JPH0494723A - フッ化塩素を含む排ガスの乾式処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フッ化塩素を含む排ガスの処理方法に関する
ものである。

［従来技術］ 半導体製造、超硬工具製造等の分野を中心に薄膜形成プ
ロセスが普及し、ＣＶＤ装置や真空蒸着、スパンタリン
グ装置が多数稼働している。しかし、上記種々の装置に
おいては、基板に堆積すべき膜物質の一部が炉壁、反応
器壁、治具等に付着してスケールとなり工程に支障を来
たすため定期的にこれらのスケールをクリーニングする
ことを必要としている。従来、炉や反応器を解体して酸
による湿式洗浄法で対処していたスケールのクリーニン
グに対して、本発明者らは三フッ化塩素等のガスによっ
ておこなう乾式クリーニング法を提案しく特開昭６４−
１７８５７号）、これにより炉や反応器を解体すること
なくスケールの除去をおこなうことが可能となった。ま
た、クリーニング剤、クリーニング生成物ともガス状で
あるためクリーニング作業が大幅に省力化されるところ
となった。

該乾式クリーニングにおいて排出されるガスは反応生成
物である塩素、スケールのフッ化物のほか未反応の三フ
ッ化塩素、不活性ガスとしての窒素か主であるが、さら
に希釈用の空気等の混合物であり、そのまま排出するこ
とはできないものである。しかるに、かかる排ガスの効
果的な処理方法については、十分な検討がなされていな
かった。

そこで本発明者らは、先に排ガスをアルカリと亜硫酸塩
または重亜硫酸塩との混合水溶液で洗浄することを特徴
とする湿式除害方法および排ガスを、固形中和剤と固形
の亜硫酸塩または重亜硫酸塩と接触させることを特徴と
する乾式除害方法を開発し、特願平２−１０００４号と
して提案した。

［問題点を解決するための具体的手段］本発明者らは、
上記方法の中で特に高濃度のガスを処理できる乾式方法
についてさらに検討した結果、固形状のアルカリにより
連続的な除害処理を行う際は問題なく処理できるが、−
旦処理を中断した後に再び処理を開始した場合、アルカ
リ充填層通過後のガス中に少量の塩素が存在することを
見いだし、この除去方法を検討した結果、本発明に到達
したものである。

すなわち本発明は、フッ化塩素ガスを含む排ガスを固体
状アルカリおよび吸着剤と接触させることを特徴とする
フッ化塩素を含む排ガスの乾式処理方法を提供するもの
である。

本発明の除害の対象となるフッ化塩素は、ＣＩＦ、ＣＩ
Ｆ３、ＣｌＦ５の形で表わされるフッ化塩素である。

これらのガスは、普通前述したようにクリーニング等の
処理を行った後であるため、フッ化塩素ガスの他、クリ
ーニング処理により生成した各種のフッ化物、塩素およ
び不活性ガスを含有する。

このようなガスは、固体状のアルカリ充填層を通過させ
ることにより除害することができる。

この場合に使用する固体状アルカリとしては、アルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物また
は炭酸塩か挙げられるが、中でもソータライム、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化
カルシウム等が好ましく、前記化合物は顆粒状の形で用
いることができる。

前記の排カスが、固体状アルカリ層と接触すると化学反
応かおこり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフ
ッ化物または塩化物が生成し、充填層中に固定される。

この際の反応は発熱反応であるので、上記反応中は充填
層の温度がかなり上昇する。充填層の温度は除害装置単
位断面積当りのフン化塩素ガスの処理流量およびその濃
度によって決まるので、除害装置の設計条件に応じた処
理流量、濃度条件にて処理する必要がある。即ち、数＋
ｖｏｌＸという高濃度の排ガスを直接処理する時は、充
填層のガス通過速度を通常数ｃｍ／ｍｉｎ程度以下にと
らなければならないし、希釈ガスの利用が許容される場
合は、窒素等の不活性ガスで数ｖｏｌχに希釈するのが
望ましい。

上述したような方法で、フッ化塩素ガスを固体状アルカ
リと連続的に反応させることにより、これらのガスに含
まれるフッ素、塩素、フッ化物等を完全に除害できるも
のである。

しかし本発明者らは、斯かる原理に基づくフッ化塩素を
含む排ガスの除害実験を繰り返し実施するうちに、−旦
上記の除害処理を終了休止した後、ひき続いて除害処理
を再開した場合、再開後数分程度は除害処理が完全に行
われず、数十ｐｐｍ程度の塩素ガスがアルカリ充填層通
過後のガス中に残留してしまうという現象が起きること
に気がついた。この現象は除害処理の中断が数分程度の
短時間の場合は起こらず、例えば−晩というように長い
中断後に起きる。その機構については充分明らかになっ
てはいないが、連続的に処理を継続しているような時に
は発生しない塩素ガスが、長時間休止後再開した時に除
害ガス中に認められるという点から、連続処理中断休止
によって温度が下がり、フッ素に比べて反応性に劣る塩
素の固定化反応が充分進行せず、温度が回復するまでの
間除害ガス中に少量でてきたものと考えられる。

この処理中断後の塩素ガスの流出を防止するためには、
充填塔全体をヒーターで予熱しておくという方法も考え
られるが、斯かる方法は装置が大型化し、電力も消費す
るため設備費、ランニングコストともに負担が増すもの
であり、実用的であるといえない。

簡単な装置によってこの問題を解決する方法について検
討を重ねた結果、アルカリ薬剤と塩素ガス吸着剤をこの
順序で組み合わせて使用するのが最も効果的でかつコス
ト的にも有利であり、塩素ガス吸着剤としては活性炭と
ゼオライトが有効であることを見い出したものである。

すなわち、本発明の吸着剤としてはは、活性炭とゼオラ
イト５Ａが挙げられる。

斯かる塩素ガス用の吸着剤はアルカリ薬剤に較べて高価
でありかつその処理容量も小さいので単独で使用するに
はコスト的に不利である。本発明は前段のアルカリ薬剤
でフッ化塩素等の有害ガスの大部分を固定化処理し、こ
こで処理しきれないごくわずかの塩素を少量の吸着剤で
完全に取り除く非常に経済的で効率的なシステムを提供
するものである。

上述したように本発明の方法により、フッ化塩素を含む
排ガスを処理する場合、処理を中断した場合にも常に最
終的に排出されるガス中の不純物はフッ素濃度がＦ２と
して０．５ｐｐｍ以下、塩素濃度が０１２として０．５
ｐｐｍ以下の値となり、フッ化塩素のクリーニング排ガ
スを確実にかつ簡単に除害することができるものである
。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１〜３ ガス出口側に内径５０ｍｍ、高さ２０ｍｍの吸着剤充填
部を有する内径４００ｍｍ　、高さ９００ｍｍの固定床
反応器の吸着充填部に活性炭２００ｇを充填し、さらに
反応器本体には粒径が４〜５ｍｍの粒状のソーダライム
７５Ｋｇを充填して、該容器を種々のガスを排出できる
ラインに接続し除害用の試験装置とした。

次に、アモルファスシリコンをＣＶＤで基板に析出させ
る反応容器において、器壁に付着したアモルファスシリ
コンのスケールを三フッ化塩素カスで乾式クリーニング
した場合の排ガスのモデル組成として第１表に示すよう
な組成に三フッ化塩素、四フッ化珪素、塩素、窒素をそ
れぞれ混合してテスＩ・用のガスとした。

上記テスト用のガスを、それぞれいずれも反応容器の上
部より流量１０ρ／ｍｉｎで反応容器に導入して２時間
連続して処理し、容器通過後のガス中のフッ素および塩
素の濃度を分析した。この場合、塩素ガス濃度の分析に
は、ガスチック社製の塩素用検知管を使用、一方フッ素
濃度の分析には、処理後のガスをアンモニ゛ア水を吸収
液とするガス洗浄層中にバブリングさせて吸収させ、こ
の溶液中のフッ素濃度をフッ素イオン電極で分析する方
法で測定した。

結果を第１表に示すが、いずれも処理後の排ガスはフッ
素濃度（Ｆ２換算、以下同様の分析値）：　０．５　ｐ
ｐｍ以下、塩素濃度（Ｃ１２換算、以下同様の分析値）
　　：　０．５ｐｐｍ以下の値であった。

さらに上記方法による処理を１時間継続した後、排ガス
の供給を中断し、窒素ガスにて残ガスを充分追い出し２
４時間放置し、上記方法と全く同様の操作を繰り返し、
同様にフッ素濃度および塩素濃度を測定した。

その結果、処理後の排ガスは連続処理時と同様にフッ素
濃度：　０．５　ｐｐｍ以下、塩素濃度：　０．５ｐｐ
ｍ以下の値であり、本発明の方法により三フッ化塩素、
四フフ化珪素、塩素は完全に除害できることがわかった
。

実施例４．５ ＣＶＤ装置のクリーニングにより発生する可能性のある
ガスの１種として、六フッ化タングステンを選び、第１
表に示すガス組成を選んで実施例１〜３と同様の方法で
処理を行ったところ、連続的処理および処理中断後の処
理においても、処理後の排ガスはフッ素濃度：　０．５
　ｐｐｍ以下、塩素濃度：　０．５ｐｐｍ以下の値であ
り、本発明の方法により六フッ化タングステンも完全に
除害できることがわかった。

比較例１〜３ 吸着剤充填部を有しない外は実施例１〜３と全く同様の
装置およびテスト用のガスを用いて、実施例１〜３と全
く同様の方法を実施した。そのガス組成および処理後の
ガス組成を同じく第１表に示す。

結果かられかるように、最初の連続的処理の後の出口ガ
ス中のフッ素および塩素の濃度は、フッ素濃度：　０．
５　ｐｐｍ以下、塩素濃度：　０．５ｐｐｍ以下の値で
あり、完全に除害できるが、−旦中断後に実施例と同様
の除害処理を行った場合、処理後の約１０〜１５分間に
、比較例１では２０ｐｐｍ　、比較例２では５０ｐｐｍ
　、、比較例３では８０ｐｐｍと塩素ガスが未処理のま
ま排出されることがわがった。

「 発明の効果」 本発明の方法によれば、半導体の製造工程等でのＣＶＤ
法、ＰＶＤ法等で生成するスケールを効率よく簡単にク
リーニングできるフッ化塩素ガスを用いてクリーニング
した後の排ガスを確実に除害処理することかでき、有害
物質の放出を防ぐことができるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ化塩素を含む排ガスを固体状アルカリおよび
   吸着剤と接触させることを特徴とするフッ化塩素を含む
   排ガスの乾式処理方法。