JPH0491120A - New curable polyphenylene ether-epoxy resin composition - Google Patents

New curable polyphenylene ether-epoxy resin composition

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JPH0491120A
JPH0491120A JP20764490A JP20764490A JPH0491120A JP H0491120 A JPH0491120 A JP H0491120A JP 20764490 A JP20764490 A JP 20764490A JP 20764490 A JP20764490 A JP 20764490A JP H0491120 A JPH0491120 A JP H0491120A
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epoxy resin
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照雄 片寄
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弘治 小田
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    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement

Abstract

PURPOSE:To obtain the title composition containing a polyphenylene ether resin, triallyl cyanurate and epoxy resin at a specific ratio, having excellent chemical resistance, dielectric characteristics, heat resistance and flame retardant and useful in electric industry. CONSTITUTION:The aimed composition consisting of (A) polyphenylene ether resin, (B) triallyl isocyanurate and/or triallyl cyanurate and (C) epoxy resin, containing 98-40 pts.wt. component A and 2-60 pts.wt. component B based on 100 pts.wt. of sum of the component A and component B and containing 99-1 pts.wt. components A+B and 1-99 pts.wt. component C based on 100 pts.wt. of sum of these components A to C. Furthermore, total content of chlorine and bromine is preferably 5wt.%.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹
脂組成物およびこれを硬化して得られる硬化体に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to a curable polyphenylene ether epoxy resin composition and a cured product obtained by curing the same.

さらに本発明は、該樹脂組成物と基材からなる複合材料
、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体、および
硬化体と金属板からなる積層板に関する。Furthermore, the present invention relates to a composite material made of the resin composition and a base material, a cured product thereof, a laminate made of the cured product and metal foil, and a laminate made of the cured product and a metal plate.

本発明の樹脂組成物は、硬化後において優れた耐薬品性
、誘電特性、耐熱性、難燃性を示し、電気産業、電子産
業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁
材料、耐熱材料等に用いることができる。特に片面、両
面、多層プリント基板、セミリジット基板、放熱特性に
優れた基板等として用いることができる。The resin composition of the present invention exhibits excellent chemical resistance, dielectric properties, heat resistance, and flame retardancy after curing, and is used as a dielectric material, insulating material, and heat resistant material in fields such as the electrical industry, electronic industry, space and aircraft industry, etc. It can be used for materials, etc. In particular, it can be used as single-sided, double-sided, multilayer printed circuit boards, semi-rigid boards, and boards with excellent heat dissipation properties.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野にお
ける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいもの
があり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、
寸法安定性、電気特性が要求されつつある。例えばプリ
ント配線基板としては、従来からフェノール樹脂やエポ
キシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とする銅張り積層板
が用いられてきた。これらは各種の性能をバランスよく
有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘電特性
が悪いという欠点を持っている。この問題を解決する新
しい材料としてポリフェニレンエーテルが近年注目をあ
び銅張り積層板への応用が試みられている。In recent years, there has been a remarkable trend towards miniaturization and higher density packaging methods in the field of electronic equipment for communications, consumer use, industrial use, etc., and along with this, materials with better heat resistance,
Dimensional stability and electrical properties are increasingly required. For example, as printed wiring boards, copper-clad laminates made of thermosetting resins such as phenol resins and epoxy resins have traditionally been used. Although these have a good balance of various performances, they have the disadvantage of poor electrical properties, particularly poor dielectric properties in the high frequency range. Polyphenylene ether has recently attracted attention as a new material to solve this problem, and attempts have been made to apply it to copper-clad laminates.

特公昭６４−３２２３号公報には、ポリフェエーテルー
テルと各種のエポキシ樹脂との組み合わせが開示されて
いる。このエポキシ樹脂としては、ヒスフェノールＡや
３．３’、５．５’−テトラブロモビスフェノールＡの
ポリグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラッ
ク樹脂等一般のものが使用されており、アミン類をはじ
めとする様々な公知の硬化剤を用いることによって硬化
が行われている。しかしこの硬化物は耐薬品性にひどく
劣っており、プリント基板材料に要求される耐トリクロ
ロエチレン性をまったく示さない。Japanese Patent Publication No. 64-3223 discloses combinations of polypheether ether and various epoxy resins. Commonly used epoxy resins include hisphenol A, polyglycidyl ether of 3.3', 5.5'-tetrabromobisphenol A, and epoxyphenol novolak resin, and various resins including amines are used. Curing is performed using a known curing agent. However, this cured product has extremely poor chemical resistance and does not exhibit any trichlorethylene resistance required for printed circuit board materials.

耐薬品性を改善し、ざらに難燃性を付与した材料として
、特開平２−５５７２１号および同５５７２２号公報に
は、（ｉ）ビスフェノールポリグリシジルエーテル、エ
ポキシノボラック、臭素化ビスフェノールの反応生成物
からなる樹脂組成物、（１１）ポリフェニレンエーテル
、（ｉｉｉ）ノボラック樹脂、（１ｖ）イミダゾールお
よびポリアミン類、（Ｖ）亜鉛塩、（ｖｉ）Ｓｂ２０５
からなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、
この硬化体においても耐トリクロロエチレン性の改善は
なお不十分てあり、トリクロロエチレン煮沸後において
はざらつき等外観の著しい変化が認められる。また特開
平２−５５７２１号公報中の実施例６に示されるように
、ポリフェニレンエーテルを全樹脂組成中の約１７２も
用いているにもかかわらず、誘電率は４．１９と十分な
改良は行われていない。これは市販のガラス／エポキシ
樹脂銅張り積層板の誘電率４．５（樹脂量的４０％）と
ほぼ同一のレベルである。JP-A-2-55721 and JP-A-2-55722 disclose (i) a reaction product of bisphenol polyglycidyl ether, epoxy novolac, and brominated bisphenol as a material with improved chemical resistance and flame retardancy. A resin composition consisting of (11) polyphenylene ether, (iii) novolak resin, (1v) imidazole and polyamines, (V) zinc salt, (vi) Sb205
A resin composition consisting of the following is disclosed. however,
Even in this cured product, the improvement in trichlorethylene resistance is still insufficient, and significant changes in appearance such as roughness are observed after boiling trichlorethylene. Furthermore, as shown in Example 6 in JP-A-2-55721, although approximately 172% of polyphenylene ether is used in the total resin composition, the dielectric constant is 4.19, which is not a sufficient improvement. Not known. This is approximately the same level as the dielectric constant of a commercially available glass/epoxy resin copper-clad laminate of 4.5 (resin volume: 40%).

一方、ヨーロッパ特許公報用３１５８２９＠には、ポリ
フェニレンエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、およびアミン硬化剤からなる樹脂組成物が開示されて
いる。しかしながらこの硬化物の耐薬品性については、
同明細書中には何ら説明がなされておらず、最近増々要
求特性が厳しくなっているため前記特公昭６４−３２２
３号と同様より一層の耐薬品性の改善が待たれている。On the other hand, European Patent Publication No. 315829@ discloses a resin composition comprising a polyphenylene ether, a bisphenol A type epoxy resin, and an amine curing agent. However, regarding the chemical resistance of this cured product,
There is no explanation in the specification, and since the required characteristics have become increasingly strict recently,
Similar to No. 3, further improvement in chemical resistance is awaited.

（発明が解決しようとする課題） 本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり
、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性とエポキシ
樹脂のバランスのとれた各種の性能および経済性を兼ね
備え、かつ硬化後において優れた耐薬品性と耐熱性を示
す新規な硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂
組成物を提供しようとするものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention was made in view of the above circumstances, and combines the excellent dielectric properties of polyphenylene ether with the well-balanced performance and economic efficiency of epoxy resin. The present invention also aims to provide a novel curable polyphenylene ether epoxy resin composition that exhibits excellent chemical resistance and heat resistance after curing.

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上述のような課題を解決するため鋭意検討
を重ねた結果、本発明の目的に沿った新規な樹脂組成物
を見い出し本発明を完成するに到った。本発明は次に述
ぺる７つの発明より構成される。(Means for Solving the Problems) As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have discovered a novel resin composition that meets the purpose of the present invention, and have completed the present invention. It has arrived. The present invention is comprised of the following seven inventions.

すなわち本発明の第１は、（ａ）ポリフェニレンエーテ
ル樹脂、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／ま
たはトリアリルシアヌレート、および（ｃ）エポキシ樹
脂からなる硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹
脂組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００
重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量部、（
ｂ）成分が２〜６０重量部であり、かつ（ａ）〜（ｃ）
成分の和１００重量部を基準として（ａ）＋（ｂ）成分
が９９〜１重量部、（ｃ）成分が１〜９９重量部である
ことを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル・エポ
キシ樹脂組成物を提供する。That is, the first aspect of the present invention is a curable polyphenylene ether epoxy resin composition comprising (a) a polyphenylene ether resin, (b) triallyl isocyanurate and/or triallyl cyanurate, and (c) an epoxy resin. , sum of (a) component and (b) component 100
Component (a) is 98 to 40 parts by weight based on parts by weight, (
b) component is 2 to 60 parts by weight, and (a) to (c)
A curable polyphenylene ether epoxy resin composition characterized in that the components (a) and (b) are 99 to 1 part by weight, and the component (c) is 1 to 99 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the components. I will provide a.

本発明の第２は、上記第１発明の硬化性ポリフェニレン
エーテル・エポキシ樹脂組成物を硬化して得られた硬化
ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物を提供す
る。A second aspect of the present invention provides a cured polyphenylene ether/epoxy resin composition obtained by curing the curable polyphenylene ether/epoxy resin composition of the first invention.

本発明の第３は、上記第１発明の硬化性ポリフェニレン
エーテル・エポキシ樹脂組成物と基材からなる硬化性複
合材料を提供する。A third aspect of the present invention provides a curable composite material comprising the curable polyphenylene ether epoxy resin composition of the first aspect and a base material.

本発明の第４は、上記第３発明の硬化性複合材料を硬化
して得られた硬化複合材料を提供する。A fourth aspect of the present invention provides a cured composite material obtained by curing the curable composite material of the third aspect.

本発明の第５は、上記第４発明の硬化複合材料と金属薄
からなる積層体を提供する。A fifth aspect of the present invention provides a laminate comprising the cured composite material of the fourth aspect and a thin metal.

本発明の第６は、金属ベース上に上記第４発明の硬化複
合材料からなる絶縁層を積層した積層板を提供する。A sixth aspect of the present invention provides a laminate in which an insulating layer made of the cured composite material of the fourth aspect is laminated on a metal base.

最後に本発明の第７は、金属ベース上の少なくとも片面
に上記第４発明の硬化複合材料からなる絶縁層が積層さ
れており、かつ該絶縁層の少なくとも最表層に金Ｒ箔が
積層された金属張り積層板を提供する。Finally, the seventh aspect of the present invention is that an insulating layer made of the cured composite material of the fourth aspect is laminated on at least one side of the metal base, and a gold R foil is laminated on at least the outermost layer of the insulating layer. Provides metal-clad laminates.

以上の７つの発明について以下に詳しく説明する。The above seven inventions will be explained in detail below.

まず本発明の第１および第２である硬化性ポリフェニレ
ンエーテル・エポキシ樹脂組成物とその硬化体について
説明する。First, the curable polyphenylene ether epoxy resin composition and its cured product, which are the first and second aspects of the present invention, will be explained.

硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物の
（ａ）成分として用いられるポリフェニレンエーテル樹
脂とは、次の一般式（Ｉ）で表わされるものである。The polyphenylene ether resin used as component (a) of the curable polyphenylene ether/epoxy resin composition is represented by the following general formula (I).

Ｑ−１−Ｊ−Ｈ］Ｒ１（Ｉ） （式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次式（ＩＩ）で
表わされる単位から実質的に構成されるポリフェニレン
エーテル鎖であり、 ３Ｒ４ （ここに、Ｒ１−Ｒ４は各々独立に低級アルキル基、ア
リール基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、水素原子を
表わす）。Q-1-J-H]R1(I) (wherein m is an integer of 1 to 6, J is a polyphenylene ether chain substantially composed of units represented by the following formula (II), 3R4 (Here, R1 to R4 each independently represent a lower alkyl group, an aryl group, a haloalkyl group, a halogen atom, or a hydrogen atom).

Ｑはｍか１のとき水素原子を表わし、ｍか２以上のとき
は一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フ
ェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性
な置換基を有する多官能性フェノール化合物の残基を表
わす。〕 一般船底ｎ）におけるＲ１−Ｒ４の低級アルキル基の例
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブ
チル基等が挙げられる。アリール基の例としては、フェ
ニル基等が挙げられる。Q represents a hydrogen atom when m is 1, and when m is 2 or more, one molecule has 2 to 6 phenolic hydroxyl groups, and a polymerizable inert substituent is present at the ortho and para positions of the phenolic hydroxyl group. represents the residue of a polyfunctional phenol compound having ] Examples of the lower alkyl groups for R1 to R4 in general ship bottom n) include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, 5ec-butyl and the like. Examples of aryl groups include phenyl groups.

ハロアルキル基の例としては、ブロモメチル基、クロロ
メチル基等が挙げられる。ハロゲン原子の例としては臭
素、塩素等が挙げられる。Examples of haloalkyl groups include bromomethyl group, chloromethyl group, and the like. Examples of halogen atoms include bromine and chlorine.

−船底（Ｉ＞のＱの代表的な例としては、次の４種の一
般式で表わされる化合物群が挙げられる。- Typical examples of Q in ship bottom (I>) include compounds represented by the following four general formulas.

（以下余白） 炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラルキル基
およびそれらの置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基
、カルボニル基を表わし、Ｙは脂肪族炭化水素残基およ
びそれら装置ｌＡ誘導体、芳香族炭化水素残基およびそ
れらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘
導体を表わし、Ｚは酸素、硫黄、スルホニル基、カルボ
ニル基を表わしＡ２と直接結合した２つのフェニル基、
Ａ２とＸ、Ａ２とＹ、Ａ２と７の結合位置はすべてフェ
ノール性水酸基のオルト位およびパラ位を示し、ｒはＯ
〜４、Ｓは２〜６の整数を表わす。〕具体例として、 （式中、Ａ１．　Ａ２は同一または異なる炭素数１〜４
の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族Ｈ３ Ｈ３ Ｈ３ 等がある。(Left below) Hydrocarbon residues and their substituted derivatives, aralkyl groups and their substituted derivatives, oxygen, sulfur, sulfonyl groups, carbonyl groups, Y represents aliphatic hydrocarbon residues and their derivatives, aromatic Hydrocarbon residues and substituted derivatives thereof, aralkyl groups and substituted derivatives thereof, Z represents oxygen, sulfur, sulfonyl group, carbonyl group, and two phenyl groups directly bonded to A2,
The bonding positions of A2 and X, A2 and Y, and A2 and 7 all indicate the ortho and para positions of the phenolic hydroxyl group, and r is O
~4, S represents an integer from 2 to 6. ] As a specific example, (in the formula, A1.A2 is the same or different carbon number 1-4
represents a straight-chain alkyl group, and X is an aliphatic group such as H3 H3 H3.

一般式（Ｉ＞中のＪて表わされるポリフェニレンエーテ
ル鎖中には、−船底（ＩＩ＞で表わされる単位の他、該
ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性、熱安定性を低下
させない限りにおいて以下に述べる単位または末端基の
うち一種または二種以上が含まれていてもよい。In the polyphenylene ether chain represented by J in the general formula (I>), in addition to the unit represented by -bottom (II>), the following units may be included as long as they do not reduce the heat resistance and thermal stability of the polyphenylene ether resin. Alternatively, one or more types of terminal groups may be included.

１）次の一般式で表わされる単位 （式中、Ｒ５−Ｒ９は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基を表
わし、Ｒ１０，Ｒ１１は各々独立に水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表
わし、Ｒ１０，Ｒ１１が同時に水素であることはない）
。1) A unit represented by the following general formula (wherein R5-R9 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, an aryl group, or a haloalkyl group, and R10 and R11 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group) group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, and R10 and R11 are not hydrogen at the same time)
.

１１）次の一般式で表わされる単位、 ＨＣＨ３ （式中、Ｒ１２〜Ｒ１６は各々独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基
を表わし、Ｒ１７〜Ｒ１９は各々独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基
、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、カ
ルボン酸基、カルボン酸誘導体基、シアノ基、アシル基
を表わし、Ａｒはアリール基、置換アリール基を表わす
。）ｉｉｉ）上記式（ｆｆｌ＞から（ＩＶ）の単位また
は末端基に対し、スチレン、メタクリル酸メチル等の不
飽和結合を持つ重合性モノマーをグラフト重合させて得
られる単位又は末端基。11) A unit represented by the following general formula, HCH3 (wherein R12 to R16 each independently represent a hydrogen atom, halogen atom, lower alkyl group, aryl group, or haloalkyl group, and R17 to R19 each independently represent a hydrogen atom) , represents a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid derivative group, a cyano group, or an acyl group, and Ar is an aryl group or a substituted aryl group. ) iii) A unit or terminal group obtained by graft polymerizing a polymerizable monomer having an unsaturated bond, such as styrene or methyl methacrylate, to the unit or terminal group of the above formulas (ffl> to (IV)).

一般式（ＤＩ＞の単位の例としては、 等が挙げられる。As an example of the unit of the general formula (DI>), etc.

一般式（１■）の単位の例としては、 等が挙げられる。As an example of the unit of general formula (1■), etc.

本発明に用いられる一般式（Ｉ＞のポリフェニレンエー
テル樹脂の好ましい例としては、２，６ジメチルフエノ
ールの単独重合で得られるポリ（２，６−シメチルー１
，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−シメチル
ー１．４−フェニレンエーテル）のスチレングラフト共
重合体、２．６−シメチルフエノールと２．３．６−　
トリメチルフェノールの共重合体、２，６−シメチルフ
エノールと２，６−シメチルー３−フェニルフェノール
の共重合体、２，６−シメチルフエノールを多官能性フ
ェノール化合物Ｑ−＋Ｈ）１１１　＜ｍは１〜６（７）
整数）　の存在下ｒ重合して得られた多官能性ポリフェ
ニレンエーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１２２２
号、特開平１−２９７４８号に開示されているような一
般式（ｎ）および（ＩＩＩ）の単位を含む共重合体、例
えば特願平１−１３５７６３号に開示されているような
一般式（Ｉｆ）の単位および一般式（ＩＶ）の末端基を
含む樹脂等が挙げられる。A preferred example of the polyphenylene ether resin of the general formula (I) used in the present invention is poly(2,6-dimethyl-1) obtained by homopolymerization of 2,6 dimethylphenol.
, 4-phenylene ether), styrene graft copolymer of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2.6-dimethylphenol and 2.3.6-
A copolymer of trimethylphenol, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,6-dimethyl-3-phenylphenol, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and a polyfunctional phenol compound Q-+H) 111 <m is 1-6 (7)
(an integer) Polyfunctional polyphenylene ether resin obtained by polymerization in the presence of
Copolymers containing units of general formulas (n) and (III) as disclosed in Japanese Patent Application No. 1-135763, such as copolymers containing units of general formula (n) and (III) as disclosed in Japanese Patent Application No. 1-135763 Examples include resins containing units of If) and terminal groups of general formula (IV).

また本発明において用いられるポリフェニレンエーテル
樹脂の分子量については、３０″Ｃ，０，５ｇ／旧のク
ロロホルム溶液で測定した粘度数η、。The molecular weight of the polyphenylene ether resin used in the present invention is 30''C, viscosity number η measured with 0.5 g/old chloroform solution.

／Ｃが０．１〜１．０の範囲にあるものが良好に使用で
きる。Those having /C in the range of 0.1 to 1.0 can be used satisfactorily.

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂
組成物の（ｂ）成分として用いられるトリアリルイソシ
アヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートとは
、それぞれ次の構造式で表される３官能性モノマーであ
る。Triallyl isocyanurate and/or triallyl cyanurate used as component (b) of the curable polyphenylene ether epoxy resin composition of the present invention are trifunctional monomers each represented by the following structural formula.

本発明を実施する上においては、トリアリルイソシアヌ
レートおよびトリアリルシアヌレートはそれぞれ単独で
用いられるだけでなく、両者を任意の割合で混合して使
用することが可能である。In carrying out the present invention, triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate can be used not only individually, but also by mixing them in any proportion.

本発明において、トリアリルイソシアヌレートおよびト
リアリルシアヌレートは、可塑剤ならびに架橋剤として
その効果を発揮する。すなわち、プレス時の樹脂流れの
向上と架橋密度の向上をもたらす。In the present invention, triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate exhibit their effects as a plasticizer and a crosslinking agent. That is, the resin flow during pressing is improved and the crosslinking density is improved.

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂
組成物の（ｃ）成分として用いられるエポキシ樹脂とは
、−分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものであ
ればよく、公知のものが一種のみもしくは二種以上組み
合わせて用いられる。The epoxy resin used as component (c) of the curable polyphenylene ether epoxy resin composition of the present invention may be any resin as long as it contains two or more epoxy groups in the molecule, and only one type is known. Alternatively, two or more types can be used in combination.

代表的な例としては、フェノール類またはアルコール類
とエビクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、カルボン酸類とエビクロ
ロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエステ
ル型エポキシ樹脂、アミン類またはシアヌル酸とエビク
ロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂、二重結合の酸化によって得られる内
部エポキシ樹脂等が挙げられるくこれらの詳細について
は、例えば新保正樹編、「エポキシ樹脂ハンドブック」
　（日刊工業新聞社、　１９８７）を参照のこと〉。Typical examples include glycidyl ether type epoxy resins obtained by reacting phenols or alcohols with shrimp chlorohydrin, glycidyl ester type epoxy resins obtained by reacting carboxylic acids with shrimp chlorohydrin, and amines. Alternatively, glycidylamine-type epoxy resins obtained by the reaction of cyanuric acid and shrimp chlorohydrin, internal epoxy resins obtained by oxidation of double bonds, etc. Handbook”
(Nikkan Kogyo Shimbun, 1987).

以上説明した（ａ）〜（ｃ）の３つの成分のうち（ａ）
成分と（ｂ）成分の配合割合は、両者の和１００重量部
を基準として　（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）
成分が２〜６０重量部であり、より好ましくは（ａ）成
分が９５〜５０Φ量部、（ｂ）成分が５〜５０重量部の
範囲である。Among the three components (a) to (c) explained above, (a)
The blending ratio of component (b) is 98 to 40 parts by weight of component (a), based on the total of 100 parts by weight of both components.
The components are in the range of 2 to 60 parts by weight, more preferably 95 to 50 parts by weight of component (a) and 5 to 50 parts by weight of component (b).

（ｂ）成分が２重量部未満ては耐薬品性の改善か不十分
であり好ましくない。逆に６０重量部を越えると誘電特
性、難燃性、吸湿特性が低下し、また硬化後において非
常に脆い材料となるので好ましくない。If the amount of component (b) is less than 2 parts by weight, the improvement in chemical resistance will be insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 60 parts by weight, the dielectric properties, flame retardance, and moisture absorption properties will deteriorate, and the material will become extremely brittle after curing, which is not preferable.

また（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）〜（ｃ）成分の和
１００重量部を基準として（ａ）＋（ｂ）成分が９９〜
１重量部、（ｃ）成分が１〜９９重量部であり、より好
ましくは（ａ）＋（ｂ）成分９０〜１０重量部、（ｃ）
成分１０〜９０重量部、さらに好ましくは（ａ）＋　（
ｂ）成分８０〜２０重量部、（ｃ）成分２０〜８０重量
部の範囲である。In addition, the blending ratio of component (c) is 99 to 99 parts by weight of component (a) + (b) based on the total of 100 parts by weight of components (a) to (c).
1 part by weight, 1 to 99 parts by weight of component (c), more preferably 90 to 10 parts by weight of components (a) + (b), (c)
Component 10 to 90 parts by weight, more preferably (a) + (
The range is 80 to 20 parts by weight of component b) and 20 to 80 parts by weight of component (c).

（ｃ）成分が１重量部未満では耐薬品性か不十分であっ
たり、後述するように金属箔等と接着させた場合、接着
強度が得られず、好ましくない。逆に（ｃ）成分が９９
重量部を越えると誘電特性が低下するので好ましくない
。If the amount of component (c) is less than 1 part by weight, chemical resistance may be insufficient, or adhesive strength may not be obtained when bonded to metal foil or the like as described later, which is not preferable. Conversely, component (c) is 99
Exceeding parts by weight is not preferable because the dielectric properties deteriorate.

本発明において、（ａ）成分として臭素または塩素を含
むポリフェニレンエーテル樹脂を用いたり、（ｃ）成分
として臭素化エポキシ樹脂を用いると、難燃性の樹脂組
成物を得ることができる。難燃性を付与するための好ま
しいハロゲン含量は、（ａ）〜（ｃ）成分の和を基準と
して５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であ
る。In the present invention, if a polyphenylene ether resin containing bromine or chlorine is used as the component (a) or a brominated epoxy resin is used as the component (c), a flame-retardant resin composition can be obtained. The preferred halogen content for imparting flame retardance is 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, based on the sum of components (a) to (c).

上記の（ａ）〜（ｃ）の３つの成分を混合する方法とし
ては、三者を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶液
混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行う溶融
ブレンド法等が利用できる。Methods for mixing the three components (a) to (c) above include a solution mixing method in which the three components are uniformly dissolved or dispersed in a solvent, or a melt blending method in which the three components are heated using an extruder or the like. Available.

溶液混合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、
クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒
；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン系溶媒等が単独で、あるいは二種以上
を組み合わせて用いられる。Solvents used for solution mixing include dichloromethane,
Halogen solvents such as chloroform and trichloroethylene; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and the like may be used alone or in combination of two or more.

本発明の樹脂組成物は、後述するように加熱等の手段に
より架橋反応を起こして硬化するが、その際の温度を低
くしたり架橋反応を促進する目的てラジカル開始剤や硬
化剤を含有させて使用してもよい。The resin composition of the present invention is cured by causing a crosslinking reaction by means such as heating, as described below, but it may contain a radical initiator or a curing agent in order to lower the temperature at that time or to promote the crosslinking reaction. You may also use it.

ラジカル開始剤としては、通常の過酸化物が使用できる
。As the radical initiator, common peroxides can be used.

また硬化剤としては、通常のエポキシ樹脂の硬化剤、例
えばポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリフェ
ノール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、アニオン
重合型触媒型硬化剤、カチオン重合型触媒型硬化剤、潜
在型硬化剤等が使用できる（詳細は、例えば新保正樹編
、「エポキシ樹脂ハンドブック」　（日刊工業新聞社、
　１９８７）、室井宗−２石村秀−著、「入門エポキシ
樹脂」（高分子刊行会、　１９８８）等を参照のこと）
。In addition, as a curing agent, a normal epoxy resin curing agent, such as a polyamine curing agent, an acid anhydride curing agent, a polyphenol curing agent, a polymercaptan curing agent, an anionic polymerization type catalyst type curing agent, a cationic polymerization type catalyst Mold curing agents, latent curing agents, etc. can be used (for details, see, for example, "Epoxy Resin Handbook" edited by Masaki Shinbo (Nikkan Kogyo Shimbun, Inc.,
(1987), So Muroi-2 Hide Ishimura, "Introductory Epoxy Resin" (Kobunshi Kankai, 1988), etc.)
.

ラジカル開始剤および硬化剤は、それぞれ一種のみを単
独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。The radical initiator and the curing agent may be used alone or in combination of two or more.

本発明の樹脂組成物は、上記のラジカル開始剤、硬化剤
の他にその用途に応じて所望の性能を付与する目的で本
来の性質を損わない範囲の量の充填材や添加剤を配合し
て用いることができる。充填材は繊維状であっても粉末
状であってもよく、カラス繊維、アラミド繊維、カーボ
ン繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維
、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、タルク、雲母
、ガラスピーズ、ガラス中空球等を挙げることができる
。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤
、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。また難
燃性の一層の向上を図る目的で塩素系、臭素系、リン系
の難燃剤や、５ｂ２０３゜Ｓ　ｂ２０５　、　Ｎ　ａ　
Ｓ　ｂ　Ｏ１／４ト１２０等の難燃助剤を併用すること
もできる。さらには、例えばアリルグリシジルエーテル
、グリシジルメタクリレート、クリシジルアクリレート
等の架橋性の七ツマー１他の熱可塑性樹脂、あるいは熱
硬化性樹脂を一種または二種以上配合することも可能で
ある。In addition to the above-mentioned radical initiator and curing agent, the resin composition of the present invention contains fillers and additives in amounts that do not impair the original properties in order to impart desired performance depending on the intended use. It can be used as The filler may be in fibrous or powdered form, and includes glass fibers, aramid fibers, carbon fibers, boron fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, carbon black, silica, alumina, talc, mica, glass peas, and glass. Examples include hollow balls. Examples of additives include antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, plasticizers, pigments, dyes, and colorants. In addition, for the purpose of further improving flame retardancy, chlorine-based, bromine-based, phosphorus-based flame retardants, 5b203°S b205, Na
A flame retardant aid such as S b O1/4 to 120 can also be used in combination. Furthermore, it is also possible to blend one or more crosslinkable heptamers, other thermoplastic resins, such as allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, and chrycidyl acrylate, or thermosetting resins.

本発明の第２の硬化ポリフェニレンエーテル・エポキシ
樹脂組成物は、以上に）ホべた硬化性ポリフェニレンエ
ーテル・エポキシ樹脂組成物を硬化することにより得ら
れるものである。硬化の方法は任意であり、熱、光、電
子線等（よる方法を採用することができる。The second cured polyphenylene ether/epoxy resin composition of the present invention is obtained by curing the curable polyphenylene ether/epoxy resin composition prepared above. The curing method is arbitrary, and methods such as heat, light, electron beam, etc. can be adopted.

加熱により硬化を行う場合その温度は、ラジカル開始剤
、硬化剤の有無やその種類によっても異なるが、８０〜
３００’Ｃ，より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で
選ばれる。また時間は１分〜１０時間程度、より好まし
くは１分〜５時間である。When curing is carried out by heating, the temperature varies depending on the presence or absence of radical initiators and curing agents and their types, but the temperature is 80 to 80℃.
300'C, more preferably selected in the range of 150 to 250C. Moreover, the time is about 1 minute to 10 hours, more preferably 1 minute to 5 hours.

得られた硬化ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組
成物は、赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気共
鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の方
法を用いて樹脂組成を解析することができる。The resin composition of the obtained cured polyphenylene ether epoxy resin composition can be analyzed using methods such as infrared absorption spectroscopy, high-resolution solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy, and pyrolysis gas chromatography.

またこの硬化ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組
成物は、第４発明として後述する硬化複合材料と同様、
金属箔および／または金属板と張り合ゼて用いることが
できる。In addition, this cured polyphenylene ether epoxy resin composition, like the cured composite material described later as the fourth invention,
It can be used in combination with metal foil and/or metal plate.

次に本発明の第３および第４である硬化性複合材料とそ
の硬化体について説明する。Next, the third and fourth curable composite materials of the present invention and their cured products will be explained.

本発明の硬化性複合材料は、本発明の第１として上で説
明した硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組
成物と基材より構成される。本発明に用いられる基材と
しては、ロービングクロス、クロス、チョツプドマット
、Ｖ−フエシングマットなどの各種ガラス布またはガラ
ス不織布；セラミックＩＩＮ布、アスベスト布、金属ａ
ｉｉＭ布およびぞの弛合成もしくは天然の無機繊維布；
ポリビニルアルコールｔｉＡＭ、ポリエステル繊維、ア
クリル繊維、全芳香族ポリアミドｍ維などの合成繊維か
ら得られる織布または不織布；綿布、麻布、フェルトな
どの天然Ｓ雑布；カーボン１７Ｈｒａ１５：クラフト紙
、コツトン紙、紙−ガラス混繊紙などの天然セルロース
系布などが、それぞれ単独で、あるいは２種以上併せて
用いられる。The curable composite material of the present invention is composed of the curable polyphenylene ether epoxy resin composition described above as the first aspect of the present invention and a base material. The base materials used in the present invention include various glass cloths or glass non-woven cloths such as roving cloth, cloth, chopped mat, V-facing mat; ceramic IIN cloth, asbestos cloth, metal a
iiM fabrics and loose synthetic or natural inorganic fiber fabrics;
Woven or non-woven fabrics obtained from synthetic fibers such as polyvinyl alcohol tiAM, polyester fibers, acrylic fibers, and fully aromatic polyamide m-fibers; Natural S miscellaneous fabrics such as cotton cloth, linen cloth, and felt; Carbon 17Hra15: Kraft paper, cotton paper, paper - Natural cellulose fabrics such as glass mixed fiber paper can be used alone or in combination of two or more.

本発明の硬化性複合材料における基材の占める割合は、
硬化性複合材料１００重量部を基準として５〜９０重量
部、より好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましく
は２０〜７０重量部の範囲である。基材が５重量部より
少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不
十分であり、また基材が９０重量％より多くなると複合
材料の誘電特性や難燃性が劣り好ましくない。The proportion of the base material in the curable composite material of the present invention is
The amount is in the range of 5 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, and even more preferably 20 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable composite material. If the amount of the base material is less than 5 parts by weight, the dimensional stability and strength of the composite material after curing will be insufficient, and if the amount of the base material is more than 90% by weight, the dielectric properties and flame retardance of the composite material will be poor.

本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面
における接着性を改善する目的でカップリング剤を用い
ることができる。カップリング剤としては、シランカッ
プリング剤、チタネー１〜系カップリング剤、アルミニ
ウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリン
グ剤等一般のものが使用できる。A coupling agent can be used in the composite material of the present invention, if necessary, for the purpose of improving adhesiveness at the interface between the resin and the base material. As the coupling agent, general ones such as a silane coupling agent, a titanium 1-based coupling agent, an aluminum coupling agent, a zircoaluminate coupling agent, etc. can be used.

本発明の複合材料を製造する方法としては、例えば本発
明の第１の項で説明した（ａ）〜（ｃ）成分と、必要に
応じて他の成分を前述のハロゲン系、芳香族系、ケトン
系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または
分散させ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられ
る。As a method for manufacturing the composite material of the present invention, for example, the components (a) to (c) described in the first section of the present invention, and other components as necessary, may be combined with the above-mentioned halogen-based, aromatic-based, Examples include a method of uniformly dissolving or dispersing in a ketone-based solvent or a mixed solvent thereof, impregnating the base material, and then drying.

含浸は浸漬（ディッピング）、塗１５等によって行われ
る。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であ
り、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて
含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹
脂量に調整することも可能である。Impregnation is performed by dipping, coating 15, or the like. Impregnation can be repeated multiple times if necessary, and it is also possible to repeat impregnation using multiple solutions with different compositions and concentrations to finally adjust the desired resin composition and resin amount. It is.

本発明の第４の硬化複合材料は、このようにして得た硬
化性複合材料を加熱等の方法により硬化することによっ
て得られるものである。その製造方法は特に限定される
ものではなく、例えば該硬化性複合材料を複数枚重ね合
わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬
化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができ
る。また−度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合
材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得る
ことも可能である。The fourth cured composite material of the present invention is obtained by curing the curable composite material thus obtained by a method such as heating. The manufacturing method thereof is not particularly limited, and for example, a plurality of sheets of the curable composite material may be stacked together, each layer may be bonded under heat and pressure, and at the same time, heat curing may be performed to obtain a cured composite material with a desired thickness. I can do it. It is also possible to obtain a cured composite material with a new layer structure by combining a cured composite material that has been adhesively cured with a curable composite material.

積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われ
るが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、
あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複
合材料を、熱処理または別の方法で処理することによっ
て硬化させることができる。Laminate molding and curing are usually performed simultaneously using a hot press or the like, but both may be performed independently. That is,
An uncured or semi-cured composite material obtained by prior lamination molding can be cured by heat treatment or other treatment.

成形および硬化は、温度８０〜３００℃、圧力０．１〜
１　ｏｏｏＫｇ／　ａｉ　、時間１分〜１０時間の範囲
、より好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧力１〜５
００Ｋｇ／ｃｉｔ、時間１分〜５時間の範囲で行うこと
ができる。Molding and curing are performed at a temperature of 80-300°C and a pressure of 0.1-300°C.
1 oooKg/ai, time range from 1 minute to 10 hours, more preferably temperature 150-250°C, pressure 1-5
It can be carried out at a rate of 00 Kg/cit and for a time ranging from 1 minute to 5 hours.

最後に本発明の第５、第６、および第７である積層体、
積層板、金属張り積層板について説明する。Finally, the fifth, sixth, and seventh laminates of the present invention,
Laminated plates and metal-clad laminates will be explained.

本発明の積層体とは、本発明の第４として上で説明した
硬化複合材料と金属箔より構成されるものである。また
積層板とは、同じく硬化複合材料と金属板より構成され
るものであり、金属張り積層板とは、硬化複合材料、金
属箔、および金属板より構成されるものである。The laminate of the present invention is composed of the cured composite material and metal foil described above as the fourth aspect of the present invention. A laminate is also composed of a cured composite material and a metal plate, and a metal-clad laminate is composed of a cured composite material, metal foil, and a metal plate.

ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミ
ニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されない
が、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍの
範囲である。Examples of the metal foil used here include copper foil, aluminum foil, and the like. The thickness is not particularly limited, but is in the range of 5 to 200 μm, more preferably 5 to 100 μm.

また金属板としては、例えば鉄板、アルミニウム板、ケ
イ素鋼板、ステンレス板等が挙げられる。Further, examples of the metal plate include an iron plate, an aluminum plate, a silicon steel plate, and a stainless steel plate.

その厚みは特に限定されないが、０．２ａＩｌ〜１０＃
ｌＩｌ！。The thickness is not particularly limited, but is 0.2aIl~10#
lIl! .

より好ましくは０．２．Ｒ１１１〜５ｍの範囲である。More preferably 0.2. It is in the range of R111 to 5m.

金属板は使用に先立ち、その接着性を改善するため研磨
紙や研磨布によるリンディング、湿式ブラスト、乾式ブ
ラスト等の機械的研磨を行い、さらに脱脂、エツチング
、アルマイト処理、化成皮ｉ処理等を施して用いること
ができる。アルミニウム板では、研磨復炭酸ナトリウム
で脱脂し、水酸化ナトリウムでエツチングするのが好ま
しいが、特にこの方法に限定されない。Before use, metal plates are mechanically polished by rinding with abrasive paper or abrasive cloth, wet blasting, dry blasting, etc. in order to improve their adhesion, as well as degreasing, etching, alumite treatment, chemical skin treatment, etc. It can be applied and used. For aluminum plates, it is preferable to degrease with polished sodium bicarbonate and etch with sodium hydroxide, but the method is not particularly limited.

本発明の積層体、積層板、および金属張り積層板を製造
する方法としては、例えば本発明の第３として上で説明
した硬化性複合材料と、金属箔および／または金属板を
目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接
着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることがで
きる。As a method for manufacturing the laminate, laminate, and metal-clad laminate of the present invention, for example, the curable composite material described above as the third aspect of the present invention and a metal foil and/or metal plate may be mixed according to the purpose. Examples include a method in which the layers are laminated, the layers are bonded together under heat and pressure, and the layers are simultaneously cured by heat.

例えば積層体においては、硬化性複合材料と金属箔が任
意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層
としても用いることかできる。For example, in a laminate, a curable composite material and metal foil are laminated in an arbitrary layer configuration. Metal foil can be used both as a surface layer and as an intermediate layer.

積層板においては、金属板をベースとしその片面または
両面に硬化性複合材料が積層される。In a laminate, a curable composite material is laminated on one or both sides of a metal plate as a base.

金属張り積層板においては、金属板をベースとしその片
面または両面（硬化性複合材料を介して金属箔が積層さ
れる。この際金属箔は最表層として用いられるが、最表
層以外に中間層として用いてもよい。In a metal-clad laminate, a metal plate is used as the base, and metal foil is laminated on one or both sides (with a curable composite material interposed).In this case, the metal foil is used as the outermost layer, but in addition to the outermost layer, it is also used as an intermediate layer. May be used.

上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化するこ
とも可能である。In addition to the above, it is also possible to repeat lamination and curing multiple times to form a multilayer structure.

金属箔および金属板の接着には接着剤を用いることもで
きる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェ
ノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特
にこれらに限定されない。An adhesive can also be used to bond the metal foil and metal plate. Examples of adhesives include epoxy, acrylic, phenol, and cyanoacrylate adhesives, but are not particularly limited thereto.

上記の積層成形と硬化は、本発明の第４と同様の条件で
行うことができる。The above lamination molding and curing can be performed under the same conditions as in the fourth aspect of the present invention.

（実　施　例） 以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。(Examples) In order to further clarify the present invention, the present invention will be described below with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.

以下の実施例には各成分として次のようなものを用いた
。The following components were used in the following examples.

ポリフェニレンエーテル樹脂 ・ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテ
ル）η５．／　Ｃ＝　０．５６　（３０℃、０．５９／
　ｄｉ！　、クロロホルム溶液）　（以下ＰＰＥ−１と
略称する）。Polyphenylene ether resin/poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) η5. /C=0.56 (30℃, 0.59/
Di! , chloroform solution) (hereinafter abbreviated as PPE-1).

・ポリ（２，６−ツメブルー１．４−フエニレンエーテ
ル）η、ｐ／　Ｃ＝　０．２３　（３０℃、０．５９／
　ｄＪ　、クロロホルム溶液＞　　＜Ｊｙ、下ＰＰＥ−
２と略称する）。・Poly(2,6-Tumeblue 1.4-phenylene ether) η, p/C=0.23 (30℃, 0.59/
dJ, chloroform solution><Jy, lower PPE-
(abbreviated as 2).

・２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル〉プロパンの共存下に２，６−シメチルフエノー
ルを酸化重合して得た２官能性ポリフエニレンエーテル η３．／　Ｃ＝　０．４０　（３０℃、０．５（ｊ／　
ｄｊ　、クロロホルム溶液）　（以下ＰＰＥ−３と略称
する）。・2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) Bifunctional polyphenylene ether obtained by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol in the coexistence of propane η3./C=0 .40 (30℃, 0.5(j/
dj, chloroform solution) (hereinafter abbreviated as PPE-3).

エポキシ樹脂： ビスフェノールＡグリシジルエーテルエポキシ樹脂 旭化成　ＡＥＲ３３１エポ キシ当量１８９ 低臭素化ビスフェノールＡグリシジルエーテルエポキシ
樹脂 旭化成　ＡＥＲ７１１エポ キシ当量４８５ 臭素含量　２０重量％ 高臭素化ビスフェノールＡグリシジルエーテルエポキシ
樹脂 ダウケミカル　ＤＥＲ５４２ エポキシ当量３２０　　臭素含 量　４８重量％ クレゾールノボラックエポキシ樹脂 側化成　ＥＣＮ２７３　　エポキシ当量２２０開始剤： ２．５−ジメチル ヘキシン−３ 硬化剤： Ｅ４ＭＺ ＭＺ ＤＭ ＰＲ ＰＮ ２．５−シ（↑−ブチルパーオキシ） （日本油脂パーへキシン２５Ｂ） ２−エチル−４−メチルイミダ ゾール ２−メチルイミダゾール ４．４゛−ジアミノジフェニルメタン 士−プチルフェノールレゾール樹 脂（群栄化学　ＰＳ２６５７） フェニルフェノールノボラック樹 脂〈群栄化学　Ｐ　Ｓ　２８８０　＞ 難燃助剤： ５ｂＯ（日本精鉱　ＰＡＴＯＸ−Ｍ＞ ＳｂＯ（日雇化学　Ｎ　Ａ　−４８００）ガラスクロス
： Ｅガラス製、目付４８ｇ／ＴＩｔまたは１０５ｇ／尻Ｄ
カラス製、目付８７ｇ／ｍ 比較例　１ 実施例３においてトリアリルイソシアヌレートとおよび
開始剤を用いずに同様の操作を繰り返した。得られた硬
化物をトリクロロエチレン中で５分間煮沸したところ著
しい膨潤と反りが認められた。Epoxy resin: Bisphenol A glycidyl ether epoxy resin Asahi Kasei AER331 Epoxy equivalent weight 189 Low brominated bisphenol A glycidyl ether epoxy resin Asahi Kasei AER711 Epoxy equivalent weight 485 Bromine content 20% by weight Highly brominated bisphenol A glycidyl ether epoxy resin Dow Chemical DER542 Epoxy equivalent weight 320 Bromine content quantity 48% by weight Cresol novolac epoxy resin side chemical conversion ECN273 Epoxy equivalent 220 Initiator: 2.5-dimethylhexyne-3 Curing agent: E4MZ MZ DM PR PN 2.5-(↑-butylperoxy) (To NOF Paroxy) 2-ethyl-4-methylimidazole 2-methylimidazole 4.4'-diaminodiphenylmethane-butylphenol resol resin (Gun-ei Chemical PS2657) Phenylphenol novolac resin (Gun-ei Chemical PS 2880) Flame retardant aid : 5bO (Nippon Seiko PATOX-M> SbO (Nikko Kagaku NA-4800) Glass cloth: Made of E glass, basis weight 48g/TIt or 105g/bottom D
Made by Karasu, basis weight: 87 g/m Comparative Example 1 The same operation as in Example 3 was repeated without using triallyl isocyanurate and without using the initiator. When the obtained cured product was boiled in trichlorethylene for 5 minutes, significant swelling and warping were observed.

（以下余白） 実施例　１〜３ ＰＰＥ−１、トリアリルイソシアヌレート、エポキシ樹
脂、開始剤、硬化剤、およびグリシジルメタクリレート
を表１に示した組成でヘンシェルミキサーを用いて混合
し、プレス成形機により２００’Ｃ，２時間の条件で成
形・硬化させ、厚み約１ｍの硬化物を作製した。(Left below) Examples 1 to 3 PPE-1, triallylisocyanurate, epoxy resin, initiator, curing agent, and glycidyl methacrylate were mixed using a Henschel mixer with the composition shown in Table 1, and then mixed using a press molding machine. It was molded and cured at 200'C for 2 hours to produce a cured product with a thickness of about 1 m.

この硬化物は、トリクロロエチレン中で５分間煮沸して
も分収に変化は認められなかった。Even when this cured product was boiled in trichlorethylene for 5 minutes, no change was observed in the yield.

実施例　４〜１０ 硬化性複合材料 表２に示した組成で各成分をトリクロロエチレン中に溶
解または分散させた。この溶液にガラスクロスを浸漬し
て含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させた。実施例
４．６では目付４８９／耐のＥガラスクロスを、実施例
７では目付８７ｇ／Ｔ／ｉのＤガラスクロスを、実施例
５および８〜１１ては目付１０５ｇ／７ＩｉのＥガラス
クロスをそれぞれ用いＩこ　。Examples 4 to 10 Curable Composite Material Each component was dissolved or dispersed in trichlorethylene with the composition shown in Table 2. A glass cloth was dipped in this solution for impregnation and dried in an air oven. In Example 4.6, E glass cloth with a fabric weight of 489/T was used, in Example 7, D glass cloth with a fabric weight of 87 g/T/i, and in Examples 5 and 8 to 11, E glass cloth with a fabric weight of 105 g/7Ii was used. Use each.

積層体 成形後の厚みが約０．８＃となるように上記の硬化性複
合材料を複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの
銅箔を置いてプレス成形機により成形硬化させて積層体
を得た。各実施例の硬化条件を表３に示した。斥力はす
べて１ｉＯＫ’Ｊ／ｃｉｔとした。いずれの実施例もプ
レス時の樹脂流れは良好であつＩこ　。A plurality of sheets of the above-mentioned curable composite material are stacked together so that the thickness after forming the laminate is approximately 0.8#, and copper foil with a thickness of 35 μm is placed on both sides of the laminate, and the laminate is molded and cured using a press molding machine. I got it. Table 3 shows the curing conditions for each example. All repulsive forces were set to 1iOK'J/cit. In all Examples, the resin flowed well during pressing.

このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で
測定し、表３に示した通りの良好な結果を得た。Various physical properties of the thus obtained laminate were measured by the following methods, and good results as shown in Table 3 were obtained.

１、耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した積層体を２５！ｒｍ角に切り出し、トリ
クロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視に
より観察した。1. 25 pieces of laminate with trichloroethylene-resistant copper foil removed! It was cut into rm square pieces, boiled in trichlorethylene for 5 minutes, and visually observed for changes in appearance.

２、誘電率、誘電正接 １　）１ｔ−１ｚで測定を行った。2. Dielectric constant, dielectric loss tangent 1) Measurement was performed at 1t-1z.

３、ハンダ耐熱性 銅箔を除去した積層体を２５＃１角に切り出し、２６０
℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視
により観察した。3. Cut out the laminate from which the solder heat-resistant copper foil has been removed into 25#1 squares,
It was floated for 120 seconds in a solder bath at 0.degree. C., and changes in appearance were visually observed.

４、銅箔引き剥し強さ 積層体から幅２０ＩＩｍ１長さ１００．の試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０＃Ｉの平行な切り込みを入れた後
、面に対して垂直なる方向に５０ｍ／分の速さで連続的
に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測
定し、その応力の最低値を示した。4. Copper foil peel strength from laminate: Width 20 II m 1 Length 100. After cutting out a test piece and making parallel cuts with a width of 10 #I on the copper foil surface, the copper foil was continuously peeled off at a speed of 50 m/min in the direction perpendicular to the surface, and the stress at that time was measured. was measured using a tensile tester, and the lowest stress value was shown.

５、難燃性 銅箔を除去した積層体から長さ１２７＃Ｉ、幅１２．７
ｍの試験片を切り出し、Ｕ　Ｌ　−９４の試験法に準じ
て行った。5. Length 127#I, width 12.7 from the laminate with flame retardant copper foil removed
A test piece of m was cut out and tested according to the test method of UL-94.

比較例２，３ 実施例７および８において、トリアリルイソシアヌレー
トとトリアリルシアヌレートおよび開始剤を使用せずに
同様の操作を行い、積層板を作製した。この積層板の耐
トリクロロエチレン性を測定したところ、表面の著しい
白化とガラスクロスの露出が認められた。Comparative Examples 2 and 3 In Examples 7 and 8, the same operation was performed without using triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, and the initiator to produce a laminate. When the trichlorethylene resistance of this laminate was measured, significant whitening of the surface and exposure of the glass cloth were observed.

（以下余白） 実施例　１１ 研磨、脱脂、エツチング処理を施した厚さ１．０順のア
ルミニウム板上に実施例９で得られた硬化性複合材料３
枚を積層し、２２０　°Ｃ１３０分、４０Ｋｙ／ｄの条
件でプレス成形して積層板を作製した。(Margin below) Example 11 Curable composite material 3 obtained in Example 9 was placed on an aluminum plate with a thickness of 1.0 that had been subjected to polishing, degreasing, and etching treatments.
The sheets were laminated and press-molded at 220° C. for 130 minutes and 40 Ky/d to produce a laminate.

この積層板の熱抵抗は２５℃／Ｗてあり、アルミニウム
板を使用しない場合（６０°Ｃ／Ｗ＞に比べて熱放散性
に優れたものであった。The thermal resistance of this laminate was 25° C./W, which was superior in heat dissipation compared to the case where no aluminum plate was used (60° C./W).

熱抵抗は、３５／Ｋ１１ｌ　Ｘ　５０＃のサンプル上に
回路を形成し、１００Ωのチップ抵抗をハンダ付けし、
電圧印加後の温度上昇を測定することにより行った。Thermal resistance was determined by forming a circuit on a 35/K11l x 50# sample and soldering a 100Ω chip resistor.
This was done by measuring the temperature rise after voltage application.

実施例　１２ 研磨、脱脂、エツチング処理を施した厚さ１．Ｏ履のア
ルミニウム板上に実施例５で得られた硬化性複合材料３
枚と厚さ３５μｍの銅箔を積層し、２２０’Ｃ１３０分
、４０に’ｊ／ａｉｔの条件でプレス成形して金属張り
積層板を作製した。Example 12 Thickness 1 after polishing, degreasing, and etching. Curable composite material 3 obtained in Example 5 on an aluminum plate of O-shoes
A metal-clad laminate was produced by laminating a copper foil with a thickness of 35 μm and press-forming at 220°C for 130 minutes and at 40°C/ait.

この金属張り積層板の熱抵抗を実施例１１と同様の方法
で測定したところ２３℃／Ｗであり、熱放散性に優れた
ものであった。The thermal resistance of this metal-clad laminate was measured in the same manner as in Example 11, and was found to be 23° C./W, indicating excellent heat dissipation.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂
組成物を用いて得られる積層体、積層板、金属張り積層
板は、良好な耐薬品性と優れた誘電特性を兼ね備えた材
料である。The laminates, laminates, and metal-clad laminates obtained using the curable polyphenylene ether epoxy resin composition of the present invention are materials that have both good chemical resistance and excellent dielectric properties.

すなわち、煮沸トリクロロエチレンに対する十分な耐性
を持ち、かつエポキシ樹脂を主成分としているにもかか
わらずほぼ４．０以下の誘電率を示す。耐薬品性は、ト
リアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシ
アヌレートの併用により特に優れたものとなっている。That is, it has sufficient resistance to boiling trichlorethylene, and exhibits a dielectric constant of approximately 4.0 or less even though the main component is epoxy resin. The chemical resistance is particularly excellent due to the combined use of triallyl isocyanurate and/or triallyl cyanurate.

またこれらは可塑剤としての効果も持ち、プレス時の樹
脂流れの向上にも寄与している。These also have an effect as a plasticizer and contribute to improving resin flow during pressing.

本発明の積層体、積層板、金属張り積層板は、この他耐
熱性、難燃性、金属との接着性、寸法安定性、あるいは
熱放散性等の諸物性においてバランスのとれた特性を示
す。The laminates, laminates, and metal-clad laminates of the present invention exhibit well-balanced physical properties such as heat resistance, flame retardance, adhesion to metals, dimensional stability, and heat dissipation properties. .

従って本発明の材料は、電気産業、電子産業、宇宙・航
空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材
料、構造材料等として用いることができる。特に月面、
両面、多層プリント基板、セミリジット基板、金属ベー
ス基板、多層プリン１〜基板用プリプレグとして好適に
用いられる。Therefore, the material of the present invention can be used as a dielectric material, an insulating material, a heat-resistant material, a structural material, etc. in fields such as the electrical industry, the electronic industry, and the space/aircraft industry. Especially on the moon,
It is suitably used as a prepreg for double-sided, multilayer printed circuit boards, semi-rigid boards, metal base boards, and multilayer printed circuit boards.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）トリア
リルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌ
レート、および（ｃ）エポキシ樹脂からなる硬化性ポリ
フェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物であって、（
ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（
ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重
量部であり、かつ（ａ）〜（ｃ）成分の和１００重量部
を基準として（ａ）＋（ｂ）成分が９９〜１重量部、（
ｃ）成分が１〜９９重量部であることを特徴とする硬化
性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物。 ２、塩素および臭素の合計の含量が５重量％以上である
請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキ
シ樹脂組成物。 ３、請求項１または２記載の硬化性ポリフェニレンエー
テル・エポキシ樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリ
フェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物。 ４、（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）トリア
リルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌ
レート、（ｃ）エポキシ樹脂、および（ｄ）基材からな
る硬化性複合材料であつて、（ａ）成分と（ｂ）成分の
和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重
量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、かつ（ａ）
〜（ｃ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）＋（
ｂ）成分が９９〜１重量部、（ｃ）成分が１〜９９重量
部であり、かつ（ａ）〜（ｄ）成分の和１００重量部を
基準として（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）成分が９５〜１０重
量部、（ｄ）成分が５〜９０重量部であることを特徴と
する硬化性複合材料。 ５、塩素および臭素の合計の含量が（ａ）〜（ｃ）成分
の和を基準として５重量％以上である請求項４記載の硬
化性複合材料。 ６、請求項４または５記載の硬化性複合材料を硬化して
得られた硬化複合材料。 ７、請求項６記載の硬化複合材料と金属箔からなる積層
体。 ８、金属ベース上に請求項６記載の硬化複合材料からな
る絶縁層を積層した積層板。 ９、金属ベース上の少なくとも片面に請求項６記載の硬
化複合材料からなる絶縁層が積層されており、かつ該絶
縁層の少なくとも最表層に金属箔が積層されていること
を特徴とする金属張り積層板。[Claims] 1. A curable polyphenylene ether epoxy resin composition comprising (a) a polyphenylene ether resin, (b) triallyl isocyanurate and/or triallyl cyanurate, and (c) an epoxy resin, ,(
Based on the sum of 100 parts by weight of component a) and component (b) (
Component a) is 98 to 40 parts by weight, component (b) is 2 to 60 parts by weight, and based on the sum of 100 parts by weight of components (a) to (c), component (a) + (b) is 99 parts by weight. ~1 part by weight, (
A curable polyphenylene ether epoxy resin composition, characterized in that component c) is contained in an amount of 1 to 99 parts by weight. 2. The curable polyphenylene ether epoxy resin composition according to claim 1, wherein the total content of chlorine and bromine is 5% by weight or more. 3. A cured polyphenylene ether/epoxy resin composition obtained by curing the curable polyphenylene ether/epoxy resin composition according to claim 1 or 2. 4. A curable composite material comprising (a) a polyphenylene ether resin, (b) triallyl isocyanurate and/or triallyl cyanurate, (c) an epoxy resin, and (d) a base material, the (a) component Component (a) is 98 to 40 parts by weight, and component (b) is 2 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of components (a) and (b), and
(a) + (based on the sum of 100 parts by weight of components ~ (c)
99 to 1 part by weight of component b), 1 to 99 parts by weight of component (c), and (a) + (b) + (c) based on the sum of 100 parts by weight of components (a) to (d). A curable composite material comprising 95 to 10 parts by weight of component () and 5 to 90 parts by weight of component (d). 5. The curable composite material according to claim 4, wherein the total content of chlorine and bromine is 5% by weight or more based on the sum of components (a) to (c). 6. A cured composite material obtained by curing the curable composite material according to claim 4 or 5. 7. A laminate comprising the cured composite material according to claim 6 and metal foil. 8. A laminate comprising an insulating layer made of the cured composite material according to claim 6 laminated on a metal base. 9. A metal cladding characterized in that an insulating layer made of the cured composite material according to claim 6 is laminated on at least one side of a metal base, and a metal foil is laminated on at least the outermost layer of the insulating layer. Laminated board.
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