JPH05113629A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化銀感光材料を用い、縦シングルモ
ード型半導体レーザー（ＬＤ）により露光して画像を形
成する方法において、画像ムラのない高品質の画像を得
る。 【構成】 縦シングルモード型ＬＤにより露光する感光
層のγを１．５以上とし、さらに好ましくはダイナミッ
クレンジ（ＤＲ）を２．０以下とする。そして、露光中
の発光波長を、上記感光層の１nm当たりのΔlog （分光
感度）が±０．０１５以内となる波長範囲内とするか、
上記感光層の極大分光感度波長（nm）の±１０nm以内の
範囲内とするか、あるいはこれらを組合せるかしたいず
れかのものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気信号になっている
画像信号を半導体レーザーの発光素子を介して、ハロゲ
ン化銀感光材料に露光する画像形成方法に関するもので
あり、特に露光ムラの少ない画像形成方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】走査露光用の光源、例えばＬＥＤやＬＤ
等の出力を記録する感光材料としては、黒白画像、カラ
ー画像のいずれにおいても、また網点、連続階調のいず
れにおいても、ハロゲン化銀感光材料が広く利用されて
いる。ハロゲン化銀感光材料は感度が高く階調性や鮮鋭
度に優れていることから、高画質のシステムが設計でき
ることがその理由である。特に近年、ハロゲン化銀感光
材料の処理工程が簡易、迅速化されるに及んで、ますま
すハロゲン化銀感光材料を利用した走査露光方式の高画
質画像形成システムが発展しつつある。

【０００３】この発展に伴なって、走査露光光源の出力
安定性が問題になってきている。例えば、ＬＥＤでは温
度が高くなると、発光波長が長波長化し、パワーの低下
が連続的に起きることが良く知られており、これが原因
で画像濃度ムラが生じる。これに対しては、感光材料の
分光感度のピーク波長を光源の波長よりも長波長に設定
することで改善できることが見い出されている（特開昭
６１−５２６４２号）。この方法は半導体レーザーのド
ループに起因する画像ムラの改善にも有効である。

【０００４】しかし、半導体レーザー、特に縦単一モー
ド（縦シングルモード）型の半導体レーザーには、さら
に発光波長が不連続に変動するといういわゆるホッピン
グ現象があり、これに起因して好ましからざる画像ムラ
が生じることが判明した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀感光材料を用い、露光ムラのない高画質の画像
が得られる縦シングルモード型の半導体レーザーによる
走査露光型の画像形成方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（４）の本発明により達成される。 （１）支持体上に感光性ハロゲン化銀を含有する感光層
を少なくとも１層有する感光材料の少なくとも１層の感
光層に対し、変調しうる光源を用いて像様露光する画像
形成方法において、前記露光光源は、温度または発光量
の変動に伴なって発光波長が不連続に変動しうる縦シン
グルモード型の半導体レーザーであり、かつ露光中の発
光波長は、前記感光層の１nm当たりの分光感度の対数の
変動［Δlog(分光感度)/nm］が±０．０１５以内となる
波長範囲内にあり、しかも前記感光層のガンマ（γ）が
１．５以上であることを特徴とする画像形成方法。

【０００７】（２）支持体上に感光性ハロゲン化銀を含
有する感光層を少なくとも１層有する感光材料の少なく
とも１層の感光層に対し、変調しうる光源を用いて像様
露光する画像形成方法において、前記露光光源は、温度
または発光量の変動に伴なって発光波長が不連続に変動
しうる縦シングルモード型の半導体レーザーであり、か
つ露光中の発光波長は、前記感光層の極大分光感度波長
（nm）の±１０nm以内の範囲内にあり、しかも前記感光
層のガンマ（γ）が１．５以上であることを特徴とする
画像形成方法。

【０００８】（３）さらに、露光中の発光波長は、前記
感光層の１nm当たりの分光感度の対数の変動［Δlog(分
光感度)/nm］が±０．０１５以内となる波長範囲内にあ
る上記（２）に記載の画像形成方法。

【０００９】（４）前記感光層の露光量（Ｅ）のダイナ
ミックレンジはlogＥ単位で２．０以下である上記
（１）ないし（３）のいずれかに記載の画像形成方法。

【００１０】なお、特開平２−３５４４５号公報には、
「温度及び製造のばらつきにより、発光スペクトルの極
大波長が変動する光源により露光されるハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料の分
光感度分布が光源の規格値±２５nmに対して、０．２
（log Ｅ）以内であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。」が開示されている。

【００１１】これに対し、本発明は、露光光源として縦
シングルモード型半導体レーザーを選択的に用いるもの
であり、上記公報に開示された発明とは構成上異なるも
のである。このため、上記公報には、縦シングルモード
型半導体レーザーに特有なモードホッピング現象につい
ては示唆されていない。また、感光層のγやダイナミッ
クレンジ（ＤＲ）についての記載もない。

【００１２】従って、後に詳述するように、モードホッ
ピング現象に起因する露光ムラが、感光層のγ、さらに
はＤＲに依存することを見出し、この知見に基づいて露
光ムラを改善しようとする本発明とは効果上においても
明らかに異なるものである。

【００１３】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。本発明の画像形成方法は、ハロゲン化銀感
光材料の少なくとも１層の感光層に対し、露光光源とし
て変調が容易な半導体レーザーを用いて像様露光するも
のである。

【００１４】このような画像形成方法は、黒白分野、カ
ラー分野のいずれにおいても有効である。また網点を用
いた印刷分野、連続階調の写真分野のいずれにおいても
有効である。従って、本発明に用いることのできるハロ
ゲン化銀感光材料は多岐にわたり、ネガ型の感光材料の
いずれにも適用することができる。

【００１５】本発明における露光光源は、発光素子とし
て半導体レーザー（ＬＤ）を用いるものである。半導体
素子であるＬＤは、発光素子への通電電流を制御するこ
とにより放射光の強度を制御できるため、外部変調器を
必要とせず、安価、コンパクト、高効率に露光すること
ができる。

【００１６】また、ＬＤは出射光をコリメータレンズに
より高効率に集光し、平行ビームとすることができるた
め、露光量が多くとれる利点を有する。

【００１７】このようなＬＤにおいては、電流−光出力
特性が高い温度依存性を有するため、高品質の画像を露
光するためには光量を安定化する制御が不可欠である。

【００１８】これを解決するため、通常はＬＤパッケー
ジに内蔵された光量検出用フォトダイオード（ＰＤ）を
用い、ＬＤからの出射光量が一定となるよう、ＬＤへの
電流を制御する自動パワー制御（ＡＰＣ）が用いられ
る。光量検出素子としては、外部に設けたフォトダイオ
ードを用いてもよい。

【００１９】また、半導体発光素子は、発光波長が温度
依存性を有する。例えば、ＡｌＧａＡｓ ＬＤでは０．
２３〜０．２７nm／℃の温度係数をもつ。

【００２０】特に、本発明において、単一波長でのディ
ジタル露光を行なうためには、縦シングルモード型ＬＤ
を用いることが好ましいが、縦シングルモード型ＬＤは
波長変化が不連続に発生する特徴を有する。これをモー
ドホッピング現象という。

【００２１】ここで、シングルモードとは、発振波長の
ピークが複数あってもよいが、１個または複数存在する
サブピークの強度がメインピークの１／５以下、好まし
くは１／１０以下であることをいう。

【００２２】モードホッピングはラスターの走査方向に
濃度が連続的に変化する画像を記録する場合に画像上視
認され易い。これは、ＬＤの光強度が連続的に変化する
場合に、モードホッピングが発生し、このとき光強度の
変動、波長の変動が発生するからである。しかもこの変
動が発生する位置が、ラスターごとにバラツキをもつた
め、濃淡縞模様として視認される。

【００２３】また、発光中のＬＤの温度が変化した場合
にもモードホッピングが発生する。従って、１ラスター
を露光中にＬＤの自己発熱によってモードホッピングが
発生し、画像上のムラとなりうる。

【００２４】なお、ＬＤは、ＬＤパッケージ内に収納さ
れて使用されるものであり、この場合パッケージ内のヒ
ーターを用いて温度管理がなされる。しかし、それでも
なお、一定温度に管理することは困難であり、数℃の変
動は否めない。そして、この数℃の変動により発振波長
は１nmほど変動する。

【００２５】この温度変動によるモードホッピングの様
子を図１に示す。このときの温度はパッケージの温度で
ある。

【００２６】このように縦シングルモード型ＬＤは、温
度または発光量の変動に伴なって発光波長が不連続に変
動しうるものであり、このモードホッピング現象によ
り、画像濃度の変動を引き起こすことになる。

【００２７】例えば、光源の波長がλ₁ nmから不連続に
λ₂nmに変化したとする。この光源に対応する感光層の
分光感度が、入射光λ₁ 、λ₂ に対して各々Ｓ₁ 、Ｓ₂
であるとすると、光源の波長が不連続変動した際に感光
層の分光感度が実質的にΔＳ＝Ｓ₂ ／Ｓ₁ だけ変動した
ことになる。従って画像濃度はγ×log ΔＳ（γ＝感光
層のガンマ）分変動することになる。

【００２８】ここで、γは、図２に示すような特性曲線
において、最低濃度（Ｄmin ）＋０．５を与える特性曲
線上の点をａとし、log Ｅ軸上のａに対応する点ａ₁ か
らlog Ｅ軸上で０．５右にずらせたlog Ｅ（＝ａ₁ ＋
０．５）点ｂ₁ に対応する特性曲線上の点をｂとしたと
き、ａとｂとを結んだ直線の傾きの平均値と定義される
ものである。すなわち、ｂに対応するＤ軸上の点を（Ｄ
min ）＋０．５＋ｘとしたとき、（ｘ／０．５）で表さ
れるものである。

【００２９】以上の関係より、光源のモードホッピング
による波長変動量が大きいほど、また波長変動量が同一
であっても、感光材料の分光感度の波長依存性およびγ
が大きいほど、濃度差は大きくなり、画像品質を低下さ
せることになる。

【００３０】本発明におけるハロゲン化銀感光材料の少
なくとも１層の感光層は、前記ＬＤにより露光されるも
のであるが、このような感光層は、γが１．５以上、好
ましくは２．０以上のものである。γ値を１．５以上と
することによって、感光材料のダイナミックレンジを露
光系のダイナミックレンジより小さくすることができ、
システム設計が容易となり、十分な画像濃度を得ること
ができる。これに対し、γが１．５未満となると、シス
テム設計が困難となり、感光材料の能力を十分に利用す
ることができずに低濃度の画像しか得られなくなる。な
お、γの上限は通常１２程度である。

【００３１】また、上記感光層のダイナミックレンジ
（ＤＲ）は、log Ｅ単位で２．０以下であることが好ま
しく、特に１．８以下であることが好ましい。このよう
なＤＲとすることにより、ＤＲの狭い露光光源であるＬ
Ｄに適したものとなる。これに対し、ＤＲが２．０をこ
えると、感光材料の全濃度域の活用ができなくなる。ま
た、画像濃度の変化を小さくするという観点からＤＲの
下限は０．３程度とすることが好ましい。ここで、ダイ
ナミックレンジ（ＤＲ）とは、図３に示すような特性曲
線において、最低濃度（Ｄ_min ）＋０．１の濃度を与え
るlogE点であるＭからlogE軸上で０．２左へずらせたlo
gE（＝Ｍ−０．２）点をＡとし、最高濃度（Ｄ_max ）−
０．１の濃度を与えるlogE点をＢとし、Ｂ−Ａで定義さ
れるものをいう。

【００３２】ＤＲがこのような形式で定義されるのは、
現実に使用される濃度域がＤ_min からＤ_max −０．１程
度であることによる。つまり、Ｄ_max 手前部分は一般に
軟調で露光装置の設計上わずかの濃度差を出すために大
きく光量を変動させねばならずこの部分は使用しないこ
とが多いからである。

【００３３】このような感光層に対し、本発明では露光
中の発光波長を、 １）上記感光層の１nm当たりの分光感度Ｓの対数の変動
（Δlog Ｓ／nm）が±０．０１５以内、好ましくは実質
的に０となる波長範囲内にするか、あるいは ２）上記感光層の極大分光感度波長λ_max （nm）の±１
０nm以内、好ましくは±７nm以内の範囲にするか、して
いる。

【００３４】この結果、感光層のγが１．５以上の値で
あっても、またさらにダイナミックレンジ（ＤＲ）が
２．０以下であっても、画像濃度ムラの発生を防止でき
る。そして、γが１．５以上であり、さらにＤＲが２．
０以下であることから高い画像濃度（Ｄmax ）を得るこ
とができ、高品質な画像が得られる。

【００３５】また、本発明においては、上記１）、２）
を組合せて適用してもよい。

【００３６】本発明において、ＬＤを用いて像様露光す
るには、本出願人による特願平２−３１８３５１号に記
載されている構成によればよい。また、ＬＤ光により感
材上に結像させるには、以下の方法による。

【００３７】ＬＤより放射されたレーザー光は、コリメ
ータレンズにより略平行ビームとされる。このビームは
更に副走査方向にのみパワーを有するシリンドリカルレ
ンズを用いて偏向器であるポリゴンミラー上に線状結像
される。ポリゴンミラーの回転に伴ない、ビームは等角
速度で回転するが、ｆθレンズにより感材上では等速に
スキャンするよう結像される。またｆθレンズとシリン
ドリカルミラーにより、ポリゴンミラーの面倒れによる
ラスター間のピッチむらが補正される。

【００３８】このとき用いる光学系の構成は、特開平１
−７７０１８号や同１−８１９２６号に記載されている
ものであってよい。

【００３９】レーザービームをポリゴンミラーにより偏
向するにあたり、ポリゴンミラーを回転駆動するモータ
の回転にジッターが発生すること、またポリゴンミラー
の隣接面間の角度誤差が存在することが原因となって、
各ラスターの感材上での走査開始タイミングが変動する
こととなる。

【００４０】このため、光学系に走査開始タイミングを
検出するセンサーを設け、各ラスターの画像変調信号を
センサーからの検出信号のタイミングと同期させること
により、変動の影響を受けることなく、ゆらぎのない画
像を露光することができる。

【００４１】走査開始タイミング検出センサーは、光学
系において感材上の画像露光領域の前に対応する位置に
設ける。

【００４２】走査開始タイミング検出信号に同期して各
画素の変調信号をＬＤ駆動回路に供給するため、画素繰
返し周期の整数倍にあたる固定周波数のクロック信号
を、走査開始タイミング検出信号と同期して分周開始す
るカウンターを持つ。このカウンターの出力を画素同期
信号として用いることにより、ラスターゆらぎの影響を
受けることなく、高精度の画像を露光することができ
る。

【００４３】また、ＬＤ光を変調するには以下の方法に
よる。

【００４４】この変調方法には、ＬＤを直接変調し画像
を像様露光する方法として、画素毎に光の強度を通電電
流を変えることにより変調する方法（強度変調）と、Ｌ
Ｄを変調する方法として光強度は一定とし、画素毎に発
光時間を制御する方法（時間変調）とがある。

【００４５】前者の強度変調方法の場合、ＬＤにおいて
は、通電電流に対し光出力が線形である範囲、すなわち
レーザー発振する最大光量と最小光量の比が通常１０程
度と低いため、感材が必要とするダイナミックレンジを
レーザー光だけでカバーすることができない。またＬＤ
において、ダイナミックレンジを広くとるため、非線形
領域、すなわちＬＥＤ光も使うことが考えられるが、Ｌ
Ｄ光とＬＥＤ光では、感材上での結像ビーム形状が異な
るため、感光材料の多重露光効果による濃度変動が発生
し、画像品質が劣ることとなる。

【００４６】一方、後者の時間変調方法の場合、ＬＤは
高速にスイッチングさせることが可能であるため、広い
ダイナミックレンジをレーザー光で変調することが可能
である。

【００４７】上記のいずれの変調方法でもモードホッピ
ングは発生しうるが、本発明はいずれにおいても効果的
であり、特に、強度変調方法においてモードホッピング
の発生は著しく、本発明の効果が顕著となる。

【００４８】本発明に用いるネガ型の感光材料として
は、黒白印画紙、黒白ネガフィルム、黒白ポジフィルム
などの黒白感光材料、カラー印画紙、カラーネガフィル
ム、カラーポジフィルムなどのカラー感光材料が挙げら
れる。また、黒白ないしカラー熱現像感光材料であって
もよい。

【００４９】このなかで、カラー感光材料においては、
少なくとも１層の感光層に本発明を適用すればよく、好
ましくは２層以上とすればよい。

【００５０】本発明に用いることのできる感光材料に
は、感光層のほか、保護層、下塗り層、中間層、アンチ
ハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けるこ
とができる。さらに色分離性を改良するための種々のフ
ィルター染料や鮮鋭度向上のためのイラジェーション防
止染料を添加することもできる。

【００５１】このような感光材料のなかでも、カラー分
野、特にカラー印画紙および熱現像カラー感光材料につ
いて以下に詳細に述べるが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００５２】本発明の画像形成方法に用いる感光材料と
しての、一般のカラー印画紙のように通常の発色現像に
よってカラー画像を形成する写真材料を適用することも
好ましい。このときに用いる感光材料は、感光要素とし
てのハロゲン化銀粒子と、色素形成要素としてのカラー
カプラーとを含有している。カラーカプラーは、感光し
たハロゲン化銀粒子の現像時に生成する芳香族第一級ア
ミン現像主薬の酸化体とのカップリングによって色素を
形成することのできる化合物であり、活性メチレン位を
有する化合物が通常用いられる。以下、本発明に適用で
きるカラー印画紙の構成について説明する。

【００５３】本発明に使用するカラー印画紙としてのハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に少なくとも
３層のハロゲン化銀乳剤層を有し、その少なくとも１層
は７００nm以上に分光感度の極大を有していることが好
ましい。また少なくとも２層が６７０nm以上に分光感度
の極大を有している乳剤層から構成されている感光材料
も好適に使用することができる。

【００５４】これらハロゲン化銀カラー写真感光材料の
感光層は、芳香族アミン系化合物の酸化体とのカップリ
ング反応によって発色するカプラーを少なくとも１種含
有していることが好ましい。フルカラーハードコピー用
としては、支持体上に少なくとも３種の感色性の異なる
ハロゲン化銀感光層を有し、それぞれの層は芳香族アミ
ン系化合物の酸化体とのカップリング反応によって、イ
エロー、マゼンタ、あるいはシアンに発色するカプラー
のいずれかを含有することが好ましい。この３種の異な
る分光感度は、本発明の要件を満足する範囲においてデ
ィジタル露光に用いる光源の波長によって任意に選択す
ることが可能であるが、色分離の観点から最近接の分光
感度極大が少なくとも３０nm以上離れていることが好ま
しい。この少なくとも３種の異なる分光感度極大をもつ
感光層（λ₁ 、λ₂ 、λ₃ ）に含有される発色カプラー
（Ｙ、Ｍ、Ｃ）との対応関係は特に制約はない。つまり
３×２＝６通りの組合せが可能である。またこの少なく
とも３種の異なる分光感度極大をもつ感光層の支持体側
からの塗布順番についても特に制約はないが、迅速処理
の観点から平均サイズが最も大きいハロゲン化銀粒子を
含む感光層が、最上層にくることが好ましい場合もあ
る。従って、この３種の異なる分光感度と、３種の発色
カプラー、層順との可能な組合せは、３６通りある。本
発明はこの３６通りの感光材料すべてに有効に用いるこ
とができる。本発明では、ディジタル露光用光源として
半導体レーザーを用いるが、この場合少なくとも３種の
感色性異なるハロゲン化銀感光層のうち、少なくとも１
種の感光層は７００nm以上に分光感度極大を有し、更に
少なくとも２種の層が６７０nm以上の長波長域に分光感
度極大を有することが好ましい。この場合も、分光感度
極大、発色カプラー、層順には制約はない。表１に半導
体レーザーを用いたディジタル露光光源と、分光感度極
大、発色カプラーの具体的な例を示すがこれに限定され
るものではない。

【００５５】

【表１】

【００５６】本発明に用いられるカラー印画紙の写真構
成層（例、乳剤層、中間層、表面層等）の膜厚は好まし
くは６〜２０μm 、より好ましくは７〜１２μm であ
る。多層からなるカラー感光材料に対して前述のような
本発明の方法は特に有効である。

【００５７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀
よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実
質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％
以下、好ましくは０．２モル％以下のことをいう。乳剤
のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくてもよ
いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用い
ると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。ま
た、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布につ
いては、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の
等しい、いわゆる均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒
子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）［一
層または複数層］とでハロゲン組成の異なるいわゆる積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して
用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の
粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよ
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
ってもよい。

【００５８】また、迅速処理に適した感光材料には塩化
銀含有率の高い、いわゆる高塩化銀乳剤が好ましく用い
られる。本発明においては高塩化銀乳剤の塩化銀含有率
は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がさらに
好ましい。

【００５９】こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局
在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが
好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率
において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０
モル％をこえるものがより好ましい。そして、これらの
局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーある
いは面上にあることができるが、一つの好ましい例とし
て、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを
挙げることができる。

【００６０】一方、感光材料が圧力を受けたときの感度
低下を極力抑える目的で、塩化銀含有率９０モル％以上
の高塩化銀乳剤においても、粒子内のハロゲン組成の分
布の小さい均一型構造の粒子を用いることも好ましく行
なわれる。

【００６１】また、現像処理液の補充量を低減する目的
でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率をさらに高めること
も有効である。このような場合にはその塩化銀含有率が
９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀
の乳剤も好ましく用いられる。

【００６２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい。

【００６３】また、それらの粒子サイズ分布は変動係数
（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除した
もの）２０％以下、望ましくは１５％以下のいわゆる単
分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを
得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使
用することや、重層塗布することも好ましく行なわれ
る。

【００６４】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な（regular ）結晶形を有するもの、球状、板状などの
ような変的な（irregular)結晶形を有するもの、あるい
はこれらの複合形を有するものを用いることができる。
また、種々の結晶形を有するものの混合したものからな
っていてもよい。これらの中でも上記規則的な結晶形を
有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より
好ましくは９０％以上含有するのがよい。

【００６５】また、これら以外にも平均アスペクト比
（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平
板状粒子が投影面積として全粒子の５０％をこえるよう
な乳剤も好ましく用いることができる。

【００６６】本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P. Glafk
ides著Chimie at Phisique Photographique (Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 Photographic
Emulsion Chemistry (Focal Press 社刊、１９６６
年）、V. L. Zelikman et al著Making and Coating Pho
tographic Emulsion (Focal Press 社刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、および
それらの組合せなどのいずれの方法を用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【００６７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多
価金属イオン不純物を導入することができる。使用する
化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリ
ウムなどの塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができる。
特に上記第VIII族元素は好ましく用いることができる。
これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたる
が、ハロゲン化銀に対して１０^-9〜１０^-2モルが好まし
い。

【００６８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感および分光増感を施される。

【００６９】化学増感法については、不安定硫黄化合物
の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金
属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用して
用いることができる。化学増感に用いられる化合物につ
いては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右
下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられ
る。

【００７０】分光増感は、感光材料における各層の乳剤
に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行
なわれる。本発明においては目的とする分光感度に対応
する波長域の光を吸収する色素、分光増感色素を添加す
ることで行なうことが好ましい。このとき用いられる分
光増感色素としては例えば、F. M.Harmer著 Heterocycl
ic compounds-Cyanine dyes and related compounds (J
ohn Wiley & Sons New York, London 社刊、１９６４
年）に記載されているものを挙げることができる。具体
的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６
２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に
記載のものが好ましく用いられる。

【００７１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、当業界で知
られる金増感を施したものであることが好ましい。金増
感を施すことにより、レーザー光による走査露光をした
ときの写真性能の変動を更に小さくすることができる。

【００７２】本発明にいう金増感を施すには、塩化金酸
もしくはその塩、チオシアン酸金類あるいはチオ硫酸金
類等の化合物を用いることができる。これらの化合物の
添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン
化銀１モル当たり５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好まし
くは１×１０^-6〜１×１０^-4モルである。これらの化合
物の添加時期は、本発明に用いる化学増感が終了するま
でに行なわれる。

【００７３】本発明においては、金増感を他の増感法、
例えば硫黄増感、セレン増感、還元増感あるいは金化合
物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせることも好ま
しく行なわれる。

【００７４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが
好ましく用いられる。

【００７５】本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒
子表面に形成される、いわゆる表面潜像型乳剤である。

【００７６】本発明においてはディジタル露光用光源と
して半導体レーザーを使用するため、赤外域を効率よく
分光増感する必要がある。

【００７７】特に７００nm以上の領域の分光増感のため
に化１に示す一般式（Ｑ−Ｉ）、（Ｑ−ＩＩ）および
（Ｑ−ＩＩＩ）によって表される増感色素の中から選び
用いることができる。これらの増感色素は、化学的に比
較的安定で、ハロゲン化銀粒子表面に比較的強く吸着
し、共存するカプラー等の分散物による脱着に強い特徴
がある。

【００７８】

【化１】

【００７９】以下に、化１の一般式（Ｑ−Ｉ）、（Ｑ−
ＩＩ）および（Ｑ−ＩＩＩ）で表される増感色素につい
て詳述する。

【００８０】一般式（Ｑ−Ｉ）中、Ｚ₆₁とＺ₆₂はそれぞ
れ複素環核を形成するに必要な原子団を表す。

【００８１】複素環核としては、複素原子として窒素原
子およびその他、任意に、硫黄原子、酸素原子、セレン
原子またはテルル原子を含む５〜６員環核（これらの環
には更に縮合環が結合していてもよく、また更に置換基
が結合していてもよい）が好ましい。

【００８２】前記の複素環核の具体例としては、チアゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セ
レナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾ
ール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、イミダゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、ナフトイミダゾール核、４−キノリン核、ピロリ
ン核、ピリジン核、テトラゾール核、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、テルラゾール
核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核など
を挙げることができる。

【００８３】Ｒ₆₁およびＲ₆₂は、それぞれアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基またはアラルキル基を表
す。これらの基および以下に述べる基はそれぞれその置
換体を含む意味で用いられている。例えばアルキル基を
例にして述べると、無置換および置換アルキル基を含
み、これらの基は直鎖でも分岐でもあるいは環状でもよ
い。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜８である。

【００８４】また、置換アルキル基の置換基の具体例と
しては、ハロゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シア
ノ基、アルコキシ基、置換または無置換アミノ基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、水素基などを挙げることがで
き、これらの１個でまたは複数が組合って置換していて
もよい。

【００８５】アルケニル基の具体例としては、ビニルメ
チル基を挙げることができる。

【００８６】アラルキル基の具体例としては、ベンジル
基やフェネチル基を挙げることができる。

【００８７】ｍ₆₁は１、２または３の正数を表す。

【００８８】Ｒ₆₃は水素原子を表し、Ｒ₆₄は水素原子、
低級アルキル基またはアラルキル基を表すほか、Ｒ₆₂と
連結して５員〜６員環を形成することができる。またＲ
₆₄が水素原子を表す場合、Ｒ₆₃は他のＲ₆₃と連結して炭
化水素環または複素環を形成してもよい。これらの環は
５〜６員環が好ましい。ｊ₆₁、ｋ₆₁は０または１を表
し、Ｘ₆₁は酸アニオンを表し、ｎ₆₁は０または１を表
す。

【００８９】一般式（Ｑ−II）中、Ｚ₇₁、Ｚ₇₂は、一般
式（Ｑ−Ｉ）のＺ₆₁、Ｚ₆₂と同義である。

【００９０】Ｒ₇₁、Ｒ₇₂は、一般式（Ｑ−Ｉ）のＲ₆₁、
Ｒ₆₂と同義であり、ｊ₇₁、ｋ₇₁、Ｘ₇₁およびｎ₇₁は各々
一般式（Ｑ−Ｉ）のｊ₆₁、ｋ₆₁、Ｘ₆₁およびｎ₆₁と同義
である。Ｒ₇₃はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基またはアリール基（例えば置換または無置換フェニル
基など）を表す。ｍ₇₁は２または３を表す。Ｒ₇₄は水素
原子、低級アルキル基、アリール基を表すほか、Ｒ₇₄と
他のＲ₇₄とが連結して炭化水素環または複素環を形成し
てもよい。これらの環は５または６員環が好ましい。

【００９１】Ｑ₇₁は硫黄原子、酸素原子、セレン原子ま
たは＝Ｎ−Ｒ₇₅を表し、Ｒ₇₅はＲ₇₃と同義である。

【００９２】一般式（Ｑ−III ）中、Ｚ₈₁は複素環を形
成するに必要な原子団を表す。この複素環としては、Ｚ
₆₁やＺ₆₂に関して述べたものおよびその具体例としては
その他チアゾリジン、チアゾリン、ベンゾチアゾリン、
ナフトチアゾリン、セレナゾリジン、セレナゾリン、ベ
ンゾセレナゾリン、ナフトセレナゾリン、ベンゾオキサ
ゾリン、ナフトオキサゾリン、ジヒドロピリジン、ジヒ
ドロキノリン、ベンズイミダゾリン、ナフトイミダゾリ
ンなどの核を挙げることができる。

【００９３】Ｑ₈₁はＱ₇₁と同義である。Ｒ₈₁はＲ₆₁また
はＲ₆₂と、Ｒ₈₂はＲ₇₃とそれぞれ同義である。ｍ₈₁は２
または３を表す。Ｒ₈₃はＲ₇₄と同義のほか、Ｒ₈₃と他の
Ｒ₈₃とが連結して炭化水素環または複素環を形成しても
よい。ｊ₈₁はｊ₆₁と同義である。

【００９４】一般式（Ｑ−Ｉ）において、Ｚ₆₁および／
またはＺ₆₂の複素環核が特にナフトチアゾール核、ナフ
トセレナゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトイミ
ダゾール核、４−キノリン核をもつ増感色素が好まし
い。一般式（Ｑ−ＩＩ）におけるＺ₇₁および／またはＺ
₇₂においても、また一般式（Ｑ−ＩＩＩ）においても同
様である。またメチン鎖が炭化水素環または複素環を形
成した増感色素が好ましい。

【００９５】赤外増感は、増感色素のＭバンドによる増
感を用いるので、一般的には分光増感分布が、Ｊバンド
による増感に比してブロードである。このため、所定の
感光層より感光面側のコロイド層に、染料を含有させた
着色層を設けて、分光感度分布を修正することが好まし
い。この着色層はフィルター効果により混色を防止する
のに有効である。

【００９６】赤外増感用増感色素としては、特に還元電
位が−１．０５（ＶｖｓＳＣＥ）またはそれより卑の値
を有する化合物が好ましく、なかでも還元電位が−１．
１０またはそれより卑の値の化合物が好ましい。この特
性をもつ増感色素は、高感化、特に感度の安定化や潜像
の安定化に有利である。

【００９７】還元電位の測定は位相弁別式第二高調交流
ポーラログラフィーで行なえる。作用電極に水銀滴下極
を、参照極には飽和カロメル電極を、更に対極に白金を
用いて行なう。

【００９８】また作用電極に白金を用いた位相弁別第二
高調波交流ボルタンメトリーにより還元電位の測定は
「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」(Jou
rnal of Imaging Science)、第３０巻、２７〜３５頁
（１９８６年）に記載されている。

【００９９】本発明に使用できる増感色素の具体例とし
ては特開平２−１５７７４９号公報の第８頁左下欄第１
行から第１３頁右下欄第２行に記載のものがある。ここ
に記載されたものの他、化２〜化１９に示される化合物
も使用することができる。

【０１００】なお、化２〜化１９において、Ｍｅはメチ
ル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ＰＴ
Ｓ^- はパラトルエンスルホネートイオンを表す。

【０１０１】

【化２】

【０１０２】

【化３】

【０１０３】

【化４】

【０１０４】

【化５】

【０１０５】

【化６】

【０１０６】

【化７】

【０１０７】

【化８】

【０１０８】

【化９】

【０１０９】

【化１０】

【０１１０】

【化１１】

【０１１１】

【化１２】

【０１１２】

【化１３】

【０１１３】

【化１４】

【０１１４】

【化１５】

【０１１５】

【化１６】

【０１１６】

【化１７】

【０１１７】

【化１８】

【０１１８】

【化１９】

【０１１９】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよ
いし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフル
オロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶
解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３
３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２
２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させて
水溶液としたり、米国特許第３８２２１３５号、米国特
許第４００６０２５号等に記載のように界面活性剤を共
存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳
剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の
実質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親
水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。
特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４
１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、
その分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する
時期としては、これまで有用であると知られている乳剤
調製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化
銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水
洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直
後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいず
れからも選ぶことができる。もっとも普通には化学増感
の完了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許
第３６２８９６９号、および同４２２５６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することもできる。さらにま
た米国特許第４２２５６６６号に教示されているように
分光増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化
学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加す
ることも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に教
示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中
のどの時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工
程前あるいは化学増感前に増感色素を添加することが好
ましい。

【０１２０】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
さらに好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０
^-3モルの範囲である。

【０１２１】本発明における赤ないし赤外増感において
Ｍバンド型増感には、特に特開平２−１５７７４９号公
報第１３頁右下欄第３行から第２２頁右下欄下から３行
に記載の化合物による強色増感が有効である。

【０１２２】本発明における感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。

【０１２３】すなわち、発色現像処理後に残存する芳香
族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性で
かつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）およ
び／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発
色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性で
かつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同
時または単独に用いることが、例えば処理後の保存にお
ける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラー
の反応による発色色素生成によるステイン発生その他の
副作用を防止する上で好ましい。

【０１２４】また、本発明における感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に
記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【０１２５】本発明のおいて、鮮鋭度等の画質向上のた
めに染料を用いてもよく、このような染料の具体例とし
ては化２０〜化３４に示される化合物が挙げられる。

【０１２６】

【化２０】

【０１２７】

【化２１】

【０１２８】

【化２２】

【０１２９】

【化２３】

【０１３０】

【化２４】

【０１３１】

【化２５】

【０１３２】

【化２６】

【０１３３】

【化２７】

【０１３４】

【化２８】

【０１３５】

【化２９】

【０１３６】

【化３０】

【０１３７】

【化３１】

【０１３８】

【化３２】

【０１３９】

【化３３】

【０１４０】

【化３４】

【０１４１】本発明に用いる支持体としては通常、写真
感光材料に用いられているセルロースナイトレートフィ
ルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム
や反射型支持体が使用できる。本発明の目的にとって
は、反射支持体の使用がより好ましい。

【０１４２】本発明に使用する「反射支持体」とは、反
射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像
を鮮明にするものをいい、このような反射支持体には、
支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂
を被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹
脂を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成
紙、反射層を併設した、あるいは反射性物質を併用する
透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレ
ート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどの
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル
樹脂等がある。

【０１４３】その他の反射型支持体として、鏡面反射性
または第２種拡散反射性の金属表面を持つ支持体を用い
ることができる。金属表面は可視波長域における分光反
射率が０．５以上のものがよく、また金属表面を粗面化
または金属粉体を用いて拡散反射性にするのがよい。金
属としてはアルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたは
その合金などを用い、表面は圧延、蒸着、あるいはメッ
キなどで得た金属板、金属箔、または金属薄層の表面で
あってよい。なかでも、ほかの基質に金属を蒸着して得
るのがよい。金属表面の上には、耐水性樹脂、特に熱可
塑性樹脂層を設けるのが好ましい。支持体の金属表面を
持つ側の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。この
ような支持体の詳細については、例えば、特開昭６１−
２１０３４６号、同６３−２４２４７号、同６３−２４
２５１号、同６３−２４２５５号などに記載されてい
る。

【０１４４】これらの支持体は使用目的によって適宜選
択できる。

【０１４５】光反射性物質としては、界面活性剤の存在
下に白色顔料を十分に混練するのがよく、また顔料粒子
の表面を２〜４価のアルコールで処理したものを用いる
のが好ましい。

【０１４６】白色顔料微粒子の規定された単位面積あた
りの占有面積比率（％）は、最も代表的には観察された
面積を、相接する６μm ×６μm の単位面積に区分し、
その単位面積に投影される微粒子の占有面積比率（％）
（Ｒ_i ）を測定して求めることができる。占有面積比率
（％）の変動係数は、Ｒ_i の平均値（Ｒ）に対するＲ_i
の標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求めることができる。
対象とする単位面積の個数（ｎ）は６以上が好ましい。
従って変動係数ｓ／Ｒは数１によって求めることができ
る。

【０１４７】

【数１】

【０１４８】本発明において、顔料の微粒子の占有面積
比率（％）の変動係数は０．１５以下、特に０．１２以
下が好ましい。０．０８以下の場合は、実質上粒子の分
散性は「均一である」ということができる。

【０１４９】また、本発明における感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。さらに鮮鋭性を改良するために、アンチハレーショ
ン層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に
塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディ
スプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．
３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【０１５０】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうる。本発明のカラー現像処理は迅速処理で
処理されることが好ましく、さらに超迅速処理で現像処
理されることがより好ましい。カラー写真感光材料の場
合には迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処
理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられ
る場合には、漂白定着液のpHは脱銀促進等の目的から約
６．５以下が好ましく、さらに約６以下が好ましい。

【０１５１】本発明における感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、表２〜表
６の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ
２号（特願平１−１０７０１１号）明細書に記載されて
いるものが好ましく用いられる。

【０１５２】

【表２】

【０１５３】

【表３】

【０１５４】

【表４】

【０１５５】

【表５】

【０１５６】

【表６】

【０１５７】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５
Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアン
カプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー
（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当
量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好まし
い）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状
活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として
列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）の
使用も好ましい。

【０１５８】本発明に適用されうるカラー現像液の処理
温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。
処理時間は実質的に２０秒以内であるのが好ましい。補
充量は少ない方が好ましいが、感光材料１m²あたり２０
〜６００ml適当であり、好ましくは５０〜３００mlであ
る。さらに好ましくは６０〜２００ml、最も好ましくは
６０〜１５０mlである。

【０１５９】本発明では現像時間は４５秒以下が好まし
い。さらに実質的に２０秒以内であるような迅速処理に
も好ましく適用することができる。ここでいう「実質的
に２０秒」とは、現像液槽に感光材料が入った時から、
次の槽に感光材料が入るまでの時間を指し、現像液槽か
ら次槽への空中の渡り時間も含むものとする。

【０１６０】水洗工程または安定化工程の好ましいpHは
４〜１０であり、さらに好ましくは５〜８である。温度
は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般に
は３０〜４５℃、好ましくは３５〜４２℃である。時間
は任意に設定できるが、短い方が処理時間の低減の見地
から望ましい。好ましくは１０〜４５秒、さらに好まし
くは１０〜４０秒である。補充量は、少ない方がランニ
ングコスト、排出量低減、取扱い等の観点で好ましい。

【０１６１】具体的な好ましい補充量は、感光材料の単
位面積あたりの前浴からの持ち込み量の０．５〜５０
倍、好ましくは２〜１５倍である。または感光材料１m²
あたり３００ml以下、好ましくは１５０ml以下である。
また補充は連続的に行なっても、間欠的に行なってもよ
い。

【０１６２】水洗および／または安定化工程に用いた液
は、さらに前工程に用いることもできる。この例として
多段向流方式によって削減した水洗水のオーバーフロー
を、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には
濃縮液を補充して、廃液量を減らすことが挙げられる。

【０１６３】次に、本発明に使用可能な乾燥工程につい
て説明する。

【０１６４】本発明の超迅速処理で画像を完成させるた
めに乾燥時間も２０秒から４０秒が望まれる。この乾燥
時間を短くする手段として、感光材料側の手段として
は、ゼラチンなどの親水性バインダーを減量することで
膜への水分の持ち込み量を減じることでの改善が可能で
ある。また持ち込み量を減量する観点から水洗浴からで
た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収すること
で乾燥を早めることも可能である。乾燥機からの改善手
段としては、当然のことであるが、温度を高くすること
や乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能
である。さらに、乾燥風の感光材料への送風角度の調整
や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることがで
きる。

【０１６５】以上においては、カラー印画紙について述
べてきたが、本発明の画像形成方法に用いる感光材料と
して、熱現像カラー感光材料を適用することも好まし
い。以下、本発明に適用できる熱現像カラー感光材料の
構成について説明する。

【０１６６】本発明に用いることのできる熱現像カラー
感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化
銀、色素供与性化合物およびバインダーを有するもので
ある。これらの成分は同一の層に添加することが多い
が、反応可能な状態であれば別層に分割して添加するこ
とができる。例えば着色している場合の色素供与性化合
物はハロゲン化銀乳剤含有層の下に存在させると感度の
低下を防げる。

【０１６７】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得る場合には、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤
外感層の組み合わせ、あるいは赤感層、第１赤外感層、
第２赤外感層の組み合わせなどがある。各感光層は通常
のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採る
ことができる。また、これらの各感光層は必要に応じて
２層以上に分割してもよい。

【０１６８】本発明に用いることのできる熱現像カラー
感光材料に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよい。

【０１６９】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよ
い。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセと組合わせて
直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子
表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であっ
てもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよ
く、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは
０．１〜２μ、特に０．２〜１．５μが好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体、高ア
スペクト比の平板状、その他のいずれでもよい。

【０１７０】具体的には、米国特許第４５００６２６号
第５０欄、同４６２８０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略記する。）１７０２９（１９
７８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載されて
いるハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【０１７１】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが、通常は化学増感して使用する。通常型感光材
料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感
法などを単独でまたは組合わせて用いることができる。
これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行な
うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。

【０１７２】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１mg/m² ないし１０g /m² の範
囲である。

【０１７３】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類、その他によって分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。

【０１７４】具体的には、米国特許第４６１７２５７
号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３
５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に
記載の増感色素が挙げられる。

【０１７５】また、さらに前述のカラー印画紙の構成の
ところで説明した増感色素が具体例として挙げられる。

【０１７６】これらの増感色素は単独で用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

【０１７７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３６１５６４１号、特願昭６
１−２２６２９４号等に記載のもの）。

【０１７８】これらの増感色素を乳剤中に添加する時期
は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第
４１８３７５６号、同４２２５６６６号に従ってハロゲ
ン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-8ないし１０^-2モル程度であ
る。

【０１７９】本発明に用いる熱現像カラー感光材料にお
いては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化
剤として併用することもできる。特に熱現像感光要素に
おいては有機金属塩の使用が好ましい。このような有機
金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。

【０１８０】上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用
し得る有機化合物としては、米国特許第４５００６２６
号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂
肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２
３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニ
ル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９
０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は
２種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩は、感光性
ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし１０モル、
好ましくは０．０１ないし１モルを併用することができ
る。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換
算で５０mg/m²ないし１０g /m² が適当である。

【０１８１】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【０１８２】本発明に用いる還元剤としては、拡散転写
型カラー感光材料の分野で知られているものを用いるこ
とができる。また、後述する還元性を有する色素供与性
化合物も含まれる（この場合、その他の還元剤を併用す
ることもできる）。また、それ自身は還元性を持たない
が現像過程で求核試薬、アルカリまたは熱の作用により
還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることがで
きる。

【０１８３】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４５００６２６号の第４９〜５０欄、同４４
８３９１４号の第３０〜３１欄、同４３３０６１７号、
同４５９０１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第
（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６
−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−
５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８
２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８
４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１
９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５
９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１
２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第
２２０７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。

【０１８４】米国特許第３０３９８６９号に開示されて
いるもののような種々の還元剤の組合せも用いることが
できる。

【０１８５】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。

【０１８６】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。

【０１８７】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感
光要素の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１
０８２７号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。

【０１８８】本発明においては還元剤の添加量は銀１モ
ルに対して０．００１〜２０モル、特に好ましくは０．
０１〜１０モルである。

【０１８９】本発明で使用しうる熱現像カラー感光材料
に用いる色素供与性化合物の例としてはまず、酸化カッ
プリング反応によって色素を形成する化合物（カプラ
ー）を挙げることができる。このカプラーは４当量カプ
ラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基
を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により拡散性色
素を形成する２当量カプラーも好ましい。この耐拡散性
基はポリマー鎖をなしていてもよい。カラー現像薬およ
びカプラーの具体例はT.H.James 「The Theory of the
Photographic Process」第４版２９１〜３３４頁、およ
び３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３３号、同
５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５
９−１１１１４８号、同５９−１２４３９９号、同５９
−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−
２３１５４０号、同６０−２９５０号、同６０−２９５
１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、
同６０−６６２４９号等に詳しく記載されている。

【０１９０】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔ＬＩ〕で表すことができる。

【０１９１】（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚ 〔ＬＩ〕

【０１９２】Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色
素基または色素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合または
連結基を表し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に
対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚで表される
化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを
放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚとの
間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する
基を表し、ｎは１または２を表し、ｎが２の時、２つの
Ｄｙｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。

【０１９３】一般式〔ＬＩ〕で表される色素供与性化合
物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げること
ができる。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像に
逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するも
のであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散
性の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。

【０１９４】米国特許第３１３４７６４号、同３３６
２８１９号、同３５９７２００号、同３５４４５４５
号、同３４８２９７２号等に記載されているハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【０１９５】米国特許第４５０３１３７号等に記され
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るが、ハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散
性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第
３９８０４７９号等に記載された分子内求核置換反応に
より拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４１９９
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【０１９６】米国特許第４５５９２９０号、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、米国特許第４７８３３９６号、
公開技報８７−６１９９等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

【０１９７】その例としては、米国特許第４１３９３８
９号、同４１３９３７９号、特開昭５９−１８５３３３
号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第４２３２１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、***特許第３００８５８８Ａ号、特開昭５６−１４
２５３０号、米国特許第４３４３８９３号、同４６１９
８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４４５０
２２３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第４６０９６１０号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。

【０１９８】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９号、米
国特許第４７８３３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、同６３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ
−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電
子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１０６８８５
号に記された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）
と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３
４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記
と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−
２７１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ’結合
（Ｘ’はＸと同義かまたは−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる。

【０１９９】この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電
子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧
州特許第２２０７４６Ａ２号に記載された化合物（１）
〜（３）、（７）〜（１０）、（１２）、（１３）、
（１５）、（２３）〜（２６）、（３１）、（３２）、
（３５）、（４０）、（４１）、（４４）、（５３）〜
（５９）、（６４）、（７０）、公開技報８７−６１９
９号の化合物（１１）〜（２３）などである。

【０２００】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特
許第３４４３９４０号、同４４７４８６７号、同４４８
３９１４号等に記載されたものがある。

【０２０１】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３９２８３１２号、同４０５３３１２号、同４０５
５４２８号、同４３３６３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許
第３７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３４４３
９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７
９８４０号、米国特許第４５００６２６号等に記載され
ている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許
第４５００６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１
６）〜（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３
５）、（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ま
しい。また米国特許第４６３９４０８号第３７〜３９欄
に記載の化合物も有用である。

【０２０２】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４２３５
９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６
年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第
３９８５５６５号、同４０２２６１７号等）なども使用
できる。

【０２０３】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２３２２０２７号記載の方法
などの公知の方法により感光材料の層中に導入すること
ができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、
同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同
５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５
９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃
〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。

【０２０４】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１g に対して１０g 以下、好ましくは５g 以下
である。また、バインダー１g に対して１cc以下、さら
には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。

【０２０５】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。

【０２０６】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。

【０２０７】疎水性化合物をバインダーである親水性コ
ロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いるこ
とができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第
（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを
使うことができる。

【０２０８】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４５００６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【０２０９】本発明において、色素の拡散転写により画
像を形成するシステムの場合は感光材料と共に色素固定
材料が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の
支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料
と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感
光材料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白
色反射層との関係は米国特許第４５００６２６号の第５
７欄に記載の関係が本願にも適用できる。

【０２１０】本発明に好ましく用いられる色素固定材料
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４５００６２６号第
５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜
（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３
号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４４６３０７９号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。

【０２１１】色素固定材料には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。

【０２１２】感光材料や色素固定材料の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【０２１３】微量の水を供給して熱現像を行なうシステ
ムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いるこ
とにより、水の吸収を迅速に行なうことが可能となる。
また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使
用すると、転写後に色素が色素固定材料から他のものに
再転写するのを防止することができる。

【０２１４】本発明に用いることのできる熱現像カラー
感光材料において、バインダーの塗布量は１m²当たり２
０g 以下が好ましく、特に１０g 以下、さらには７g 以
下にするのが適当である。

【０２１５】感光材料や色素固定材料の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４６７８７３９号第４１
欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６
１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げら
れる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムア
ルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜
剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ、Ｎ’−エチレン−ビ
ス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−
メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるい
は高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記
載の化合物）が挙げられる。

【０２１６】本発明において感光材料および／または色
素固定材料には画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進およ
び、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等
の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基
プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイ
ル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第４６７８７３９号第３８〜４０欄に記載さ
れている。

【０２１７】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４５１１４
９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されてい
る。

【０２１８】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基および／または塩
基プレカーサーは色素固定材料に含有させるのが感光材
料の保存性を高める意味で好ましい。

【０２１９】上記の他に、欧州特許公開２１０６６０
号、米国特許第４７４０４４５号に記載されている難溶
性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金
属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物とい
う）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記載さ
れている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プ
レカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的
である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光
材料と色素固定材料に別々に添加するのが有利である。

【０２２０】本発明の熱現像カラー感光材料および／ま
たは色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時
間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現
像停止剤を用いることができる。

【０２２１】ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体
等が挙げられる。さらに詳しくは特開昭６２−２５３１
５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【０２２２】感光材料または色素固定材料の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【０２２３】感光材料および色素固定材料の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材
料の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。

【０２２４】さらに、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その
例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シ
リコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品
名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。

【０２２５】また特開昭６２−２１５９５３号、同６３
−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効であ
る。

【０２２６】感光材料や色素固定材料には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

【０２２７】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えば
ヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も
有効である。

【０２２８】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３５３３７９４号など）、４−
チアゾリドン系化合物（米国特許第３３５２６８１号な
ど）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４
号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−
１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合
物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫
外線吸収性ポリマーも有効である。

【０２２９】金属錯体としては、米国特許第４２４１１
５５号、同４２４５０１８号第３〜３６欄、同４２５４
１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同
６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１
９９２４８号、特願昭６２−２３４１０３号、同６２−
２３０５９５号等に記載されている化合物がある。

【０２３０】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。

【０２３１】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定材
料に供給するようにしてもよい。

【０２３２】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。

【０２３３】感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
try of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。

【０２３４】蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用
いることができる。

【０２３５】感光材料や色素固定材料の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【０２３６】感光材料や色素固定材料の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ
素化合物が挙げられる。

【０２３７】感光材料や色素固定材料にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特願昭６２−１１００６４
号、同６２−１１００６５号記載の化合物がある。

【０２３８】その他、感光材料および色素固定材料の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記
載されている。

【０２３９】本発明の熱現像感光材料や色素固定材料の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース
類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフ
ィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、さ
らにポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成
紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとか
ら作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティ
ッドペーパー（特にキャスコート紙）、金属、布類、ガ
ラス類等が用いられる。

【０２４０】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。

【０２４１】この他に、特開昭６２−２５３１５９号
（２９）〜（３１）頁に記載の支持体を用いることがで
きる。

【０２４２】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。

【０２４３】本発明において用いることのできる熱現像
カラー感光材料に熱現像を行なう場合、熱現像工程での
加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能である
が、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素の拡
散転写工程は熱現像と同時に行なってもよいし、熱現像
工程終了後に行なってもよい。後者の場合、転写工程で
の加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲
で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程にお
ける温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。

【０２４４】このような熱現像カラー感光材料では、支
持体上に塗設される各層の全体膜厚は、乾燥膜厚で１５
μ以下であることが好ましい。このような膜厚とするこ
とによって、色素転写は促進され、シャープネスに優れ
た画像を形成する効果を得ることができる。

【０２４５】本発明においては、色素移動を促進するた
めに溶媒を用いてもよい。

【０２４６】また、特開昭５９−２１８４４３号、同６
１−２３８０５６号等に詳述されるように、熱現像感光
材料では、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱して現
像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。
この方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸
点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃以上
１００℃以下が望ましい。

【０２４７】現像の促進および／または拡散性色素の色
素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる）を挙げることができる。ま
た、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性
の水溶液との混合溶液なども使用することができる。ま
た界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化
合物等を溶媒中に含ませてもよい。

【０２４８】これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。

【０２４９】感光層または色素固定層に溶媒を付与する
方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号
（２６）頁に記載の方法がある。また、溶剤をマイクロ
カプセルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは
色素固定材料またはその両者に内蔵させて用いることも
できる。

【０２５０】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。

【０２５１】親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリ
ジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アル
コール類、オキシム類、その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光
材料および／または色素固定材料に含有させておいても
よい。

【０２５２】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。また、感光材料または色素固定材料に抵抗発熱体
層を設け、これに通電して加熱してもよい。発熱体層と
しては特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものが利
用できる。

【０２５３】感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６
１−１４７２４４号（２７）頁に記載の方法が適用でき
る。

【０２５４】本発明の感光材料の処理には種々の現像装
置のいずれもが使用できる。熱現像カラー感光材料の処
理には、例えば、特開昭５９−７５１４７号、同５９−
１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１
８９５１号、実開昭６２−２５９４４号等に記載されて
いる装置などが好ましく使用される。

【０２５５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０２５６】実施例１ 乳剤（１）〜（３）の調製方法について述べる。よく攪
拌している表７に示す組成の水溶液に表８に示す組成の
Ｉ液とII液を１５分かけて添加し、また、その後、表８
に示す組成のIII 液とIV液を３５分間かけて添加した。
水洗、脱塩後、ゼラチン２５g を加えてpH＝６．２、pA
g８．２に調整した後６０℃で化学増感を行なった。化
学増感はトリエチルチオ尿素と４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを用いて、
感度の最高点は１０^-4秒露光により得られるように、最
適に化学増感した。

【０２５７】得られた乳剤の収量、粒子サイズ、晶癖は
表９に示すとおりで、それぞれ単分散乳剤であった。

【０２５８】なお、表７中の薬品（Ａ）は化３５に示す
ものである。

【０２５９】

【表７】

【０２６０】

【表８】

【０２６１】

【表９】

【０２６２】

【化３５】

【０２６３】次に、水酸化亜鉛のゼラチン分散物の作り
方について述べる。

【０２６４】平均粒子サイズが０．２５μm の水酸化亜
鉛１２．５５g、分散剤としてカルボキシメチルセルロ
ース１g 、ポリアクリル酸ナトリウム０．１g を４％ゼ
ラチン水溶液１００ccに加えミルで平均粒径０．７５mm
のガラスビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビー
ズを分離し、水酸化亜鉛のゼラチン分散物を得た。

【０２６５】次に、疎水性添加剤のゼラチン分散物の作
り方について述べる。

【０２６６】表１０の油相成分を、それぞれ酢酸エチル
２５０ccに溶解し、６０℃の均一な溶液とした。これ
に、６０℃に加温した水相成分を加え、ディスパーサー
の直径８cmのディゾルバーで３０分間、５０００rpm に
て分散した。これに、後加水を加え、攪拌して均一な分
散物とした。これを、疎水性添加剤のゼラチン分散物と
呼ぶ。

【０２６７】

【表１０】

【０２６８】これらの素材により、表１１、１２のよう
な多層構成の熱現像カラー感光材料１０１を作った。

【０２６９】

【表１１】

【０２７０】

【表１２】

【０２７１】なお、表１０〜表１２において、イエロー
色素供与性化合物（１）、マゼンタ色素供与性化合物
（２）、シアン色素供与性化合物（３）、（４）は、そ
れぞれ、化３６、化３７、化３８、化３９に示すもので
ある。また、フィルター染料（５）は化４０に、補助現
像主薬（６）は化４１に、カブリ防止剤（７）は化４２
に、それぞれ示すものである。さらに、水溶性ポリマー
（８）は化４３に、界面活性剤（９）、（１０）は化４
４に、増感色素（１２）、（１３）、（１４）は化４５
に、それぞれ示すものである。また、カブリ防止剤（１
５）、（１６）、（１７）は化４６に、高沸点溶媒（１
８）、（１９）および界面活性剤（２０）、（２１）、
（２２）は化４７に、それぞれ示すものである。

【０２７２】また、硬膜剤（１１）は、１，２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンである。

【０２７３】

【化３６】

【０２７４】

【化３７】

【０２７５】

【化３８】

【０２７６】

【化３９】

【０２７７】

【化４０】

【０２７８】

【化４１】

【０２７９】

【化４２】

【０２８０】

【化４３】

【０２８１】

【化４４】

【０２８２】

【化４５】

【０２８３】

【化４６】

【０２８４】

【化４７】

【０２８５】感光材料１０１において、乳剤（１）、
（２）、（３）の代わりに以下のようにして調製した乳
剤（４）、（５）、（６）をそれぞれ用いた以外は、感
光材料１０１と全く同様にして感光材料１０２を作っ
た。

【０２８６】感光材料１０１において、第５層で増感色
素（１２）１．３mg／m²を用いる代わりに増感色素（１
２）０．６８mg／m²と化４８の増感色素（３４）０．６
５mg／m²を併用し、かつ第３層で増感色素（１３）０．
０６mg／m²を用いる代わりに化４８の増感色素（３５）
０．０７mg／m²を用いた以外は感光材料１０１と全く同
様にして感光材料１０３を作った。

【０２８７】

【化４８】

【０２８８】感光材料１０３において、乳剤（１）、
（２）、（３）の代わりに乳剤（４）、（５）、（６）
をそれぞれ用いた以外は、感光材料１０３と全く同様に
して感光材料１０４を作った。

【０２８９】乳剤（４）、（５）、（６）の調製方法 乳剤（４） 表７の水溶液のゼラチンを２５g 、ＫＩを０．０２g 、
温度を６０℃に変更し、また表８のＩ液、II液の添加時
間を３分に短縮した以外は乳剤（１）と全く同様にして
調製した。

【０２９０】平均粒子サイズは０．４１μで乳剤（１）
とほぼ同じであり、収量も６０５gとほぼ同等であっ
た。ただし、晶癖は、立方体が少し丸くなったジャガイ
モ状であった。

【０２９１】乳剤（５） 化学増感時のpH＝６．９、pAg ＝８．８、温度７２℃に
して化学増感時のトリエチルチオ尿素をチオ硫酸ナトリ
ウムに変更した以外は、乳剤（２）と全く同様にして乳
剤（５）を調製した。

【０２９２】得られた乳剤は、平均粒子サイズ０．２０
μ、収量は６３１g 、晶癖は八面体であった。

【０２９３】乳剤（６） 表７の水溶液の温度を４１℃に下げて、化学増感時にチ
オ硫酸ナトリウム、塩化金酸、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを用いた以
外は、乳剤（３）と全く同様にして乳剤（６）を調製し
た。

【０２９４】得られた乳剤は、平均粒子サイズ０．２７
μ、収量は６２１g であり、晶癖は立方体であった。

【０２９５】次に、表１３の構成の色素固定材料Ｒ−１
を作った。

【０２９６】

【表１３】

【０２９７】なお、表１３におけるシリコーンオイル
（２３）、界面活性剤（２４）、（２５）、媒染剤（２
８）、高沸点溶媒（２９）は化４９に、また界面活性剤
（３１）、硬膜剤（３２）は化５０に、それぞれ示され
るものである。また、界面活性剤（９）は化４４に示さ
れるものであり、水溶性ポリマー（２６）、（２７）、
蛍光増白剤（３０）およびマット剤（３３）は以下に示
すものである。

【０２９８】水溶性ポリマー（２６）：スミカゲルＬ５
−Ｈ（住友化学（株）製） 水溶性ポリマー（２７）：デキストラン（分子量７万） 蛍光増白剤（３０）：２，５−ビス（５−ターシャリブ
チルベンゾオキサゾル（２））チオフェン マット剤（３３）：ベンゾグアナミン樹脂（平均粒径１
５μm ）

【０２９９】

【化４９】

【０３００】

【化５０】

【０３０１】上記感光材料１０１〜１０４を特願平２−
３１８３５１号記載の半導体レーザー露光器を用いて露
光した。露光条件は表１４に示すとおりとした。

【０３０２】

【表１４】

【０３０３】なお、表１４の露光条件でＡ４版の感光材
料を１０枚、連続して露光したところ、発光波長が第５
層用で６７２nmから６７５nmに、第３層用で７５５nmか
ら７５８nmにそれぞれ変動しており、図１に示すような
温度変動によるモードホッピング現象が発生していると
考えられる。このような現象は感光材料１０１〜１０４
のいずれかにおいても同様であり、また、時間、強度の
いずれの変調方法においても観察された。

【０３０４】表１４の条件で露光した露光済みの感光材
料の乳剤面に１２ml／m²の水を供給し、その後直ちに受
像材料と膜面が接するように重ね合わせた。吸水した膜
の温度が９０℃となるようにヒートローラを用いて２５
秒間加熱した。次に感光材料から受像材料を引きはがす
と、受像材料上にマゼンタ、シアンおよびイエローの転
写像が得られた。

【０３０５】マゼンタおよびシアンの転写像について濃
度ムラの有無を目視により判定した。

【０３０６】また、上記転写像を自記記録式濃度計で測
定し、それぞれの露光での最高濃度（Dmax）および最低
濃度（Dmin）を求めた。

【０３０７】さらに上記において、レーザー露光の代わ
りに、連続的に濃度が変化し、６７０nm、７５０nm、８
１０nmの波長の光を主として透過する三色分解フィルタ
ーウェッジを用いて高照度感光計（ＥＧ＆Ｇ社製）で１
０^-3秒露光した後、同じ操作（現像、転写、濃度測定）
を行ない、ダイナミックレンジ（ＤＲ）およびガンマ
（γ）を求めた。

【０３０８】これらの結果を表１５にまとめて示す。

【０３０９】また、感光材料１０１〜１０４について分
光感度を求めた。この結果を図４に示す。なお、分光感
度は、感光材料１０３の第３層の７５５nmにおける分光
感度を１０とした相対感度を使用している。

【０３１０】感光材料１０１〜１０４の第５層（マゼン
タ）および第３層（シアン）について、それぞれ、発光
波長域における１nm当たりのlog （相対感度）の変動
［Δlog （相対感度）／nm］、および極大分光感度波長
（λmax ）からの発光波長（λ）のズレ［λmax −λ］
を求めた。これについても表１５に併せて示す。

【０３１１】なお、第５層露光用半導体レーザーの発光
波長域は、前記のとおり、６７２〜６７５nm、第３層露
光用半導体レーザーの発光波長域は７５５〜７５８nmで
ある。

【０３１２】また、感光材料１０１〜１０４についての
λmax は以下の通りである。

【０３１３】感光材料１０１、１０２ 第５層：λmax ６８６nm 第３層：λmax ７３７nm

【０３１４】感光材料１０３、１０４ 第５層：λmax ６７３nm 第３層：λmax ７５２nm

【０３１５】

【表１５】

【０３１６】以上の結果から本発明の画像形成方法によ
ってＤmax が高くかつムラのない画像が得られることが
判る。

【０３１７】実施例２ 以下に示すようなハロゲン化銀カラー写真感光材料（カ
ラー印画紙）を作成し、これを試料２０１とした。

【０３１８】各層のハロゲン化銀乳剤は以下に示したも
のを使用した。

【０３１９】シアンカプラー含有層用乳剤 石灰処理ゼラチン３２．０g を蒸留水１０００mlに添加
し、４０℃にて溶解後、硫酸にてpHを３．８に調節し、
塩化ナトリウム５．５g とＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリ
ジン−２−チオン０．０２g を添加して温度を５２．５
℃に上昇させた。硝酸銀６２．５g を蒸留水７５０mlに
溶解した溶液と、塩化ナトリウム２１．５g を蒸留水５
００mlに溶解した溶液とを５２．５℃にて激しく攪拌し
ながら４０分間で添加した。さらに、硝酸銀６２．５g
を蒸留水５００mlに溶解した溶液と、塩化ナトリウム２
１．５g を蒸留水３００mlに溶解した溶液とを５２．５
℃にて２０分間かけて激しく攪拌しながら添加した。添
加する塩化ナトリウム水溶液中には、硝酸銀１モル当り
１×１０^-8モルの六塩化イリジウム(IV)酸カリウムを添
加しておいた。

【０３２０】得られた乳剤は、電子顕微鏡による観察か
ら、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが辺長０．４６
μ、粒子サイズ分布の変動係数０．０９の単分散立方体
粒子からなることがわかった。

【０３２１】この乳剤を脱塩水洗した後、核酸０．２g
、平均粒子サイズ０．０５μの単分散臭化乳剤（臭化
銀１モル当り１．２×１０^-5モルの六塩化イリジウム(I
V)酸二カリウムを含有）をハロゲン化銀として１．０モ
ル％相当加え、さらに、トリエチルチオ尿素約２×１０
^-6モル／モルＡｇにより化学増感を施し、化５１の化合
物（Ｖ−６）を７×１０^-6モル／モルＡｇ、化５１の化
合物（Ｆ−１）を５×１０^-3モル／モルＡｇ添加した乳
剤を調製し、用いた。

【０３２２】

【化５１】

【０３２３】マゼンタカプラー含有層用乳剤 上記乳剤粒子の調製において、ハロゲン化銀粒子形成時
の温度を５０℃に変えることにより、平均粒子サイズ辺
長０．４４μ、粒子サイズの変動係数０．０８の単分散
立方体粒子よりなる乳剤を得た。

【０３２４】この乳剤を脱塩水洗した後、核酸０．２g
、平均粒子サイズ０．０５μの単分散臭化銀乳剤（臭
化銀１モル当り１．８×１０^-5モルの六塩化イリジウム
(IV)酸二カリウムを含有）をハロゲン化銀として０．５
モル％相当加え、さらに、トリエチルチオ尿素約２．５
×１０^-6モル／モルＡｇにより化学増感を施し、化５２
の化合物（Ｖ−３）を１×１０^-5モル／モルＡｇ、化５
１の化合物（Ｆ−１）を５×１０^-3モル／モルＡｇ添加
した乳剤を調製し、用いた。

【０３２５】

【化５２】

【０３２６】イエローカプラー含有層用乳剤 上記マゼンタカプラー含有層用乳剤の調製において、化
５２の化合物（Ｖ−３）の代わりに化５３の化合物（Ｖ
−７）と化合物（Ｖ−８）をそれぞれ１．２×１０^-4モ
ル／モルＡｇおよび０．２×１０^-4モル／モルＡｇ添加
し、かつ、化５１の化合物（Ｆ−１）を添加しなかった
ことのみが異なる乳剤を調製し、用いた。

【０３２７】

【化５３】

【０３２８】塗布試料には、セーフライトに対する安全
性を向上させ、さらに画像の鮮鋭度を向上させる目的
で、化５４、化５５に示す化合物（Ｄ−１）、（Ｄ−
２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−５）および（Ｄ
−６）をそれぞれ１６．０mg/m²、６．０mg/m² 、８．
０mg/m² 、２０．０mg/m² 、４．０mg/m² および２２．
０mg/m² となるように加えた。

【０３２９】なお、化５４の化合物Ｄ−３は、前述の染
料の具体例における化２０の（Ａ−２）と、また化５４
の化合物Ｄ−４は化２０の（Ａ−１）と、化５５のＤ−
５は化２８の（Ａ−２７）と、化５５の化合物Ｄ−６は
化３３の（Ａ−４２）と、それぞれ同じものである。

【０３３０】

【化５４】

【０３３１】

【化５５】

【０３３２】多層カラー感光材料の作成にあたっては、
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施したのち、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに、種
々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラ
ー印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製し
た。

【０３３３】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ：化５８）１９．１g および
色像安定剤（Ｃｐｄ−１：化６０）４．４g および色像
安定剤（Ｃｐｄ−７：化６３）０．７g に酢酸エチル２
７．２ccおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−３：化６５）および
（Ｓｏｌｖ−７：化６６）をそれぞれ４．１g 加えて溶
解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム８ccを含む１０％ゼラチン水溶液を１８５ccに
乳化分散させて乳化分散物を調製した。これと先に調製
したイエローカプラー含有層用乳剤を組合せ、混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調製し
た。

【０３３４】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。

【０３３５】また、各層に化５６に示すＣｐｄ−１０と
Ｃｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０mg/m² と５０．
０mg/m² となるように添加した。

【０３３６】

【化５６】

【０３３７】イエロー発色層、マゼンタ発色層およびシ
アン発色層の各乳剤層には、１−（５−メチルウレイド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハ
ロゲン化銀１モル当たり８．０×１０^-4モルずつ添加し
た。さらに、マゼンタ発色層およびシアン発色層には、
化５７の化合物をそれぞれ２．０×１０^-3モルずつ添加
した。

【０３３８】

【化５７】

【０３３９】表１６、１７に試料２０１の層構成および
各層の組成を示す。表中の数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。

【０３４０】

【表１６】

【０３４１】

【表１７】

【０３４２】試料２０１を構成する表１６、表１７にお
ける各化合物は、前述の第一層塗布液のところで挙げた
ものも含め、化５８〜化６６に示すものである。

【０３４３】

【化５８】

【０３４４】

【化５９】

【０３４５】

【化６０】

【０３４６】

【化６１】

【０３４７】

【化６２】

【０３４８】

【化６３】

【０３４９】

【化６４】

【０３５０】

【化６５】

【０３５１】

【化６６】

【０３５２】試料２０１の各層用乳剤の調製において、
ハロゲン化銀粒子形成時に一回目に添加する塩化ナトリ
ウム水溶液中に塩化ロジウム２０μg を添加したことの
みが異なる乳剤を調製し、これらの乳剤を用いた多層カ
ラー感光材料を試料２０１と同様に作成し、これを試料
２０２とした。

【０３５３】次に、試料２０１に対して第３層に用いる
ハロゲン化銀乳剤の分光増感色素を化６７のＶ−９に変
更し、添加量を１．４×１０^-5モル／モルＡｇとしたも
のを用いたことのみが異なる試料を作成し、これを試料
２０３とした。

【０３５４】さらに、試料２０２に対して第３層い用い
るハロゲン化銀乳剤の分光増感色素を化６７のＶ−９に
変更し、添加量を１．４×１０^-3モル／モルＡｇとした
ものを用いたことのみが異なる試料を作成し、これを試
料２０４とした。

【０３５５】

【化６７】

【０３５６】これらの試料に対して、富士写真フィルム
社製分光感度感光計を用いてスペクトル分解された露光
を行ない、表１８に示す処理工程で処理した。

【０３５７】表１８の処理工程に用いた発色現像液は表
１９に、漂白定着液は表２０に、それぞれ示すものであ
る。また、リンス液は下記のものを用いた。

【０３５８】

【表１８】

【０３５９】

【表１９】

【０３６０】

【表２０】

【０３６１】リンス液 イオン交換水（カルシウムイオン３ppm 以下、マグネシ
ウムイオン２ppm 以下）このようにして処理した試料２
０１〜２０４について、それぞれ、分光感度を求めた。
得られた結果を図５に示す。なお、分光感度は第５層の
８３０nmにおける分光感度を４０とした相対感度を使用
している。

【０３６２】これらの試料２０１〜２０４の第３層（マ
ゼンタ）について、実施例１と同様に、発光波長域（７
５０〜７５３nm）におけるΔlog （相対感度）/nm 、お
よびλmax −λを求めた。なお、第３層のλmax は以下
の通りである。

【０３６３】試料２０１、２０２ 第３層：λmax ７３３nm試料２０３、２０４ 第３層：λmax ７４８nm

【０３６４】また、試料２０１〜２０４に対して、実施
例１で用いたものと同様の方法で写真特性を求めた。す
なわち、光学楔と特定の波長の光を透過する分解フィル
ターを介して、ＥＧ＆Ｇ社製キセノンフラッシュ感光計
を用いて１０^-3秒の露光を与え、その後、下記の処理工
程で処理し、各層に対応した特性曲線（発色濃度−露光
量曲線）を作成した。ただし、分解フィルターの透過波
長を６７０nm、７５０nmおよび８３０nmのものに変更し
た。

【０３６５】得られた特性曲線から、実施例１と同様の
方法で各層のγ値とダイナミックレンジを求めた。すな
わち、前述のように、γ値については特性曲線上のカブ
リ濃度（Ｄmin ）よりも０．５高い濃度に対応する点
と、それに対応する露光量から０．５多い露光量に対応
する曲線上の点までの平均の傾きをもって表し、ダイナ
ミックレンジについてはカブリ濃度よりも０．１高い濃
度に対応する露光量から０．２小さい値と、最高濃度
（Ｄmax ）よりも０．１低い濃度に対応する露光量の値
との差（Δlog Ｅ）をもって表した（図２、図３参
照）。

【０３６６】これらの結果を表２１にまとめた。

【０３６７】

【表２１】

【０３６８】次に、実施例１で行なったと同様の半導体
レーザー露光器を用いて発色濃度ムラの試験を行なっ
た。ただし、半導体レーザーは発振波長が６７２nm、７
５０nmおよび８３０nmのものに変更した。さらに、画像
パターンは３層を同時に露光し、シアン、マゼンタおよ
びイエローの３色の発色がグレーにバランスするように
調整したグラデーションが得られるように変更した。露
光済みの試料の処理は、センシトメトリーを行なったの
と同様の処理工程および処理液を用いた。得られた画像
の濃度ムラを評価した結果を表２２にまとめた。

【０３６９】なお、上記の半導体レーザーによる露光に
おいて、同条件でカラー印画紙（１００mm巾、１４８mm
長さ）を４０枚、連続して露光したところ、マゼンタ層
露光用の発振波長が７５０nmから７５３nmに変動してお
り、図１に示すような温度変動によるモードホッピング
現象が発生していると考えられる。このような現象は試
料１０１〜１０４のいずれにおいても同様であり、また
時間、強度のいずれの変調方法においても観察された。

【０３７０】

【表２２】

【０３７１】以上の結果から明らかなように、本発明を
適用することによりカラー印画紙を用いたレーザー走査
露光方式においても、最大発色濃度が高く、ムラのない
高品質の走査画像を得ることができる。

【０３７２】

【発明の効果】本発明によれば、露光ムラに起因する画
像ムラの発生がなく、画像濃度が十分な高品質の画像を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における温度変動によるモードホッピン
グ現象を説明するためのグラフである。

【図２】本発明におけるγを説明するためのグラフであ
る。

【図３】本発明におけるダイナミックレンジ（ＤＲ）を
説明するためのグラフである。

【図４】実施例１における熱現像カラー感光材料の分光
感度を示すグラフである。

【図５】実施例２におけるカラー印画紙の分光感度を示
すグラフである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年６月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】また、ＬＤは出射光をコリメータレンズに
より高効率に集光することができるため、露光量が多く
とれる利点を有する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】なお、ＬＤは、ＬＤパッケージの外部より
ヒーター、ペルチェ素子等を用いて温度管理がなされ
る。しかし、それでもなお、ＬＤの発光部分、すなわち
活性層を一定温度に管理することは困難であり、数℃の
変動は否めない。そして、この数℃の変動により発振波
長は１ｎｍほど変動する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】ここで、γは、図２に示すような特性曲線
において、最低濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．５を与える特性
曲線上の点をａとし、ｌｏｇＥ軸上のａに対応する点ａ
_１からｌｏｇＥ軸上で０．５右にずらせたｌｏｇＥ（＝
ａ_１＋０．５）点ｂ_１に対応する特性曲線上の点をｂと
したとき、ａとｂとを結んだ直線の傾きと定義されるも
のである。すなわち、ｂに対応するＤ軸上の点を（Ｄｍ
ｉｎ）＋０．５＋ｘとしたとき、（ｘ／０．５）で表さ
れるものである。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】このような感光層に対し、本発明では露光
中の発光波長を、 １）上記感光層の１ｎｍ当たりの分光感度Ｓの対数の変
動（ΔｌｏｇＳ／ｎｍ）が±０．０１５以内、好ましく
は実質的に０となる波長範囲内、あるいは ２）上記感光層の極大分光感度波長λ_ｍａｘ（ｎｍ）の
±１０ｎｍ以内、好ましくは±７ｎｍ以内の範囲にして
いる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ著 ｃｈｉｍｉｅｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎ
ｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６
年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋ
ｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組合せなどのいずれの方法を用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形
成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５８】本発明に適用されうるカラー現像液の処理
温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。
補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ^２あたり
２０〜６００ｍｌ相当であり、好ましくは３０〜３００
ｍｌである。さらに好ましくは４０〜２００ｍｌ、最も
好ましくは５０〜１５０ｍｌである。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９８】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９号、米
国特許第４７８３３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、同６３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ
−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電
子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１０６８８５
号に記された一分子内にＳＯ_２−Ｘ（Ｘは上記と同義）
と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３
４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記
と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−
２７１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ’結合
（Ｘ’はＸと同義かまたは−ＳＯ_２−を表す）と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平１−
１６１２３７１号、同１−１６１３４２号に記載されて
いる電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重
結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２８３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２８３】

【化４６】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２８７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２８７】

【化４８】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３２４】この乳剤を脱塩水洗した後、核酸０．２
ｇ、平均粒子サイズ０．０５μの単分散臭化銀乳剤（臭
化銀１モル当り１．８×１０^−５モルの六塩化イリジウ
ム（ＩＶ）酸二カリウムを含有）をハロゲン化銀として
０．５モル％相当加え、さらに、トリエチルチオ尿素約
２．５×１０^−６モル／モルＡｇにより化学増感を施
し、化５２の化合物（Ｖ−３）を４．５×１０^−５モル
／モルＡｇ、化５１の化合物（Ｆ−１）を５×１０^−３
モル／モルＡｇ添加した乳剤を調製し、用いた。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３５４】さらに、試料２０２に対して第３層に用い
るハロゲン化銀乳剤の分光増感色素を化６７のＶ−９に
変更し、添加量を６．８×１０^−５モル／モルＡｇとし
たものを用いたことのみが異なる試料を作成し、これを
試料２０４とした。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３６９】なお、上記の半導体レーザーによる露光に
おいて、同条件でカラー印画紙（１００ｍｍ巾、１４８
ｍｍ長さ）を４０枚、連続して露光したところ、マゼン
タ層露光用の発振波長が７５０ｎｍから７５３ｎｍに変
動しており、図１に示すような温度変動によるモードホ
ッピング現象が発生していると考えられる。このような
現象は試料２０１〜２０４のいずれにおいても同様であ
り、また時間、強度のいずれの変調方法においても観察
された。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀を含有す
   る感光層を少なくとも１層有する感光材料の少なくとも
   １層の感光層に対し、変調しうる光源を用いて像様露光
   する画像形成方法において、 前記露光光源は、温度または発光量の変動に伴なって発
   光波長が不連続に変動しうる縦シングルモード型の半導
   体レーザーであり、かつ露光中の発光波長は、前記感光
   層の１nm当たりの分光感度の対数の変動［Δlog(分光感
   度)/nm］が±０．０１５以内となる波長範囲内にあり、
   しかも前記感光層のガンマ（γ）が１．５以上であるこ
   とを特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 支持体上に感光性ハロゲン化銀を含有す
   る感光層を少なくとも１層有する感光材料の少なくとも
   １層の感光層に対し、変調しうる光源を用いて像様露光
   する画像形成方法において、 前記露光光源は、温度または発光量の変動に伴なって発
   光波長が不連続に変動しうる縦シングルモード型の半導
   体レーザーであり、かつ露光中の発光波長は、前記感光
   層の極大分光感度波長（nm）の±１０nm以内の範囲内に
   あり、しかも前記感光層のガンマ（γ）が１．５以上で
   あることを特徴とする画像形成方法。
3. 【請求項３】 さらに、露光中の発光波長は、前記感光
   層の１nm当たりの分光感度の対数の変動［Δlog(分光感
   度)/nm］が±０．０１５以内となる波長範囲内にある請
   求項２に記載の画像形成方法。
4. 【請求項４】 前記感光層の露光量（Ｅ）のダイナミッ
   クレンジはlog Ｅ単位で２．０以下である請求項１ない
   し３のいずれかに記載の画像形成方法。