JPH049962A - 静電荷像現像用トナー及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、及び静電印刷法に
おいて静電荷像を現像するためのトナー及びその製造法
に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
トナーを得るためには熱可塑性樹脂を溶融し、これに染
料、顔料等の着色剤、帯電制御剤、必要によりオフセッ
ト防止剤、定着促進剤、磁性体等を加えて十分に混練し
、冷却固化させた後、これを粗粉砕、微粉砕し、更に所
望の粒径を得るために分級を行う方法が実施されていた
。しかしながら、この方法には種々の欠点が存在する。

即ち、第一にはコストであり、樹脂製造のために多くの
装置が必要であることや、工程数の多いこと、また、分
級を行わなければならないので収率が低下することが挙
げられる。特に近年、高画質化の流れが顕著になりトナ
ーは小粒径化する方向にあり、そうした場合分級効率は
ますます悪くなり、更なるコストアップを招く。第二に
は得られるトナーが不定形であるために流動性が悪い点
であり、これもトナーを小粒径化した場合ますますひど
くなってしまう。トナーの流動性が悪いと画質が低下し
、長期ランニング時にはトナー濃度の制御が困難になる
。第三には得られるトナーが摩擦帯電の際の撹拌によっ
て微粉が生しやすい点であり、画像のカプリの原因とな
る。

これに対して、特公昭３６−１０２３１号、特公昭４７
−５１８３０５号、特公昭５１−１４８９５号等の公報
には、懸濁重合法によるトナーの製造方法が記載されて
いる。この懸濁重合法によるトナーの製造方法は粉砕を
必要とせず、製造方法も簡略化され、かつ比較的容易に
トナーを小粒径化でき、前述の欠点を改良したものと言
える。

懸濁重合法は、一般に、帯電制御剤、着色剤等を含有す
る重合性単量体組成物を、水性媒体中に懸濁させ、重合
させる方法であり、通常ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン等の水溶性高分子物質、あるいはリン酸カルシウム、
炭酸カルシウム等の難水溶性無機粉末を分散安定剤とし
て媒体中に存在させ、機械的剪断力により単量体液滴を
微細化した後、重合が行われる。しかしながら、この懸
濁重合法においても、通常行われる合成法、分散処決で
実際に必要とされるトナーが得られる訳ではない。

例えば、懸濁重合で得られるトナーは、水中でトナーを
合成する為に親水性成分が表面に偏在しやすく、帯電特
性が安定していない。このような問題点を解決する為に
、特開昭５１６２８７１号公報に、いわゆるシード重合
法を用いた表面改質方法が開示されているが、その製造
法においては、種粒子の合一をさけるために非常に注意
深く、重合性単量体を滴下しなければならず、滴下に長
時間を要するなど、製造上不完全なものであるばかりで
な（、どうしても一部の粒子が合一するために粒径分布
が広がってしまい、その結果、粒径分布と密接な関係に
ある帯電特性の改良は、不十分とならざるをえなかった
。

また、本発明に類領の技術としては、特開平２−６１６
５１号公報に開示されている方法をあげることができる
。この製造方法にあっては、水溶性高分子を必須構成成
分とするが、このような成分は粒子表面に付着してトナ
ー粒子に親水性を与えるために、帯電特性が悪化すると
いう致命的欠陥を免れ得ない。

また、近年高画質な画像を得るために、トナーは小粒径
化する方向にあるが、このようなトナーを種粒子とした
場合には、従来の方法では、はとんどのトナーが合一し
、粒径が粗大化してしまい、小粒径で帯電特性の優れた
トナーは得られていなかった。

本発明の目的は、懸濁重合によってトナーを製造する方
法において、粒径分布をシャープにし、かつトナー表面
を改質し得る製造方法を提供することにある。また、本
発明の他の目的は、簡便にトナー表面を改質できる製造
方法を提供することにある。さらに本発明の他の目的は
、帯電特性の優れたトナーを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重
ねた結果、重合物を含有するトナー前駆体粒子の懸濁液
と重合性単量体組成物の工マルション溶液とを混合する
ことで、表面が改質された粒径分布のシャープなトナー
を巾広い粒径にわたって、しかも簡便に得られることを
見出し、更に、この方法によれば定着性も改良されるこ
とも見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、懸濁重合法によって静電荷像現像用ト
ナーを得る方法において、重合物を含有するトナー前駆
体粒子の懸濁液を調製する工程（Ａ）と、このトナー前
駆体粒子の懸濁液と、別途調製した少なくとも重合性単
量体と乳化剤と水とを含有する重合性単量体組成物のエ
マルション溶液とを混合する工程（Ｂ）と、次いで該重
合性単量体組成物によって膨潤させた該トナー前駆体粒
子を重合する工程（Ｃ）とからなることを特徴とする静
電荷像現像用トナーの製造法、及びこのような製造法に
よって得られる静電荷像現像用トナーに係わるものであ
る。

以下、本発明のトナー及びその製造方法について具体的
に説明する。

本発明の工程（Ａ）においては、先ず重合性単量体中に
カーボンブラック等の着色剤、帯電制御剤、ワックス、
その他必要に応じてトナー特性改良側を加え、これらを
アトライター等の湿式メディア型粉砕機により均一に混
合分散せしめる。このようにして得た重合性単量体組成
物に重合開始剤を加え油相とし、分散安定剤の存在下に
分散機を用いて水性媒体中にトナーに適した粒径に分散
させる。この油相を水相に均一に分散させた分散液を撹
拌装置、コンデンサー温度計、窒素導入管を付した重合
反応槽に移し、重合開始剤の分解する温度に昇温し、窒
素雰囲気下に重合を行わせ、トナー前駆体粒子の懸濁液
を得る。

次に工程（Ｂ）においては、上記工程（Ａ）において重
合し終えた、又は重合途中のトナー前駆体粒子の懸濁液
に、重合性単量体と乳化剤と水とを含有する重合性単量
体組成物のエマルション溶液を混合し、該重合性単量体
組成物によってトナー前駆体粒子をただちに膨潤せしめ
る。

さらに工程（Ｃ）において、該重合性単量体組成物によ
って膨潤させたトナー前駆体粒子を重合する。

重合終了後は、水洗、必要に応じて塩酸洗浄後、水洗を
行い、噴霧乾燥、真空乾燥等の手段により水分を除き、
トナーが製造される。

本発明において工程（Ａ）の、油相と水相の重量比はｌ
：１〜１：２０の範囲に設定することが好ましい。工程
（Ａ）において用いられる分散機としては、Ｔ、に、ホ
モミキサー（特殊機化工業■）、アイルダー（■存庫製
作所）　、Ｔ、に、ハイラインミル（特殊機化工業■）
、ハイドロシャー（ゴーリン・コーポレーション）、ス
タティックミキサーＰＳＭ　（ペッツホルト社）等を挙
げることができる。

本発明において、工程（Ｂ）で用いられる重合性単量体
組成物のエマルション溶液は、少なくとも重合性単量体
と乳化剤と水とからなるものであり、これに重合開始剤
や有機溶媒を加えてもよく、染料、顔料、そ゛の他トナ
ー特性改良剤を加えることもできる。また、重合性単量
体液滴の粒径は５屑以下、好ましくは２−以下であるこ
とが望ましく、重合性単量体と水の重量比は１：０．５
〜１：５０の範囲が好ましい。尚、本発明における乳化
剤とは、重合性単量体液滴の粒径を５ＪＢｎ以下に乳化
分散しうるもののことを指し、界面活性剤、無機分散剤
、水溶性高分子等が利用できる。

エマルション化するための装置としては、般の乳化機を
用いることができ、具体的な例としては、マイクロフル
イダイザ−（列島機械■）、ピストン型高圧式均質化機
（ゴーリン・コーポレーション）、超音波発振機ＵＳ−
１５０（味日本精機製作所）等を挙げることができるが
、好ましい例としては、高圧式均質化装置を挙げること
ができる。

工程（Ａ）で得られたトナー前駆体粒子に対する、これ
を膨潤せしめる工程（Ｂ）で用いられる重合性単量体の
割合は、１〜５００重量％の範囲が好ましい。１重量％
未満では該重合性単量体によって生長せしめたことによ
る効果がはっきりせず、５００重量％を越えると合一を
防くのが難しくなる。

また、種となるトナー前駆体粒子のガラス転移点（Ｔｇ
）を下げるような、重合性単量体を選ぶことで定着性の
よいトナーを得ることができる。

工程（Ｂ）において、トナー前駆体粒子懸濁液と重合性
単量体のエマルション溶液を混合する方法としては、種
々の方法を用いることができるが、トナー前駆体粒子懸
濁液にエマルション溶液を添加する方法が好ましい。

本発明の工程（Ｃ）における、重合温度は、重合開始剤
の分解する任意の温度に設定することができ、通常の重
合を行えばよい。

本発明の方法により、分子量分布（重量平均分子量／数
平均分子量）が５以上であり、かつ次式（１） ％式％）（１） （Ｘは体積平均粒径、１１１１１．Ｓはその体積粒径分
布の標準偏差） によって定義される粒径変動係数ｙが、次の不等式（２
） ％式％（２） を満たす粒径分布を有するトナーが得られる。

本発明の製造方法により粒径分布がンヤープなトナーが
得られる理由は定かではないが、粒径の小さなトナー前
駆体粒子は、重合性単量体組成物のエマルション粒子を
吸収した時に体積比の関係上、粒径の大きなトナー前駆
体粒子に比べて、軟らかくなりやすく、粒径の小さなト
ナー同志が合一しやすくなるのが原因ではないかと思わ
れる。

また、本発明のトナーは、従来のシード重合法を利用し
て改質されたトナーよりも定着性が良いこともわかった
が、これは従来法に比べて均一に個々のトナー粒子が改
質されたのと、粒径がシャープになったことの相乗効果
によるものと思われる。ただし、得られたトナーの分子
量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が５以上のも
のでないと、本発明による効果がはつきりとしない。

上記トナーの分子量は、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィーによるポリスチレン換算分子量に基づくもの
であり、測定は、例えば、装置：高速液体クロマトグラ
フィー（例えば■日立製作所製６５５形）、カラム：ポ
リスチレンゲル（例えば東ソー■製ＧＭＨＸＬ及びＧ３
０００）ＩＸＬ）、溶出溶媒：クロロホルム、流出速度
：　１．Ｏｎ＋ｊ／Ｉ！ｌｉｎ、カラム温度：４０°Ｃ
１検出器：Ｒ■検出器、で行うことができる。

本発明においては、粒径分布の広がりを示す尺度として
前記式（１）で定義される変動係数ｙを採用した。変動
係数ｙは、その値が小さいはど粒径分布は狭いことを示
し、コールタ−カウンター等の粒径測定器によって容易
に求めることができる。

本発明の工程（Ａ）において用いられる分散安定剤とし
ては、ゼラチン、澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、
ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸力ルノ
ウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどの難水
溶性無機化合物粉末が挙げられ、更には、これら分散安
定剤の機能を促進させるための分散安定助剤としてアニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性
界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。

これらの分散安定剤の使用量は工程（八）における油相
１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく
、更に好ましくは０．５〜１５重量部である。本発明に
於ける分散安定剤としては、リン酸カルシウムと界面活
性剤の組み合わせ、特にアニオン性界面活性剤との組み
合わせが好ましい。

本発明におけるリン酸カルシウムとは、第３リン酸カル
シウム（Ｃａ３（ＰＯ４）ｚ）、ヒドロキンアパタイト
（ｍｃａ３（ＰＯ４）ｚ・ｎｃａ（ＯＨ）ｚ）　、第２
リン酸カルシウム、ビロリン酸カルシウムなどを指すが
、ヒドロキシアパタイト及び第３リン酸カルシウムが最
も好ましい。これらは油相１００重量部に対して０．１
〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部用いられ
る。

本発明の工程（Ａ）で分散安定助剤として用いられるア
ニオン性界面活性剤には、オレイン酸ナトリウム、ステ
アリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコー
ル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等のナフタレンスル
ホン酸誘導体、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩
、フェノキシエチル・アリルスルホコハク酸エステルア
ンモニウム塩などのスルホコハク酸塩誘導体、ジアルキ
ルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫
酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン等が含まれる
が、これらのうち特に好ましくは、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム及びスルホコハク酸塩誘導体である
。これらのアニオン性界面活性剤は、リン酸カルシウム
に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５
重量％の範囲で用いられる。また、これらは２種以上混
合して用いてもよい。

本発明の工程（Ａ）で分散安定助剤として用いられるカ
チオン性界面活性剤としては、ステアリルアミン塩酸塩
、ジオレイルアミン硫酸塩等のアルキルアミン塩、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アル
キルアンモニウム塩、ラウリルジメチルアミンオキサイ
ド等のアミンオキサイド等が、両性界面活性剤としては
、ラウリルヘタイン等のアルキルヘタイン等が、ノニオ
ン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタンモノラ
ウレート等のソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる
。

本発明の工程（Ｂ）において用いられる乳化剤としては
、工程（Ａ）で分散安定助剤として用いられる界面活性
剤が使用でき、また水溶性高分子や難水溶性無機化合物
粉末も用い得るが、特に、ラウリル硫酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びスルホコハ
ク酸誘導体が好ましい。

本発明において工程（Ａ）及び工程（Ｂ）で用いられる
重合性単量体としては、重合可能な炭素数３〜２５の単
量体が使用でき、例えば、スチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、１ｓｏ−ブチル
アクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、１ｓｏ−ブチルメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノメチ
ルメタクリレート、アクリロニトリル、２−ビニルピリ
ジン、４−ビニルピリジンなどが単独或いは混合して用
いられる。

更に、本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレートなどの多官能性モノマーを架橋剤とし
て上記千ツマ−に、必要に応じて加えてもよいが、その
量は少量でよく、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）で用いられ
る重合性単量体１００重量部に対して、１重量部以下で
よい。

本発明に用いられる着色剤としては、黒色トナーの場合
サーマルブラック法、アセチレンフラッフ法、チャンネ
ルブランク法、ファーネスブラック法、ランプブラック
法等により製造される各種のカーボンブラック、カラー
トナーの場合、銅フタロシアニン、モノアゾ系顔料（Ｃ
，Ｉ。

Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５＋　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３６．　Ｃ，Ｉ。

Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２２）、ジスアゾ系顔料（Ｃ
，１，ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ　８３）、アントラ
キノン系顔料（Ｃ，１，ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ　６０
）、ジスアゾ系染料（Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１９）
、ローダミン系染料（Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　４９）
等が挙げられる。着色剤の添加量は、工程（Ａ）で用い
られる重合性単量体１００重量部に対して、０．５〜３
０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。

本発明に用いられる帯電制御剤は正帯電性のもの或いは
負帯電性のもののいずれでもよく、例えばアゾ系錯体染
料のような負帯電性の帯電制御剤を用いた場合は、負帯
電性トナーが、またニグロシンのような正帯電性のもの
を用いれば、正帯電性トナーが得られ、必要に応じて使
い分けることができる。帯電制御剤の添加量は工程（Ａ
）で用いられる重合性単量体１００重量部に対して、０
．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜３
重量部である。

本発明において、重合開始剤としては、一般に用いられ
る油溶性の過酸化物系或いはアゾ系重合開始側が利用で
きる。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
２．２゛−アゾビスイソブチロニトリル、２．２“−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、オルソ
クロル過１６化ヘンゾイル、オキソメトキシ過酸化ヘン
ジイル等が挙げられる。これらは工程（Ａ）及び工程（
Ｂ）で用いられる重合性単量体１００重量部に対して０
．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部用いら
れる。

又、本発明において得られるトナーは、いわゆる離型剤
として知られている低分子量オレフィン重合体をオフセ
ット防止、定着性の改良などの目的で含有させてもよく
、このような低分子量オレフィン重合体としでは、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニ
ルコポリマー、塩素化ポリエチレンワックスなどが挙げ
られる。

上記の低分子量オレフィン重合体は工程（Ａ）で用いら
れる重合性単量体１００重量部当たり１〜２０重量部、
好ましくは３〜１５重量部用いられる。

更に、本発明において得られるトナーは磁性体を含有さ
せることができ、−成分トナーとして用いることもでき
る。磁性体を含有させる場合は、着色剤と同様に、工程
（八）において重合性単量体中に分散させて用いるのが
好ましい。

磁性体の含有量は工程（Ａ）で用いられる重合性単量体
１００重量部に対して２０〜２００重量部が好ましく、
更に好ましくは５０〜１５０重量部である。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明した通り、懸濁重合によってトナーを
得る方法において、重合中の又は、重合を終了したトナ
ー前駆体粒子懸濁液と、別途用意された少なくとも重合
性単量体と乳化剤と水とからなる重合性単量体組成物の
エマルション溶液を混合する工程と、次いで該重合性単
量体組成物によって膨潤させた該トナー前駆体粒子を重
合する工程を採用することで、従来のいわゆるシード重
合を利用したトナーの改質方法において問題となってい
た粒子の合一による、粒径、粒径分布の増大が解決され
、粒径分布はむしろシャープになっただけでな（、膨潤
速度が極めて速くなった結果、滴下に時間と注意を要す
る必要がなくなり、簡便にトナーを改質できるようにな
った。

また、従来、懸濁重合によって得られるトナーは、帯電
安定性が問題となっていたが、本発明の製造法によれば
、粒径分布の増大を仰くことなく、トナー前駆体粒子を
膨潤する重合性単量体組成物の量を増やすことができる
など、トナー改質の巾が広がり、容易に帯電特性が安定
したトナーが得られるようになった。更に本発明のトナ
ーの製造方法は、定着性が良（なるという効果も有する
ことが判明した。

更には、種となるトナー前駆体粒子が小粒径であっても
、粗大化した粒子は全くみられず、帯電特性の優れた小
粒径トナーを得ることができるようになった。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらにより限定されるものではない。尚、例中
の部は重量部である。

実施例１ スチレン８５部、２−エチルへキシルアクリレート１５
部、ジビニルヘンゼン０．５　部、カーホンブラック（
三菱化成■製＃４４）　８部、低分子量ポリエチレン（
三井石油化学工業株製、三井）＼イワックス２１０Ｐ）
、　２部、帯電制御剤（採土ケ谷化学工業■製、アイゼ
ンスビロンブラックＴＲ）Ｉ）１．５部の混合物をアト
ライターで１０時間分散した。この分散液に、２，２“
−アゾビスイソブチロニトリル３部を溶解した後、スー
パータイト１０（ヒドロキシアノマタイトの１０％スラ
リー二日本化学工業■製）５０部、及びドデシルヘンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．０５部を溶解した水溶液３
５０部を加え、Ｔ、に、ホモミキサー（特殊機化工業■
製）にて１１００００ｒｐで５分間処理することで、懸
濁分散させた。この懸濁液をセパラブルフラスコ中、通
常の撹拌機にて１００　ｒｐｍの撹拌速度で窒素雰囲気
下、８０°Ｃで４時間重合を行い種粒子であるトナー前
駆体粒子を得た。このものの、体積平均粒径Ｘ、並びに
粒径の体積分布の標準偏差Ｓは、コールタ−カウンター
（ＴＡ−Ｉｆ型アパチャー径１００Ｉ！Ｉｎ）で測定し
たところ、それぞれ、９．４ｐ、３．４０−であり、前
記式（１）により求めた変動係数ｙは３６．２％であっ
た。

次いでこのトナー前駆体粒子の懸濁液に、超音波発振機
（ＵＳ−１５０、■日本精機制作所）にて調製したスチ
レン２０部、■、１”−アヅビスシクロへキシルカルボ
ニトリル０，５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５部
、水４０部からなる体積平均粒径０．５μｓのエマルシ
ョン溶液６０．１５部を添加した。添加後、直ちに光学
顕微鏡にて観察を行ったところ、エマルション粒子は全
く見られず、膨潤が極めて短時間のうちに完了している
ことが確かめられた。そこで、更に９０’Ｃで１０時間
重合を行い、塩酸洗浄、水洗、乾燥を行ってトナーを得
たが、その体積平均粒径Ｘは１０．ｂｚ＋＋＋、変動係
数ｙは３０，０％であり、粒径分布がシャープになって
いた。また、ＧＰＣにより分子量分布を求めたところ１
２．８であった。

実施例２ 実施例１と同様にしてトナー前駆体粒子を得たのち、高
圧式均一化装置（ゴーリン・コーポレーション製）にて
調製した、スチレン４０部、２−エチルへキシルアクリ
レート１０部、１．１アヅビスシクロへキシルカルボニ
トリル１部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１０部、水５
０部からなる体積平均粒径１．０４のエマルション溶液
１０１．１部を添加し、以下、実施例１と同様にしてト
ナーを得た。得られたトナーの体積平均粒径Ｘは１０．
９Ｉ１１ｎ、変動係数ｙは２８．４％であり、シャープ
な粒径分布を有していた。また、ＧＰＣにより分子量分
布を求めたところ１４．８であった。

実施例３ スチレン１００部、カーボンブラック（三菱化成■製、
＃４４）　１０部、帯電制御剤（採土ケ谷化学工業■製
、アイゼンスビレンブランクＴＲＨ）　２部の混合物を
アトライターで１０時間分散した。この分散液に２，２
゛−アゾビス−４−メトキシ−２゜４−ジメチルバレロ
ニトリル４部を溶解した後、スーパタイト１０　１００
部、及びドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム０．０
５部を溶解した水ン容液３５０部を加え、Ｔ、に、ホモ
ミキサーにて１２００Ｏｒｐｍで１０分間処理すること
で体積平均粒径Ｘが５．７ｐ、変動係数ｙが３９．７％
の粒子に懸濁分散した。この懸濁液をセパラブルフラス
コ中、通常の撹拌機にて１１００ｒｐの撹拌速度で窒素
雰囲気下、７０’Ｃで３時間重合を行い、重合率が８０
％になったところで、高圧式均質化装置にて調製したブ
チルアクリレート３０部、２，２゛−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．１部、ドデシル硫酸ナトリウム０．０５
部、水５０部からなる体積平均粒径０．８−のエマルシ
ョン溶液８０．１５部を添加した。エマルション粒子は
、直ちにトナー前駆体粒子に吸収されたので、更に８時
間重合を行い、次いで、塩酸洗浄、水洗、乾燥を行い、
トナーを得た。得られたトナーの体積平均粒径Ｘは６．
３−１変動係数ｙは２７．１％であり、粗大粒子は全く
見られなかった。また、ＧＰＣにより分子量分布を求め
たところ９．８であった。

比較例１ 実施例１において、種粒子を得たのち、スチレン２０部
、１．１゛−アゾビスシクロへキシルカルボニトリル０
．５部を６時間かけて注意深く滴下した。滴下終了後、
光学顕微鏡にて観察を行ったところ、合一粒子が多数見
られた。次いでこの懸濁液を更に９０°Ｃで１０時間か
けて重合を行い、塩酸洗浄、水洗、乾燥を行ってトナー
を得たが、その体積平均粒径Ｘは１４．６虜と大きくな
ってしまい、変動係数はｙは５８．１％であり、粒径分
布も広（なっていた。

比較例２ 実施例１において、超音波発振機にてエマルション化し
ない以外は、全く同様にしてトナーを得た。得られたト
ナーの粒径は２０．５−であり、はとんどの粒子が合一
しており、変動係数ｙも７４．８％と大幅に大きくなっ
ており、使用に耐えられるものではなかった。

比較例３ 実施例３において、高圧式均質化装置にてエマルション
化しない以外は、全く同様にしてトナーを得た。得られ
たトナーの体積平均粒径Ｘ、変動係数ｙは、それぞれ１
８．１　ｔｓ、８０．４％であり、はとんどの粒子が合
一しており、使用に耐えられるものではなかった。

試験例 以上の実施例１〜３及び比較例１で得られたトナーにつ
いて、トナー１００部に対し疎水性シリカ［アエロジル
Ｒ−９７２４（日本アエロジｌし社製）０．３部を加え
て表面処理を施した後、トナー濃度が３．５重量％とな
るように樹脂被覆された鉄粉と混合し、現像剤を調製し
た。

これらの現像剤について、市販の電子写真複写機（定着
ローラーの回転速度は１５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着装置中
のヒートローラー温度を可変にし、オイル塗布装置を除
去したもの）にて画出しを行うとともに、環境変動にと
もなう帯電特性の変化を調べるために、２５°Ｃ１５０
％ＲＨ（ＮＮ）、３５°Ｃ１８０％ＲＨ（ＨＨ）、１０
°Ｃ１３０％ＲＨ（ＬＬ）の各環境下での画出しを行っ
た。また、定着温度を１２０〜２４０°Ｃにコントロー
ルし、画像の定着強度、オフセット性を評価した。これ
らの結果をまとめて表１に示す。

ここで定着強度は、最低定着温度によって判断すること
にする。最低定着温度とは底面が１５Ｘ７．５ｎｕｎの
砂消しゴムに５００ｇの荷重を載せ、定着機を通して定
着された画像の上を５往復こすり、こする前後でマクベ
ス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定
義による定着率が７０％を越える際の定着ローラーの温
度をいう。

表 ■ 注） ＊Ｉ　Ｘ：平均粒径、ｙ：変動係数 ＊２ＮＮ：２５°Ｃ，５０％ＲＨ１聞：３５°Ｃ，８０
％ＲＨ，ＬＬ　：　１０”Ｃ、３０％ＲＨ◎：優秀、○
；良好、△：実用可、×：実用不可以上の結果から、本
発明に係るトナー（実施例１〜３）は何れも粗大化した
粒子が全く見られず良好な画像が得られるのみならず、
定着性も改良されていることが明らがである。

これに対し、エマルション化しない重合性単量体を滴下
するトナーの製造方法では、滴下に長時間を要し、製造
効率が著しく低減するのみならず、得られるトナー（比
較例１〜３）はいずれも粗大化し、粒径分布が広がった
ものであり、帯電特性は悪かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、懸濁重合法によって静電荷像現像用トナーを得る方
   法において、重合物を含有するトナー前駆体粒子の懸濁
   液を調製する工程（Ａ）と、このトナー前駆体粒子の懸
   濁液と、別途調製した少なくとも重合性単量体と乳化剤
   と水とを含有する重合性単量体組成物のエマルション溶
   液とを混合する工程（Ｂ）と、次いで該重合性単量体組
   成物によって膨潤させた該トナー前駆体粒子を重合する
   工程（Ｃ）とからなることを特徴とする静電荷像現像用
   トナーの製造法。 ２、懸濁重合法によって得られる静電荷像現像用トナー
   において、重合物を含有するトナー前駆体粒子の懸濁液
   と、別途調製した少なくとも重合性単量体と乳化剤と水
   とを含有する重合性単量体組成物のエマルション溶液と
   を混合し、次いで該重合性単量体組成物により膨潤した
   該トナー前駆体粒子を重合してなることを特徴とする静
   電荷像現像用トナー。３、重合性単量体組成物のエマル
   ション溶液における重合性単量体の液滴が５μｍ以下の
   粒径を有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像
   現像用トナーの製造法。 ４、重量平均分子量／数平均分子量が５以上であり、か
   つ次式（１） ｙ＝（ｓ／ｘ）・１００（％）（１） （ｘは体積平均粒径μｍ、ｓはその体積粒径分布の標準
   偏差） によって定義される粒径変動係数ｙが、次の不等式（２
   ） ｙ＜８０・ｘ＾−＾０＾．＾３＾４（２） を満たす粒径分布を有することを特徴とする請求項２記
   載の静電荷像現像用トナー。