JPS61163949A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve resistance to heat and impact, by blending a styrene/ methacrylic acid copolymer resin and a graft copolymer resin as essential ingredients. CONSTITUTION:10-90pts.wt. styrene/methacrylic acid copolymer resin (A) is blended with 90-10pts.wt. graft copolymer resin (B). Component A is a copoly mer resin composed of 97-65% (by weight; the same applies hereinbelow) styrene and 3-35% methacrylic acid or a copolymer resin composed of 48.6-64.9% styrene, 48.4-0.1% methyl methacrylate and 3-35% methacrylic acid. Component B is a graft copolymer resin obtd. by polymerizing 70-20% (based on the quantity of component B) mixture of 100-20% methyl methacrylate and 0-80% styrene in the presence of 30-80% (based on the quantity of component B) rubbery polymer.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる熱可塑性樹脂組成物に関し
、さらに詳細には、特定のスチレン−メタクリル酸系共
重合樹脂と特定の、グラフト共重合樹脂とを必須のブレ
ンド成分として含んで成る、主として成形加工用に適用
しうる、熱変形温度が高（、しかも耐衝撃性にすぐれた
樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a new and useful thermoplastic resin composition, and more particularly, to a specific styrene-methacrylic acid copolymer resin and a specific graft compound. The present invention relates to a resin composition which has a high heat distortion temperature (and excellent impact resistance) and is mainly applicable to molding processes, and which contains a polymeric resin as an essential blend component.

〔従来の技術］ 従来よりスチレン系樹脂の耐衝撃性を改善せしめる目的
で、ゴム状重合体を分散粒子として含有せるゴム変性ポ
リスチレンが大量に生産され、かかる耐衝撃性ポリスチ
レンの成形加工製品も広く用いられている。[Prior Art] For the purpose of improving the impact resistance of styrenic resins, rubber-modified polystyrene containing rubber-like polymers as dispersed particles has been produced in large quantities, and molded products made of such impact-resistant polystyrene are also widely used. It is used.

ところが、こうしたゴム変性ポリスチレンは各種の熱可
塑性樹脂の中でも、耐熱性に欠けることが欠点となって
いる。However, the disadvantage of such rubber-modified polystyrene among various thermoplastic resins is that it lacks heat resistance.

そこで、ゴム変性ポリスチレンの耐熱性を向上せしめ得
た樹脂として、ゴム変性スチレン−無水マレイン酸共重
合樹脂や、ゴム変性スチレン−α−メチルスチレン−ア
クリロニトリル共重合樹脂などが提供されているけれど
も、前者樹脂にあっては、少量の無水マレイン酸をラン
ダムにスチレンと共重合せしめて成形材料に適したもの
となすためには、両車量体の交互重合性が高い処から、
特別な装置および技術を要するし、しかも懸濁重合や乳
化重合などの水系重合法は採用できないなどの製造技術
上の制約もあって好ましくない。Therefore, although rubber-modified styrene-maleic anhydride copolymer resin and rubber-modified styrene-α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer resin have been provided as resins that can improve the heat resistance of rubber-modified polystyrene, the former For resins, in order to copolymerize a small amount of maleic anhydride randomly with styrene and make it suitable for molding materials, it is necessary to copolymerize a small amount of maleic anhydride with styrene, since the two polymers have a high degree of alternating polymerization.
This method is not preferred because it requires special equipment and techniques, and there are also restrictions on production technology, such as the inability to employ aqueous polymerization methods such as suspension polymerization and emulsion polymerization.

また、後者樹脂にあっては、反応も比較的緩慢であるし
、耐熱性も不十分である上に、樹脂それ自体が着色し易
いなどの欠点があって好ましくない。In addition, the latter resin is not preferable because the reaction is relatively slow, the heat resistance is insufficient, and the resin itself is easily colored.

それに対し、本出廟人は上述した如き従来型樹脂の諸欠
点を改善した耐熱・耐衝撃性樹脂としてゴム変性スチレ
ン−メタクリル酸共重合樹脂（以下、ゴム変性ＳＭＡＡ
樹脂ともいう、）について既に特許出願を行っているが
（特許１５８−２１３３１２号）、この出願明細書には
スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（以下、ＳＭＡＡ樹
脂ともいう、）に、他方、ゴム状重合体とスチレンおよ
びメタクリル酸とを共重合させてこのゴム状重合体にス
チレンとメタクリル酸との一部をグラフト化せしめるこ
とによって得られる、ＳＭＡＡ樹脂をグラフト成分とし
たグラフト共重合樹脂（ＳＭＡＡ系グラフグラフト共重
合樹脂融ブレンドせしめて、いわゆるゴム変性ＳＭＡＡ
樹脂を製造することも開示されている。In contrast, Hondori has developed a rubber-modified styrene-methacrylic acid copolymer resin (hereinafter referred to as rubber-modified SMAA
A patent application has already been filed (Japanese Patent No. 158-213312) for styrene-methacrylic acid copolymer resin (hereinafter also referred to as SMAA resin), and on the other hand, a rubber-like A graft copolymer resin containing SMAA resin as a graft component, which is obtained by copolymerizing a polymer with styrene and methacrylic acid and grafting a portion of styrene and methacrylic acid onto this rubbery polymer. The so-called rubber-modified SMAA is obtained by melt blending the graph graft copolymer resin.
Also disclosed is the production of resins.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

ところで、上掲した特願昭５８−２１３３１２号明細書
に記述されているＳＭＡＡ系グラフグラフト共重合樹脂
重合法により製造されるが、そのさいに、原料の一つと
して用いられるメタクリル酸による乳化系の不安定化と
いう難点や、このメタクリル酸を使用する関係上、乳化
剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのよ
うな微生物分解性の良くないものを使用しなければなら
ないために、排水処理上の問題があるなど、幾つかの欠
点も見出されている。By the way, although it is produced by the SMAA-based graph graft copolymer resin polymerization method described in the above-mentioned Japanese Patent Application No. 58-213312, an emulsion system using methacrylic acid used as one of the raw materials is used. However, due to the use of methacrylic acid, it is necessary to use an emulsifier that is not easily decomposed by microorganisms, such as sodium alkylbenzene sulfonate, which poses problems in wastewater treatment. Some shortcomings have also been found.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

Ｌ　７！ｌ゛４ゝ゛＊ｍ′”６“０１１°′６１１“１
０１を解決する手段として、かかるＳＭＡＡグラフト共
重合樹脂の構成成分にメタクリル酸を使用せずとも、メ
タクリル酸メチルを使用することにより、ＳＭＡＡ樹脂
本来の耐熱性を保持したまま、さらにこのＳＭＡＡ樹脂
に耐衝撃性をも付与できることを見出して、本発明を完
成させるに到った。L7! l゛4ゝ゛*m'"6"011°'611"1
As a means to solve problem 01, by using methyl methacrylate instead of using methacrylic acid as a component of the SMAA graft copolymer resin, it is possible to maintain the inherent heat resistance of the SMAA resin and further improve the properties of the SMAA resin. The present invention was completed by discovering that impact resistance can also be imparted.

すなわち、ゴム状重合体にメタクリル酸メチルの単独ま
たはこれとスチレンとの混合物をグラフト共重合せしめ
て得られるグラフト共重合樹脂（以下、ＭＢＳ系グラグ
ラフト共重合樹脂いう、）が、該ＭＢＳ系グラグラフト
共重合樹脂レンドせしめるべきＳＭＡＡ樹脂とは、グラ
フト部分を構成する単量体成分が異なるにも拘わらず、
意外にも両者樹脂のブレンド物は均質であり、加えて耐
衝撃性の上でも著しい向上が認められる処から、この種
のＳＭＡＡ樹脂用樹脂面撃性付与剤として好適であるし
、しかも該ＭＢＳ系グラグラフト共重合樹脂化重合法に
より製造する場合でも、乳化剤の種類や単量体の添加方
法について制限される処がなく、従来の技術がそのまま
適用できるという利点を有するものである。That is, a graft copolymer resin (hereinafter referred to as MBS-based graft copolymer resin) obtained by graft-copolymerizing methyl methacrylate alone or a mixture of methyl methacrylate and styrene onto a rubber-like polymer is used as Although the monomer components constituting the graft portion are different from the SMAA resin to be blended with polymer resin,
Surprisingly, the blend of both resins is homogeneous, and in addition, a remarkable improvement in impact resistance is observed, so it is suitable as a resin surface impact imparting agent for this type of SMAA resin, and moreover, the MBS Even in the case of production by the graph-graft copolymerization resin conversion polymerization method, there are no restrictions on the type of emulsifier or the method of adding monomers, and there is an advantage that conventional techniques can be applied as is.

而して、本発明は必須の成分として（Ａ）９７〜６５重
量％のスチレンと３〜３５重量％のメタクリル酸とを重
合させて得られるスチレン−メタクリル酸共重合樹脂、
または４８．６〜６４．９重量％のスチレンと４８．４
〜０．１重量％のメタクリル酸メチルと３〜３５重景％
のメタクリル酸とを重合させて得られるスチレン−メタ
クリル酸メチル−メタクリル酸共重合樹脂の１０〜９０
重量部と、（Ｂ）ゴム状重合体３０〜８０重量％〔生成
グラフト共重合樹脂（Ｂ）を基準として〕の存在下に、
１００〜２０重量％のメタクリル酸メチルと０〜８０重
量％のスチレンとからなるメタクリル酸メチルの単独ま
たは混合物７０〜２０重量％〔生成グラフト共重合樹脂
（Ｂ）を基準として〕を重合させて得られるＭＢＳ系グ
ラグラフト共重合樹脂０〜１０重量部とを含んで成る熱
可塑性樹脂組成物を提供するものである。Therefore, the present invention uses as essential components (A) a styrene-methacrylic acid copolymer resin obtained by polymerizing 97 to 65% by weight of styrene and 3 to 35% by weight of methacrylic acid;
or 48.6-64.9% by weight styrene and 48.4
~0.1 wt% methyl methacrylate and 3-35 wt%
10 to 90 of styrene-methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer resin obtained by polymerizing with methacrylic acid
parts by weight and 30 to 80% by weight of (B) rubbery polymer [based on the resulting graft copolymer resin (B)],
Obtained by polymerizing 70 to 20% by weight of methyl methacrylate alone or in a mixture consisting of 100 to 20% by weight of methyl methacrylate and 0 to 80% by weight of styrene [based on the resulting graft copolymer resin (B)]. The object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition comprising 0 to 10 parts by weight of an MBS-based graph graft copolymer resin.

ここにおいて、前記した樹脂（Ａ）とは、たとえば特開
昭５８−９６６４１号明細書に記述されている方法のよ
うに、重合開始剤の存在下または不存在下にスチレンと
メタクリル酸とを、またはスチレンとメタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸とを、加熱重合させて得られるもので
あり、９７〜６５重量％、好ましくは９３〜７０重量％
のスチレンと、３〜３５重量％、好ましくは７〜３０重
量％のメタクリル酸との共重合樹脂、あるいは４８．６
〜６４．９重量％、好ましくは５０〜６０重量％のスチ
レンと、４８．４〜０．１重量％、好ましくは４３〜ｌ
Ｏ重置％のメタクリル酸メチルと、３〜３５重量％、好
ましくは７〜３０重量％のメタクリル酸との共重合樹脂
を指称するものである。Here, the above-mentioned resin (A) refers to styrene and methacrylic acid in the presence or absence of a polymerization initiator, for example, as in the method described in JP-A-58-96641. Or it is obtained by heating and polymerizing styrene, methyl methacrylate, and methacrylic acid, and is 97 to 65% by weight, preferably 93 to 70% by weight.
of styrene and 3 to 35% by weight, preferably 7 to 30% by weight of methacrylic acid, or 48.6% by weight of methacrylic acid;
~64.9% by weight, preferably from 50 to 60% by weight of styrene and from 48.4 to 0.1% by weight, preferably from 43 to l
It refers to a copolymer resin of methyl methacrylate with an O weight percent of methacrylic acid and 3 to 35 weight percent, preferably 7 to 30 weight percent of methacrylic acid.

当該樹脂（Ａ）にあって、メタクリル酸量が３重量％未
満である場合には高い耐熱性が得られなく、逆に３５重
量％を超える場合には流動性が低くなるし、しかもグラ
フト共重合樹脂（Ｂ）との相溶性も低下するようになり
、ひいては目的組成物の耐衝撃性の低下をも来すように
なるので好ましくない。If the amount of methacrylic acid in the resin (A) is less than 3% by weight, high heat resistance will not be obtained, and if it exceeds 35% by weight, the fluidity will be low and, moreover, grafting This is not preferable because the compatibility with the polymer resin (B) also decreases, which in turn causes a decrease in the impact resistance of the target composition.

当該樹脂（Ａ）にあってはまた、前述したように、スチ
レンの５０重量％未満なる範囲で、このスチレンをメタ
クリル酸メチルに置き換えることができるが、こうした
置換によって後述する如きグラフト共重合樹脂（Ｂ）と
の親和性が向上し、得られる組成物の衝撃強度も向上す
るほか、耐熱性の向上も見られる。In the resin (A), as described above, styrene can be replaced with methyl methacrylate in an amount less than 50% by weight of the styrene. The affinity with B) is improved, and the resulting composition has improved impact strength as well as improved heat resistance.

この置換量が５０重量％を超えると流動性の低下を来す
ので好ましくない。If this amount of substitution exceeds 50% by weight, fluidity will decrease, which is not preferable.

他方、前記したグラフト共重合樹脂（Ｂ）とは、ゴム状
重合体３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％
の存在下に、１００〜２０重量％、好ましくは８０〜４
０重量％のメタクリル酸メチルと、０〜８０重量％、好
ましくは２０〜６０重量％のスチレンとからなる、メタ
クリル酸メチルの単独または混合物を（共）重合させて
得られる樹脂を指称するものである。On the other hand, the graft copolymer resin (B) described above is a rubbery polymer containing 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight.
in the presence of 100-20% by weight, preferably 80-4
Refers to a resin obtained by (co)polymerizing methyl methacrylate alone or as a mixture, consisting of 0% by weight of methyl methacrylate and 0 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight of styrene. be.

ここで、ゴム状重合体としてはポリブタジェンゴム（Ｐ
ＢＤ）アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム（ＮＢ
Ｒ）またはスチレン−ブタジェン共重合ゴム（Ｓ　Ｂ　
Ｒ）の如き、ブタジェンの単独またはこれと共重合可能
なビニル単量体とよりなる重合体、つまりジエン系ゴム
；ポリアクリル酸ブチルまたはポリアクリル酸プロピル
の如き、アクリル酸エステルの単独またはこれと共重合
可能な他のビニル単量体とよりなる重合体、つまりアク
リル系ゴム；あるいはエチレン−プロピレン−非共役ジ
エン系共重合体（ＥＰＤＭ）などが用いられる。Here, the rubbery polymer is polybutadiene rubber (P
BD) Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NB
R) or styrene-butadiene copolymer rubber (S B
R) A polymer consisting of butadiene alone or a vinyl monomer copolymerizable with it, that is, a diene rubber; an acrylic ester such as polybutyl acrylate or polypropyl acrylate alone or together with it; A polymer composed of other copolymerizable vinyl monomers, that is, acrylic rubber; or an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer (EPDM) is used.

当該グラフト共重合樹脂（Ｂ）にあって、こうしたゴム
状重合体の割合が３０重重量未満であると、得られる目
的組成物の耐熱性が十分とはなり得なくなるし、逆に８
０重量％を超えると、目的組成物の機械的強度が低下す
るようになるばかりか、光沢などの外観にも好ましくな
い結果を与えることになるので好ましくない。If the proportion of such rubbery polymer in the graft copolymer resin (B) is less than 30% by weight, the heat resistance of the target composition obtained will not be sufficient;
If it exceeds 0% by weight, it is not preferable because it not only reduces the mechanical strength of the target composition but also gives unfavorable results to the appearance such as gloss.

また、グラフト化成分としてメタクリル酸メチルとスチ
レンとを併用する場合にあっては、メタクリル酸メチル
量が２０重量％未満になると、目的組成物の熱変形温度
や衝ｌ１強度などが、いずれも低下することになるので
好ましくない。In addition, when methyl methacrylate and styrene are used together as grafting components, if the amount of methyl methacrylate is less than 20% by weight, the heat distortion temperature and impact 11 strength of the target composition will decrease. This is not desirable because it means doing so.

以上に掲げられたような各原料成分を用いて当該樹脂（
Ｂ）を調製するには、乳化重合、乳化−懸濁重合、溶液
　　　　　１重合または塊状重合などの如き公知慣用の
各種重合方法がそのまま適用できるが、とりわけ乳化重
合法によるのが、ゴム状重合体の含有率の高い樹脂を得
ることができるので有利である。The resin (
In order to prepare B), various known and commonly used polymerization methods such as emulsion polymerization, emulsion-suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization can be applied as they are; This is advantageous since it is possible to obtain a resin with a high content of.

本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るに当たって前記した
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との両必須成分のブレンド割合
は、前者樹脂（Ａ）の１０〜９０重量部、好ましくは３
０〜６０重量部に対して、後者樹脂（Ｂ）が９０〜１０
重量部、好ましくは７０〜４０重量部となる範囲内から
適宜選択されうる。In obtaining the thermoplastic resin composition of the present invention, the blending ratio of both essential components of the resin (A) and the resin (B) is 10 to 90 parts by weight, preferably 3 parts by weight of the former resin (A).
The latter resin (B) is 90 to 10 parts by weight to 0 to 60 parts by weight.
Parts by weight, preferably from 70 to 40 parts by weight, can be selected as appropriate.

このさい、後者樹脂（Ｂ）のブレンド量が１０重量部未
満ともなると組成物の耐衝撃性が不十分となるし、逆に
９０重量部を超えるようになると組成物の熱変形温度の
低下が著しくなるので好ましくない。At this time, if the blending amount of the latter resin (B) is less than 10 parts by weight, the impact resistance of the composition will be insufficient, and conversely, if it exceeds 90 parts by weight, the heat distortion temperature of the composition will decrease. This is not desirable because it becomes noticeable.

而して、本発明組成物を調製するにさいしての樹脂（Ａ
）と樹脂（Ｂ）との必須両成分のブレンド方法について
は特に制限はないが、通常は押出機やニーダ−などを用
いた溶融混線によるのが適当である。Therefore, the resin (A) used in preparing the composition of the present invention
There are no particular restrictions on the method of blending the two essential components of (B) and resin (B), but it is usually appropriate to use melt blending using an extruder, kneader, or the like.

また、かかる混練時ないしは混練後に、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤または燐系酸化防止剤の如き熱安定
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟燃剤、滑剤、着色剤、
顔料などの各種添加剤、あるいはガラスまたは金属繊維
補強剤、さらには各種充填剤などを適宜混合することも
できる。In addition, during or after the kneading, heat stabilizers such as hindered phenolic antioxidants or phosphorus antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame softeners, lubricants, colorants,
Various additives such as pigments, glass or metal fiber reinforcing agents, and various fillers can also be mixed as appropriate.

か（して得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐熱性
および耐衝撃性などにすぐれるものであるためにその用
途も広く、インストルメントパネル、ヒーターダクトお
よびテールランプハウジングの如き自動車関連部品；エ
アコンディジツナ−ダクト、ブレーカ−カバー、ＴＶキ
ャビネット、ヘアーカーラ−およびアイロン把手の如き
家電関連部品、ＶＴＲテープ用カセット、オーディオテ
ープ用カセット、フロッピーディスク用ケースおよびＯ
Ａ機器ハウジングの如きＯＡ関連部品；カメラ、映写機
用ハウジングおよびスライドマガジンの如き光学関連部
品；電子レンジ面食　。The thermoplastic resin composition of the present invention obtained in this manner has excellent heat resistance and impact resistance, and therefore has a wide range of uses, including automobile-related parts such as instrument panels, heater ducts, and tail lamp housings; Home appliance parts such as air conditioner digital ducts, breaker covers, TV cabinets, hair curlers and iron handles, VTR tape cassettes, audio tape cassettes, floppy disk cases and O
A: OA-related parts such as equipment housings; optical-related parts such as camera and projector housings and slide magazines; surface corrosion in microwave ovens.

器の如き食器容器；ならびに建設用断熱材、こたつ用断
熱材およびコンテナー頻用断熱材の如き各種断熱材など
の分野へと多岐に及ぶものである。It is used in a wide variety of fields, including tableware containers such as tableware, and various insulation materials such as construction insulation materials, kotatsu insulation materials, and container insulation materials.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
具体的に説明するが、以下において部および％は特に断
りのない限り、すべて重量基準であるものとする。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Reference Examples, Examples, and Comparative Examples. In the following, all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.

なお、熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ−６４８−５６、アイ
ゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６−５６Ａ法、そ
してメルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ　Ｄ−１
２３８条件■に従って測定したものである。The heat distortion temperature is determined by ASTM D-648-56, the Izod impact strength is determined by ASTM D-256-56A method, and the melt flow rate (MFR) is determined by ASTM D-1.
Measurements were made in accordance with 238 Condition (2).

参考例１〜６　（ＳＭＡＡ系樹脂（Ａ）の調製例〕下記
する如き方法で、かつ第１表に示されるような組成にな
るＡ−１〜Ａ−４、Ａ′−１およびＡ′−２なる各種の
目的樹脂を調製した。Reference Examples 1 to 6 (Example of preparation of SMAA resin (A)) A-1 to A-4, A'-1 and A'-, which have the compositions shown in Table 1, by the method described below. Two different target resins were prepared.

参考例１：５１の攪拌装置付きオートクレーブに２００
０ｇの蒸留水を仕込み、さらに懸濁安定剤としての部分
けん化ポリビニルアルコールの１０ｇおよびラウリル硫
酸ナトリウムのｏ、　ｏ　ｓ　ｇを加えて溶解させ、次
いで７７０ｇのスチレン、２３０ｇのメタクリル酸、２
ｇのペルオキシへキサヒドロテレフタル酸−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルおよびＩｇの過安息香酸−ｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルを順次仕込んで、回転数４０Ｏｒｐｍで撹拌しながら
９０℃に昇温しで１０時間に亘って懸濁重合させ、さら
に１２０℃で３時間反応を続行せしめた。かくして得ら
れた粒状共重合体を洗浄し、脱水して乾燥してＳＭＡＡ
樹脂（Ａ−１）を得た。Reference example 1: 200 in an autoclave with a stirring device of 51
0 g of distilled water was charged, and further 10 g of partially saponified polyvinyl alcohol as a suspension stabilizer and o, o s g of sodium lauryl sulfate were added and dissolved, and then 770 g of styrene, 230 g of methacrylic acid, and 2 g of sodium lauryl sulfate were added.
g of peroxyhexahydroterephthalic acid-diter
tert-butyl and Ig-tert-butyl perbenzoate were charged sequentially, and the temperature was raised to 90°C with stirring at a rotational speed of 40 rpm to carry out suspension polymerization for 10 hours, followed by further reaction at 120°C for 3 hours. was allowed to continue. The granular copolymer thus obtained is washed, dehydrated and dried to form SMAA.
Resin (A-1) was obtained.

参考例２＝スチレンを８５０ｇに、かつメタクリル酸を
１５０ｇに変更した以外は、Ａ−１の場合と同様にして
粒状共重合体、ＳＭＡＡ樹脂（Ａ−２）を得た。Reference Example 2 = A granular copolymer and SMAA resin (A-2) were obtained in the same manner as in A-1 except that styrene was changed to 850 g and methacrylic acid was changed to 150 g.

参考例３：スチレンを９００ｇに、かつメタクリル酸を
１００ｇに変更した以外は、Ａ−１の場合と同様にして
粒状のＳＭＡＡ樹脂（Ａ−３）を得た。Reference Example 3: A granular SMAA resin (A-3) was obtained in the same manner as in A-1 except that styrene was changed to 900 g and methacrylic acid was changed to 100 g.

参考例４：スチレンを５２０ｇに、メタクリル酸を１８
０ｇにそれぞれ変更すると同時に、３ＱＱｇのメタクリ
ル酸メチルをも用いるように変更した以外は、Ａ−１の
場合と同様にして粒状のＳＭへ＾系樹脂（Ａ−４）を得
た。Reference example 4: 520g of styrene, 18g of methacrylic acid
A granular SM resin (A-4) was obtained in the same manner as in A-1, except that 3QQg of methyl methacrylate was also used at the same time as 0g of each.

参考例５；スチレンを６００ｇに、かつメタクリル酸を
４００ｇに変更した以外は、Ａ−１の場合と同様にして
粒状のＳＭＡＡ＃Ａ脂（Ａ’−１）を得た。Reference Example 5: Granular SMAA#A fat (A'-1) was obtained in the same manner as A-1 except that styrene was changed to 600 g and methacrylic acid was changed to 400 g.

参考例６；スチレンを２７０ｇに、メタクリル酸を１５
０ｇにそれぞれ変更すると同時に、５８０ｇのメタクリ
ル酸メチルをも用いるように変更した以外は、Ａ−１の
場合と同様にして粒状のＳＭＡＡ系樹脂（Ａ’−２）を
得た。Reference example 6: 270g of styrene, 15g of methacrylic acid
A granular SMAA-based resin (A'-2) was obtained in the same manner as in A-1 except that 580 g of methyl methacrylate was also used at the same time as 0 g of each.

参考例７〜１５（ＭＢＳ系グラグラフト共重合樹脂）の
調製例） 第２表に示されるようなゴム状重合体と単量体混合物と
を用い、しかも下記するような方法を用いて各種のグラ
フト共重合樹脂（Ｂ）を調製した。Reference Examples 7 to 15 (Example of Preparation of MBS Graft Copolymer Resin) Various grafts were prepared using rubbery polymers and monomer mixtures as shown in Table 2, and using the methods described below. A copolymer resin (B) was prepared.

参考例７〜１０および１３〜ｔｚ窒素置換した５Ｅの攪
□□、□□５．１９００　ｇ（７）１＠＊や７．い、８
よ　　１乳化剤として２０％ロジン酸ナトリウム水溶液
の５０ｇを仕込んだのち、固形分が５７．４％なるポリ
ブタジェン（ＰＢＤ）ラテックスを、第２表に示される
ようなゴム状重合体量に相当する量（ｇ）： １０ＸＰＢＤ（％） ０．５７４ だけ仕込んだ。Reference Examples 7-10 and 13-tz Stirring of 5E with nitrogen substitution □□, □□5.1900 g (7) 1@* and 7. I, 8
1. After charging 50 g of a 20% sodium rosinate aqueous solution as an emulsifier, polybutadiene (PBD) latex with a solid content of 57.4% was added in an amount corresponding to the amount of rubbery polymer as shown in Table 2 ( g): Only 10XPBD (%) 0.574 was charged.

次いで、同表に示されるような単量体混合比よりなる単
量体混合物量（ｇ）：　　（１０００−（１０ｘＰＢＤ
　（％）））のうち３０％量に相当する量（ｇ）：０．
３ｘ　（１０００−（１０ｘＰＢＤ　（％）））を、ｔ
ａｒｔ−ドデシルメルカプタンの０．５ｇおよびトリス
（ノニルフェニル）ホスファイトの４ｇと共に仕込んだ
、窒素ガスを吹き込みなから昇温を開始し、６５℃に達
した時点で、過硫酸カリウムの２ｇを含んだ純水の１０
０ｇを仕込んで、引き続き昇温を行って７０℃に達した
時点から、先の単量体混合物の残量（ｇ）：０．７ｘ　
（１０００−（１０ｘＰＢＤ　（％））〕を２２．５時
に亘って等速で添加し、添加終了後も同温度に１．５時
間保持してから８０℃に昇温し、この温度にさらに１時
間保持して乳化重合甘めした。Next, the amount (g) of the monomer mixture consisting of the monomer mixing ratio as shown in the same table: (1000-(10xPBD
Amount (g) equivalent to 30% of (%)): 0.
3x (1000-(10xPBD (%))), t
It was charged with 0.5 g of art-dodecyl mercaptan and 4 g of tris(nonylphenyl) phosphite, and the temperature was started by blowing nitrogen gas, and when it reached 65°C, 2 g of potassium persulfate was added. Pure water 10
After charging 0g and continuing to raise the temperature until it reached 70°C, the remaining amount (g) of the monomer mixture: 0.7x
(1000-(10xPBD (%))] was added at a constant rate over 22.5 hours, and after the addition was finished, the same temperature was maintained for 1.5 hours, then the temperature was raised to 80°C, and this temperature was further increased for 1.5 hours. The emulsion polymerization was sweetened by holding for a certain period of time.

重合終了後は、硫酸マグネシウムで凝固し、洗浄、脱水
および乾燥を行って粉状のグラフト共重合樹脂（Ｂ−１
）〜（Ｂ−４）および（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）を得
た。After the polymerization is completed, the graft copolymer resin (B-1) is coagulated with magnesium sulfate, washed, dehydrated, and dried.
) to (B-4) and (B'-1) to (B'-3) were obtained.

Ｂ−５およびＢ−６：窒素置換した５１の攪拌装置付き
反応器に、第２表に示されるようなｒＪＳＲＥＰ−３３
Ｊ（日本合成ゴム■製のエチレン−プロピレン−非共役
ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ））の１０ＸＥＰＤＭ　（
％）ｇと単量体混合物の［１０００−（ＩＯＸＥＰＤＭ
　（％））］ｇとを、過酸化ベンゾイルの５ｇとトルエ
ンの１２００ｇおよびｎ−へキサンの１２００ｇと共に
仕込んで十分に溶解させ、８０℃で５時間、さらに１０
０℃で１時間重合を行つた。B-5 and B-6: rJSREP-33 as shown in Table 2 was added to a 51 stirred reactor purged with nitrogen.
J (ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM) manufactured by Japan Synthetic Rubber ■) 10XEPDM (
%) g of monomer mixture [1000-(IOXEPDM
(%))]g together with 5g of benzoyl peroxide, 1200g of toluene, and 1200g of n-hexane, sufficiently dissolved, heated at 80°C for 5 hours, and then heated for 10 hours.
Polymerization was carried out at 0°C for 1 hour.

重合終了後、水蒸気蒸留により溶媒と未反応単量体とを
除去してグラフト共重合樹脂（Ｂ−５）および（Ｂ−６
）を得た。After the polymerization is completed, the solvent and unreacted monomers are removed by steam distillation to obtain graft copolymer resins (B-5) and (B-6).
) was obtained.

実施例１〜１２および比較例１〜７ 参考例１で得られたそれぞれのＳＭＡＡ樹脂と参考例２
で得られたそれぞれのグラフト共重合樹脂とを、第３表
に示されるような配合比でブレンドさせ、さらに安定剤
としてオクタデシル−３−（３，５−ジーＬｅｒｔ−ブ
チルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートの０
．２　ｐｈｒを添加したのち、押出機で溶融混練し、ペ
レット化せしめた。Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7 Each SMAA resin obtained in Reference Example 1 and Reference Example 2
The respective graft copolymer resins obtained in the above were blended at the compounding ratio shown in Table 3, and octadecyl-3-(3,5-di-Lert-butyl-4-hydroxyphenyl)- was added as a stabilizer. Propionate 0
．． After adding 2 phr, the mixture was melt-kneaded using an extruder and pelletized.

次いで、それぞれのベレットを射出成形せしめて各試験
片を得、それぞれの試験片について物性の評価を行った
。Next, each pellet was injection molded to obtain each test piece, and the physical properties of each test piece were evaluated.

それらの結果は同表にまとめて示す。The results are summarized in the same table.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

第３表の結果からも明らかなように、本発明の熱可塑性
樹脂組成物は衝ＩＩ！１１度に代表される機械的性質と
耐熱性の尺度とも言うべき熱変形温度とが共にすぐれて
おり、加工性もまた良好であることが知れる。As is clear from the results in Table 3, the thermoplastic resin composition of the present invention has a strength of II! It is known that both the mechanical properties, which are represented by 11 degrees, and the heat distortion temperature, which can be called a measure of heat resistance, are excellent, and the workability is also good.

他方、ＳＭＡＡ樹脂（Ａ）とグラフト共重合樹脂（Ｂ）
との配合比が、本発明において特定される範囲から外れ
る場合（比較例１および２）には熱変形温度または衝撃
強度のいずれか一方が劣るようになり、両特性を同時に
満足し得なくなるし、またＳＭＡＡ樹脂（Ａ）中におけ
るメタクリル酸量が３５％を超える場合（比較例３）に
は衝撃強度が著しく低下することも知れる。On the other hand, SMAA resin (A) and graft copolymer resin (B)
If the blending ratio with the above is outside the range specified in the present invention (Comparative Examples 1 and 2), either the heat deformation temperature or the impact strength will be inferior, making it impossible to satisfy both properties at the same time. It is also known that when the amount of methacrylic acid in the SMAA resin (A) exceeds 35% (Comparative Example 3), the impact strength is significantly reduced.

さらに、このＳＭＡＡ樹脂（Ａ）中におけるスチレンを
メタクリル酸メチルで置換するさい、本発明において特
定されるような範囲から外れる量で行った場合（比較例
４）には、加工性が著しく低下することも知れる。Furthermore, when replacing styrene in this SMAA resin (A) with methyl methacrylate in an amount outside the range specified in the present invention (Comparative Example 4), processability is significantly reduced. I also know that.

それに対し、グラフト共重合樹脂（Ｂ）中における単量
体温合比が本発明において特定される範囲を逸脱する場
合（比較例５）には熱変形温度も衝撃強度も共に低下す
るこ、１ と、そして当該樹脂（Ｂ）中のゴム状重合体量が本発明
において規定される範囲を逸脱する場合には、耐熱性の
低い組成物しか与えないこと（比較例６）、あるいは衝
撃強度が不十分な組成物しか与えないこと（比較例７）
が知れる。On the other hand, when the monomer polymerization ratio in the graft copolymer resin (B) deviates from the range specified in the present invention (Comparative Example 5), both the heat distortion temperature and the impact strength decrease. If the amount of rubbery polymer in the resin (B) deviates from the range specified in the present invention, only a composition with low heat resistance should be provided (Comparative Example 6), or a composition with insufficient impact strength should be provided. Giving only enough composition (Comparative Example 7)
can be known.

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利 手続補正書　　１ワ 昭和６ａ年１１月＄Ｂ 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許順第３２５５号 ２、発明の名称 熱可塑性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
Ｂ）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　村　
　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）（
８８７６）弁理士　高　橋　勝　利 ５、補正命令の日付 自　　　　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）　　明細書の第９頁１９行目の記載「軟燃剤」を
、 「難燃剤」に訂正する。Agent Patent Attorney Katsutoshi Takahashi Procedural Amendment 1W November 1939 $B Commissioner of the Patent Office Michibe Uga 1, Indication of the case Patent Order No. 3255 of 1985 2, Name of the invention Thermoplastic resin composition Item 3: Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant: 3-35-58 Sakashita, Itabashi-ku, Tokyo 174 (28
B) Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. Representative Yo Mura
Kuni Shigeru 4, Agent: Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd., 3-7-20 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo 103 Phone number: Tokyo (03) 272-4511 (Main representative)
8876) Patent attorney Katsutoshi Takahashi 5, date of amendment order 6, “Detailed description of the invention” column 7 of the specification subject to amendment, content of amendment (1) page 9, line 19 of the specification The description "flame softener" is corrected to "flame retardant."

以上that's all

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、９７〜６５重量％のスチレンと３〜３５重量％のメ
タクリル酸とを重合させて得られるスチレン−メタクリ
ル酸共重合樹脂、または４８．６〜６４．９重量％のス
チレンと４８．４〜０．１重量％のメタクリル酸メチル
と３〜３５重量％のメタクリル酸とを重合させて得られ
るスチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合
樹脂（Ａ）の１０〜９０重量部と、ゴム状重合体３０〜
８０重量％の存在下に、１００〜２０重量％のメタクリ
ル酸メチルと０〜８０重量％のスチレンとからなるメタ
クリル酸メチルの単独または混合物７０〜２０重量％を
重合させて得られるグラフト共重合樹脂（Ｂ）の９０〜
１０重量部とを必須の成分として含んで成る、熱可塑性
樹脂組成物。 ２、前記したゴム状重合体が、ブタジエンの単独重合体
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
の組成物。 ３、前記したゴム状重合体が、ブタジエンと、これと共
重合可能なビニル単量体との共重合体であることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４、前記したゴム状重合体が、アクリル酸エステルの単
独重合体であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項に記載の組成物。 ５、前記したゴム状重合体が、アクリル酸エステルと、
これと共重合可能なビニル単量体との共重合体であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の組成物
。 ６、前記したゴム状重合体が、エチレン−プロピレン−
非共役ジエン系共重合体であることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。[Scope of Claims] 1. A styrene-methacrylic acid copolymer resin obtained by polymerizing 97 to 65% by weight of styrene and 3 to 35% by weight of methacrylic acid, or 48.6 to 64.9% by weight of methacrylic acid. 10 to 90% by weight of styrene-methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer resin (A) obtained by polymerizing styrene, 48.4 to 0.1% by weight of methyl methacrylate, and 3 to 35% by weight of methacrylic acid parts, and 30 to 30 parts of rubbery polymer.
A graft copolymer resin obtained by polymerizing 70 to 20% by weight of methyl methacrylate alone or in a mixture consisting of 100 to 20% by weight of methyl methacrylate and 0 to 80% by weight of styrene in the presence of 80% by weight. (B) 90～
A thermoplastic resin composition comprising 10 parts by weight as an essential component. 2. The composition according to claim 1, wherein the rubbery polymer is a butadiene homopolymer. 3. The composition according to claim 1, wherein the rubbery polymer is a copolymer of butadiene and a vinyl monomer copolymerizable therewith. 4. Claim 1, wherein the rubbery polymer is an acrylic acid ester homopolymer.
The composition described in Section. 5. The rubbery polymer described above is an acrylic ester,
The composition according to claim 1, which is a copolymer of a vinyl monomer copolymerizable with the composition. 6. The rubbery polymer described above is ethylene-propylene-
The composition according to claim 1, which is a non-conjugated diene copolymer.