JPH06138619A - 熱現像感光材料 - Google Patents
熱現像感光材料Info
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- JPH06138619A JPH06138619A JP31081592A JP31081592A JPH06138619A JP H06138619 A JPH06138619 A JP H06138619A JP 31081592 A JP31081592 A JP 31081592A JP 31081592 A JP31081592 A JP 31081592A JP H06138619 A JPH06138619 A JP H06138619A
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- silver halide
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- chemical
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱現像感光材料において、感度が高く、カ
ブリの低い感光性ハロゲン化銀乳剤を提供する。 【構成】 感光性ハロゲン化銀粒子の、塩化銀含有率
が80モル%以上である感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し且つ該乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
少なくとも50%が(111)面をもつ粒子から成るこ
とを特徴とする熱現像感光材料。
ブリの低い感光性ハロゲン化銀乳剤を提供する。 【構成】 感光性ハロゲン化銀粒子の、塩化銀含有率
が80モル%以上である感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し且つ該乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
少なくとも50%が(111)面をもつ粒子から成るこ
とを特徴とする熱現像感光材料。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は熱現像感光材料に関する
ものであり、感度が高く、カブリの少ない熱現像感光材
料に関するものである。
ものであり、感度が高く、カブリの少ない熱現像感光材
料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編(1982年コロナ社
発行)の242頁〜255頁、米国特許第450062
6号等に記載されている。
り熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編(1982年コロナ社
発行)の242頁〜255頁、米国特許第450062
6号等に記載されている。
【0003】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第3761270号、同4021240号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第4235957号等
に記載されている。
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第3761270号、同4021240号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第4235957号等
に記載されている。
【0004】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第4500626号、同4483914号、同45
03137号、同4559290号、特開昭58−14
9046号、特開昭60−133449号、同59−2
18443号、同61−238056号、欧州特許公開
220746A2号、公開技報87−6199、欧州特
許公開210660A2等に記載されている。
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第4500626号、同4483914号、同45
03137号、同4559290号、特開昭58−14
9046号、特開昭60−133449号、同59−2
18443号、同61−238056号、欧州特許公開
220746A2号、公開技報87−6199、欧州特
許公開210660A2等に記載されている。
【0005】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第4559290号にはいわゆるDRR化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開220746A号、公開技
報87−6199(第12巻22号)には同様の機構で
拡散性色素を放出する化合物として、N−X結合(Xは
酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す)の還元的な
開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現
像カラー感光材料が記載されている。
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第4559290号にはいわゆるDRR化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開220746A号、公開技
報87−6199(第12巻22号)には同様の機構で
拡散性色素を放出する化合物として、N−X結合(Xは
酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す)の還元的な
開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現
像カラー感光材料が記載されている。
【0006】この様な熱現像感光材料は迅速処理に適し
たハロゲン化銀写真感光材料であるが、近年、写真業界
では、更なるアクセスタイムの短縮化が熱望されてお
り、超迅速処理に適した熱現像感光材料の開発が急がれ
ている。従来、主として用いられてきた臭化銀主体のハ
ロゲン化銀を用いた熱現像感光材料は、自分自身が現像
されたときに放出する臭素イオンが現像抑制性であるた
めに、原理的に迅速化には不利な状況にあり、超迅速化
の観点からは塩化銀が主体のハロゲン化銀を使用する熱
現像感光材料であることが好ましい。しかし熱現像感光
材料は、熱カブリによりハロゲン化銀がカブリ易い問題
があり、特に塩化銀が主体のハロゲン化銀粒子(以下
「高塩化銀粒子」と称する。)は一般的に(100)面
からなる立方体粒子になり易く、(100)面からなる
立方体の粒子を使用した熱現像感光材料は臭化銀主体の
ハロゲン化銀を用いた熱現像感光材料に比較してカブリ
易く更には、感度が低いという問題があった。このため
感度が高く、カブリ難い高塩化銀粒子を用いた熱現像感
光材料が望まれていたが高塩化銀粒子で立方体以外の粒
子、具体的には(111)面をもつ8面体、14面体と
いった正常晶粒子や平板状粒子を得るのは困難であっ
た。
たハロゲン化銀写真感光材料であるが、近年、写真業界
では、更なるアクセスタイムの短縮化が熱望されてお
り、超迅速処理に適した熱現像感光材料の開発が急がれ
ている。従来、主として用いられてきた臭化銀主体のハ
ロゲン化銀を用いた熱現像感光材料は、自分自身が現像
されたときに放出する臭素イオンが現像抑制性であるた
めに、原理的に迅速化には不利な状況にあり、超迅速化
の観点からは塩化銀が主体のハロゲン化銀を使用する熱
現像感光材料であることが好ましい。しかし熱現像感光
材料は、熱カブリによりハロゲン化銀がカブリ易い問題
があり、特に塩化銀が主体のハロゲン化銀粒子(以下
「高塩化銀粒子」と称する。)は一般的に(100)面
からなる立方体粒子になり易く、(100)面からなる
立方体の粒子を使用した熱現像感光材料は臭化銀主体の
ハロゲン化銀を用いた熱現像感光材料に比較してカブリ
易く更には、感度が低いという問題があった。このため
感度が高く、カブリ難い高塩化銀粒子を用いた熱現像感
光材料が望まれていたが高塩化銀粒子で立方体以外の粒
子、具体的には(111)面をもつ8面体、14面体と
いった正常晶粒子や平板状粒子を得るのは困難であっ
た。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
が高く、カブリの少ない熱現像感光材料を提供すること
にある。
が高く、カブリの少ない熱現像感光材料を提供すること
にある。
【0008】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
(1)、(2)、(3)の構成によって達成される。
(1)、(2)、(3)の構成によって達成される。
【0009】(1) すなわち支持体上に還元剤、バイ
ンダー、色素供与性化合物及び少なくとも1層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有する熱現像感光材料において、
該乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が、塩化銀含有率が
80モル%以上であり、且つ該乳剤層中の全ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の少なくとも50%が(111)面
をもつ粒子から成ることを特徴とする熱現像感光材料。 (2) 該感光性ハロゲン化銀粒子が下記一般式(I)
または(II)の化合物の少なくとも一種の存在下に粒子
形成されることを特徴とする請求項1に記載の熱現像感
光材料。 一般式(I)
ンダー、色素供与性化合物及び少なくとも1層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有する熱現像感光材料において、
該乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が、塩化銀含有率が
80モル%以上であり、且つ該乳剤層中の全ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の少なくとも50%が(111)面
をもつ粒子から成ることを特徴とする熱現像感光材料。 (2) 該感光性ハロゲン化銀粒子が下記一般式(I)
または(II)の化合物の少なくとも一種の存在下に粒子
形成されることを特徴とする請求項1に記載の熱現像感
光材料。 一般式(I)
【0010】
【化3】
【0011】一般式(II)
【0012】
【化4】
【0013】(A1 、A2 、A3 及びA4 は含窒素ヘテ
ロ環を完成させるための非金属原子群を表し、それぞれ
が同一でも異なってもよい。Bは2価の連結基を表す。
mは0または1を表す。R1 、R2 は各々アルキル基を
表す。Xはアニオンを表す。nは0または1を表し、分
子内塩のときはnは0である。) (3) 該感光性ハロゲン化銀粒子が700nm以上の
領域に極大分光感度の波長を持つことを特徴とする
(1)に記載の熱現像感光材料。
ロ環を完成させるための非金属原子群を表し、それぞれ
が同一でも異なってもよい。Bは2価の連結基を表す。
mは0または1を表す。R1 、R2 は各々アルキル基を
表す。Xはアニオンを表す。nは0または1を表し、分
子内塩のときはnは0である。) (3) 該感光性ハロゲン化銀粒子が700nm以上の
領域に極大分光感度の波長を持つことを特徴とする
(1)に記載の熱現像感光材料。
【0014】本発明に用いる全投影面積の少なくとも5
0%が(111)面をもち塩化銀含有率が80モル%以
上である感光性ハロゲン化銀粒子は、以下に挙げる公知
の方法によって、また好ましくは本発明者の見出した方
法によって形成することができる。例えば、F.H.Claes
等 ; The Journal Photographic Science 、21巻、3
9(1973)と Wyrsch ; International Congress o
f Photographic Science III−13、122(197
8)で知られている。前者は、アデニンやジメチルチオ
尿素系、チオ尿素系といった化合物を用いるものであ
る。化合物の構造面から考えるとアデニン系の化合物は
ハロゲン化銀への吸着がかなり強い化合物であったり、
また、不安定な硫黄分子をもちカブリを発生しやすい化
合物である場合がある。後者は、アンモニアと多量の硝
酸カドミュームを用いて8面体塩化銀粒子を得ているが
カドミュームは環境破壊の点で実用には問題が多い。高
塩化銀粒子はカブリが発生し易いためアンモニアの使用
は好ましくなく、アンモニアを使用しなくても、高塩化
銀8面体粒子を調整できることが好ましい。また、特開
昭55−26589号ではメロシアニン色素を用いて8
面体粒子を作ることが開示されている。この方法は色素
吸着が強化されるため好ましい写真性を与える。しかし
8面体を作るのは、特定の色素構造に限られるので、青
感性乳剤、緑感性乳剤、赤感性乳剤などを調整するとき
に特定の波長に吸収極大を持たせたりスペクトルの形を
目的に応じて調整させたりするのが困難となる場合が多
い。本発明では特に下記一般式(I)または(II)の化
合物の少なくとも一種の存在下に粒子形成されることが
望ましい。以下、一般式(I)及び(II)について更に
詳しく説明する。A1 、A2 、A3 及びA4 は含窒素ヘ
テロ環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が
縮環しても構わない。A1 、A2 、A3 及びA4 で構成
されるヘテロ環は置換基を有してもよく、それぞれが同
一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲ
ン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、
スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミ
ノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましい
例としてはA1 、A2 、A3 及びA4 は5〜6員環(例
えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オ
キサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環など)をあげ
ることができ、更に好ましい例としてはピリジン環をあ
げることができる。Bは2価の連結基を表す。2価の連
結基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−
SO2 −、−SO−、−O−、−S−、−C(O)−,
−N(R3)−(R3 はアルキル基、アリール基、水素原
子を表す。)を単独または組み合わせて構成されるもの
を表す。好ましい例としては、Bはアルキレン、アリー
レン、アルケニレンをあげることができる。R1 とR2
は炭素数1以上20以下のアルキル基を表す。R1 、R
2 は同一でも異なっていてもよい。アルキル基とは、置
換あるいは無置換のアルキル基を表し、置換基として
は、A1 、A2 、A3 及びA4 の置換基としてあげた0
である置換基を表す。
0%が(111)面をもち塩化銀含有率が80モル%以
上である感光性ハロゲン化銀粒子は、以下に挙げる公知
の方法によって、また好ましくは本発明者の見出した方
法によって形成することができる。例えば、F.H.Claes
等 ; The Journal Photographic Science 、21巻、3
9(1973)と Wyrsch ; International Congress o
f Photographic Science III−13、122(197
8)で知られている。前者は、アデニンやジメチルチオ
尿素系、チオ尿素系といった化合物を用いるものであ
る。化合物の構造面から考えるとアデニン系の化合物は
ハロゲン化銀への吸着がかなり強い化合物であったり、
また、不安定な硫黄分子をもちカブリを発生しやすい化
合物である場合がある。後者は、アンモニアと多量の硝
酸カドミュームを用いて8面体塩化銀粒子を得ているが
カドミュームは環境破壊の点で実用には問題が多い。高
塩化銀粒子はカブリが発生し易いためアンモニアの使用
は好ましくなく、アンモニアを使用しなくても、高塩化
銀8面体粒子を調整できることが好ましい。また、特開
昭55−26589号ではメロシアニン色素を用いて8
面体粒子を作ることが開示されている。この方法は色素
吸着が強化されるため好ましい写真性を与える。しかし
8面体を作るのは、特定の色素構造に限られるので、青
感性乳剤、緑感性乳剤、赤感性乳剤などを調整するとき
に特定の波長に吸収極大を持たせたりスペクトルの形を
目的に応じて調整させたりするのが困難となる場合が多
い。本発明では特に下記一般式(I)または(II)の化
合物の少なくとも一種の存在下に粒子形成されることが
望ましい。以下、一般式(I)及び(II)について更に
詳しく説明する。A1 、A2 、A3 及びA4 は含窒素ヘ
テロ環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が
縮環しても構わない。A1 、A2 、A3 及びA4 で構成
されるヘテロ環は置換基を有してもよく、それぞれが同
一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲ
ン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、
スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミ
ノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましい
例としてはA1 、A2 、A3 及びA4 は5〜6員環(例
えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オ
キサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環など)をあげ
ることができ、更に好ましい例としてはピリジン環をあ
げることができる。Bは2価の連結基を表す。2価の連
結基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−
SO2 −、−SO−、−O−、−S−、−C(O)−,
−N(R3)−(R3 はアルキル基、アリール基、水素原
子を表す。)を単独または組み合わせて構成されるもの
を表す。好ましい例としては、Bはアルキレン、アリー
レン、アルケニレンをあげることができる。R1 とR2
は炭素数1以上20以下のアルキル基を表す。R1 、R
2 は同一でも異なっていてもよい。アルキル基とは、置
換あるいは無置換のアルキル基を表し、置換基として
は、A1 、A2 、A3 及びA4 の置換基としてあげた0
である置換基を表す。
【0015】好ましい例としては、R1 とR2 はそれぞ
れ炭素数4以上10以下のアルキル基を表す。さらに好
ましい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換
アルキル基を表す。Xはアニオンを表す。例えば、塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸
イオン、p−トルエンスルホナート、オギザラートを表
す。nは0または1を表し、分子内塩のときはnは0で
ある。)以下に一般式(I)または(II)で表される化
合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらの化合物の
みに限定されるものではない。
れ炭素数4以上10以下のアルキル基を表す。さらに好
ましい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換
アルキル基を表す。Xはアニオンを表す。例えば、塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸
イオン、p−トルエンスルホナート、オギザラートを表
す。nは0または1を表し、分子内塩のときはnは0で
ある。)以下に一般式(I)または(II)で表される化
合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらの化合物の
みに限定されるものではない。
【0016】
【化5】
【0017】
【化6】
【0018】
【化7】
【0019】
【化8】
【0020】
【化9】
【0021】
【化10】
【0022】
【化11】
【0023】
【化12】
【0024】(化合物の合成法) 化合物(6) の合成 メタノール800ml中に4,4′−ジピリジル100g
と臭化ベンジル190mlを加え、3時間加熱還流した。
反応液を濾過した後、イロプロピルアルコール800ml
を加え、得られた結晶を濾取し、化合物(6) を得た。 収量 286g(90%) 化合物(12)の合成 エタノール400ml中に1,3−ジ−4−ピリジルプロ
パン20gと臭化ベンジル30mlを加え、2時間加熱還
流した。反応液を濾過した後、酢酸エチル400mlを加
え得られた結晶を濾取し、化合物(12)を得た。 収量 41g(76%) 本発明の一般式(I)または(II)で表わされる化合物
の添加量は、ハロゲン化銀1モル当り、2×10-5モル
〜3×10-1モルの範囲で用いることができ、2×10
-4モル〜1×10-1モルが特に好ましい。
と臭化ベンジル190mlを加え、3時間加熱還流した。
反応液を濾過した後、イロプロピルアルコール800ml
を加え、得られた結晶を濾取し、化合物(6) を得た。 収量 286g(90%) 化合物(12)の合成 エタノール400ml中に1,3−ジ−4−ピリジルプロ
パン20gと臭化ベンジル30mlを加え、2時間加熱還
流した。反応液を濾過した後、酢酸エチル400mlを加
え得られた結晶を濾取し、化合物(12)を得た。 収量 41g(76%) 本発明の一般式(I)または(II)で表わされる化合物
の添加量は、ハロゲン化銀1モル当り、2×10-5モル
〜3×10-1モルの範囲で用いることができ、2×10
-4モル〜1×10-1モルが特に好ましい。
【0025】本発明の化合物の添加時期は、ハロゲン化
銀乳剤の製造工程に於けるハロゲン化銀粒子の核形成時
から物理熟成終了までの粒子形成時の任意の時点で存在
するように添加すればよいが、平板状粒子を製造する場
合は、粒子形成の最初の時期から少なくとも一部が存在
しているのが好ましい。本発明の化合物を用いて、正常
晶(8面体〜14面体)粒子と、平板状粒子を作りわけ
るには、粒子形成初期(いわゆる核形成時)の塩化物濃
度を調節、および/または本発明の化合物の添加時期を
選ぶことにより可能である。具体的には化合物の種類や
添加量により若干の違いはあるが大略以下の如くであ
る。即ち、平板粒子の調整には本発明の化合物を核形成
時に存在させる時の塩化物の濃度は、0.05モル/リ
ットル以上であり、好ましくは0.07モル/リットル
以上であり、より好ましくは0.15モル/リットル以
上である。又、本発明の化合物を粒子成長時に存在させ
る時の塩化物の濃度は、5モル/リットル以下であり、
好ましくは0.1モル/リットル以上2モル/リットル
以下である。正常晶粒子の調整には本発明の化合物を核
形成時に存在させた時の塩化物の濃度は、0.5モル/
リットル以下であり、好ましくは0.2モル/リットル
以下であり、より好ましくは0.1モル/リットル以下
である。又、本発明の化合物を粒子成長時に存在させる
時の塩化物の濃度は、5モル/リットル以下であり、好
ましくは0.07モル/リットル以上2モル/リットル
以下である。本発明に於ける粒子形成時の温度は10℃
〜95℃の範囲で用いることができ好ましくは40℃〜
90℃である。pHは、いずれでもよいが中性〜酸性域
が好ましい。
銀乳剤の製造工程に於けるハロゲン化銀粒子の核形成時
から物理熟成終了までの粒子形成時の任意の時点で存在
するように添加すればよいが、平板状粒子を製造する場
合は、粒子形成の最初の時期から少なくとも一部が存在
しているのが好ましい。本発明の化合物を用いて、正常
晶(8面体〜14面体)粒子と、平板状粒子を作りわけ
るには、粒子形成初期(いわゆる核形成時)の塩化物濃
度を調節、および/または本発明の化合物の添加時期を
選ぶことにより可能である。具体的には化合物の種類や
添加量により若干の違いはあるが大略以下の如くであ
る。即ち、平板粒子の調整には本発明の化合物を核形成
時に存在させる時の塩化物の濃度は、0.05モル/リ
ットル以上であり、好ましくは0.07モル/リットル
以上であり、より好ましくは0.15モル/リットル以
上である。又、本発明の化合物を粒子成長時に存在させ
る時の塩化物の濃度は、5モル/リットル以下であり、
好ましくは0.1モル/リットル以上2モル/リットル
以下である。正常晶粒子の調整には本発明の化合物を核
形成時に存在させた時の塩化物の濃度は、0.5モル/
リットル以下であり、好ましくは0.2モル/リットル
以下であり、より好ましくは0.1モル/リットル以下
である。又、本発明の化合物を粒子成長時に存在させる
時の塩化物の濃度は、5モル/リットル以下であり、好
ましくは0.07モル/リットル以上2モル/リットル
以下である。本発明に於ける粒子形成時の温度は10℃
〜95℃の範囲で用いることができ好ましくは40℃〜
90℃である。pHは、いずれでもよいが中性〜酸性域
が好ましい。
【0026】本発明の高塩化銀粒子は、塩化銀含有量が
少なくとも80モル%以上のもののことをいう。好まし
くは90モル%以上である。残りは、臭化物およびまた
は沃化物から成るが、沃化物の含有量は10モル%以
下、好ましくは5モル%以下である。粒子の表面近傍に
主として臭化銀あるいは沃化銀からなる層が局在してい
ることが特に望ましい。又、所謂コア/シェルタイプの
粒子であってもよくかかる場合はコア部の塩化銀含量が
シェル部のそれより高いことが好ましい。例えば塩化銀
からなるコア部と臭化銀からなるシェル部より構成され
る粒子であってもよい。本発明のハロゲン化銀粒子は、
(111)面から成る表面をもち、少なくとも全表面積
の50%以上、好ましくは60%以上、より好ましくは
70%以上が(111)面から成る。(111)面の定
量は形成されたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から
行うことができる。本発明のハロゲン化銀粒子が正常晶
のときは平均粒子サイズは特に制限はないが、0.1μ
〜5μ、好ましくは0.2μ〜3μである。本発明のハ
ロゲン化銀粒子が平板状のときは好ましくは、その直径
/厚みの比が2以上であり、より好ましくは2以上50
以下、特に好ましいのは、2以上20以下であり、3以
上10以下が最も好ましい。ここにハロゲン化銀粒子の
直径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径をい
う。本発明に於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は0.
3〜5.0μ、好ましくは0.5〜3.0μである。ま
た厚みは0.4μm以下、好ましくは0.3μm以下、
より好ましくは0.2μm以下である。粒子の体積荷重
の平均体積は2μm3以下が好ましい。さらに1.0μm3
以下が好ましい。一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、
2つの平行な面を有する平板状であり、従って本発明に
於ける「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する
2つの平行な面の距離で表わされる。本発明のハロゲン
化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分散でも単分散でも
よいが、単分散であることがより好ましい。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は内部潜像型乳剤でも表面潜像型乳剤で
もよい。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。しばしば用いられるハロゲ
ン化銀乳剤としては、例えばチオシアン酸塩(例えば米
国特許第2,222,264号、同第2,448,53
4号、同第3,320,069号など)、チオエーテル
化合物(例えば米国特許第3,271,157号、同第
3,574,628号、同第3,704,130号、同
第4,297,439号、同第4,276,347号な
ど)、チオン化合物及びチオ尿素化合物(例えば特開昭
53−144319号、同53−82408号、同55
−77737号など)、アミン化合物(例えば特開昭5
4−100717号など)などを挙げることができ、こ
れらを用いることができる。またアンモニアも悪作用を
伴わない範囲で使用することができる。ハロゲン化銀粒
子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩など
を共存させてもよい。特に、イリジウム塩又は、ロジウ
ム塩が好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時
に、粒子成長を速める為に添加する、銀塩溶液(例えば
AgNO3 水溶液)とハロゲン化物溶液(例えばNaC
l水溶液)の添加速度、添加量、添加濃度を添加時間に
従って上昇させる方法が好ましく用いられる。これらの
方法に関しては例えば英国特許第1,335,925
号、米国特許第3,672,900号、同第3,65
0,757号、同第4,242,445号、特開昭55
−142329号、同55−158124号、同58−
113927号、同58−113928号、同58−1
11934号、同58−111936号等の記載を参考
にすることが出来る。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は、未化学増感のままでもよいが必要により化学増感を
することが出来る。化学増感方法としてはいわゆる金化
合物による金増感法(例えば米国特許第2,448,0
60号、同3,320,069号)又はイリジウム、白
金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法(例え
ば米国特許第2,448,060号、同2,566,2
45号、同2,566,263号)或いは含硫黄化合物
を用いる硫黄増感法(例えば米国特許第2,222,2
64号)、セレン化合物を用いるセレン増感法或いは錫
塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法
(例えば米国特許第2,487,850号、同2,51
8,698号、同2,521,925号)、或いはこれ
らの2つ以上の組あわせを用いることができる。特に、
本発明のハロゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或い
はこれらの併用が好ましい。本発明のハロゲン化銀写真
感光材料の乳剤層には、本発明のハロゲン化銀粒子以外
に、通常のハロゲン化銀粒子を同一乳剤層に含有させる
ことができる。本発明に係わる高塩化銀粒子を含有する
本発明の写真用乳剤中には該高塩化銀粒子が該乳剤中の
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の80%以上、特に好ま
しくは90%以上存在することが好ましい。本発明の写
真用乳剤とその他の写真用乳剤を同一乳剤層で混合使用
する場合も混合後の乳剤中に本発明に係る高塩化銀粒子
が80%以上存在せしめるように混合使用することが好
ましい。更に本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤
を同一乳剤層で混合使用する場合、混合する乳剤も50
モル%以上が塩化銀である高塩化銀乳剤であることがよ
り好ましい。本発明の乳剤は、メチン色素類その他によ
って分光増感されてもよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色
素である。これらの色素類には、塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など;これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核;即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニ
ン色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリ
ン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサ
ゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
5〜6員異節環核を適用することができる。例えば RES
EARCH DISCLOSURE Item.17643、第23頁IV項(1
978年12月)に記載された化合物または引用された
文献に記載された化合物を用いることが出来る。色素を
乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られ
ている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっと
も普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわ
れるが、米国特許第3,628,969号、および同第
4,225,666号に記載されているように化学増感
剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なう
ことも、特開昭58−113,928号に記載されてい
るように化学増感に先立って行なうことも出来、またハ
ロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開
始することも出来る。更にまた、米国特許第4,22
5,666号に教示されているようにこれらの前記化合
物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を
化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第4,183,756
号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子
形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン
化銀1モル当り、4×10-6〜8×10-3モルで用いる
ことができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ
0.2〜3μmの場合は約5×10-5〜2×10-3モル
がより有効である。
少なくとも80モル%以上のもののことをいう。好まし
くは90モル%以上である。残りは、臭化物およびまた
は沃化物から成るが、沃化物の含有量は10モル%以
下、好ましくは5モル%以下である。粒子の表面近傍に
主として臭化銀あるいは沃化銀からなる層が局在してい
ることが特に望ましい。又、所謂コア/シェルタイプの
粒子であってもよくかかる場合はコア部の塩化銀含量が
シェル部のそれより高いことが好ましい。例えば塩化銀
からなるコア部と臭化銀からなるシェル部より構成され
る粒子であってもよい。本発明のハロゲン化銀粒子は、
(111)面から成る表面をもち、少なくとも全表面積
の50%以上、好ましくは60%以上、より好ましくは
70%以上が(111)面から成る。(111)面の定
量は形成されたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から
行うことができる。本発明のハロゲン化銀粒子が正常晶
のときは平均粒子サイズは特に制限はないが、0.1μ
〜5μ、好ましくは0.2μ〜3μである。本発明のハ
ロゲン化銀粒子が平板状のときは好ましくは、その直径
/厚みの比が2以上であり、より好ましくは2以上50
以下、特に好ましいのは、2以上20以下であり、3以
上10以下が最も好ましい。ここにハロゲン化銀粒子の
直径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径をい
う。本発明に於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は0.
3〜5.0μ、好ましくは0.5〜3.0μである。ま
た厚みは0.4μm以下、好ましくは0.3μm以下、
より好ましくは0.2μm以下である。粒子の体積荷重
の平均体積は2μm3以下が好ましい。さらに1.0μm3
以下が好ましい。一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、
2つの平行な面を有する平板状であり、従って本発明に
於ける「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する
2つの平行な面の距離で表わされる。本発明のハロゲン
化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分散でも単分散でも
よいが、単分散であることがより好ましい。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は内部潜像型乳剤でも表面潜像型乳剤で
もよい。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。しばしば用いられるハロゲ
ン化銀乳剤としては、例えばチオシアン酸塩(例えば米
国特許第2,222,264号、同第2,448,53
4号、同第3,320,069号など)、チオエーテル
化合物(例えば米国特許第3,271,157号、同第
3,574,628号、同第3,704,130号、同
第4,297,439号、同第4,276,347号な
ど)、チオン化合物及びチオ尿素化合物(例えば特開昭
53−144319号、同53−82408号、同55
−77737号など)、アミン化合物(例えば特開昭5
4−100717号など)などを挙げることができ、こ
れらを用いることができる。またアンモニアも悪作用を
伴わない範囲で使用することができる。ハロゲン化銀粒
子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩など
を共存させてもよい。特に、イリジウム塩又は、ロジウ
ム塩が好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時
に、粒子成長を速める為に添加する、銀塩溶液(例えば
AgNO3 水溶液)とハロゲン化物溶液(例えばNaC
l水溶液)の添加速度、添加量、添加濃度を添加時間に
従って上昇させる方法が好ましく用いられる。これらの
方法に関しては例えば英国特許第1,335,925
号、米国特許第3,672,900号、同第3,65
0,757号、同第4,242,445号、特開昭55
−142329号、同55−158124号、同58−
113927号、同58−113928号、同58−1
11934号、同58−111936号等の記載を参考
にすることが出来る。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は、未化学増感のままでもよいが必要により化学増感を
することが出来る。化学増感方法としてはいわゆる金化
合物による金増感法(例えば米国特許第2,448,0
60号、同3,320,069号)又はイリジウム、白
金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法(例え
ば米国特許第2,448,060号、同2,566,2
45号、同2,566,263号)或いは含硫黄化合物
を用いる硫黄増感法(例えば米国特許第2,222,2
64号)、セレン化合物を用いるセレン増感法或いは錫
塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法
(例えば米国特許第2,487,850号、同2,51
8,698号、同2,521,925号)、或いはこれ
らの2つ以上の組あわせを用いることができる。特に、
本発明のハロゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或い
はこれらの併用が好ましい。本発明のハロゲン化銀写真
感光材料の乳剤層には、本発明のハロゲン化銀粒子以外
に、通常のハロゲン化銀粒子を同一乳剤層に含有させる
ことができる。本発明に係わる高塩化銀粒子を含有する
本発明の写真用乳剤中には該高塩化銀粒子が該乳剤中の
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の80%以上、特に好ま
しくは90%以上存在することが好ましい。本発明の写
真用乳剤とその他の写真用乳剤を同一乳剤層で混合使用
する場合も混合後の乳剤中に本発明に係る高塩化銀粒子
が80%以上存在せしめるように混合使用することが好
ましい。更に本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤
を同一乳剤層で混合使用する場合、混合する乳剤も50
モル%以上が塩化銀である高塩化銀乳剤であることがよ
り好ましい。本発明の乳剤は、メチン色素類その他によ
って分光増感されてもよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色
素である。これらの色素類には、塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など;これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核;即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニ
ン色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリ
ン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサ
ゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
5〜6員異節環核を適用することができる。例えば RES
EARCH DISCLOSURE Item.17643、第23頁IV項(1
978年12月)に記載された化合物または引用された
文献に記載された化合物を用いることが出来る。色素を
乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られ
ている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっと
も普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわ
れるが、米国特許第3,628,969号、および同第
4,225,666号に記載されているように化学増感
剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なう
ことも、特開昭58−113,928号に記載されてい
るように化学増感に先立って行なうことも出来、またハ
ロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開
始することも出来る。更にまた、米国特許第4,22
5,666号に教示されているようにこれらの前記化合
物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を
化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第4,183,756
号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子
形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン
化銀1モル当り、4×10-6〜8×10-3モルで用いる
ことができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ
0.2〜3μmの場合は約5×10-5〜2×10-3モル
がより有効である。
【0027】本発明の熱現像感光材料は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、還元剤、バインダーおよ
び色素供与性化合物(後述するように還元剤が兼ねる場
合がある。)を有するものであり、さらに必要に応じて
有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。これ
らの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能
な状態であれば別層に分割して添加することもできる。
例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳
剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。還元剤は
熱現像感光材料に内蔵するが、さらには、例えば後述す
る色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から
供給するような方法を併用してもよい。
持体上に感光性ハロゲン化銀、還元剤、バインダーおよ
び色素供与性化合物(後述するように還元剤が兼ねる場
合がある。)を有するものであり、さらに必要に応じて
有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。これ
らの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能
な状態であれば別層に分割して添加することもできる。
例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳
剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。還元剤は
熱現像感光材料に内蔵するが、さらには、例えば後述す
る色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から
供給するような方法を併用してもよい。
【0028】このように、感光材料に還元剤を内蔵させ
ることによって、画像形成の促進効果等が得られる。
ることによって、画像形成の促進効果等が得られる。
【0029】イエロー、マゼンタ、シアンの3原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
3層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の3層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて2層以上に分割してもよい。
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
3層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の3層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて2層以上に分割してもよい。
【0030】熱現像感光材料には、前記のような保護層
をはじめとして、下塗り層、中間層、黄色フィルター
層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助
層を設けることができる。
をはじめとして、下塗り層、中間層、黄色フィルター
層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助
層を設けることができる。
【0031】本発明の熱現像感光材料において本発明の
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層以外の乳剤層には通
常のハロゲン化銀粒子を含有させることができる。
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層以外の乳剤層には通
常のハロゲン化銀粒子を含有させることができる。
【0032】通常のハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。
【0033】上記、該ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型
乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部
潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反
転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表面が
異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよ
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単
分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは0.1
〜2μ、特に0.2〜1.5μが好ましい。ハロゲン化
銀粒子の晶癖は立方体、8面体、14面体、高アスペク
ト比の平板状その他のいずれでもよい。
乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部
潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反
転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表面が
異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよ
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単
分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは0.1
〜2μ、特に0.2〜1.5μが好ましい。ハロゲン化
銀粒子の晶癖は立方体、8面体、14面体、高アスペク
ト比の平板状その他のいずれでもよい。
【0034】具体的には、米国特許第4500626号
第50欄、同4628021号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌(以下RDと略記する。)17029(19
78年)、特開昭62−253159号等に記載されて
いるハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
第50欄、同4628021号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌(以下RDと略記する。)17029(19
78年)、特開昭62−253159号等に記載されて
いるハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【0035】該ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用し
てもよいが、通常は化学増感して使用する。通常型感光
材料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増
感法などを単独または組合わせて用いることができる。
これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行な
うこともできる(特開昭62−253159号)。
てもよいが、通常は化学増感して使用する。通常型感光
材料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増
感法などを単独または組合わせて用いることができる。
これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行な
うこともできる(特開昭62−253159号)。
【0036】本発明において使用される全ての感光性ハ
ロゲン化銀の塗設量の総和は、銀換算1mgないし10g
/m2の範囲である。
ロゲン化銀の塗設量の総和は、銀換算1mgないし10g
/m2の範囲である。
【0037】該ハロゲン化銀は、メチン色素類、その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。
【0038】具体的には、米国特許第4617257
号、特開昭59−180550号、同60−14033
5号、RD17029(1978年)12〜13頁等に
記載の増感色素が挙げられる。
号、特開昭59−180550号、同60−14033
5号、RD17029(1978年)12〜13頁等に
記載の増感色素が挙げられる。
【0039】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく増感色素の組合わ
せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
が、それらの組合わせを用いてもよく増感色素の組合わ
せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
【0040】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい(例えば米国特許第3615641号、特願昭6
1−226294号等に記載のもの)。
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい(例えば米国特許第3615641号、特願昭6
1−226294号等に記載のもの)。
【0041】これらの増感色素を乳剤中に添加する時期
は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第
4183756号、同4225666号に従ってハロゲ
ン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロ
ゲン化銀1モル当たり10-8ないし10-2モル程度であ
る。
は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第
4183756号、同4225666号に従ってハロゲ
ン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロ
ゲン化銀1モル当たり10-8ないし10-2モル程度であ
る。
【0042】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。
【0043】上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用
し得る有機化合物としては、米国特許第4500626
号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂
肪酸その他の化合物がある。また特開昭60−1132
35号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニ
ル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭61−249
044号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は
2種以上を併用してもよい。
し得る有機化合物としては、米国特許第4500626
号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂
肪酸その他の化合物がある。また特開昭60−1132
35号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニ
ル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭61−249
044号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は
2種以上を併用してもよい。
【0044】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1
モルあたり、0.01ないし10モル、好ましくは0.
01ないし1モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で50mgない
し10g/m2が適当である。本発明においては種々のカ
ブリ防止剤または写真安定剤を使用することができる。
その例としては、RD17643(1978年)24〜
25頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭5
9−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類およ
びリン酸類、あるいは特開昭59−111636号記載
のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62−8
7957号に記載されているアセチレン化合物類などが
用いられる。
モルあたり、0.01ないし10モル、好ましくは0.
01ないし1モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で50mgない
し10g/m2が適当である。本発明においては種々のカ
ブリ防止剤または写真安定剤を使用することができる。
その例としては、RD17643(1978年)24〜
25頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭5
9−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類およ
びリン酸類、あるいは特開昭59−111636号記載
のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62−8
7957号に記載されているアセチレン化合物類などが
用いられる。
【0045】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる(この場合、その他の還元剤を併用することも
できる)。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる(この場合、その他の還元剤を併用することも
できる)。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。
【0046】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第4500626号の第49〜50欄、同44
83914号の第30〜31欄、同4330617号、
同4590152号、特開昭60−140335号の第
(17)〜(18)頁、同57−40245号、同56
−138736号、同59−178458号、同59−
53831号、同59−182449号、同59−18
2450号、同60−119555号、同60−128
436号から同60−128439号まで、同60−1
98540号、同60−181742号、同61−25
9253号、同62−244044号、同62−131
253号から同62−131256号まで、欧州特許第
220746A2号の第78〜96頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。
米国特許第4500626号の第49〜50欄、同44
83914号の第30〜31欄、同4330617号、
同4590152号、特開昭60−140335号の第
(17)〜(18)頁、同57−40245号、同56
−138736号、同59−178458号、同59−
53831号、同59−182449号、同59−18
2450号、同60−119555号、同60−128
436号から同60−128439号まで、同60−1
98540号、同60−181742号、同61−25
9253号、同62−244044号、同62−131
253号から同62−131256号まで、欧州特許第
220746A2号の第78〜96頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。
【0047】米国特許第3039869号に開示されて
いるもののような種々の還元剤の組合せも用いることが
できる。
いるもののような種々の還元剤の組合せも用いることが
できる。
【0048】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および/
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および/
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。
【0049】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤(電子供与体)より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は1フェニル−3−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤(電子供与体)より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は1フェニル−3−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。
【0050】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤(電子供与体)としては、前記した還元剤の中で感
光要素の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭53−11
0827号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。
元剤(電子供与体)としては、前記した還元剤の中で感
光要素の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭53−11
0827号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。
【0051】本発明に於いては還元剤の添加量は銀1モ
ルに対して0.001〜20モル、特に好ましくは0.
01〜10モルである。
ルに対して0.001〜20モル、特に好ましくは0.
01〜10モルである。
【0052】本発明においては、高温状態下で銀イオン
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化
合物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化
合物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。
【0053】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物(カプラー)を挙げることができる。この
カプラーは4当量カプラーでも、2当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する2当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例は T.H.James
「The Theory of the Photographic Process」第4版2
91〜334頁、および354〜361頁、特開昭58
−123533号、同58−149046号、同58−
149047号、同59−111148号、同59−1
24399号、同59−174835号、同59−23
1539号、同59−231540号、同60−295
0号、同60−2951号、同60−14242号、同
60−23474号、同60−66249号等に詳しく
記載されている。
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物(カプラー)を挙げることができる。この
カプラーは4当量カプラーでも、2当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する2当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例は T.H.James
「The Theory of the Photographic Process」第4版2
91〜334頁、および354〜361頁、特開昭58
−123533号、同58−149046号、同58−
149047号、同59−111148号、同59−1
24399号、同59−174835号、同59−23
1539号、同59−231540号、同60−295
0号、同60−2951号、同60−14242号、同
60−23474号、同60−66249号等に詳しく
記載されている。
【0054】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔LI〕で表わすことができる。
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔LI〕で表わすことができる。
【0055】(Dye−Y)n −Z 〔LI〕
【0056】Dyeは色素基、一時的に短波化された色
素基または色素前駆体基を表わし、Yは単なる結合また
は連結基を表わし、Zは画像状に潜像を有する感光性銀
塩に対応または逆対応して(Dye−Y)n −Zで表わ
される化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、D
yeを放出し、放出されたDyeと(Dye−Y)n−
Zとの間に拡散性において差を生じさせるような性質を
有する基を表わし、nは1または2を表わし、nが2の
時、2つのDye−Yは同一でも異なっていてもよい。
素基または色素前駆体基を表わし、Yは単なる結合また
は連結基を表わし、Zは画像状に潜像を有する感光性銀
塩に対応または逆対応して(Dye−Y)n −Zで表わ
される化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、D
yeを放出し、放出されたDyeと(Dye−Y)n−
Zとの間に拡散性において差を生じさせるような性質を
有する基を表わし、nは1または2を表わし、nが2の
時、2つのDye−Yは同一でも異なっていてもよい。
【0057】一般式〔LI〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げるこ
とができる。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像
に逆対応して拡散性の色素像(ポジ色素像)を形成する
ものであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性の色素像(ネガ色素像)を形成するものである。
合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げるこ
とができる。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像
に逆対応して拡散性の色素像(ポジ色素像)を形成する
ものであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性の色素像(ネガ色素像)を形成するものである。
【0058】米国特許第3134764号、同336
2819号、同3597200号、同3544545
号、同3482972号等に記載されているハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。
2819号、同3597200号、同3544545
号、同3482972号等に記載されているハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。
【0059】米国特許第4503137号等に記され
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るが、ハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散
性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第
3980479号等に記載された分子内求核置換反応に
より拡散性色素を放出する化合物、米国特許第4199
354号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るが、ハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散
性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第
3980479号等に記載された分子内求核置換反応に
より拡散性色素を放出する化合物、米国特許第4199
354号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。
【0060】米国特許第4559290号、欧州特許
第220746A2号、米国特許第4783396号、
公開技報87−6199等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
第220746A2号、米国特許第4783396号、
公開技報87−6199等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
【0061】その例としては、米国特許第413938
9号、同4139379号、特開昭59−185333
号、同57−84453号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第4232107号、特開昭59
−101649号、同61−88257号、RD240
25(1984年)等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、***特許第3008588A号、特開昭56−14
2530号、米国特許第4343893号、同4619
884号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4450
223号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第4609610号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。
9号、同4139379号、特開昭59−185333
号、同57−84453号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第4232107号、特開昭59
−101649号、同61−88257号、RD240
25(1984年)等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、***特許第3008588A号、特開昭56−14
2530号、米国特許第4343893号、同4619
884号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4450
223号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第4609610号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。
【0062】また、より好ましいものとして、欧州特許
第220746A2号、公開技報87−6199号、米
国特許第4783396号、特開昭63−201653
号、同63−201654号等に記された一分子内にN
−X結合(Xは酸素、硫黄または窒素原子を表す)と電
子吸引性基を有する化合物、特願昭62−106885
号に記された一分子内にSO2 −X(Xは上記と同義)
と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−2713
44号に記載された一分子内にPO−X結合(Xは上記
と同義)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−
271341号に記された一分子内にC−X′結合
(X′はXと同義かまたは−SO2 −を表す)と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる。
第220746A2号、公開技報87−6199号、米
国特許第4783396号、特開昭63−201653
号、同63−201654号等に記された一分子内にN
−X結合(Xは酸素、硫黄または窒素原子を表す)と電
子吸引性基を有する化合物、特願昭62−106885
号に記された一分子内にSO2 −X(Xは上記と同義)
と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−2713
44号に記載された一分子内にPO−X結合(Xは上記
と同義)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−
271341号に記された一分子内にC−X′結合
(X′はXと同義かまたは−SO2 −を表す)と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる。
【0063】この中でも特に一分子内にN−X結合と電
子吸引性基を有する化合物も好ましい。その具体例は欧
州特許第220746A2号に記載された化合物(1) 〜
(3)、(7) 〜(10)、(12)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(3
1)、(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(5
9)、(64)、(70)、公開技報87−6199号の化合物(1
1)〜(23)などである。
子吸引性基を有する化合物も好ましい。その具体例は欧
州特許第220746A2号に記載された化合物(1) 〜
(3)、(7) 〜(10)、(12)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(3
1)、(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(5
9)、(64)、(70)、公開技報87−6199号の化合物(1
1)〜(23)などである。
【0064】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物(DDRカプラー)。具体的には、英国特許第
1330524号、特公昭48−39165号、米国特
許第3443940号、同4474867号、同448
3914号等に記載されたものがある。
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物(DDRカプラー)。具体的には、英国特許第
1330524号、特公昭48−39165号、米国特
許第3443940号、同4474867号、同448
3914号等に記載されたものがある。
【0065】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物(DRR化合物)。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第3928312号、同4053312号、同405
5428号、同4336322号、特開昭59−658
39号、同59−69839号、同53−3819号、
同51−104343号、RD17465号、米国特許
第3725062号、同3728113号、同3443
939号、特開昭58−116537号、同57−17
9840号、米国特許第4500626号等に記載され
ている。DRR化合物の具体例としては前述の米国特許
第4500626号の第22欄〜第44欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)
〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好まし
い。また米国特許第4639408号第37〜39欄に
記載の化合物も有用である。
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物(DRR化合物)。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第3928312号、同4053312号、同405
5428号、同4336322号、特開昭59−658
39号、同59−69839号、同53−3819号、
同51−104343号、RD17465号、米国特許
第3725062号、同3728113号、同3443
939号、特開昭58−116537号、同57−17
9840号、米国特許第4500626号等に記載され
ている。DRR化合物の具体例としては前述の米国特許
第4500626号の第22欄〜第44欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)
〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好まし
い。また米国特許第4639408号第37〜39欄に
記載の化合物も有用である。
【0066】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔LI〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物(リサーチ・ディスクロージ
ャー誌1978年5月号、54〜58頁等)、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素(米国特許第4235
957号、リサーチ・ディスクロージャー誌、1976
年4年号、30〜32頁等)、ロイコ色素(米国特許第
3985565号、同4022617号等)なども使用
できる。
〔LI〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物(リサーチ・ディスクロージ
ャー誌1978年5月号、54〜58頁等)、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素(米国特許第4235
957号、リサーチ・ディスクロージャー誌、1976
年4年号、30〜32頁等)、ロイコ色素(米国特許第
3985565号、同4022617号等)なども使用
できる。
【0067】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第2322027号記載の方法
などの公知の方法により感光材料の層中に導入すること
ができる。この場合には、特開昭59−83154号、
同59−178451号、同59−178452号、同
59−178453号、同59−178454号、同5
9−178455号、同59−178457号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃
〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。
疎水性添加剤は米国特許第2322027号記載の方法
などの公知の方法により感光材料の層中に導入すること
ができる。この場合には、特開昭59−83154号、
同59−178451号、同59−178452号、同
59−178453号、同59−178454号、同5
9−178455号、同59−178457号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃
〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。
【0068】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物1gに対して10g以下、好ましくは5g以下
である。また、バインダー1gに対して1cc以下、さら
には0.5cc以下、特に0.3cc以下が適当である。
性化合物1gに対して10g以下、好ましくは5g以下
である。また、バインダー1gに対して1cc以下、さら
には0.5cc以下、特に0.3cc以下が適当である。
【0069】特公昭51−39853号、特開昭51−
59943号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。
59943号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。
【0070】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。
【0071】疎水性化合物をバインダーとしての親水性
コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。例えば特開昭59−157636号の第
(37)〜(38)頁に界面活性剤として挙げたものを
使うことができる。
コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。例えば特開昭59−157636号の第
(37)〜(38)頁に界面活性剤として挙げたものを
使うことができる。
【0072】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第4500626号の第51〜52欄に記載されてい
る。
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第4500626号の第51〜52欄に記載されてい
る。
【0073】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光要素とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光要素と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光要素と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第4500626号の第57欄に記載の関
係が本願にも適用できる。
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光要素とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光要素と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光要素と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第4500626号の第57欄に記載の関
係が本願にも適用できる。
【0074】このように、同一支持体に感光要素および
色素固定要素が塗設される形態を包含させるために、以
下、便宜上、本発明の感光材料を、主に、感光要素の言
葉を用いて説明する。また、色素固定要素は色素固定材
料ともよぶものである。
色素固定要素が塗設される形態を包含させるために、以
下、便宜上、本発明の感光材料を、主に、感光要素の言
葉を用いて説明する。また、色素固定要素は色素固定材
料ともよぶものである。
【0075】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも1層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第4500626号第
58〜59欄や特開昭61−88256号第(32)〜
(41)頁に記載の媒染剤、特開昭62−244043
号、同62−244036号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第4463079号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも1層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第4500626号第
58〜59欄や特開昭61−88256号第(32)〜
(41)頁に記載の媒染剤、特開昭62−244043
号、同62−244036号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第4463079号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。
【0076】色素固定要素には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。
離層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。
【0077】感光要素や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭62−253159号の(26)頁〜(2
8)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭62−245260号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原
子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のス
ミカゲルL−5H)も使用される。これらのバインダー
は2種以上組み合わせて用いることもできる。
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭62−253159号の(26)頁〜(2
8)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭62−245260号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原
子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のス
ミカゲルL−5H)も使用される。これらのバインダー
は2種以上組み合わせて用いることもできる。
【0078】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。
【0079】本発明において、バインダーの塗布量は1
m2当たり20g以下が好ましく、特に10g以下、更に
7g以下にするのが適当である。
m2当たり20g以下が好ましく、特に10g以下、更に
7g以下にするのが適当である。
【0080】感光要素や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第4,678,739号第4
1欄、特開昭59−116655号、同62−2452
61号、同61−18942号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルム
アルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン−
ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N
−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、ある
いは高分子硬膜剤(特開昭62−234157号などに
記載の化合物)が挙げられる。
硬膜剤としては、米国特許第4,678,739号第4
1欄、特開昭59−116655号、同62−2452
61号、同61−18942号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルム
アルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン−
ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N
−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、ある
いは高分子硬膜剤(特開昭62−234157号などに
記載の化合物)が挙げられる。
【0081】本発明において感光要素および/または色
素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進およ
び、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等
の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基
プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒(オイ
ル)、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第4678739号第38〜40欄に記載さ
れている。
素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進およ
び、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等
の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基
プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒(オイ
ル)、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第4678739号第38〜40欄に記載さ
れている。
【0082】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第45114
93号、特開昭62−65038号等に記載されてい
る。
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第45114
93号、特開昭62−65038号等に記載されてい
る。
【0083】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基および/または塩
基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光要
素の保存性を高める意味で好ましい。
同時に行うシステムにおいては、塩基および/または塩
基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光要
素の保存性を高める意味で好ましい。
【0084】上記の他に、欧州特許公開210660号
に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合
物(錯形成化合物という)の組合せや、特開昭61−2
32451号に記載されている電解により塩基を発生す
る化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特
に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と
錯形成化合物は、感光要素と色素固定要素に別々に添加
するのが有利である。
に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合
物(錯形成化合物という)の組合せや、特開昭61−2
32451号に記載されている電解により塩基を発生す
る化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特
に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と
錯形成化合物は、感光要素と色素固定要素に別々に添加
するのが有利である。
【0085】本発明の感光要素および/または色素固定
要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対
し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用
いることができる。
要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対
し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用
いることができる。
【0086】ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体
等が挙げられる。更に詳しくは特開昭62−25315
9号(31)〜(32)頁に記載されている。
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体
等が挙げられる。更に詳しくは特開昭62−25315
9号(31)〜(32)頁に記載されている。
【0087】感光要素または色素固定要素の構成層(バ
ック層を含む)には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭62−245258号、同
62−136648号、同62−110066号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い(40℃以下)ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。
ック層を含む)には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭62−245258号、同
62−136648号、同62−110066号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い(40℃以下)ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【0088】感光要素および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光要素と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭62−253159号の(2
5)頁、同62−245253号などに記載されたもの
がある。
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光要素と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭62−253159号の(2
5)頁、同62−245253号などに記載されたもの
がある。
【0089】更に、上記の目的のために、各種のシリコ
ーンオイル(ジメチルシリコーンオイルからジメチルシ
ロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル)を使用できる。その
例としては、信越シリコーン(株)発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料P6−8Bに記載の各種変性シリ
コーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン(商品名
X−22−3710)などが有効である。
ーンオイル(ジメチルシリコーンオイルからジメチルシ
ロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル)を使用できる。その
例としては、信越シリコーン(株)発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料P6−8Bに記載の各種変性シリ
コーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン(商品名
X−22−3710)などが有効である。
【0090】また特開昭62−215953号、特願昭
62−23687号に記載のシリコーンオイルも有効で
ある。
62−23687号に記載のシリコーンオイルも有効で
ある。
【0091】色素固定要素には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
【0092】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物(例えば
ヒンダードフェノール類)、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭61−159644号記載の化合物も
有効である。
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物(例えば
ヒンダードフェノール類)、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭61−159644号記載の化合物も
有効である。
【0093】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物(米国特許第3533794号など)、4−
チアゾリドン系化合物(米国特許第3352681号な
ど)、ベンゾフェノン系化合物(特開昭46−2784
号など)、その他特開昭54−48535号、同62−
136641号、同61−8256号等に記載の化合物
がある。また、特開昭62−260152号記載の紫外
線吸収性ポリマーも有効である。
ル系化合物(米国特許第3533794号など)、4−
チアゾリドン系化合物(米国特許第3352681号な
ど)、ベンゾフェノン系化合物(特開昭46−2784
号など)、その他特開昭54−48535号、同62−
136641号、同61−8256号等に記載の化合物
がある。また、特開昭62−260152号記載の紫外
線吸収性ポリマーも有効である。
【0094】金属錯体としては、米国特許第42411
55号、同4245018号第3〜36欄、同4,25
4,195号第3〜8欄、特開昭62−174741
号、同61−88256号(27)〜(29)頁、特願
昭62−234103号、同62−31096号、特願
昭62−230595号等に記載されている化合物があ
る。
55号、同4245018号第3〜36欄、同4,25
4,195号第3〜8欄、特開昭62−174741
号、同61−88256号(27)〜(29)頁、特願
昭62−234103号、同62−31096号、特願
昭62−230595号等に記載されている化合物があ
る。
【0095】有用な退色防止剤の例は特開昭62−21
5272号(125)〜(137)頁に記載されてい
る。
5272号(125)〜(137)頁に記載されてい
る。
【0096】色素固定要素に転写される色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させ
ておいてもよいし、感光要素などの外部から色素固定要
素に供給するようにしてもよい。
止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させ
ておいてもよいし、感光要素などの外部から色素固定要
素に供給するようにしてもよい。
【0097】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
【0098】感光要素や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光要素などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第V巻第8章、特開昭61
−143752号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系カルボキシ化合物などが挙
げられる。
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光要素などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第V巻第8章、特開昭61
−143752号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系カルボキシ化合物などが挙
げられる。
【0099】蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用
いることができる。
いることができる。
【0100】感光要素や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭62−173463
号、同62−183457号等に記載されている。
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭62−173463
号、同62−183457号等に記載されている。
【0101】感光要素や色素固定要素の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭57−9053号第8〜17欄、
特開昭61−20944号、同62−135826号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素系化合物樹脂などの疎水性フ
ッ素化合物が挙げられる。
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭57−9053号第8〜17欄、
特開昭61−20944号、同62−135826号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素系化合物樹脂などの疎水性フ
ッ素化合物が挙げられる。
【0102】また、色素移動を促進するために、高沸点
有機溶剤を感光要素および/または色素固定要素に含有
させておいてもよい。
有機溶剤を感光要素および/または色素固定要素に含有
させておいてもよい。
【0103】現像および/または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。また、感光要素または色素固定要素に抵抗発熱体
層を設け、これに通電して加熱してもよい。発熱体層と
しては特開昭61−145544号等に記載のものが利
用できる。
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。また、感光要素または色素固定要素に抵抗発熱体
層を設け、これに通電して加熱してもよい。発熱体層と
しては特開昭61−145544号等に記載のものが利
用できる。
【0104】感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭6
1−147244号(27)頁に記載の方法が適用でき
る。
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭6
1−147244号(27)頁に記載の方法が適用でき
る。
【0105】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭59−7
5247号、同59−177547号、同59−181
353号、同60−18951号、実開昭62−259
44号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭59−7
5247号、同59−177547号、同59−181
353号、同60−18951号、実開昭62−259
44号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。
【0106】
【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
【0107】実施例1 水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。
【0108】平均粒子サイズが0.2μmの水酸化亜鉛
12.5g、分散剤としてカルボキシメチルセルロース
1g、ポリアクリル酸ソーダ0.1gを4%ゼラチン水
溶液100mlに加え、ミルで平均粒径0.75mmのガラ
スビーズを用いて30分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。
12.5g、分散剤としてカルボキシメチルセルロース
1g、ポリアクリル酸ソーダ0.1gを4%ゼラチン水
溶液100mlに加え、ミルで平均粒径0.75mmのガラ
スビーズを用いて30分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。
【0109】次に電子伝達剤の分散物の調整法について
述べる。
述べる。
【0110】電子伝達剤(1) 10g、分散剤としてポリ
エチレングリコールノニルフェニルエーテル0.5g、
アニオン性界面活性剤(1) 0.5gを5%ゼラチン水溶
液に加え、ミルで平均粒径0.75mmのガラスビーズを
用いて60分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均
粒径0.4μmの電子伝達剤の分散物を得た。
エチレングリコールノニルフェニルエーテル0.5g、
アニオン性界面活性剤(1) 0.5gを5%ゼラチン水溶
液に加え、ミルで平均粒径0.75mmのガラスビーズを
用いて60分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均
粒径0.4μmの電子伝達剤の分散物を得た。
【0111】
【化13】
【0112】
【化14】
【0113】次に色素トラップ剤分散物の調整法につい
て述べる。
て述べる。
【0114】ポリマーラテックス(A)(固形分13
%)108ml、界面活性剤(2) 20g、水1232mlの
混合液を攪拌しながら、アニオン性界面活性剤(3) の5
%水溶液600mlを10分間かけて添加した。この様に
して作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、50
0mlまで濃縮、脱塩した。次に1500mlの水を加えて
もう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散物5
00gを得た。
%)108ml、界面活性剤(2) 20g、水1232mlの
混合液を攪拌しながら、アニオン性界面活性剤(3) の5
%水溶液600mlを10分間かけて添加した。この様に
して作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、50
0mlまで濃縮、脱塩した。次に1500mlの水を加えて
もう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散物5
00gを得た。
【0115】
【化15】
【0116】
【化16】
【0117】
【化17】
【0118】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整
法について述べる。
法について述べる。
【0119】シアン、マゼンタ、イエロー、電子供与体
のゼラチン分散物を、それぞれ表1の処方どうり調整し
た。即ち各油相成分を、約60℃に加熱溶解させ均一な
溶液とし、この溶液と約60℃に加温した水相成分を加
え、攪拌混合した後ホモジナイザーで10分間、100
00rpm で分散した。これに加水し、攪拌して均一な分
散物を得た。
のゼラチン分散物を、それぞれ表1の処方どうり調整し
た。即ち各油相成分を、約60℃に加熱溶解させ均一な
溶液とし、この溶液と約60℃に加温した水相成分を加
え、攪拌混合した後ホモジナイザーで10分間、100
00rpm で分散した。これに加水し、攪拌して均一な分
散物を得た。
【0120】
【表1】
【0121】
【化18】
【0122】
【化19】
【0123】
【化20】
【0124】
【化21】
【0125】
【化22】
【0126】
【化23】
【0127】
【化24】
【0128】
【化25】
【0129】
【化26】
【0130】
【化27】
【0131】
【化28】
【0132】
【化29】
【0133】
【化30】
【0134】
【化31】
【0135】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。
ついて述べる。
【0136】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水480ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム3
gおよび薬品(A)30mgを加えて45℃に保温したも
の)に、表2の(I)液と(II)液を同時に20分間等流
量で添加した。5分後さらに表2の(III) 液と(IV)液を
同時に25分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加開始10分後から色素のゼラチン分散物の水溶液
(水105ml中にゼラチン1g、色素(a)67mg、色
素(b)133mg、色素(c)4mgを含み45℃に保温
したもの)を20分間かけて添加した。
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水480ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム3
gおよび薬品(A)30mgを加えて45℃に保温したも
の)に、表2の(I)液と(II)液を同時に20分間等流
量で添加した。5分後さらに表2の(III) 液と(IV)液を
同時に25分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加開始10分後から色素のゼラチン分散物の水溶液
(水105ml中にゼラチン1g、色素(a)67mg、色
素(b)133mg、色素(c)4mgを含み45℃に保温
したもの)を20分間かけて添加した。
【0137】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.2、pAgを
7.7に調整しチオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて60℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ0.30μmの単分散立方体塩臭
化銀乳剤635gを得た。
インゼラチン22gを加えて、pHを6.2、pAgを
7.7に調整しチオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて60℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ0.30μmの単分散立方体塩臭
化銀乳剤635gを得た。
【0138】
【化32】
【0139】
【表2】
【0140】
【化33】
【0141】
【化34】
【0142】
【化35】
【0143】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水783ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム6
gおよび薬品(A)30mgを加えて65℃に保温したも
の)に、表3の(I)液と(II)液を同時に30分間等流
量で添加した。5分後さらに表3の(III) 液と(IV)液を
同時に15分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加開始2分後から色素のゼラチン分散物の水溶液
(水95ml中にゼラチン0.9g、色素(a)61mg、
色素(b)121mg、色素(c)4mgを含み50℃に保
温したもの)を18分間かけて添加した。
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水783ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム6
gおよび薬品(A)30mgを加えて65℃に保温したも
の)に、表3の(I)液と(II)液を同時に30分間等流
量で添加した。5分後さらに表3の(III) 液と(IV)液を
同時に15分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加開始2分後から色素のゼラチン分散物の水溶液
(水95ml中にゼラチン0.9g、色素(a)61mg、
色素(b)121mg、色素(c)4mgを含み50℃に保
温したもの)を18分間かけて添加した。
【0144】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.2、pAgを
7.7に調整しチオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて60℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ0.50μmの単分散立方体塩臭
化銀乳剤635gを得た。
インゼラチン22gを加えて、pHを6.2、pAgを
7.7に調整しチオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて60℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ0.50μmの単分散立方体塩臭
化銀乳剤635gを得た。
【0145】
【表3】
【0146】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水675ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム4
gおよび薬品(A)15mgを加えて48℃に保温したも
の)に、表4の(I)液と(II)液を同時に10分間等流
量で添加した。10分後さらに表4の(III) 液と(IV)液
を同時に20分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了1分後に色素のゼラチン分散物の水溶液
(水120ml中にゼラチン3.0g、の色素(d)30
0mgを含み45℃に保温したもの)を一括して添加し
た。
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水675ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム4
gおよび薬品(A)15mgを加えて48℃に保温したも
の)に、表4の(I)液と(II)液を同時に10分間等流
量で添加した。10分後さらに表4の(III) 液と(IV)液
を同時に20分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了1分後に色素のゼラチン分散物の水溶液
(水120ml中にゼラチン3.0g、の色素(d)30
0mgを含み45℃に保温したもの)を一括して添加し
た。
【0147】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン20gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.6に調整しチオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて68℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ0.27μmの単分散立方体塩臭
化銀乳剤635gを得た。
インゼラチン20gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.6に調整しチオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて68℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ0.27μmの単分散立方体塩臭
化銀乳剤635gを得た。
【0148】
【表4】
【0149】
【化36】
【0150】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水675ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム6
gおよび薬品(A)15mgを加えて55℃に保温したも
の)に、表5の(I)液と(II)液を同時に20分間等流
量で添加した。10分後さらに表5の(III) 液と(IV)液
を同時に20分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了1分後に色素のゼラチン分散物の水溶液
(水95ml中にゼラチン2.5g、の色素(d)250
mgを含み45℃に保温したもの)を一括して添加した。
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水675ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム6
gおよび薬品(A)15mgを加えて55℃に保温したも
の)に、表5の(I)液と(II)液を同時に20分間等流
量で添加した。10分後さらに表5の(III) 液と(IV)液
を同時に20分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了1分後に色素のゼラチン分散物の水溶液
(水95ml中にゼラチン2.5g、の色素(d)250
mgを含み45℃に保温したもの)を一括して添加した。
【0151】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン20gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.6に調整しチオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて68℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ0.42μmの単分散立方体塩臭
化銀乳剤635gを得た。
インゼラチン20gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.6に調整しチオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて68℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ0.42μmの単分散立方体塩臭
化銀乳剤635gを得た。
【0152】
【表5】
【0153】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水675ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム4
gおよび薬品(A)15mgを加えて50℃に保温したも
の)に、表6の(I)液と(II)液を同時に8分間等流量
で添加した。10分後さらに表6の(III) 液と(IV)液を
同時に32分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加終了1分後に色素の水溶液(水95mlとメタノー
ル5ml中に、色素(e)220mgと色素(f)110mg
を含み45℃に保温したもの)を一括して添加した。
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水675ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム4
gおよび薬品(A)15mgを加えて50℃に保温したも
の)に、表6の(I)液と(II)液を同時に8分間等流量
で添加した。10分後さらに表6の(III) 液と(IV)液を
同時に32分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加終了1分後に色素の水溶液(水95mlとメタノー
ル5ml中に、色素(e)220mgと色素(f)110mg
を含み45℃に保温したもの)を一括して添加した。
【0154】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.8に調整しチオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを加
えて68℃で最適に化学増感した。このようにして平均
粒子サイズ0.30μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤6
35gを得た。
インゼラチン22gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.8に調整しチオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを加
えて68℃で最適に化学増感した。このようにして平均
粒子サイズ0.30μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤6
35gを得た。
【0155】
【表6】
【0156】
【化37】
【0157】
【化38】
【0158】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水675ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム9
gおよび薬品(A)15mgを加えて65℃に保温したも
の)に、表7の(I)液と(II)液を同時に10分間等流
量で添加した。10分後さらに表7の(III) 液と(IV)液
を同時に30分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了1分後に色素の水溶液(水66mlとメタノ
ール4ml中に、色素(e)150mgと色素(f)75mg
を含み60℃に保温したもの)を一括して添加した。
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水675ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム9
gおよび薬品(A)15mgを加えて65℃に保温したも
の)に、表7の(I)液と(II)液を同時に10分間等流
量で添加した。10分後さらに表7の(III) 液と(IV)液
を同時に30分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了1分後に色素の水溶液(水66mlとメタノ
ール4ml中に、色素(e)150mgと色素(f)75mg
を含み60℃に保温したもの)を一括して添加した。
【0159】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.8に調整しチオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて68℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ0.55μmの単分散立方体塩臭
化銀乳剤635gを得た。
インゼラチン22gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.8に調整しチオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて68℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ0.55μmの単分散立方体塩臭
化銀乳剤635gを得た。
【0160】
【表7】
【0161】以上のものを用いて表8に示す感光材料1
01を作った。
01を作った。
【0162】
【表8】
【0163】
【表9】
【0164】
【表10】
【0165】
【化39】
【0166】
【化40】
【0167】
【化41】
【0168】
【化42】
【0169】
【化43】
【0170】
【化44】
【0171】
【化45】
【0172】比較用及び本発明の感光性ハロゲン化銀乳
剤の調製 〔緑感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水1000ml中に
ゼラチン30g、塩化ナトリウム(a)gを加えて50
℃に保温したもの)に、表11−1の(I)液と(II)
液をはげしく攪拌しながら同時に3分間等流量で添加し
た。10分後さらに(III) 液と(IV)液を同時に20分
間等流量で添加した。(III) 液と(IV)液の添加終了1
分後に色素のゼラチン分散物の水溶液(水120ml中
にゼラチン3.0g、色素(d)300mgを含み45
℃に保温したもの)を一括して添加した。通常のフロキ
ュレーション法で水洗、脱塩した後石灰処オセインゼラ
チン20gを加えて、40℃でpHを6.4、pAgを
7.5に調整した後、チオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン及び、塩化金酸を加えて60℃で最適に化学増感し
た。本発明に含まれる化合物を添加せずに調整した比較
乳剤は(乳剤A)は立方体であったが、本発明に含まれ
る化合物を添加した乳剤(乳剤B〜H)は表11−2に
示す如く、(a)のNaCl量が少ないときは、比較的
8面体や14面体の粒子が、(a)のNaCl量が多い
いときには、平板状の粒子が得られた。また、乳剤
(A)の調整において、(I)液と(II)液の添加後に
本発明に含まれる化合物を添加した以外は同様にして塩
化銀乳剤(乳剤I〜J)を得た。
剤の調製 〔緑感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水1000ml中に
ゼラチン30g、塩化ナトリウム(a)gを加えて50
℃に保温したもの)に、表11−1の(I)液と(II)
液をはげしく攪拌しながら同時に3分間等流量で添加し
た。10分後さらに(III) 液と(IV)液を同時に20分
間等流量で添加した。(III) 液と(IV)液の添加終了1
分後に色素のゼラチン分散物の水溶液(水120ml中
にゼラチン3.0g、色素(d)300mgを含み45
℃に保温したもの)を一括して添加した。通常のフロキ
ュレーション法で水洗、脱塩した後石灰処オセインゼラ
チン20gを加えて、40℃でpHを6.4、pAgを
7.5に調整した後、チオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン及び、塩化金酸を加えて60℃で最適に化学増感し
た。本発明に含まれる化合物を添加せずに調整した比較
乳剤は(乳剤A)は立方体であったが、本発明に含まれ
る化合物を添加した乳剤(乳剤B〜H)は表11−2に
示す如く、(a)のNaCl量が少ないときは、比較的
8面体や14面体の粒子が、(a)のNaCl量が多い
いときには、平板状の粒子が得られた。また、乳剤
(A)の調整において、(I)液と(II)液の添加後に
本発明に含まれる化合物を添加した以外は同様にして塩
化銀乳剤(乳剤I〜J)を得た。
【0173】感光材料101の感光性ハロゲン化銀
(3)及び(4)を表11−3のように変える以外は同
様にして感光材料102〜111を作った。
(3)及び(4)を表11−3のように変える以外は同
様にして感光材料102〜111を作った。
【0174】
【表11】
【0175】次に受像材料の作り方について述べる。
【0176】表12に示す様な構成の受像材料R101
を作った。
を作った。
【0177】
【表12】
【0178】
【表13】
【0179】
【化46】
【0180】
【化47】
【0181】
【化48】
【0182】
【化49】
【0183】
【化50】
【0184】
【化51】
【0185】
【化52】
【0186】
【化53】
【0187】
【化54】
【0188】
【化55】
【0189】
【化56】
【0190】以上の感光材料101〜111および受像
材料R101を用い、特願昭63−137104号記載
の画像記録装置を使い処理した。即ち、原画〔連続的に
濃度が変化しているY・M・Cy・グレーのウエッジが
記録されているテストチャート〕をスリットを通して走
査露光し、露光済の感光材料を40℃に保温した水に4
秒間浸したのち、ローラーで絞り直ちに受像材料と膜面
が接するように重ね合わせた。次いで吸水した膜面の温
度が80℃となるように温度調節したヒートドラムを用
い、15秒間加熱し受像材料から感光材料をひきはがす
と、受像材料上に原画に対応した鮮明なカラー画像が得
られた。
材料R101を用い、特願昭63−137104号記載
の画像記録装置を使い処理した。即ち、原画〔連続的に
濃度が変化しているY・M・Cy・グレーのウエッジが
記録されているテストチャート〕をスリットを通して走
査露光し、露光済の感光材料を40℃に保温した水に4
秒間浸したのち、ローラーで絞り直ちに受像材料と膜面
が接するように重ね合わせた。次いで吸水した膜面の温
度が80℃となるように温度調節したヒートドラムを用
い、15秒間加熱し受像材料から感光材料をひきはがす
と、受像材料上に原画に対応した鮮明なカラー画像が得
られた。
【0191】このようにして、得られたグレー部の画像
について、自記記録式濃度計で測定し、マゼンタの感度
及び最高濃度を測定した結果を表14に示した。尚感度
は0.7の濃度が得られる露光量の逆数の比で表し、比
較用感光材料101の感度を100として表した。
について、自記記録式濃度計で測定し、マゼンタの感度
及び最高濃度を測定した結果を表14に示した。尚感度
は0.7の濃度が得られる露光量の逆数の比で表し、比
較用感光材料101の感度を100として表した。
【0192】
【表14】
【0193】表14の結果から明らかな様に、本発明の
感光材料は感度が高く、最高濃度も高いことがわかる。
尚、本発明の感光材料は乳剤のカブリの低さが、最高濃
度の高さとして表される。 実施例2 乳剤(7) の調製方法について述べる。(第5層用乳剤) 良く攪拌している表15に示す組成の水溶液に表16に
示す組成のI液とII液を15分間かけて、同時に添加
し、また、その後表16に示す組成のIII 液とIV液を3
5分間かけて、添加した。
感光材料は感度が高く、最高濃度も高いことがわかる。
尚、本発明の感光材料は乳剤のカブリの低さが、最高濃
度の高さとして表される。 実施例2 乳剤(7) の調製方法について述べる。(第5層用乳剤) 良く攪拌している表15に示す組成の水溶液に表16に
示す組成のI液とII液を15分間かけて、同時に添加
し、また、その後表16に示す組成のIII 液とIV液を3
5分間かけて、添加した。
【0194】
【表15】
【0195】
【表16】
【0196】また、III 液の添加開始18分後から25
分間かけて増感色素(a)の0.5%メタノール溶液7
5ccを添加した。水洗、脱塩(沈降剤aを用いてpH=
4.1で行なった)後、ゼラチン22gを加えて、pH
=6.0、pAg=7.9に調製したのち、60℃で化
学増感した。化学増感に用いた化合物は、表17に示す
通りである。得られた乳剤の収量は、630gで変動係
数10.2%の単分散立方体乳剤で、平均粒子サイズは
0.31ミクロンメーターであった。
分間かけて増感色素(a)の0.5%メタノール溶液7
5ccを添加した。水洗、脱塩(沈降剤aを用いてpH=
4.1で行なった)後、ゼラチン22gを加えて、pH
=6.0、pAg=7.9に調製したのち、60℃で化
学増感した。化学増感に用いた化合物は、表17に示す
通りである。得られた乳剤の収量は、630gで変動係
数10.2%の単分散立方体乳剤で、平均粒子サイズは
0.31ミクロンメーターであった。
【0197】
【表17】
【0198】乳剤(8) の調製方法について述べる。(第
3層用乳剤) 良く攪拌している表18に示す組成の水溶液に表19に
示す組成のI液とII液を10分間かけて、同時に添加
し、また、その後表19に示す組成のIII 液とIV液を4
5分間かけて、添加した。
3層用乳剤) 良く攪拌している表18に示す組成の水溶液に表19に
示す組成のI液とII液を10分間かけて、同時に添加
し、また、その後表19に示す組成のIII 液とIV液を4
5分間かけて、添加した。
【0199】
【表18】
【0200】
【表19】
【0201】また、水洗、脱塩(沈降剤aで示される化
合物を用いてpH=3.9で行なった)後、ゼラチン1
2gを加えて、pH=5.9、pAg=7.8に調製し
たのち、70℃で化学増感した。また、化学増感の最後
に増感色素(b)のゼラチン分散物(ゼラチン5%、増
感色素0.5%)を42g添加した。化学増感に用いた
化合物は、表20に示す通りである。得られた乳剤の収
量は、645gで変動係数12.6%の単分散立方体乳
剤で、平均粒子サイズは0.32ミクロンメーターであ
った。
合物を用いてpH=3.9で行なった)後、ゼラチン1
2gを加えて、pH=5.9、pAg=7.8に調製し
たのち、70℃で化学増感した。また、化学増感の最後
に増感色素(b)のゼラチン分散物(ゼラチン5%、増
感色素0.5%)を42g添加した。化学増感に用いた
化合物は、表20に示す通りである。得られた乳剤の収
量は、645gで変動係数12.6%の単分散立方体乳
剤で、平均粒子サイズは0.32ミクロンメーターであ
った。
【0202】
【表20】
【0203】乳剤(9) の調製方法について述べる。(第
1層用乳剤) 良く攪拌している表21に示す組成の水溶液に表22に
示す組成のI液とII液を15分間かけて、同時に添加
し、また、その後表22に示す組成のIII 液とIV液を2
5分間かけて、添加した。
1層用乳剤) 良く攪拌している表21に示す組成の水溶液に表22に
示す組成のI液とII液を15分間かけて、同時に添加
し、また、その後表22に示す組成のIII 液とIV液を2
5分間かけて、添加した。
【0204】
【表21】
【0205】
【表22】
【0206】また、水洗、脱塩(沈降剤aで示される化
合物を用いてpH=3.8で行なった)後、ゼラチン2
0gを加えて、pH=6.6、pAg=8.0に調製し
たのち、58℃で化学増感した。また、化学増感の最後
に増感色素(c)のゼラチン分散物(ゼラチン5%、増
感色素1%)を42g添加した。化学増感に用いた化合
物は、表23に示す通りである。得られた乳剤の収量
は、650gで変動係数9.7%の単分散立方体乳剤
で、平均粒子サイズは0.22ミクロンメーターであっ
た。
合物を用いてpH=3.8で行なった)後、ゼラチン2
0gを加えて、pH=6.6、pAg=8.0に調製し
たのち、58℃で化学増感した。また、化学増感の最後
に増感色素(c)のゼラチン分散物(ゼラチン5%、増
感色素1%)を42g添加した。化学増感に用いた化合
物は、表23に示す通りである。得られた乳剤の収量
は、650gで変動係数9.7%の単分散立方体乳剤
で、平均粒子サイズは0.22ミクロンメーターであっ
た。
【0207】
【表23】
【0208】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物に
作り方について述べる。マゼンタの色素供与性化合物
(A)を14.64g、還元剤Aを0.8g、カブリ防
止剤を0.20g、界面活性剤を0.4g、高沸点
有機溶剤(2) を5.1g秤量し、酢酸エチル70mlを加
え、約60℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンの14%溶液71gと水220cc
を攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、100
00rpm で分散した。この分散液をマゼンタの色素供与
性化合物の分散物を言う。シアンの色素供与性化合物
(B1)を7.3g、シアンの色素供与性化合物(B
2)を10.6g、還元剤Aを1.0g、〔化14〕に
示すカブリ防止剤を0.30g、界面活性剤を0.
4g、高沸点有機溶剤(2) を9.8g秤量し、酢酸エチ
ル40ml加え、約60℃で加熱溶解し、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの14%溶液71gと
水260ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、10000rpm で分散した。この分散液をシアンの
色素供与性化合物の分散物を言う。イエローの色素供与
性化合物(C)を18.8g、還元剤Aを1.0g、カ
ブリ防止剤を0.13g、界面活性剤を1.5g、
染料aを2.1g、高沸点有機溶剤(2) を7.5g秤量
し、酢酸エチル45mlを加え、約60℃で加熱溶解し、
均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの14
%溶液71gと水160ccを攪拌混合した後、ホモジナ
イザーで10分間、10000rpm で分散した。この分
散液をイエローの色素供与性化合物の分散物を言う。こ
れらにより、表24のような熱現像感光材料201を構
成した。また、用いた乳剤と感光材料の番号は表26−
3に示す。
作り方について述べる。マゼンタの色素供与性化合物
(A)を14.64g、還元剤Aを0.8g、カブリ防
止剤を0.20g、界面活性剤を0.4g、高沸点
有機溶剤(2) を5.1g秤量し、酢酸エチル70mlを加
え、約60℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンの14%溶液71gと水220cc
を攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、100
00rpm で分散した。この分散液をマゼンタの色素供与
性化合物の分散物を言う。シアンの色素供与性化合物
(B1)を7.3g、シアンの色素供与性化合物(B
2)を10.6g、還元剤Aを1.0g、〔化14〕に
示すカブリ防止剤を0.30g、界面活性剤を0.
4g、高沸点有機溶剤(2) を9.8g秤量し、酢酸エチ
ル40ml加え、約60℃で加熱溶解し、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの14%溶液71gと
水260ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、10000rpm で分散した。この分散液をシアンの
色素供与性化合物の分散物を言う。イエローの色素供与
性化合物(C)を18.8g、還元剤Aを1.0g、カ
ブリ防止剤を0.13g、界面活性剤を1.5g、
染料aを2.1g、高沸点有機溶剤(2) を7.5g秤量
し、酢酸エチル45mlを加え、約60℃で加熱溶解し、
均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの14
%溶液71gと水160ccを攪拌混合した後、ホモジナ
イザーで10分間、10000rpm で分散した。この分
散液をイエローの色素供与性化合物の分散物を言う。こ
れらにより、表24のような熱現像感光材料201を構
成した。また、用いた乳剤と感光材料の番号は表26−
3に示す。
【0209】
【表24】
【0210】
【表25】
【0211】
【化57】
【0212】
【化58】
【0213】
【化59】
【0214】
【化60】
【0215】
【化61】
【0216】
【化62】
【0217】
【化63】
【0218】
【化64】
【0219】
【化65】
【0220】
【化66】
【0221】
【化67】
【0222】
【化68】
【0223】
【化69】
【0224】
【化70】
【0225】
【化71】
【0226】また、高沸点有機溶剤(1) は、トリイソノ
ニルフォスフェートであり、高沸点有機溶剤(2) は、ト
リヘキシルフォスフェートである。水酸化亜鉛の分散物
の調製法について述べる。平均粒子サイズが0.15μ
mの水酸化亜鉛12.5g、分散剤としてカルボキシメ
チルセルロース1g、ポリアクリル酸ソーダ0.1gの
それぞれを4%ゼラチン水溶液100mlに加えミルで平
均粒径0.75mmのガラスビーズを用いて30分粉砕し
た。ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得
た。
ニルフォスフェートであり、高沸点有機溶剤(2) は、ト
リヘキシルフォスフェートである。水酸化亜鉛の分散物
の調製法について述べる。平均粒子サイズが0.15μ
mの水酸化亜鉛12.5g、分散剤としてカルボキシメ
チルセルロース1g、ポリアクリル酸ソーダ0.1gの
それぞれを4%ゼラチン水溶液100mlに加えミルで平
均粒径0.75mmのガラスビーズを用いて30分粉砕し
た。ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得
た。
【0227】比較用及び本発明の感光性ハロゲン化銀乳
剤の調製 〔赤外感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水1000ml中に
ゼラチン30g、塩化ナトリウム(a)gを加えて50
℃に保温したもの)に、表26−1の(I)液と(II)
液をはげしく攪拌しながら同時に3分間等流量で添加し
た。10分後さらに(III) 液と(IV)液を同時に20分
間等流量で添加した。通常のフロキュレーション法で水
洗、脱塩(沈降剤aで示される化合物を用いてpH3.
8で行った)後、石灰処オセインゼラチン20gを加え
て、40℃でpHを6.6、pAgを8.0に調整した
後、58℃で最適に化学増感した。また、化学増感の最
後に増感色素(c)のゼラチン分散物(ゼラチン5%、
増感色素1%)を42g添加した。化学増感に用いた化
合物は、表23に示す通りである。本発明に含まれる化
合物を添加せずに調整した比較乳剤は(乳剤A)は立方
体であったが、本発明に含まれる化合物を添加した乳剤
(乳剤B〜H)は表26−2に示す如く、(a)のNa
Cl量が少ないときは、比較的8面体や14面体の粒子
が、(a)のNaCl量が多いいときには、平板状の粒
子が得られた。また、乳剤(A)の調整において、
(I)液と(II)液の添加後に本発明に含まれる化合物
を添加した以外は同様にして塩化銀乳剤(乳剤I〜J)
を得た。
剤の調製 〔赤外感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水1000ml中に
ゼラチン30g、塩化ナトリウム(a)gを加えて50
℃に保温したもの)に、表26−1の(I)液と(II)
液をはげしく攪拌しながら同時に3分間等流量で添加し
た。10分後さらに(III) 液と(IV)液を同時に20分
間等流量で添加した。通常のフロキュレーション法で水
洗、脱塩(沈降剤aで示される化合物を用いてpH3.
8で行った)後、石灰処オセインゼラチン20gを加え
て、40℃でpHを6.6、pAgを8.0に調整した
後、58℃で最適に化学増感した。また、化学増感の最
後に増感色素(c)のゼラチン分散物(ゼラチン5%、
増感色素1%)を42g添加した。化学増感に用いた化
合物は、表23に示す通りである。本発明に含まれる化
合物を添加せずに調整した比較乳剤は(乳剤A)は立方
体であったが、本発明に含まれる化合物を添加した乳剤
(乳剤B〜H)は表26−2に示す如く、(a)のNa
Cl量が少ないときは、比較的8面体や14面体の粒子
が、(a)のNaCl量が多いいときには、平板状の粒
子が得られた。また、乳剤(A)の調整において、
(I)液と(II)液の添加後に本発明に含まれる化合物
を添加した以外は同様にして塩化銀乳剤(乳剤I〜J)
を得た。
【0228】感光材料201の感光性ハロゲン化銀
(9)を表26−3のように変える以外は同様にして感
光材料202〜211を作った。
(9)を表26−3のように変える以外は同様にして感
光材料202〜211を作った。
【0229】
【表26】
【0230】次に色素固定材料の作り方について述べ
る。ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に表27
の構成で塗布し色素固定材料を作った。
る。ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に表27
の構成で塗布し色素固定材料を作った。
【0231】
【表27】
【0232】表27中に用いた化合物を下記に示す。
【0233】
【化72】
【0234】
【化73】
【0235】
【化74】
【0236】
【化75】
【0237】また、ポリマー、高沸点有機溶媒、マット
剤は、それぞれ以下に示すものである。 ポリマー*5 ビニルアルコールアクリル酸ナトリウム
共重合体(75/25モル比) ポリマー*7 デキストラン(分子量7万) 高沸点有機溶媒*8 レオフォス95(味の素(株)
製) マット剤*10 ベンゾアナミン樹脂(10μを越える
粒子の割合18 vol%)
剤は、それぞれ以下に示すものである。 ポリマー*5 ビニルアルコールアクリル酸ナトリウム
共重合体(75/25モル比) ポリマー*7 デキストラン(分子量7万) 高沸点有機溶媒*8 レオフォス95(味の素(株)
製) マット剤*10 ベンゾアナミン樹脂(10μを越える
粒子の割合18 vol%)
【0238】次に以下の露光と処理とにより評価を行っ
た。特願昭63−281418号、同63−20480
5号に記載のレーザー露光装置を用い、表28に示す条
件で露光した。露光済の感光材料201〜211の乳剤
面に11ml/m2の水をワイヤーバーで供給し、その後、
前記色素固定材料と膜面が接するように重ね合わせた。
吸水した膜の温度が85℃となるように温度調節したヒ
ートローラを用い、25秒間加熱した後感光材料から色
素固定材料を引きはがし色素固定材料上に画像を得た。
た。特願昭63−281418号、同63−20480
5号に記載のレーザー露光装置を用い、表28に示す条
件で露光した。露光済の感光材料201〜211の乳剤
面に11ml/m2の水をワイヤーバーで供給し、その後、
前記色素固定材料と膜面が接するように重ね合わせた。
吸水した膜の温度が85℃となるように温度調節したヒ
ートローラを用い、25秒間加熱した後感光材料から色
素固定材料を引きはがし色素固定材料上に画像を得た。
【0239】
【表28】
【0240】このようにして、得られた画像について、
自記記録式濃度計で測定し、マゼンタの感度及び最低濃
度を測定した結果を表29に示した。尚感度は0.7の
濃度が得られる露光量の逆数の比で表し、比較用感光材
料201の感度を100として表した。
自記記録式濃度計で測定し、マゼンタの感度及び最低濃
度を測定した結果を表29に示した。尚感度は0.7の
濃度が得られる露光量の逆数の比で表し、比較用感光材
料201の感度を100として表した。
【0241】
【表29】
【0242】表29の結果から明らかな様に、本発明の
感光材料は感度が高く、最低濃度が低いことがわかる。
尚、本発明の感光材料は乳剤のカブリの低さが、最低濃
度の低さとして表される。
感光材料は感度が高く、最低濃度が低いことがわかる。
尚、本発明の感光材料は乳剤のカブリの低さが、最低濃
度の低さとして表される。
【0243】
【発明の効果】本発明によれば感度が高く、カブリの低
い熱現像感光材料が得られる。
い熱現像感光材料が得られる。
【手続補正書】
【提出日】平成5年3月5日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0040
【補正方法】変更
【補正内容】
【0040】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい(例えば米国特許第3615641号、特開昭6
3−23145号等に記載のもの)。
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい(例えば米国特許第3615641号、特開昭6
3−23145号等に記載のもの)。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0062
【補正方法】変更
【補正内容】
【0062】また、より好ましいものとして、欧州特許
第220746A2号、公開技報87−6199号、米
国特許第4783396号、特開昭63−201653
号、同63−201654号等に記された一分子内にN
−X結合(Xは酸素、硫黄または窒素原子を表す)と電
子吸引性基を有する化合物、特開平1−26842号に
記された一分子内にSO2 −X(Xは上記と同義)と電
子吸引性基を有する化合物、特開昭63−271344
号に記載された一分子内にPO−X結合(Xは上記と同
義)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−27
1341号に記された一分子内にC−X′結合(X′は
Xと同義かまたは−SO2 −を表す)と電子吸引性基を
有する化合物が挙げられる。
第220746A2号、公開技報87−6199号、米
国特許第4783396号、特開昭63−201653
号、同63−201654号等に記された一分子内にN
−X結合(Xは酸素、硫黄または窒素原子を表す)と電
子吸引性基を有する化合物、特開平1−26842号に
記された一分子内にSO2 −X(Xは上記と同義)と電
子吸引性基を有する化合物、特開昭63−271344
号に記載された一分子内にPO−X結合(Xは上記と同
義)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−27
1341号に記された一分子内にC−X′結合(X′は
Xと同義かまたは−SO2 −を表す)と電子吸引性基を
有する化合物が挙げられる。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0090
【補正方法】変更
【補正内容】
【0090】また特開昭62−215953号、特開昭
63−46449号に記載のシリコーンオイルも有効で
ある。
63−46449号に記載のシリコーンオイルも有効で
ある。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0094
【補正方法】変更
【補正内容】
【0094】金属錯体としては、米国特許第42411
55号、同4245018号第3〜36欄、同4,25
4,195号第3〜8欄、特開昭62−174741
号、同61−88256号(27) 〜(29)頁、特開平1−
75568号、特願昭63−199248号、特開平1
−74272号等に記載されている化合物がある。
55号、同4245018号第3〜36欄、同4,25
4,195号第3〜8欄、特開昭62−174741
号、同61−88256号(27) 〜(29)頁、特開平1−
75568号、特願昭63−199248号、特開平1
−74272号等に記載されている化合物がある。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0145
【補正方法】変更
【補正内容】
【0145】
【表3】
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0148
【補正方法】変更
【補正内容】
【0148】
【表4】
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0194
【補正方法】変更
【補正内容】
【0194】
【表15】
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0199
【補正方法】変更
【補正内容】
【0199】
【表18】
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0204
【補正方法】変更
【補正内容】
【0204】
【表21】
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0231
【補正方法】変更
【補正内容】
【0231】
【表27】
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0238
【補正方法】変更
【補正内容】
【0238】次に以下の露光と処理とにより評価を行っ
た。特開平2−129625号の第1図に記載のレーザ
ー露光装置を用い、表28に示す条件で露光した。露光
済の感光材料201〜211の乳剤面に11ml/m2の水
をワイヤーバーで供給し、その後、前記色素固定材料と
膜面が接するように重ね合わせた。吸水した膜の温度が
85℃となるように温度調節したヒートローラを用い、
25秒間加熱した後感光材料から色素固定材料を引きは
がし色素固定材料上に画像を得た。
た。特開平2−129625号の第1図に記載のレーザ
ー露光装置を用い、表28に示す条件で露光した。露光
済の感光材料201〜211の乳剤面に11ml/m2の水
をワイヤーバーで供給し、その後、前記色素固定材料と
膜面が接するように重ね合わせた。吸水した膜の温度が
85℃となるように温度調節したヒートローラを用い、
25秒間加熱した後感光材料から色素固定材料を引きは
がし色素固定材料上に画像を得た。
Claims (3)
- 【請求項1】 支持体上に還元剤、バインダー、色素供
与性化合物及び少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有する熱現像感光材料において、該乳剤層の感光
性ハロゲン化銀粒子が、塩化銀含有率が80モル%以上
であり且つ該乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の少なくとも50%が(111)面をもつ粒子から成
ることを特徴とする熱現像感光材料。 - 【請求項2】 該感光性ハロゲン化銀粒子が下記一般式
(I)または(II)の化合物の少なくとも一種の存在下
に粒子形成されることを特徴とする請求項1に記載の熱
現像感光材料。 一般式(I) 【化1】 一般式(II) 【化2】 (A1 、A2 、A3 及びA4 は含窒素ヘテロ環を完成さ
せるための非金属原子群を表し、それぞれが同一でも異
なってもよい。Bは2価の連結基を表す。mは0または
1を表す。R1 、R2 は各々アルキル基を表す。Xはア
ニオンを表す。nは0または1を表し、分子内塩のとき
はnは0である。) - 【請求項3】 該感光性ハロゲン化銀粒子が700nm
以上の領域に極大分光感度の波長を持つことを特徴とす
る請求項1に記載の熱現像感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31081592A JPH06138619A (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | 熱現像感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31081592A JPH06138619A (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | 熱現像感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06138619A true JPH06138619A (ja) | 1994-05-20 |
Family
ID=18009752
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31081592A Pending JPH06138619A (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | 熱現像感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06138619A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5857330A (en) * | 1994-06-21 | 1999-01-12 | Komatsu Ltd. | Travelling control circuit for a hydraulically driven type of travelling apparatus |
-
1992
- 1992-10-27 JP JP31081592A patent/JPH06138619A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5857330A (en) * | 1994-06-21 | 1999-01-12 | Komatsu Ltd. | Travelling control circuit for a hydraulically driven type of travelling apparatus |
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