JPH0468337A

JPH0468337A - ハロゲン化銀写真乳剤

Info

Publication number: JPH0468337A
Application number: JP2182194A
Authority: JP
Inventors: Tomokore Nakayama; 知是中山; Hideki Takiguchi; 秀樹滝口
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-07-09
Filing date: 1990-07-09
Publication date: 1992-03-04
Also published as: US5198331A; EP0466416A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に、高感度の感光材料を長期間経時させたときのカ
ブリの増加及びそれに伴う粒状性の悪化を改良する技術
に関するものである。

〔従来技術〕

近年、写真用ハロゲン化銀写真乳剤に対する要請はます
ます厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いカ
ブリ濃度及び十分高い光学濃度等の写真性能に対して益
々高水準の要求がなされてしへる。これらの−見異なる
と思われる要請も低カブリで高感度のハロゲン化銀乳剤
の製造技術により解決される場合が殆どであり、低カブ
リで高感度のハロゲン化銀乳剤の開発は当業界の最大の
課題と言っても過言でない。

ところで近年、各種の増感技術の進歩によりＩＳＯ表示
で１０００以上の超高感度カラー感光材料が市販される
に至っているが、これに伴い感光材料の長期保存におけ
る従来からよく知られている熱や湿気に起因するカブリ
に加えて、いわゆる自然放射線（環境放射線及び宇宙線
）の影響に起因するカブリの増加と、それに伴う粒状性
の悪化が無視出来ない問題としてクローズアップされる
ようになった。そして、この問題は当業界では今後の高
感度感光材料の画質の向上のために、是非とも解決すべ
き大きな課題の一つとして認識されるに至っている。

この高感度ハロゲン化銀写真感光材料の長期間の経時に
よるカブリ及びそれに伴う粒状性の悪化よ、ハロゲン化
銀粒子の固有感度、感光材料中に含有されている銀及び
金の量或いはカリウムイオンの量に依存することが報告
されている。又これらの要因による劣化の対策技術とし
て、単位面積当たりの感光材料中に含有される金塗布量
、銀塗布量及び両者の重量比などを特定数量内に限定す
る技術及びそれを実現する具体策として、ハロゲン化銀
粒子内及び表面に存在しない金（遊離金）／又は金化合
物を除去する技術か特開平１−９６６４２号、同１−９
６６５２号、同１−９６６５２号等に開示されている。

又、カリウムイオンを他のイオンに置き換えて特定量内
に減量する技術が特開平２−８３６号に開示されている
。しかしなから、これらの特許に開示されている数量条
件は、必すしも新規な条件ではなく、従来より当業界で
一般に実施されている条件範囲であり、当面の問題の対
策技術としては十分でないことが分かっている。

更に、同特許群に開示されている遊離金／又は金化合物
を除去する技術は製造の安定性及びコストの面から必ず
しも得策でないと考えられる。従って、新たな対策技術
が強く要望されていた。

そこで我々は、高感度感光材料の長期間の経時による劣
化の要因の一つである金増感剤に着目した。従来、金増
感剤としては、無機の金錯塩か一般に使用されてきてい
る（例えば、米国特許２，３９９　、０８３号参照）。

これらのうち例えばタロロオーリックアレッド（塩化金
酸）、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリオチ
オシアナート、オーリ／シトリクロライドなとか現在一
般に好適な金増感剤として使用されている。しかしなが
ら、これらの全酸塩は金を遊離し易く、又、遊離された
金の一部はゼラチンとより強い錯体を形成しゼラチン中
に残留してしまうという欠点を有している。従って、金
増感剤による性能劣化は、金増感剤の化学的性質に起因
する問題として考えられる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は製造後の経時によるカブリの増加及び粒
状性の悪化などの写真性能の劣化を改良した高感度ハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は鋭意検討の結果、本発明の目的が下記によ
り達成されることを見い出し本発明を成すに至った。

即ち、ハロゲン化銀乳剤を調製する工程において、下記
一般式（１）及び（２）で表される化合物の少なくとも
一つと、該化合物に金イオンを供給し得る金化合物とを
含む混合溶液をハロゲン化銀粒子形成後添加することを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

一般式（１）一般式（２）式中、Ｍ　、Ｒ、Ｖ　、Ｗは各々、水素原子或いは置換
しうる基を表す。又、ＶとＷは連結して環を形成しても
よい。

以下、本発明を詳述する。

上記一般式（１）及び（２）においてＲ、Ｖ　、ＷＭで
表される置換可能な基としては、水素原子、アルキル基
、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基、アミン基、アシ
ル基及びカルボキシル基を表す。又、ＶとＷは連結して
ヘテロ環を形成してもよい。

アルキル基としては直鎖、分岐、環状のいずれのアルキ
ル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜８までの置
換または無置換のアルキル基で、例えばメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、Ｌ−ブチル、ｌ−
ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロ
ヘキシル、オクチル基、スルホアルキル基などが挙げら
れる。

アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル
基なと、アルケニル基としては例えばアリル基、２−ブ
テニル基など、アリール基としてはフェニル基、ナフチ
ル基などが挙げられ、これらアリール基は置換可能な基
を置換していてもよい。

ヘテロ環基としては、Ｎ、Ｏ，Ｓのうちの少なくとも一
つのヘテｏＷＣ子を含む５〜６員の縮合していてもよい
ヘテロ環を表し、該ヘテロ環は炭素数１〜８までのアル
キル基、フェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲンＷ子（例
えばＢｒ、　ＣＱ、　Ｆ）などの置換基を有していても
よい。

アシル基としては、例えばアシル基、ベンゾイル基など
、アシルアミノ基としては例えばアシルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基など、ウレイド基としては、例えばウレ
イド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが
挙げられる。

ＶとＷが連結してヘテロ環を形成する場合、Ｃ−Ｎ一連
結を含む５〜６員のへテロ環を表す。

例えばチアゾリン環、チアゾロン環、チアゾリウム環、
ビロリン環、ピロリドン環、ピロリニウム環、イミダシ
リン環、イミダシロン環、イミダゾリウム環などが挙げ
られる。又、該ヘテロ環には炭素数１〜８までのアルキ
ル基、フェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例え
ばＦ、　ＣＱ、　Ｂｒ）なとの置換基を有していてもよ
い。

但し、Ｒ，Ｍが共に水素原子である場合は互変異性を含
む。

一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例を以
下に示すが、これらに限定されるもので■　）又、上記一般式ｉ）及び（２）で表される化合物に金イ
オンを供給し得る金化合物としては、該混合溶液中での
全錯体の熱力学的安定性が、上記一般式（１）、（２）
で表される化合物と金イオンとの錯塩より低いものであ
ればよい。例えば、クロロオーリックアシッド（塩化金
酸）、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリオチ
オシアナート、オーリックトリクロライドなどである。

本発明の混合溶液を調製するに当たっては、水又はメタ
ノール、エタノール、弗化アルコール等の水混和性溶媒
の単独、又は混合溶媒に、上記−般式（１）及び（２）
で表される化合物の少なくとも一つ及びこれＩこ金イオ
ンを供給し得る金化合物を、それぞれ溶解し混合しても
よいし、一方の溶解液に他の一方を粉末で添加、混合溶
解することによって得ることもできる。

又、混合溶液は金イオンの移動促進や還元金の生成を抑
制する等の諸口的のために、任意の水素イオン濃度値に
設定することが可能であり、そのために適当な酸性塩、
アルカリ塩を添加することができる。

上記化合物（１）又は（２）と、これに金イオンを供給
し得る金化合物の混合比は任意であるが、金イオンの移
動を促進し、新たに生成した全錯体（金イオンに対する
配位数をｎとする）を安定化する上で、その比率はモル
比でｎより大きいことが好ましく、上限は、上記化合物
（１）又は（２）の乳剤への添加量が、実質的に該乳剤
を用いて得られた写真感光材料の写真性能が妨げられな
い範囲に設定される。

又、混合溶液中において、（１）又は（２）の化合物と
錯体を形成した金イオンの比率は、該混合溶液に添加さ
れた金イオンの７０％以上が好ましく、更には９０％以
上であることが好ましい。最も好ましくは９５％以上が
反応している場合である。

混合溶液中において、金イオンが上記一般式（１）又は
（２）で表される化合物と錯体を形成したかどうかは、
次の手法により推定することができる。

（１）混合溶液の可視・紫外光吸収スペクトルと上記各
化合物単独の溶解液の可視・紫外光吸収スペクトルとの
比較。

（２）同じく赤外吸収スペクトルの比較。但し、溶媒吸
収が、上記各化合物の吸収に重畳し、測定が困難な場合
は、適当な溶媒の選択を試みる必要がある。

（３）特定原子の結合状態（結合原子間距離、配位数）
は、該原子のＸ線吸収スペクトルに反映されることが知
られている。この特性を利用し、Ｘ線吸収スペクトルの
微細構造（ＥＸＡＦＳ）を測定することにより、金イオ
ンの結合状態について調べることができる。

ところで、このような有機金錯体は、その結晶として生
成・単離することも可能であるが、一般に、その合成・
単離条件に対して不安定であり、再現性の良好な合成条
件が見い出されるとは限らない。即ち、言い換えれば、
安定な原材料の供給が要求される一般的な写真感光材料
の生産性からの要請を満たすことが難しい場合がある。

更に、現実の生産においては、このような原材料の保存
性も要求されるが、該有機金属錯体は、必ずしもその安
定性が十分ではなく、還元された金属金が生じる場合が
あるなど、写真性能上大きな問題を生じる場合もある。

本発明の方法を適用することにより、このような欠点を
克服し、その長所を十分に引き出すことが可能となる。

本発明の金化合物混合溶液の添加は、乳剤製造工程の任
意の時期に行えるが、化学熟成の開始時、途中、或いは
終了直前に添加するのが好ましい。

本発明の金イオンの使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類
、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様で
はないが、通常はハロゲン化銀１モル当たりｌ　Ｘ　１
０−’モル〜ｌ　Ｘ　１０−’モルであることが好まし
い。更に好ましくはＩ　Ｘ　１０−’モル〜Ｉ×１０４
モルである。

本発明における化学熟成時には、他の化学増感剤を併用
することもできる。例えば硫黄増感剤と併用することが
好ましい。

硫黄増感剤としては、硫黄結晶、水溶性硫化物塩、チオ
硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン
類なとから選んで用いることかできる。これらの具体例
は米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８
９号、同２，２７８．９４７号、同３，５０１．３１３
号、同３，６５６，９５５号、西ドイツ特許１，４２２
．８６９号、特公昭４９−２０５３３号、同５８−２８
５６８号等に記載されている。

これらのうち、チオ硫酸塩、チオ尿素類及びローダニン
類が特に好ましい。

本発明において、他に併用できる化学増感剤としては例
えば米国特許３，４２０，６７０号、同３，２９７，４
４７号、特開昭５０−７１３２０号等に記載されている
セレン化合物、米国特許２，４８７．８５０号、同２，
５１８．６９８号、同２，５２１．９２５号、同２，５
２１，９２６号、同２，４１９，９７３号、同２，６９
４，６３７号、同２，９８３，６１０号などに記載され
ているアミン類、第−錫塩等の還元性物質、米国特許２
，４４８，０６０号、同２，５６６．２４５号、同２，
５６６．２６３号等に記載されている白金、パラジウム
、イリジウム、ロジウムのような貴金属の塩などを挙げ
ることかできる。

本発明の化合物による化学熟成は、ハロゲン化銀溶剤、
例えばチオシアン酸塩、チオエーテル類、４置換チオ尿
素などの存在下に行うとしばしば良い結果か得られる。

本発明の化合物による化学熟成は、又、化学増感助剤（
化学増感改質剤）の存在下にすることもできる。

例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラザインデン、グアノシン、ｐ−トルエンスル
フィン酸ナトウリムなどの化合物が化学増感助剤（改質
剤）として用いることができる。

具体的な例は、米国特許２，１３１，０３８号、同３，
４１１゜９１４号、同３，５５４．７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号及びダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊（１９６６）　、１３８〜１４３
頁に記載されている。

化学熟成時の乳剤のｐＡｇ　（銀イオン濃度の逆数の対
数）は７．０〜１１．０であることが好ましい。又、乳
剤のｐＩ（は４．０〜９．０であることが好ましい。又
、化学熟成の温度は４０〜９０°Ｃであることが好まし
い。

本発明の金化合物は、硫黄増感剤を長時間にゆっくり添
加してハロゲン化銀粒子表面の特異箇所に選択的に成長
形成された硫化銀クラスターを、有効な硫化金銀クラス
ターに変質させるためにも好ましく使用できる。硫化銀
クラスターを選択的に成長させる技術については、特開
昭６１−９３４４７号に記載されている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤としては、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀あるいは塩臭化銀などの任意のハロゲ
ン組成のものでよく、ピー・ゲラフキデス（Ｐ、ＧＩａ
ｆｋｉｄｅｓ）著、シミー−ニー　７　イジイック・ホ
トグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎ
ｔｅ１社刊１９６７年）；ジー・エフ・デュフィン（Ｇ
ＪＤｕｆ　ｆ　ｉｎ）著、フォトグラフィック・エマル
ジョン・ケミストリー（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍ
ｕｌｓｉｏｎ　ＣｈｅｍｉｓｔｙＸＴｈｅ　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ刊１９６刊年９６６年・エル・ジェリクマ
ン（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌ　ｉｋｍａｎ）等共著、メイキング
・アンド・コーティング・フォトグラフインク・エマル
シヨン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏ
ｔ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（Ｔｈｅ　Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊１９６刊年９６４年記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法
、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又、可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。

又、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（
いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてはハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のＩ）Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子サイ
ズ分布は狭くても広くてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒
子は立方体、８面体、１４面体のような規則的な形状で
もよく、又球状などのように変則的な結晶形を持つもの
、双晶面を持つもの或はそれらの複合形でもよい。又ハ
ロゲン化銀結晶の構造は、実質的に組成が均一な構造で
もコア／シェル型の２重構造でも多重の層構造でもよい
。コア／シェル型のハロゲン化銀粒子の場合、内部（コ
ア部）と表層部（シェル部）とが異質のハロゲン組成か
らなるものが好ましい。

本発明の金化合物は、平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の増
感にも応用できる。ここで平板状ハロゲン化銀粒子とは
、その直径／厚みの比が３以上のものである。又、ハロ
ゲン化銀粒子「直径」とは、粒子の投影面積に等しい面
積の円の直径を言い、「厚み」とは、平板状ハロゲン化
銀粒子を構成する２つの平行な面の距離で表される。

平板状ハロゲン化銀粒子の組成と構造については前記の
ハロゲン化銀粒子と同様のことが言える。

本発明のハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化銀結
晶粒子には母体となるハロゲン化銀結晶にエピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、又、例えばチオシアン酸銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。

又、ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において
、硫黄、セレン及びテルルなどのカルコゲン化合物、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム、イリジウム塩又
はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩
などを共存させてもよい。

又、特公昭５８−１４１０号、モイザー等著“ジャーナ
ル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス”２５巻（
１９７７）、１９〜２７頁に記載されているようにノ＼
ロゲン化銀結晶内部に還元増感を施すこともできる。

本発明においては各々に別個に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を任意に混合して用いることもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類その他によ
って分光増感されてよい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素、及びヘミオキソノール色素が
包含される。

特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び
複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には塩基性真前環核とし、てシアニン色
素類に通常利用される核のいずれおも適用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
と：これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核：すな
わち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核
、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核など
が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてい
てもよい。

メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメ
チレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオキサゾリジン−２，４
−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルヒツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することかでさる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９，０８０号、
米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８
号、同２，５０３゜７７６号、同２，５１９，００１号
、同２，９１２，３２９号、同３，６５５゜３９４号、
同３，６５６，９５９号、同３，６７２，８９７号、同
３，６９４゜２１７号、英国特許１，２４２，５８８号
、特公昭４４−１４０３０号等に記載されたものである
。

これらの増感色素は、単独で用いてもよいが、これらの
組合せ使用でもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２
６８．５４５号、同２，９７７．２２９号、同３，３９
７．０６０号、同３，５２２．０５２号、同３，５２７
，６４１号、同３，６１７．２９３号、同３，６２８，
９６４号、同３，６６６．４８０号、同３，６７９．４
２８号、同３，７０３．３７７号、同３，７６９，３０
１号、同３，８１４．６０９号、同３，８３７．８６２
号、英国特許１，３４４゜２８１号、特公昭４３−４９
３６号などに記載されている。

増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば含窒
素興産環基で置換されたアミノスチルベン化合物（例え
ば米国特許２，９３３．３９０号、同３，６３５，７２
１号Ｉ：記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（例えは米国特許３，７４３゜５１０号記載のも
の）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んで
もよい。米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５
，６４１号、同３，６１７．２９５号、同３，６３５７
２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を分光増感する際、分光増感
色素の添加時期は、化学増感の開始前、途中、終了後の
どの段階でもよいが、化学増感の開始前に添加するとし
ばしば良い結果が得られる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、感度上昇、コント
ラスト上昇、又は現像促進の目的て、例えばポリアルキ
レンオキサイド又はそのエーテル、エステル、アミンな
どの誘導体、チオエーテル化合物、チオモル７オリン類
、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘
導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。

例えば米国特許２，４００，５３２号、同２，４２３，
５４９号、同２，７１６．０６２号、同３，６１７，２
８０号、３，７７２，０２１号、同３，８０８，００３
号等に記載されたものを用いることかできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、カブリ防止剤（Ａｎｔｉ
ｆｏｇｇａｎｔ）や安定剤（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）を
含有しうる。化合物としては、プロダクト・ライセンシ
ング・インデックス、第９２巻ｐ　１０７のｒ　Ａｎｔ
百ｏｇｇａｎｔｓａｎｄ　５ｔａｂｉｌｉｚｅｒｓＪの
項に記載されているものを用いうる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロヂャーのＲＤ−１７６４３号（１９７８
年１２月）及びＲＤ−１８７１６号（１９７９年１１月
）に記載の化添加剤化学増感剤増　　感　　色　　素現像促進剤カブリ防止剤安　　　定　　　剤色汚染防止剤画像安定剤紫外線吸収剤フィルター染料増　　　白　　　剤硬　　　化　　　剤塗　　布　　助　　剤界面活性剤可　　　塑　　　剤ス　　　ベ　　　リ　　　剤ス　タ　チ　フ　り　防止剤マ　　　　ッ　　　　ト　　　　剤パ　　イ　　ン　　ダＲＤ−１７６４３頁　　分類２３　　　　Ｉｎ２３　　　　ＩＶ２９　　　　［１２４ＶＩ／／２５　　　　■ ２５　　　　■ ２５〜２６　　■ ２４　　　　Ｖ２６　　　　Ｘ２６〜２７　　ＸＩ２６〜２７　　ＸＩ２７　　　　Ｉ［［ ■ ＶＩＲＤ−１８７１６頁　　分類６４８　−右上６４８右−右上６４８　−右上６４９　−右下／１６５０左−右６４９右〜６５０左６５１右６５０右６５０右／／６５０右２６　　　　ｆｆ　　　６５１右本発明に係る感光材料の乳剤層には、発色現像処理にお
いて、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−〕Ｌニレ
ンジアミン誘導体や、アミノフエノル誘導体なと）の酸
化体とカンブリング反応して色素を形成する色素形成カ
プラーか用いられてもよい。

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのか普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーか、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーか、赤感性乳剤層にはンアン色素形成カプラーか
用いられる。

しかしながら目的に応じて上記組合せと異なった用い方
でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼はれ
るカプラーを非拡散化する炭素数８以上の基を有するこ
とか望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子の
色素が形成されるために４分子の銀イオンか還元される
必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンか還
元されるだけてよい２等量性のどちらでもよい。色素形
成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカプ
ラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物が包含される。こ
れらのうち、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼はれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよ
い。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位には直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が
２価基を介してカップリング位に結合しており、カップ
リング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、
分子内電子移動反応等により抑制剤か放出されるように
結合したもの（タイミングＤＩＲカプラー及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものと、それほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独で又は併用して用いることかでき
る。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング
反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カ
プラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いる
ことができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

用い得る黄色発色カプラーの具体例は例えは、米国特許
２，８７５，０５７号、同３　、２６５　、５０６号、
同３，４０８゜１９４号、同３，５５１．１５５号、同
３，５８２．３２２号、同３　、７２５　。

０７２号、同３，８９１，４４５号、***特許１，５４
７．８６８号、***出願公開２，２１９．９１７号、同
２，２６１．３６１号１、同２゜４１４．００６号、英
国特許１，４２５．０２０号、特公昭５１−１０７８３
号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４７号
、同５０６３４１号、同５０−８７６５０号、同５０−
１２３３４２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２
１８２７号、同５１−１０２６３６号、同５２−８２４
２４号、同５２−１１５２１９号、同５８−９５３４６
号等に記載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５ピラゾロ
ン系カプラー　ピラゾロペンツイミダソール系カプラー
　ピラゾロトリアゾール系カプラ開鎖アシルアセトニト
リル系カプラー　インダシロン系カプラー等を用いるこ
とかできる。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えは米国
特許２，６００，７８８号、同２，９８３．６０８号、
同３゜０６２．６５３号、同３，１２７，２６９号、同
３，３１１．４７６号、同３゜４１９．３９１号、同３
，５１９，４２９号、同３，５５８，３１９号、同３゜
５８２．３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８
３４．９０８号、同３゜８９１．４４５号、***特許１
，８１０，４６４号、***特許出願（ＯＬＳ）２，４０
８，６６５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１８
，９５９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−６
０３１号、特開昭４９７４０２７号、同４９−７４０２
８号、同４９−１２９５３８号、同５〇−６０２３３号
、同５０−１５９３３６号、同５１−２０８２６号、同
５１２６５４１号、同５２−４２１２１号、同５２−５
８９２２号、同５３−５５１２２号、特願昭５５−１１
０９４３号等に記載のものか挙げられる。

シアン色素形成カプラーとしては、公知のフェノール系
又はナフトール系カプラーを用いることかできる。例え
ば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基な
とを置換したフェノール系カプラー　５−アミノナフト
ール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基
として酸素原子を導入した二等量型す７トール系カプラ
ーなどが代表される。

用い得るシアン発色カプラーの具体例は、例えは、米国
特許３，７７９，７６３号、時開５８−９８７３１号、
同６０−３７５５７号、米国特許２，８９５．８２６号
、同６０−２２５１５５号、同６０−２２２８５３号、
同５９−１８５３３５号、米国特許３゜４８８、１９３
号、同６０−２３７７４４８号、同５３−５２４２３号
、同５４−４８２３７号、同５６−２７１４７号、持分
４９−１１５７２号、時開６１−３１４２号、同６１−
９６５２〜３号、同６１−３９０４５号、同６１−５０
１３６号、同６１−９９１４１号、同６１−１０５５４
５号なとに記載のものが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含有した写真感光材料は、
平面性か良好で、かつ製造工程中或いは処理中に寸度安
定性かよく寸度変化の少ない支持体上に塗布することに
よって製造される。この場合の支持体としては、例えは
硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム
、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ガラス、紙、金属、ポリオレフィン、
例えはポリエチレン、ポリプロピレン等で被覆した紙等
を用いることかできる。そしてこれら支持体は写真乳剤
層との接着性を改良する目的で、種々の親水性処理なと
の表面処理を行うことかでき、例えばケン化処理、コロ
ナ放電処理、下引処理、セット化処理等の処理が行われ
る。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を含有した感光材料は、
例えばリサーチ・ディスクａ−チャーＲＤ−１７６４３
号、１７６．２０〜３０頁、（１９７８年１２月）に記
載されている公知の写真処理方法及び処理液を用いて処
理することができる。

この写真処理方法は銀画像を得るための黒白写真処理で
あっても色画画像を得るためのカラー写真処理であって
もよい。写真処理に適用される処理温度は通常１８°Ｃ
〜５０°Ｃであるが、１８℃より低い温度でも５０℃以
上の温度であっても処理は可能である。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を含有した写真感光材料
としては、各種のカラー用及び黒白用の感光材料を挙げ
ることができる。例えは、撮影用力ラーネカフイルム、
カラー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポジフィル
ム、カラー反転印画紙、ダイレクトポジ用、熱現像用、
シルバーダイブリッジ用などのカラー感光材料及びＸレ
イ写真用、リス用、マイクロ用、一般撮影用、黒白印画
紙用、などの黒白写真用感光材料に用いることができる
。

本発明は、特に高感度のカラー感光材料に適するか、多
層カラー感光材料においては、高感度と高画質を両立さ
せるために層配列の順序を変える技術、任意の同じ感色
性の乳剤層を３層構成として更に粒状性を改良する技術
、及び高感度層、特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲ
ン化銀などの反射層を設けて更に感度を向上させる技術
などを用いると、より好ましい。これらの技術のうち層
配列の順序に関する技術は米国特許４，１８４．８７６
号、同４，１２９，４４６号、同４，１８６，０１６号
、英国特許１　、５６０　。

９６５号、米国特許４，１８６，０１１号、同４，２６
７．２６４号、同４，１７３，４７９号、同４，１５７
．９１７号、同４，１６５．２３６号、英国特許２，１
３８，９６２号、特開昭５９−１７７５５２号、英国特
許２，１３７，３７２号、特開昭５９−１８０　、５５
６号、同５９−２０４０３８号などに記述されている。

尚、反射層に関する技術は特開昭５９−１６０１３５号
に記述されている。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に記載するか
、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１球型種乳剤の調製特開昭６１−６６４３号の方法によって、下記Ａ１〜Ｄ
、の液を用い単分散性の球型種乳剤を調製した。

型乳剤であった。

乳剤Ｅｍ−Ａの調製以下に示す各溶液を用い、下記の方法によって、平均沃
化銀合釘率８．０％であるＥｍ−Ａを調製した。

Ｄｌ　アンモニア水（２８％）７ｏ５１Ｔｌａ４０℃で
激しく撹拌したＡ１液に、Ｂ、液とｃ１液をダブルジェ
ット法により３０秒で添加し、核の生成を行った。この
時のｐＢｒは１．０９〜１．１５であった。

１分３０秒後り、液を２０秒で添加し５分間の熟成を行
った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１モルＩＱ、アン
モニア濃度は０．６３モル／Ｑであった。

その後ｐＨを６．０に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行っ
た。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径
０．３６μｍ、分布の広さ１８％の単分散性球特開昭６
２−１６０１２８号の装置を用い、混合用撹拌ベラの下
部への供給ノズルを８２群液（Ｂ　２−１〜Ｂ。

−３液。切換えて使用する）用、０２群液（Ｃ２−１〜
Ｃ２−３液。同）用各々６本とし、供給液か６分割され
るようセ・ソトしに。

７５°Ｃ、４５０ｒｐｍで撹拌しているＡ２液にＢ２−
１液と０２−１液とを流速が、添加開始時１１．６２ｍ
１２／分、添加終了時２２．９１ｍＱ／分となるように
ダブルンエ・ソト法にて添加した。添加中の流速は添加
時間に対して直線的に増加させ、又、ｐＡｇ　８．３に
保った。

Ｂ２−１液及びＣ２−１液の添加終了後、撹拌を５００
ｒｐｍに上げた。

引き続きこの撹拌された溶液にＢ２−２液と０２液とを
流速が添加開始時２２−２２−９ｌ分、添加終了時３０
．２７ｍＱ／分となるようにダブルジェット法にて添加
した。添加中の流速は添加時間に対して直線的に増加さ
せ、又、ｐＡｇは８．３に保った。Ｂ２−２液と０２−
２液の添加終了後、３．５規定の臭化カリウム水溶液で
ｐＡｇを８，６に調整した。

次に、この撹拌された溶液に８２−１液と０２−１液と
を流速が添加開始時１６．７１ｍｃ／分、添加終了時１
８゜６３ｍ１２／分となるようにダブルジェット法にて
添加した。添加中の流速は添加時間に対して直線的に増
加させ、又、ｐＡｇは８．６に保った。Ｂ２−１液及び
Ｃ２−１液の添加終了後、撹拌を５５０ｒｐｍに上げた
。

更にこの撹拌された溶液に８２−４液と０２−４液とを
流速が添加開始時４１−１９ｍＱ／分、添加終了時６８
．１４ｍＱ１分となるようにダブルジェット法にて添加
した。添加中の流速は添加時間に対して直線的に増加さ
せ、又、Ｉ）Ａｇは８．６に保った。

添加終了後、水酸化カリウム水溶液（１，７８規定）を
用いてｐｕを６．０に調整し、常法により脱塩を行った
後、オセインゼラチン９８ｇを加え、総量を３４００ｒ
ｎ（ｔに合わせ乳剤Ｅｍ−Ａを得た。最終的にｐＡｇ＝
８゜０、ｐＨ−６，０に調整した。

金化合物混合溶液の調製弗化アルコール中に化合物１−２及び塩化金酸を表１に
示す量添加し、混合溶解して混合液Ｎｏ。

１〜３を調製した。混合液ＮＯ，２は混合直後に炭酸ナ
トリウムによりｐＨを７．０に調整した。紫外吸収スペ
クトル（第１図参照）により、全錯体の反応状況を調べ
た所、混合後１時間を経過し、た時点で、混合液Ｎｏ、
ｌでは添加された塩化金酸の４０％以上が未反応であっ
たが、ＮＯ１２及び３では９０％以上が反応し、新たな
全錯体を形成していると推定された。混合液中に化合物
１−２及び塩化金酸以外の反応物が生成していることは
、第１図と第２図の比較より明らかである。

塗布試料の作製乳剤Ｅｍ−Ａを分割し、５５°Ｃにおいて各々に、ハロ
ゲン化銀１モル当たり、チオンアン酸カリウム２　Ｘ　
１０−’モル及び下記増感色素Ｓ　Ｄ　−６１，２Ｘ１
０−′モル、Ｓ　Ｄ　−７１，ＯＸ　１０−’モル、５
Ｄ−８３゜４Ｘ　１０−’モル、Ｓ　Ｄ　−４２，ＩＸ
　１０−５モルを添加した後、チオ硫酸ナトリウム４．
２Ｘ　１０−’モルを添加し、更に表２に示す金化合物
及び化合物１−２を金イオン量にしてｌ　Ｘ　１０−’
モル（化合物１−２についてはｌ　Ｘ　ｔｏ−’モル量
）を添加し、カブリ−感度関係が最良となる時間で、温
度を４０°Ｃに下げると共に、安定剤としてハロゲン化
銀１モル当たり９００ｍｇの４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加え乳剤Ｅ
　ｍ　Ｂ　−Ｇを得た。

次イで、ハロゲン化銀１モル当たり、下記組成の乳化分
数したカプラー溶液を加え、更に、２−ヒドロキシ−４
，６−シクロロトリアジンナトリウムの適量を添加した
後、塗布銀量が２．０ｇ　／ｍ”になるように下引済み
のトリアセテートセルロース支持体上に塗布、乾燥して
表２に示す内容の試料１〜５を得た。

なお、混合液Ｎｏ、ｌ〜Ｎ００３は、混合後１時間の後
に添加を行った。

カプラー乳化分散液（ハロゲン化銀１モル当たりの添加
量）１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−（３−
（２，４−ジ−ｔ−アミフェノキシアセトアミドベンツ
アミド〕−訃ピラゾロン１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−４−（ｌ−
ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニ
ルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン０　　ｇ２．５ｇトリクレジルホスフェート　　　　　１２０　　ｇ酢酸
エチル　　　　　　　　　　　　２４０　　ｍ（２トリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　５ｇオセインゼラチン　　　　　　
　　　　４１．２５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　　５５０　　ｍＱ以上のように作製した試料の１部は
１日間自然放置をした。

他の１部は温度５５°Ｃ９相対湿度２０％の雰囲気下に
３日間保存し強制劣化試料とした。又、他の１部は６０
ＣＯからのγ線を２００ｍＲ照射し、自然放射線の影響
度を推定するための試料とした。これらの各種試料を、
通常の方法でウェッジ露光（緑色光）し、下記のカラー
用処理工程に従いカラー現像し、写真性を比較評価した
。

結果を表２に示す。尚、表中における感度はカブリ＋０
．３の光学濃度を与える露光量の逆数をとり、室温下に
自然放置した試料１の感度を１００とした相対感度で表
した。

処理工程　処理温度３８°Ｃ処理時間発色現像　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白
　　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　
　　洗　　　　　　　　　　　　　　−３分１５秒定　
　　　着　　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０
秒水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　３
分１５秒安定化　　　　　　　１分３０秒乾　　　燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

（発色現像液）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キンエチルアニリン硫酸塩　　　４．７５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルア
ミン１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　
　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩
（１水塩）２．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　
　　１．０ｇ水を加えて１０とし、水酸化ナトリウムを
用いてｐＨ１０，６に調整する。

（漂白液）エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸２アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えてｌｉ
２とし、アンモニア水を用しＸてｐＨ６，０に調整する
。

（定着液）チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩＱと
し、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

（安定化液）ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
＜１コニダツクス（コニカ（株）製）　　　　　　７．
５ｍ１２本化合物１−２は金イオンを含有しないが比較
のため示した。

比較化合物−Ｉ　　ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２０比較化合物
−２Ｎａ３［Δｕ（ＳｚＯ３）２１表２から明らかなよ
うに、本発明の添加液を用いた試料３〜６は、比較化合
物を用いた試料１゜２に比べ、熱及びγ線、即ち自然放
射線に対して比較的安定である。

更に、化合物１−２と錯体を形成した金イオン比率が高
い方が、γ線照射によるカブリ増加に対して抑制効果が
高い。又、化合物１−２自身は混合液のような増感効果
を持たないことも明らかである。

実施例２上記乳剤Ｅｍ−Ａを分割し、各々にハロゲン化銀１モル
当たり、分光増感色素５Ｄ−９を１，８×１０１モル、
Ｓ　Ｄ　−１０を７．９Ｘ　１０−’モル添加し、次い
でチオシアン酸アンモニウムを１．５Ｘ　１０−’モル
、チオ硫酸ナトリウムを５．２Ｘ　１０−’モル、更に
表３に示す金増感剤を１．４Ｘ　ｔｏ−’モル加え、５
２℃にて最適に増感を施した。

その後、安定剤を加え乳剤Ｅ　ｍ　−Ｇ　−Ｋを得た。

なお、混合溶液Ｎｏ、　Ｉ　−Ｎｏ、　３は、その添加
の１時間前に混合を開始した。

上記乳剤Ｅ　ｍ　−Ｈ−Ｌを高感度青感層に、実施例１
で述べた乳剤Ｅｍ−Ｇを高感度緑感層に用いて、下記に
示す多層カラー写真感光材料１０１−１０５を得た。

なお、感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ”
当たりのｇ数を示す。ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示
した。

第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀紫外線吸収剤（ＵＶ高沸点溶媒　（Ｏｉｌゼラチン第１中間層ゼラチン低感度赤感性乳剤層（ＲＬ）８面体単分散沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４５μｍ、平均沃化銀含有率８．２モル
％）　　　　　　　　　　　　　０．７８増感色素（Ｓ
　Ｄ　−１）　　　　　１．８Ｘ　１０−’増感色素（
ＳＤ−２）　　　　　２．８Ｘ１０−鴫増感色素（Ｓ　
Ｄ　−３）　　　　　３．ＯＸ　１０−’増感色素（Ｓ
　Ｄ　−４）４．ｌＸ　１０−’シアンカプラー（Ｃ−
１）　　　　　０．７０カラードカプラー（ＣＣ−１）
　　　　０．０６６０．１８０．２３０．１８１．４２１．２７（ＨＣ− 第２層：＠３層：ＤＩＲ化合物　（Ｄ−１）高沸点溶媒（Ｏｉｌ　　ｌ）ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．Ｉ８第４層：中
感度赤感性乳剤層（ＲＭ）８面体単分散沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８１１１ｍ、平均沃化銀含有率９．１モ
ル％）　　　　　　　　　　　　０．７８増感色素（Ｓ
　Ｄ　−１）　　　　　２．１Ｘ　１０−’増感色素（
Ｓ　Ｄ　−２）　　　　　１．．９Ｘ　１０−’増感色
素（ｓ　Ｄ　−３）　　　　　９．６ｘ　ｔｏ−’増感
色素（Ｓ　Ｄ　−４）　　　　　９．６Ｘ　１０−’シ
アンカプラー（Ｃ−１）　　　　　０．２８カラードシ
アンカプラー（ＣＣ−１）０．０２７ＤＩＲ化合物　Ｃ
Ｄ　−１）０．０１１高沸点溶媒（Ｏｉｆ　−１）　　
　　　　０．２６ゼラチン　　　　　　　　　　　　０
．５８第５層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ）単分散沃臭化銀乳剤（平均粒径０．９９μｍ、平均沃化銀含有率８．０モル
％）　　　　　　　　　　　　　　１．７３０．６４０．０２８増感色素（Ｓ　Ｄ　−１）　　　　　１．９Ｘ　１０−
’増感色素（Ｓ　Ｄ　−２）　　　　　１．７Ｘ　１０
−’増感色素（Ｓ　Ｄ　−３）　　　　　１．７Ｘ　１
０−’シアンカプラー（Ｃ−２）　　　　　０．１４Ｄ
ＩＲ化合物　（Ｄ　−１）　　　　　０．０２５高沸点
溶媒（Ｏｉｌ　−１）　　　　　　０．１７ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．２４第６層：第２中間層（
ＩＬ−２）ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８０低感度緑感
性乳剤層（ＧＬ）単分散８面体沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４５μｍ、平均沃化銀金打率８．２モル
％）　　　　　　　　　　　　　　０．９８増感色ＩＢ
ｓ　Ｄ　−４）　　　　　６．８ｘ　１０−’増感色素
（Ｓ　Ｄ　−５）’　　　　　６．２ｘ　１０−’マゼ
ンタカプラー（Ｍ　−１）　　　　０．５４マゼンタカ
プラー（Ｍ　−２）　　　　０．１９カラードマゼンタ
カプラー（ＣＭ−１）　　０．０６ＤＩＲ化合物　（Ｄ
　−２）　　　　　０．０１７高沸点溶媒（Ｏｉｌ　−
２）　　　　　　０．８１第７層：ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．７７第８層：中
感度緑感性乳剤層（ＧＭ）８面体単分散沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８１μｍ、平均沃化銀含有率９．１モル
％）　　　　　　　　　　　　０．６６増感色素（Ｓ　
Ｄ　−６）　　　　　１．９Ｘ　１０−’増感色素（Ｓ
　Ｄ　−７）　　　　　１．２Ｘ　１０−’増感色素（
Ｓ　Ｄ　−８）　　　　　１．５Ｘ　１０−’増感色素
（Ｓ　Ｄ−４）　　　　　８．２Ｘ　ｔｏ−５マゼンタ
カプラー（Ｍ　−１）　　　　０．０７４マゼンタカプ
ラー（Ｍ　−２）０．０３４カラードマゼンタカプラー
（ＣＭ−１）０．０４３ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）　　
　　　　０．０１８高佛点溶媒（Ｏｉｆ　−２）　　　
　　　０．３０ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．
７６第９層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ）乳剤Ｅｍ−Ｇ（実施例１に記載）　　１．６５マゼンタ
カプラー（Ｍ　−１）０．０９４マゼンタカプラー（Ｍ
　−３）　　　　０．０４４カラードマゼンタカプラー
（ＣＭ−１’）　　０．０３８第１０層：第１１層：０．３１１．２３高沸点溶媒（Ｏｉｌ　　２）ゼラチンイエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀色汚染防止剤（ＳＣ−１高沸点溶媒（Ｏｉｌ　　２）ゼラチンホルマリンスカベンジャ− ０，０５）０．１Ｏ，１２５１，３３（ＨＳ−１）０．０８８ホルマリンスカベンジャ−（ＨＳ　−２）０．０６６低感度青感性乳剤層（ＥＬ）単分散８面体沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４５μｍ、平均沃化銀含有率８．２モル
％）　　　　　　　　　　　　　０．２５単分散８面体
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８１μｍ、平均沃化銀含有率９．１モル
％）　　　　　　　　　　　　　０．１２増感色素（ｓ
　Ｄ　−９）　　　　　５．２ｘ　１０−’増感色素（
Ｓ　Ｄ−１０）　　　　　１．９Ｘ　１０弓イエローカ
プラー（Ｙイエローカプラー（Ｙ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）ゼラチンホルマリンスカベンジャ− ■　）０．６５０．２４０、Ｊ８１．２５（ＨＳ−１）０．０８第１２層：高感度青感性乳剤層（Ｂ　Ｈ）乳剤（表３に
記載）　　　　　　　　１．８０イエローカプラー（Ｙ
−１）　　　　　０．１８高沸点溶媒（Ｏｉｌ　−２）
　　　　　　０．０７４ゼラチン　　　　　　　　　　
　１．３０ホルマリンスカベンジャ−（ＭＳ−１）０．
０５ホルマリンスカベンジャ−（ＨＳ−２）０．１２第１３層：第１保護層（Ｐｒｏ−１）微粒子沃臭化銀乳剤　　　　　　０．４（平均粒径０．
０８μｍ、　Ａｇｌ含有率１モル％）紫外線吸収剤（ｔ
ｒｖ−１）　　　　　０．０７紫外線吸収剤（ＵＶ−２
）　　　　　０．１０高沸点溶媒　（Ｏｉｌ　−１）　
　　　　０．０７高沸点溶媒　（Ｏｉｌ　　３）　　　
　　０．０７ホルマリンスカベンジヤー（Ｈ５−１）０
．１３ホルマリンスカベンジャ−（Ｉｓ−２）０．３７ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３第１４層：第
２保護層（Ｐｒｏ−２）アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ）０．１３ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　０．０２滑り剤
（ＷＡＸ−１）　　　　　　　０．０４ゼラチン　　　
　　　　　　　　　０・６尚、上記組成物の他に、塗布
助剤Ｓ　ｕ　−１、分散助剤Ｓ　ｕ　−２、粘度調整剤
、硬膜剤Ｈ＝ｌ、Ｈ−２、安定剤５Ｔ−１、カブリ防止
剤ＡＦ−１゜Ｍ　ｖ　：　１０．０００及びＭ　ｗ　：
　１，１００，０００の２種のＡＦＭＤＤＤ０■ ＡＸ−１ ■ ＳＤＤ− ＤＤ−８２ＨａＳ−２５Ｄ−９Ｓ　Ｄ　−１０実施例１と同様にして、保存又は放射線照射を行った試
料を通常の方法でウェッジ露光（胃色光）し、前記のカ
ラー用処理工程に従いカラー現像し、カブリ、感度の挙
動を評価した。結果を表３に示す。

表中におけるカブリ、感度は、イエロー濃度の値であり
、感度はカブリ＋０．３の光学濃度を与える露光量の逆
数をとり、試料１０１の自然放置１日の感度を１００と
した場合の相対感度で表した。

表　　３Ｆ−１Ｆ−２表３から明らかなように、本発明の添加液を用いた試料
１０３〜１０５は、γ線即ち自然放射線による性能劣化
（カブリ増加）が比較的軽度であり、高感度写真感材の
保存性の上で優れた特性を示している。

【図面の簡単な説明】

８１図は、本発明の化合物と金イオンを供給し得る化合
物との混合溶液の混合後１時間経過した時の紫外吸収ス
ペクトルを示し、第２図は、弗化アルコール溶媒中の塩
化金酸及び本発明の化合物１−２の紫外吸収スペクトル
を示す。

Claims

【特許請求の範囲】一般式（１）及び（２）で表される化合物の少なくとも
一つと、該化合物に金イオンを供給し得る金化合物とを
含む混合溶液を、ハロゲン化銀粒子形成後添加する工程
を経て得たことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍ、Ｒ、Ｖ、Ｗは各々、水素原子或いは置換し
うる基を表す。又、ＶとＷは連結して環を形成してもよ
い。〕