carrier-generating substance.
01-100 is preferred.

また、上記感光層中には保存性、耐久性、耐環境依存
性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤等の劣化
防止剤を含有させることができる。そのような目的に用
いられる化合物としては、例えばトコフェノール等のク
ロマノール誘導体及びそのエーテル化化合物もしくはエ
ステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイド
ロキノン誘導体及びそのモノ及びジエーテル化化合物、
ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チ
オエーテル化合物、ホスホン酸エステル、亜燐酸エステ
ル、フェニレンジアミン誘導体、フェノール化合物、ヒ
ンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状ア
ミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が有効である。
特に有効な化合物の具体例としては、「IRGANOX 101
0」、「IRGANOX 565」（以上、チバ・ガイギー社
製）、「スミライザー BHT」、「スミライザー MDP」
（以上、住友化学工業社製）等のヒンダードフェノール
化合物、「サノール LS−2626」、「サノール LS−62
2LD」（以上、三共社製）等のヒンダードアミン化合物
が挙げられる。The photosensitive layer may contain a deterioration inhibitor such as an antioxidant or a light stabilizer for the purpose of improving the storage stability, durability and environmental resistance. Compounds used for such purposes include, for example, chromanol derivatives such as tocophenol and etherified or esterified compounds thereof, polyarylalkane compounds, hydroquinone derivatives and mono- and dietherified compounds thereof,
Benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, thioether compounds, phosphonic acid esters, phosphite esters, phenylenediamine derivatives, phenol compounds, hindered phenol compounds, linear amine compounds, cyclic amine compounds, hindered amine compounds and the like are effective.
Specific examples of particularly effective compounds include “IRGANOX 101
0 "," IRGANOX 565 "(all made by Ciba-Geigy)," Sumilyzer BHT "," Sumilyzer MDP "
Hindered phenol compounds such as “Sanol LS-2626” and “Sanol LS-62”
Hindered amine compounds such as "2LD" (above, manufactured by Sankyo).

中間層、保護層等に用いられるバインダーとしては、
上記のキャリア発生層及びキャリア輸送層用に挙げたも
のを用いることができるが、その他にポリアミド樹脂、
ナイロン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹
脂、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体等が有効
である。As the binder used for the intermediate layer, the protective layer, etc.,
It is possible to use those mentioned above for the carrier generation layer and the carrier transport layer, but in addition polyamide resin,
Nylon resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, ethylene-
Ethylene resins such as vinyl acetate-methacrylic acid copolymer, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives and the like are effective.

導電性支持体71としては、金属板、金属ドラムが用い
られる他、誘電性ポリマーや酸化インジウム等の導電性
化合物、もしくはアルミニウム、パラジウム等の金属の
薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙やプラ
スチックフィルムなどの基体の上に設けてなるものを用
いることができる。As the conductive support 71, a metal plate, a metal drum is used, or a conductive compound such as a dielectric polymer or indium oxide, or a thin layer of a metal such as aluminum or palladium is applied, vapor-deposited, or laminated. What is provided on a substrate such as paper or a plastic film can be used.

ホ．実施例 （合成例１） 1,3−ジイミノイソインドリン29.2gとスルホラン200m
lを混合し、チタニウムテトライソプロポキシド17.0gを
加え、窒素雰囲気下に140℃で２時間反応させた。放冷
した後、析出物を濾取し、クロロホルムで洗浄、２％の
塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して乾燥の
後、25.5g（88.5％）のチタニルフタロシアニンを得
た。この生成物は20倍量の濃硫酸に溶解し、100倍量の
水にあけて析出させて、濾取した後に、ウェットケーキ
を1,2−ジクロルエタンにて50℃で10時間加熱して第10
図に示すＸ線回折スペクトルをもつ結晶型とした。この
結晶はブラッグ角２θの9.6度のピーク強度が27.2度の
それの102％であった。E. EXAMPLES (Synthesis Example 1) 29.2 g of 1,3-diiminoisoindoline and 200 m of sulfolane
were mixed, 17.0 g of titanium tetraisopropoxide was added, and the mixture was reacted at 140 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling, the precipitate was collected by filtration, washed with chloroform, washed with a 2% aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, washed with methanol and dried to obtain 25.5 g (88.5%) of titanyl phthalocyanine. This product was dissolved in 20 times the volume of concentrated sulfuric acid, poured into 100 volumes of water to precipitate out, filtered, and then the wet cake was heated with 1,2-dichloroethane at 50 ° C. for 10 hours. Ten
The crystal type having the X-ray diffraction spectrum shown in the figure was used. This crystal had a peak intensity at 9.6 degrees at a Bragg angle 2θ of 102% of that at 27.2 degrees.

（合成例２） 1,3−ジイミノイソインドリン29.2gとスルホラン200m
lを混合し、チタニウムテトライソプロポキシド17.0gを
加え、窒素雰囲気下に140℃で２時間反応させた。放冷
した後、析出物を濾取し、クロロホルムで洗浄、２％の
塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して乾燥の
後、25.5g（88.5％）のチタニルフタロシアニンを得
た。この生成物は20倍量の濃硫酸に溶解し、100倍量の
水にあけて析出させて、濾取した後に、ウェットケーキ
を1,2−ジクロルエタンにて室温で１時間撹拌して第11
図に示すＸ線回折スペクトルをもつ結晶型とした。この
結晶はブラッグ角２θの9.6度のピーク強度が27.2度の
それの75％であった。(Synthesis Example 2) 29.2 g of 1,3-diiminoisoindoline and 200 m of sulfolane
were mixed, 17.0 g of titanium tetraisopropoxide was added, and the mixture was reacted at 140 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling, the precipitate was collected by filtration, washed with chloroform, washed with a 2% aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, washed with methanol and dried to obtain 25.5 g (88.5%) of titanyl phthalocyanine. This product was dissolved in a 20-fold amount of concentrated sulfuric acid, poured into 100-fold amount of water to precipitate. After filtration, the wet cake was stirred with 1,2-dichloroethane for 1 hour at room temperature to obtain an eleventh solution.
The crystal type having the X-ray diffraction spectrum shown in the figure was used. This crystal had a peak intensity at 9.6 degrees at a Bragg angle 2θ of 75% of that at 27.2 degrees.

（合成例３） フタロジニトリル25.6gとα−クロルナフタレン150ml
の混合物中に窒素気流下で6.5mlの四塩化チタンを滴下
し、200〜220℃の温度で５時間反応させた。析出物を濾
取し、α−クロルナフタレンで洗浄した後クロロホルム
で洗浄し、続いてメタノールで洗浄した。次いで、アン
モニア水中で還流して加水分解を完結させた後、水洗、
メタノール洗浄し、乾燥の後チタニルフタロシアニン2
1.8g（75.6％）を得た。この生成物は10倍量の濃硫酸に
溶解し、100倍量の水にあけて析出させて、濾取した後
に、ウェットケーキを1,2−ジクロルエタンにて室温で
１時間撹拌して第12図に示すＸ線回折スペクトルをもつ
結晶型とした。この結晶はブラッグ角２θの9.6度のピ
ーク強度が27.2度のそれの45％であった。(Synthesis Example 3) 25.6 g of phthalodinitrile and 150 ml of α-chloronaphthalene
6.5 ml of titanium tetrachloride was added dropwise to the above mixture under a nitrogen stream, and reacted at a temperature of 200 to 220 ° C. for 5 hours. The precipitate was collected by filtration, washed with α-chloronaphthalene, washed with chloroform, and then washed with methanol. Then, after refluxing in ammonia water to complete the hydrolysis, washing with water,
After washing with methanol and drying, titanyl phthalocyanine 2
1.8 g (75.6%) were obtained. This product was dissolved in 10 times the volume of concentrated sulfuric acid, poured into 100 times the volume of water, and precipitated. The crystal type having the X-ray diffraction spectrum shown in the figure was used. This crystal had a peak intensity at 9.6 degrees at a Bragg angle 2θ of 45% of that at 27.2 degrees.

（合成例４） フタロジニトリル25.6gとα−クロルナフタレン150ml
の混合物中に窒素気流下で6.5mlの四塩化チタンを滴下
し、200〜220℃の温度で５時間反応させた。析出物を濾
取し、α−クロルナフタレンで洗浄した後クロロホルム
で洗浄し、続いてメタノールで洗浄した。次いで、アン
モニア水中で還流して加水分解を完結させた後、水洗、
メタノール洗浄し、乾燥の後チタニルフタロシアニン2
1.8g（75.6％）を得た。この生成物は10倍量の濃硫酸に
溶解し、100倍量の水にあけて析出させて、濾取した後
に、ウェットケーキをｏ−ジクロルベンゼンにて室温で
１時間撹拌して第13図に示すＸ線回折スペクトルをもつ
結晶型とした。この結晶はブラッグ角２θの9.6度のピ
ーク強度が27.2度のそれの35％であった。(Synthesis Example 4) 25.6 g of phthalodinitrile and 150 ml of α-chloronaphthalene
6.5 ml of titanium tetrachloride was added dropwise to the above mixture under a nitrogen stream, and reacted at a temperature of 200 to 220 ° C. for 5 hours. The precipitate was collected by filtration, washed with α-chloronaphthalene, washed with chloroform, and then washed with methanol. Then, after refluxing in ammonia water to complete the hydrolysis, washing with water,
After washing with methanol and drying, titanyl phthalocyanine 2
1.8 g (75.6%) were obtained. This product was dissolved in 10 times the volume of concentrated sulfuric acid, poured into 100 times the volume of water to precipitate. After filtration, the wet cake was stirred with o-dichlorobenzene for 1 hour at room temperature to obtain a 13th solution. The crystal type having the X-ray diffraction spectrum shown in the figure was used. This crystal had a peak intensity at 9.6 degrees at a Bragg angle 2θ of 35% of that at 27.2 degrees.

実施例１ 合成例１において得られた第10図のＸ線回折パターン
を有するチタニルフタロシアニン３部、バインダー樹脂
としてのシリコーン樹脂（「KR−5240の15％キシレン−
ブタノール溶液」信越化学社製）35部、分散媒としての
メチルエチルケトン100部をサンドミルを用いて分散
し、これを、アルミニウムドラムで且つ0.3μｍ厚のポ
リアミド樹脂層を塗布したドラムに浸漬塗布により塗布
し、膜厚0.2μｍのキャリア発生層を形成した。次い
で、キャリア輸送物質（２）１部とポリカーボネート樹
脂「ユーピロン Z200」（三菱瓦斯化学社製）1.3部及
び微量のシリコーンオイル「KF−54」（信越化学社製）
を1,2−ジクロルエタン10部に溶解した液をブレード塗
布機を用いて塗布し、乾燥の後、膜厚20μｍのキャリア
輸送層を形成した。このようにして得られた感光体をサ
ンプル１とする。Example 1 3 parts of titanyl phthalocyanine having the X-ray diffraction pattern of FIG. 10 obtained in Synthesis Example 1 and a silicone resin as a binder resin (“15% xylene of KR-5240-
35 parts of butanol solution (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of methyl ethyl ketone as a dispersion medium were dispersed using a sand mill, and this was applied by dip coating on an aluminum drum and a drum coated with a 0.3 μm thick polyamide resin layer. A carrier generation layer having a thickness of 0.2 μm was formed. Next, 1 part of the carrier transport material (2), 1.3 parts of polycarbonate resin "Iupilon Z200" (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) and a small amount of silicone oil "KF-54" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Was dissolved in 10 parts of 1,2-dichloroethane and applied using a blade coater. After drying, a carrier transport layer having a thickness of 20 μm was formed. The photoreceptor thus obtained is referred to as Sample 1.

なお、この実施例１の感光体の分光感度分布は第14図
の如くになり、特に長波長感度が良好であった。なお、
第14図に示す分光感度（Ｓλ）は、次のように定義され
るものである。即ち、波長λの単色光で露光して受容電
位800Vが400Vにおちるまでの必要な光量であり、この時
の露光強度は0.5μW/cm²と規定した。露光量Ｅ（μJ/cm
²）はこの時の露光強度と露光時間（ｔ（sec））の積で
ある。また、800Vにおける暗減衰量（DD）は、同じ感光
体を露光せずに800V帯電から時間t sec放置した場合の
電位低下量である。分光感度Ｓλは下記の式で規定し
た。The spectral sensitivity distribution of the photoreceptor of Example 1 was as shown in FIG. 14, and the long wavelength sensitivity was particularly good. In addition,
The spectral sensitivity (Sλ) shown in FIG. 14 is defined as follows. That is, it is a necessary amount of light until the receiving potential 800 V falls to 400 V after exposure with monochromatic light having a wavelength λ, and the exposure intensity at this time is defined as 0.5 μW / cm ² . Exposure E (μJ / cm
² ) is the product of the exposure intensity and the exposure time (t (sec)) at this time. The dark decay amount (DD) at 800 V is a potential decrease amount when the same photoconductor is left unexposed and left for 800 seconds at time tsec. The spectral sensitivity Sλ was defined by the following equation.

実施例２ 実施例１におけるチタニルフタロシアニンに代えて、
合成例２で得た第11図のＸ線回折パターンを持つフタロ
シアニンを用いたほかは、実施例１と同様にして感光体
を得た。これをサンプル２とする。 Example 2 Instead of titanyl phthalocyanine in Example 1,
A photoconductor was obtained in the same manner as in Example 1, except that phthalocyanine having the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 11 and obtained in Synthesis Example 2 was used. This is designated as Sample 2.

実施例３ 同様に合成例３で得た第12図の結晶を用いてサンプル
３を作った。Example 3 Similarly, a sample 3 was prepared using the crystal of FIG. 12 obtained in Synthesis Example 3.

実施例４ 同様に合成例４で得た第13図の結晶を用いてサンプル
４を作った。Example 4 Similarly, a sample 4 was prepared using the crystal of FIG. 13 obtained in Synthesis Example 4.

比較例１ 実施例１におけるチタニルフタロシアニンに代えて公
知のＭ型チタニルフタロシアニン（電子写真学会誌第27
巻第４号（1988）参照）を用い、同様にして感光体（比
較サンプル１）を得た。Comparative Example 1 In place of titanyl phthalocyanine in Example 1, a well-known M-type titanyl phthalocyanine (Electrophotography Society No. 27)
Volume 4 (1988)), and a photoreceptor (Comparative Sample 1) was obtained in the same manner.

この比較例１のフタロシアニンのＸ線回折スペクトル
は、第15図に示すように、ブラッグ角が6.9度、15.5
度、23.4度に夫々ピークを有する。As shown in FIG. 15, the X-ray diffraction spectrum of the phthalocyanine of Comparative Example 1 showed that the Bragg angle was 6.9 degrees and 15.5.
And 23.4 degrees respectively.

比較例２ 実施例１におけるチタニルフタロシアンに代えて公知
のα型チタニルフタロシアニン（特開昭61−239248号参
照）を用い、同様にして感光体（比較サンプル２）を得
た。Comparative Example 2 A photoreceptor (Comparative Sample 2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that a known α-type titanyl phthalocyanine (see JP-A-61-239248) was used instead of titanyl phthalocyanine.

この比較例２のフタロシアニンのＸ線回折スペクトル
は、第16図に示すように、ブラッグ角が7.6度、10.2
度、12.6度、22.5度、24.3度、25.5度及び28.6度に夫々
ピークを有する。As shown in FIG. 16, the X-ray diffraction spectrum of the phthalocyanine of Comparative Example 2 showed that the Bragg angle was 7.6 degrees and 10.2.
, 12.6, 22.5, 24.3, 25.5, and 28.6 degrees, respectively.

比較例３ 実施例１におけるチタニルフタロシアニンに代えて公
知のβ型チタニルフタロシアニン（特開昭62−670949号
参照）を用い、同様にして感光体（比較サンプル３）を
得た。Comparative Example 3 A photoconductor (Comparative Sample 3) was obtained in the same manner as in Example 1, except that a known β-type titanyl phthalocyanine (see JP-A-62-670949) was used instead of titanyl phthalocyanine.

この比較例３のフタロシアニンのＸ線回折スペクトル
は、第17図に示すように、ブラッグ角が9.2度、10.3
度、13.3度、20.6度、26.2度、27.2度に夫々ピークを有
する。As shown in FIG. 17, the X-ray diffraction spectrum of the phthalocyanine of Comparative Example 3 showed that the Bragg angle was 9.2 degrees and 10.3.
, 13.3, 20.6, 26.2, and 27.2 degrees, respectively.

比較例４ 実施例１におけるチタニルフタロシアニンに代えて公
知のＸ型無金属フタロシアニン（特公昭49−4338号参
照）を用い、同様にして感光体（比較サンプル４）を得
た。Comparative Example 4 A known photoreceptor (Comparative Sample 4) was obtained in the same manner as in Example 1, except that a known X-type metal-free phthalocyanine (see Japanese Patent Publication No. 49-4338) was used instead of titanyl phthalocyanine.

この比較例４のフタロシアニンのＸ線回折スペクトル
は、第18図に示すようにCuKα（1.541Å）のＸ線に対す
るブラッグ角は7.5度、9.1度、16.7度、17.3度、22.3度
にピークを有する。また、USP−3,357,989号明細書には
その赤外線吸収スペクトルが示され、その特徴は、746c
m^-1、700〜750cm^-1の間に３つのピーク、1318cm^-1、133
0cm^-1に強度の等しいピークがあることが示されてい
る。As shown in FIG. 18, the X-ray diffraction spectrum of the phthalocyanine of Comparative Example 4 has peaks at the Bragg angles of 7.5 degrees, 9.1 degrees, 16.7 degrees, 17.3 degrees, and 22.3 degrees with respect to the X-rays of CuKα (1.541 °). . In the specification of USP-3,357,989, the infrared absorption spectrum is shown.
m ^-1, 3 peaks between 700~750cm ^-1, 1318cm ^-1, 133
It is shown that there is a peak of equal intensity at 0 cm ^-1 .

（評 価） 以上のようにして得られた各サンプルについて階調
性、解像度の評価を下記の通りに行った。(Evaluation) Each sample obtained as described above was evaluated for gradation and resolution as follows.

画像評価機はLP−3010（コニカ社製）を、反転現像で
現像が行えて半導体レーザー光源を搭載し、しかも400d
pi、600dpi、800dpiで感光体上へ書き込みが行える様に
改造したものを用い、次の評価を実施した。The image evaluation machine is LP-3010 (manufactured by Konica) and can be developed by reversal development, equipped with a semiconductor laser light source, and 400d
The following evaluation was carried out using a device modified so that writing on the photoreceptor could be performed at pi, 600 dpi, and 800 dpi.

（ａ）階調性 画像濃度が網点の面積率でそれぞれ０、0.1、0.2、0.
3、0.4、0.6、0.7、1.0、1.25の10段階の濃度を判別で
きる様な画像モードを有したプリントローラーを接続
し、プリント画像が何段階まで判別できるかを評価し
た。(A) Gradation The image density is 0, 0.1, 0.2 and 0.
A print roller having an image mode capable of discriminating ten levels of density of 3, 0.4, 0.6, 0.7, 1.0, and 1.25 was connected, and the number of levels of the printed image was evaluated.

（ｂ）解像度 評価例１では、プリント画像上に1mm当りの等間隔の
縦線を4.0本、6.0本、8.0本設け、縦線の判別できるグ
レードを解像度として表示した。評価例２では縦線を６
本、９本、12本として同様に評価した。評価例３では縦
線を５本、10本、15本として同様に評価した。(B) Resolution In Evaluation Example 1, 4.0, 6.0, and 8.0 vertical lines at equal intervals per 1 mm were provided on the print image, and the grade that can distinguish the vertical lines was displayed as the resolution. In Evaluation Example 2, the vertical line is 6
The same evaluation was made for 9 books, 9 books and 12 books. In Evaluation Example 3, 5, 10, and 15 vertical lines were similarly evaluated.

＜評価例１＞ 評価機に400dpiの光学系を搭載させ、現像剤のトナー
として重量平均粒径が５μｍ、７μｍ、８μｍ、９μ
ｍ、11μｍの５種のトナーを用いた。<Evaluation Example 1> A 400 dpi optical system was mounted on an evaluation machine, and the weight average particle diameter of the developer toner was 5 μm, 7 μm, 8 μm, and 9 μm.
m and 11 μm were used.

結果を下記表−１に示した。これによれば、露光ドッ
トが400dpiの場合は、階調性がトナー粒径が小さくなる
ことにより多少向上するが、解像度も含めて各性能は感
光体サンプル１〜４、比較サンプル１〜４間でそれ程顕
著な差は表れない。The results are shown in Table 1 below. According to this, when the exposure dot is 400 dpi, the gradation is slightly improved due to the smaller toner particle size, but each performance including the resolution is between the photoconductor samples 1 to 4 and the comparison samples 1 to 4. There is no noticeable difference.

＜評価例２＞ 評価機に600dpiの光学系を搭載させ、他は評価例１と
同様にした。結果を下記表−２に示したが、ドット露光
が600dpiになると、階調性がサンプル１〜４では400dpi
の場合に比べて１ランクもアップするが、比較サンプル
１〜４は400dpiと同様でしかない。さらに解像度も≦８
μｍのトナーと組み合わせる事により、サンプル１〜４
では12本/mmまで判別可能であり、効果大である。<Evaluation Example 2> An evaluation system was equipped with a 600 dpi optical system, and the other conditions were the same as in Evaluation Example 1. The results are shown in Table 2 below. When the dot exposure was 600 dpi, the gradation was 400 dpi in Samples 1 to 4.
Although the rank is increased by one rank as compared with the case of Comparative Example 1, Comparative Samples 1 to 4 are only similar to 400 dpi. In addition, the resolution is ≤8
Samples 1-4 by combining with μm toner
Can be discriminated up to 12 lines / mm, which is very effective.

＜評価例３＞ 評価機に800dpiの光学系を搭載し、他は評価例１と同
様にした。結果を下記表−３に示したが、露光ドット数
がさらに800dpiになると、サンプル１〜４では階調性、
解像度とも従来公知の感光体に比べて飛躍的に良好とな
る結果が得られた。<Evaluation Example 3> An 800 dpi optical system was mounted on the evaluation machine, and the other conditions were the same as in Evaluation Example 1. The results are shown in Table 3 below. When the number of exposed dots becomes further 800 dpi, the samples 1-4 have gradation,
A result was obtained in which the resolution was dramatically improved as compared with the conventionally known photoconductor.

以上のように、本発明によれば、上述した特定のチタ
ニルフタロシアニンを感光体に用いて、記録ドット密度
≧600dpi、現像剤のトナー粒径≦８μｍと組み合わせる
ことにより、従来の感光体では得られなかった高階調
性、高解像度が得られた。 As described above, according to the present invention, the above-described specific titanyl phthalocyanine is used in a photoreceptor, and a recording dot density of ≧ 600 dpi and a toner particle size of a developer of ≦ 8 μm are combined to obtain a conventional photoreceptor. High gradation and high resolution were obtained.

なお、上記した結果から、本発明で使用するチタニル
フタロシアニンのピーク強度比:9.6度/27.2度が40％以
上のサンル１〜３の場合は更に結果が良好となってい
る。From the results described above, the results are even better when the ratio of the peak intensity of titanyl phthalocyanine used in the present invention: 9.6 degrees / 27.2 degrees is 30% or more to Sanals 1 to 3.

ヘ．発明の作用効果 本発明は上述したように、ブラッグ角２θが少なくと
も9.6度±0.2度及び27.2度±0.2度にピークを有する結
晶状態のチタニルフタロシアニンを用い、600dpi以上で
のデジタル露光及び８μｍ以下のトナー重量平均粒径で
の現像と組み合わせて画像形成を行っているので、高
γ、高感度のデジタル露光が可能となって、階調性及び
解像力が十二分に得られ、実施容易で機構的にも簡略な
画像形成方法及びその装置を提供することができる。F. As described above, the present invention uses titanyl phthalocyanine in a crystalline state having peaks at least at 9.6 degrees ± 0.2 degrees and 27.2 degrees ± 0.2 degrees with a Bragg angle 2θ, digital exposure at 600 dpi or more, and 8 μm or less. Since image formation is performed in combination with development with the toner weight average particle diameter, high γ and high sensitivity digital exposure is possible, and gradation and resolution are sufficiently obtained, making it easy to implement Thus, it is possible to provide a simple image forming method and a simple apparatus.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図〜第14図は本発明の実施例を示すものであって、 第１図は複写機の概略断面図、 第２図は現像器の要部断面図、 第３図は複写動作のブロック図、 第４図、第５図、第６図、第７図、第８図、第９図は本
発明の用途である感光体の層構成の具体例を示した各断
面図、 第10図、第11図、第12図、第13図は夫々合成例１、２、
３、４によって得られる本発明のチタニルフタロシアニ
ンの各Ｘ線回折図、 第14図は本発明のチタニルフタロシアニンの分光感度分
布図 である。 第15図〜第18図は従来例を示すものであって、 第15図はＭ型チタニルフタロシアニンのＸ線回折図、 第16図はα型チタニルフタロシアニンのＸ線回折図、 第17図はβ型チタニルフタロシアニンのＸ線回折図、 第18図はＸ型無金属フタロシアニンのＸ線回折図 である。 なお、図面に示す符号において、 １……感光体 ２……帯電器 ４……転写極 ５……分離極 ６……定着器 ８……クリーニング装置 10……レーザー光学系 17R、17G、17B ……CCD撮像素子 18……原稿 31、32、33、34 ……現像器 41……現像スリーブ 42……磁石体 43……現像剤溜り 44……層厚規制ブレード 71……導電性支持体 72……キャリア発生層 73……キャリア輸送層 74、74′、74″ ……感光層 75……中間層 Ｌ……像露光 Ｅ……現像域 である。1 to 14 show an embodiment of the present invention. FIG. 1 is a schematic sectional view of a copying machine, FIG. 2 is a sectional view of a main part of a developing device, and FIG. Block diagrams, FIG. 4, FIG. 5, FIG. 6, FIG. 7, FIG. 8, and FIG. 9 are cross-sectional views showing specific examples of the layer structure of the photoreceptor which is an application of the present invention. FIG. 11, FIG. 11, FIG. 12, and FIG.
Each X-ray diffraction diagram of titanyl phthalocyanine of the present invention obtained by 3 and 4, FIG. 14 is a spectral sensitivity distribution diagram of titanyl phthalocyanine of the present invention. 15 to 18 show a conventional example, FIG. 15 is an X-ray diffraction diagram of M-type titanyl phthalocyanine, FIG. 16 is an X-ray diffraction diagram of α-type titanyl phthalocyanine, FIG. 17 is β X-ray diffraction pattern of type titanyl phthalocyanine. FIG. 18 is an X-ray diffraction pattern of X-type metal-free phthalocyanine. In the reference numerals shown in the drawings, 1 ... photoconductor 2 ... charging device 4 ... transfer electrode 5 ... separation electrode 6 ... fixing device 8 ... cleaning device 10 ... laser optical system 17R, 17G, 17B ... … CCD imaging device 18… Originals 31, 32, 33, 34… Developing device 41… Developing sleeve 42… Magnet 43… Developer reservoir 44… Layer thickness regulating blade 71… Conductive support 72 ... Carrier generation layer 73... Carrier transport layer 74, 74 ', 74 "... Photosensitive layer 75... Intermediate layer L... Image exposure E.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤巻 義英 東京都八王子市石川町2970番地 コニカ 株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−82044（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−82043（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−82042（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−17066（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−309362（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−6570（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−289658（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−267563（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−216159（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−215867（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−215866（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−198453（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−198452（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−299874（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−207755（ＪＰ，Ａ) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoshihide Fujimaki 2970 Ishikawacho, Hachioji City, Tokyo Inside Konica Corporation (56) References JP-A-1-82044 (JP, A) JP-A-1-82043 (JP) JP-A-1-82042 (JP, A) JP-A-1-17066 (JP, A) JP-A-2-309362 (JP, A) JP-A-3-6570 (JP, A) JP-A-2-289658 (JP, A) JP-A-2-267563 (JP, A) JP-A-2-216159 (JP, A) JP-A-2-215867 (JP, A) JP-A-2-215866 (JP, A A) JP-A-2-198453 (JP, A) JP-A-2-198452 (JP, A) JP-A-1-299874 (JP, A) JP-A-1-207755 (JP, A)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】CuKα特性Ｘ線（波長1.541Å）に対するＸ
線回折スペクトルのブラッグ角２θが少なくとも27.2度
±0.2度において夫々Ｘ線強度のピークを示す結晶状態
のチタニルフタロシアニンを感光層の光導電性物質とし
て用いた像担持体に対して、記録ドット密度が600ドッ
ト／インチ以上のデジタル像露光を行い、この像露光で
形成された静電潜像の現像に際して重量平均粒径が８μ
ｍ以下のトナーを使用する画像形成方法。1. X-rays corresponding to CuKα characteristic X-rays (wavelength 1.541 °)
When the Bragg angle 2θ of the X-ray diffraction spectrum is at least 27.2 degrees ± 0.2 degrees, the recording dot density of the image carrier using crystalline titanyl phthalocyanine as the photoconductive substance of the photosensitive layer showing the peak of the X-ray intensity is shown. A digital image exposure of 600 dots / inch or more is performed, and a weight average particle diameter of 8 μm is used for developing an electrostatic latent image formed by the image exposure.
An image forming method using a toner of m or less. 【請求項２】CuKα特性Ｘ線（波長1.541Å）に対するＸ
線回折スペクトルのブラッグ角２θが少なくとも27.2度
±0.2度において夫々Ｘ線強度のピークを示す結晶状態
のチタニルフタロシアニンを感光層の光導電性物質とし
て用いた像担持体に沿って、記録ドット密度が600ドッ
ト／インチ以上のデジタル像露光手段と、重量平均粒径
が８μｍ以下のトナーを収容した現像手段とが配置され
ている画像形成装置。2. X-rays corresponding to CuKα characteristic X-rays (wavelength 1.541 °)
When the Bragg angle 2θ of the X-ray diffraction spectrum is at least 27.2 degrees ± 0.2 degrees, the recording dot density is along the image carrier using titanyl phthalocyanine in the crystalline state showing a peak of the X-ray intensity as the photoconductive substance of the photosensitive layer. An image forming apparatus in which digital image exposing means of 600 dots / inch or more and developing means containing toner having a weight average particle diameter of 8 μm or less are arranged.