JPH05112692A - Heat-resistant resin composition - Google Patents
Heat-resistant resin compositionInfo
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、自動車の内装材、OA
機器ハウジング材などの基材として有用な成形性が良好
であり、かつ耐熱性と耐衝撃性のバランスに優れた樹脂
組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to automobile interior materials and OA.
The present invention relates to a resin composition which is useful as a base material for equipment housings and the like, has good moldability, and has an excellent balance between heat resistance and impact resistance.
【0002】[0002]
【従来の技術】スチレン系樹脂は、その優れた成形加工
性から、多方面にわたり利用されているが、中でも、ゴ
ム状重合体で変性された、いわゆるハイ・インパクトポ
リスチレン(HIPS)、ABS樹脂などは、成形加工
性に加え、耐衝撃性にも優れているために、日用品、玩
具、弱電機器ハウジングなどの幅広い分野で利用されて
いる。さらに近年、自動車部品、ファクシミリなどのO
A機器用途には、耐熱性が要求されている。2. Description of the Related Art Styrenic resins have been used in various fields due to their excellent molding processability. Among them, so-called high-impact polystyrene (HIPS), ABS resin, etc. modified with a rubber-like polymer. Has excellent impact resistance in addition to molding processability, and is used in a wide range of fields such as daily necessities, toys, and light electrical equipment housings. Furthermore, in recent years, O for automobile parts, facsimiles, etc.
Heat resistance is required for the A device application.
【0003】スチレン系樹脂の耐熱性を改良する方法と
しては、例えばα−メチルスチレン、不飽和カルボン酸
無水物あるいはマレイミド系単量体を共重合する方法が
一般に用いられている。As a method for improving the heat resistance of a styrene resin, for example, a method in which α-methylstyrene, an unsaturated carboxylic acid anhydride or a maleimide monomer is copolymerized is generally used.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、α−メ
チルスチレンを共重合する方法は、成形時の熱安定性が
悪いばかりでなく、反応速度が低下するという欠点を有
する。不飽和カルボン酸を共重合する方法も、成形時の
熱安定性が悪い。また、マレイミド系単量体を共重合す
る方法は、耐衝撃性が低下するという問題がある。However, the method of copolymerizing .alpha.-methylstyrene has the drawbacks that not only the thermal stability during molding is poor, but also the reaction rate decreases. The method of copolymerizing an unsaturated carboxylic acid also has poor thermal stability during molding. Further, the method of copolymerizing a maleimide-based monomer has a problem that impact resistance is lowered.
【0005】本発明は、かかる状況に鑑みてなされたも
のであり、良好な成形性を有し、かつ耐熱性と耐衝撃性
とのバランスに優れた樹脂組成物を提供することを目的
とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a resin composition having good moldability and an excellent balance between heat resistance and impact resistance. ..
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決すべく
鋭意検討した結果、特定割合のスチレン−ブタジエンゴ
ムを含有するゴム状重合体を使用し、かつ共重合成分で
あるシアン化ビニル単量体を特定割合含有させることに
より解決されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。As a result of extensive studies to solve the above problems, a rubber-like polymer containing a specific ratio of styrene-butadiene rubber was used, and a single amount of vinyl cyanide as a copolymerization component was used. The inventors have found that the problem can be solved by containing the body in a specific ratio, and completed the present invention.
【0007】すなわち、本発明は、(A)芳香族ビニル
単量体30〜95重量%、マレイミド系単量体70〜5
重量%およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体0
〜40重量%を重合させたマレイミド系共重合体10〜
90重量部、(B)スチレン−ブタジエンゴム5〜25
重量%およびポリブタジエンゴム95〜75重量%から
なるゴム状重合体40〜60重量部に、芳香族ビニル単
量体77〜85重量%およびシアン化ビニル単量体23
〜15重量%からなる混合物60〜40重量部をグラフ
トさせたグラフト共重合体90〜10重量部からなる耐
熱性樹脂組成物を提供するものである。以下、本発明を
詳しく説明する。That is, the present invention relates to (A) 30 to 95% by weight of an aromatic vinyl monomer and 70 to 5 of a maleimide type monomer.
% By weight and other vinyl monomers copolymerizable therewith
Maleimide-based copolymer obtained by polymerizing 40% by weight to 10%
90 parts by weight, (B) styrene-butadiene rubber 5 to 25
% By weight and 40 to 60 parts by weight of a rubbery polymer composed of 95 to 75% by weight of polybutadiene rubber, 77 to 85% by weight of an aromatic vinyl monomer and 23 of a vinyl cyanide monomer.
The heat-resistant resin composition comprises 90 to 10 parts by weight of a graft copolymer obtained by grafting 60 to 40 parts by weight of a mixture of 15 to 15% by weight. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0008】本発明において使用するマレイミド系共重
合体の共重合成分である芳香族ビニル単量体としては、
スチレン、p−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンな
どが挙げられる。これらの芳香族ビニル単量体は、一種
のみでもよく、二種以上を併用してもよい。The aromatic vinyl monomer which is a copolymerization component of the maleimide copolymer used in the present invention is
Examples thereof include styrene, p-methylstyrene and halogenated styrene. These aromatic vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
【0009】芳香族ビニル単量体の使用量は、単量体混
合物中の30〜95重量%であり、好ましくは35〜9
0重量%である。芳香族ビニル単量体の使用量が30重
量%未満では、成形性が低下する。一方、95重量%を
超えると、耐熱性の改良効果が乏しく好ましくない。The amount of the aromatic vinyl monomer used is 30 to 95% by weight in the monomer mixture, preferably 35 to 9%.
It is 0% by weight. If the amount of the aromatic vinyl monomer used is less than 30% by weight, moldability will be reduced. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the effect of improving heat resistance is poor, which is not preferable.
【0010】また、本発明において使用するマレイミド
系単量体としては、マレイミド、N−フェニルマレイミ
ド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−(o−クロロ
フェニル)マレイミド、N−(o−メトキシフェニル)
マレイミド、N−(p−ヒドロキシフェニル)マレイミ
ド、N−イソプロピルマレイミドなどが挙げられる。マ
レイミド系単量体は、二種以上を混合して使用してもよ
い。The maleimide type monomers used in the present invention include maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N- (o-chlorophenyl) maleimide and N- (o-methoxyphenyl).
Maleimide, N- (p-hydroxyphenyl) maleimide, N-isopropyl maleimide and the like can be mentioned. You may use a maleimide type monomer in mixture of 2 or more types.
【0011】該マレイミド系単量体の使用量は、単量体
混合物中の5〜70重量%、好ましくは10〜65重量
%である。マレイミド系単量体の共重合割合が5重量%
未満では、耐熱性の優れた共重合体が得られず、また、
70重量%を超えると、成形性が低下するだけでなく、
機械的強度も低下し好ましくない。The amount of the maleimide-based monomer used is 5 to 70% by weight, preferably 10 to 65% by weight in the monomer mixture. Copolymerization ratio of maleimide monomer is 5% by weight
If less than, a copolymer having excellent heat resistance cannot be obtained, and also
If it exceeds 70% by weight, not only the moldability is deteriorated, but also
The mechanical strength is also lowered, which is not preferable.
【0012】さらに、本発明で必要に応じて使用する芳
香族ビニル単量体およびマレイミド系単量体と共重合可
能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、メチル(メ
タ)アクリレート、エチル(エタ)アクリレート、ブチ
ル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、グリシジル(メタ)アクリレートなどの
(メタ)アクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げら
れる。これらの他のビニル単量体は、二種以上併用して
使用することも可能である。Further, as the other vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer and the maleimide type monomer used in the present invention, unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile may be used. (Meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (eth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid And unsaturated carboxylic acids. These other vinyl monomers may be used in combination of two or more.
【0013】他のビニル単量体の使用量は、単量体混合
物中の0〜40重量%、好ましくは0〜35重量%であ
る。他のビニル単量体の使用量が40重量%を超えると
成形性が低下し好ましくない。The amount of the other vinyl monomer used is 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight in the monomer mixture. If the amount of the other vinyl monomer used exceeds 40% by weight, the moldability is deteriorated, which is not preferable.
【0014】本発明において使用するグラフト共重合体
のゴム成分は、スチレン−ブタジエンゴム5〜25重量
%およびポリブタジエンゴム95〜75重量%からなる
ゴム状重合体である。好ましくは、スチレン−ブタジエ
ンゴムは5〜10重量%である。ゴム状重合体中のスチ
レン−ブタジエンゴムの割合が5重量%未満では、耐衝
撃性が低下する。一方、25重量%を超えると、耐衝撃
性の改良効果が不十分となる。The rubber component of the graft copolymer used in the present invention is a rubbery polymer composed of 5 to 25% by weight of styrene-butadiene rubber and 95 to 75% by weight of polybutadiene rubber. Preferably, the styrene-butadiene rubber is 5-10% by weight. When the proportion of styrene-butadiene rubber in the rubber-like polymer is less than 5% by weight, impact resistance is lowered. On the other hand, when it exceeds 25% by weight, the effect of improving impact resistance becomes insufficient.
【0015】前記ゴム状重合体にグラフトする芳香族ビ
ニル単量体としては、前出の単量体が挙げられるが、ス
チレンが好ましい。また、シアン化ビニル単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げ
られるが、アクリロニトリルが好ましい。Examples of the aromatic vinyl monomer to be grafted on the rubber-like polymer include the above-mentioned monomers, but styrene is preferable. Examples of vinyl cyanide monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile, with acrylonitrile being preferred.
【0016】グラフトするシアン化ビニル単量体の使用
量は、単量体混合物中の15〜23重量%であり、好ま
しくは18〜23重量%である。シアン化ビニル単量体
の使用量が15重量%未満では、耐熱性が低下する。一
方、23重量%を超えると、耐衝撃性が低下する。The amount of vinyl cyanide monomer to be grafted is 15 to 23% by weight, preferably 18 to 23% by weight, based on the weight of the monomer mixture. If the amount of the vinyl cyanide monomer used is less than 15% by weight, the heat resistance will decrease. On the other hand, if it exceeds 23% by weight, the impact resistance decreases.
【0017】グラフト方法としては、塊状重合法、溶液
重合法、乳化重合法および水性懸濁重合法のうち、いず
れの方法でもよく、これらの方法を結合させる方法(例
えば、一部塊状重合した後、水性懸濁重合する方法)で
実施してもよい。The grafting method may be any of a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method and an aqueous suspension polymerization method, and a method of combining these methods (for example, after performing a bulk polymerization partially , Aqueous suspension polymerization).
【0018】本発明の樹脂組成物は、前記のマレイミド
系共重合体10〜90重量部に対しグラフト共重合体9
0〜10重量部を配合して製造される。樹脂組成物10
0重量部に対するマレイミド系共重合体の割合が10重
量部未満では、耐熱性の改良効果が乏しい。一方、90
重量部を超えると、得られる成形品が脆くなり実用性に
欠ける。The resin composition of the present invention contains the graft copolymer 9 based on 10 to 90 parts by weight of the above maleimide copolymer.
It is manufactured by blending 0 to 10 parts by weight. Resin composition 10
When the ratio of the maleimide-based copolymer to 0 parts by weight is less than 10 parts by weight, the effect of improving heat resistance is poor. On the other hand, 90
If it exceeds the weight part, the obtained molded product becomes brittle and is not practical.
【0019】また、本発明の樹脂組成物には、所望に応
じ、通常用いられている滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、各種充填剤などを添加
することができる。Further, to the resin composition of the present invention, a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, an antistatic agent, a pigment, various fillers and the like which are usually used may be added, if desired. You can
【0020】[0020]
【実施例】以下、実施例によりさらに詳しく説明する。
なお、メルトフローレート(以下「MFR」と云う)は
JIS K7210に従い、温度250℃、荷重5kgで
測定した。また、アイゾット衝撃強度(ノッチ付き)は
JIS K7110に準拠した。さらに、ビカット軟化
点はJIS K7206に従い、荷重5kgで測定した。
また、使用したマレイミド系共重合体およびグラフト重
合体の製造方法を下記に示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples.
The melt flow rate (hereinafter referred to as “MFR”) was measured according to JIS K7210 at a temperature of 250 ° C. and a load of 5 kg. The Izod impact strength (with notch) was in accordance with JIS K7110. Further, the Vicat softening point was measured according to JIS K7206 with a load of 5 kg.
The method for producing the maleimide copolymer and the graft polymer used is shown below.
【0021】〔(A)マレイミド系共重合体〕20リッ
トルのオートクレーブにスチレン60重量部、アクリロ
ニトリル20重量部、N−フェニルマレイミド20重量
部、イオン交換水100重量部、分散剤としてリン酸第
3カルシウム3重量部および重合開始剤としてラウロイ
ルパーオキサイド0.2重量部を仕込み、窒素置換した
後、昇温し80℃で5時間反応した。反応後室温まで冷
却し、通常の方法により洗浄、脱水、乾燥を行ない共重
合体(以下「MIC1」と云う)を得た。また、スチレ
ン40重量部、アクリロニトリル20重量部およびN−
フェニルマレイミド40重量部とした以外は、前記と同
様にして共重合体(以下「MIC2」と云う)を得た。[(A) Maleimide Copolymer] In a 20 liter autoclave, 60 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of acrylonitrile, 20 parts by weight of N-phenylmaleimide, 100 parts by weight of deionized water, and phosphoric acid third 3 parts by weight of calcium and 0.2 parts by weight of lauroyl peroxide as a polymerization initiator were charged, and after nitrogen substitution, the temperature was raised and the reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and washed, dehydrated and dried by a usual method to obtain a copolymer (hereinafter referred to as "MIC1"). Also, 40 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of acrylonitrile and N-
A copolymer (hereinafter referred to as "MIC2") was obtained in the same manner as above, except that 40 parts by weight of phenylmaleimide was used.
【0022】〔(B)グラフト共重合体〕20リットル
のオートクレーブにPBR(日本ゼオン社製LX111
NF、固形分濃度54%)90重量部、SBR(日本ゼ
オン社製LX139、固形分濃度67%)10重量部お
よびイオン交換水150重量部に仕込み、70℃に昇温
後、スチレン78重量部、アクリロニトリル22重量
部、t−ドデシルメルカプタン0.3重量部およびクメ
ンハイドロパーオキサイド0.3重量部を3時間かけて
供給した。反応終了後室温まで冷却し、通常の凝析、脱
水・洗浄、乾燥を行ないAS抽出分中のアクリロニトリ
ルが21.3重量%である共重合体(以下「ABS1」
と云う)を得た。[(B) Graft Copolymer] A 20 liter autoclave was charged with PBR (LX111 manufactured by Zeon Corporation).
90 parts by weight of NF, solid content concentration 54%), 10 parts by weight of SBR (LX139 manufactured by Zeon Corporation, solid content concentration 67%) and 150 parts by weight of ion-exchanged water, heated to 70 ° C., and 78 parts by weight of styrene. , 22 parts by weight of acrylonitrile, 0.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan and 0.3 parts by weight of cumene hydroperoxide were supplied over 3 hours. After completion of the reaction, the mixture is cooled to room temperature, and subjected to ordinary coagulation, dehydration / washing, and drying to obtain a copolymer containing 21.3% by weight of acrylonitrile in the AS extract (hereinafter referred to as "ABS1").
I got).
【0023】上記と同様にして、PBR94重量部、S
BR6重量部、スチレン80重量部およびアクリロニト
リル20重量部としたAS抽出分中のアクリロニトリル
が19.5重量%である共重合体(以下「ABS2」と
云う)、また、PBR80重量部、SBR20重量部、
スチレン77重量部およびアクリロニトリル23重量部
としたAS抽出分中のアクリロニトリルが22.4重量
%である共重合体(以下「ABS3」と云う)をそれぞ
れ得た。In the same manner as above, 94 parts by weight of PBR and S
A copolymer containing 6 parts by weight of BR, 80 parts by weight of styrene and 20 parts by weight of acrylonitrile and containing 19.5% by weight of acrylonitrile in the AS extract (hereinafter referred to as "ABS2"), and 80 parts by weight of PBR and 20 parts by weight of SBR. ,
Copolymers (hereinafter referred to as "ABS3") in which 77 parts by weight of styrene and 23 parts by weight of acrylonitrile contained 22.4% by weight of acrylonitrile in the AS extract were respectively obtained.
【0024】さらに比較のために、PBR92.5重量
部、SBR7.5重量部、スチレン75重量部およびア
クリロニトリル25重量部としたAS抽出分中のアクリ
ロニトリルが24.3重量%である共重合体(以下「A
BS4」と云う)、また、PBR97重量部、SBR3
重量部、スチレン77重量部およびアクリロニトリル2
3重量部としたAS抽出分中のアクリロニトリルが2
2.8重量%である共重合体(以下「ABS5」と云
う)、また、PBR70重量部、SBR30重量部、ス
チレン79重量部およびアクリロニトリル21重量部と
したAS抽出分中のアクリロニトリルが20.8重量%
である共重合体(以下「ABS6」と云う)、さらに、
PBR90重量部、SBR10重量部、スチレン70重
量部およびアクリロニトリル30重量部としたAS抽出
分中のアクリロニトリルが25.0重量%である共重合
体(以下「ABS7」と云う)をそれぞれ得た。Further, for comparison, a copolymer having 24.3% by weight of acrylonitrile in the AS extract, which is 92.5 parts by weight of PBR, 7.5 parts by weight of SBR, 75 parts by weight of styrene and 25 parts by weight of acrylonitrile ( Below "A
BS4 "), 97 parts by weight of PBR, SBR3
Parts by weight, 77 parts by weight of styrene and acrylonitrile 2
2 parts of acrylonitrile in the AS extract made up to 3 parts by weight
2.8% by weight of the copolymer (hereinafter referred to as "ABS5"), and PBR 70 parts by weight, SBR 30 parts by weight, styrene 79 parts by weight and acrylonitrile 21 parts by weight, the acrylonitrile in the AS extract was 20.8%. weight%
A copolymer (hereinafter referred to as "ABS6"),
Copolymers (hereinafter referred to as "ABS7") in which the acrylonitrile content in the AS extract was 90 parts by weight of PBR, 10 parts by weight of SBR, 70 parts by weight of styrene and 30 parts by weight of acrylonitrile, and 25.0% by weight of acrylonitrile were obtained.
【0025】実施例1〜4,比較例1〜5 表1にマレイミド系共重合体およびグラフト共重合体の
種類ならびに配合量が示されている各組成成分をそれぞ
れヘンシェルミキサーを使用して5分間ドライブレンド
を行なった。得られた各混合物を押出機を使って混練さ
せながらペレット(組成物)を製造した。得られた各組
成物について、MFR、アイゾット衝撃強度およびビカ
ット軟化点を測定した。これらの結果を表1に示す。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 Each composition component whose type and blending amount of the maleimide copolymer and the graft copolymer are shown in Table 1 was used for 5 minutes using a Henschel mixer. Dry blended. Pellets (composition) were produced while kneading the obtained mixtures with an extruder. The MFR, Izod impact strength and Vicat softening point of each of the obtained compositions were measured. The results are shown in Table 1.
【0026】[0026]
【表1】 [Table 1]
【0027】以上の結果から、本発明の樹脂組成物は、
成形性が良好であり、かつ耐熱性と耐衝撃性のバランス
に優れていることが明白である。From the above results, the resin composition of the present invention is
It is clear that the moldability is good and the balance between heat resistance and impact resistance is excellent.
【0028】[0028]
【発明の効果】本発明によって得られる耐熱性樹脂組成
物は、上記特性を有しているので、下記のごとく多方面
に使用できる。 (1)自動車内装材などの自動車部品。 (2)ファクシミリ、ワードプロセッサー、マイクロコ
ンピュータ、プリンターなどのOA機器ハウジング。Since the heat-resistant resin composition obtained by the present invention has the above-mentioned characteristics, it can be used in various fields as described below. (1) Automotive parts such as automobile interior materials. (2) OA equipment housings for fax machines, word processors, microcomputers, printers, etc.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高島 喜七郎 大分県大分市大字中の洲2 昭和電工株式 会社大分工場内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kishimaro Takashima Oita City, Oita Prefecture Nakanosu 2 Showa Denko KK Oita Factory
Claims (1)
量%、マレイミド系単量体70〜5重量%およびこれら
と共重合可能な他のビニル単量体0〜40重量%を重合
させたマレイミド系共重合体10〜90重量部、 (B)スチレン−ブタジエンゴム5〜25重量%および
ポリブタジエンゴム95〜75重量%からなるゴム状重
合体40〜60重量部に、芳香族ビニル単量体77〜8
5重量%およびシアン化ビニル単量体23〜15重量%
からなる混合物60〜40重量部をグラフトさせたグラ
フト共重合体90〜10重量部からなる耐熱性樹脂組成
物。1. Polymerization of (A) 30 to 95% by weight of an aromatic vinyl monomer, 70 to 5% by weight of a maleimide monomer, and 0 to 40% by weight of another vinyl monomer copolymerizable therewith. 10 to 90 parts by weight of the maleimide copolymer, (B) 40 to 60 parts by weight of a rubber-like polymer composed of 5 to 25% by weight of styrene-butadiene rubber and 95 to 75% by weight of polybutadiene rubber, and an aromatic vinyl monomer Quantities 77-8
5% by weight and vinyl cyanide monomer 23 to 15% by weight
A heat-resistant resin composition consisting of 90 to 10 parts by weight of a graft copolymer obtained by grafting 60 to 40 parts by weight of the mixture.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27122091A JPH05112692A (en) | 1991-10-18 | 1991-10-18 | Heat-resistant resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27122091A JPH05112692A (en) | 1991-10-18 | 1991-10-18 | Heat-resistant resin composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05112692A true JPH05112692A (en) | 1993-05-07 |
Family
ID=17497026
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27122091A Pending JPH05112692A (en) | 1991-10-18 | 1991-10-18 | Heat-resistant resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05112692A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101158707B1 (en) * | 2008-12-29 | 2012-06-22 | 제일모직주식회사 | Thermoplastic Resin Having Excellent Heat Resistance and Impact Strength and Method of Preparing the Same |
-
1991
- 1991-10-18 JP JP27122091A patent/JPH05112692A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101158707B1 (en) * | 2008-12-29 | 2012-06-22 | 제일모직주식회사 | Thermoplastic Resin Having Excellent Heat Resistance and Impact Strength and Method of Preparing the Same |
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