JPH0488041A - Stabilized chlorine-containing resin composition - Google Patents

Stabilized chlorine-containing resin composition

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JPH0488041A
JPH0488041A JP20292190A JP20292190A JPH0488041A JP H0488041 A JPH0488041 A JP H0488041A JP 20292190 A JP20292190 A JP 20292190A JP 20292190 A JP20292190 A JP 20292190A JP H0488041 A JPH0488041 A JP H0488041A
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Abstract

PURPOSE:To obtain the title composition having improved heat resistance and weather resistance, preventing choking, having improved physical properties by blending a rigid chlorine-containing resin with a specific amount of hydrotalcite compound treated with an aqueous solution of an inorganic copper compound and an aqueous solution of an alkali carbonate. CONSTITUTION:100 pts.wt. rigid chlorine-containing resin (e.g. PVC, chlorinated PE or vinyl chloride-ethylene copolymer) is blended with 0.001-5 pts.wt. hydrotalcite compound treated with an aqueous solution of an inorganic copper compound (e.g. cuprous chloride) and an aqueous solution of an alkali carbonate (e.g. sodium carbonate) to give the objective composition.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、安定化された塩素含有樹脂組成物に関し、詳
しくは、塩素含有樹脂に対して、無機銅化合物水溶液で
処理後、炭酸アルカリ水溶液で再処理したハイドロタル
サイト化合物を添加することによって耐熱性、耐候性の
向上、チョーキングの防止および物性の改善された硬質
塩素含有樹脂組成物に関する。
Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention relates to a stabilized chlorine-containing resin composition, and more specifically, the chlorine-containing resin is treated with an aqueous inorganic copper compound solution and then treated with an aqueous alkali carbonate solution. The present invention relates to a hard chlorine-containing resin composition that has improved heat resistance, weather resistance, prevention of chalking, and improved physical properties by adding a hydrotalcite compound that has been reprocessed.

〔従来技術及びその問題点〕[Prior art and its problems]

一般に、塩素含有樹脂は、熱および光に対する安定性に
劣り、加熱成型加工時に主として脱塩化水素に起因する
熱分解を起こし易く、このため、加工品の機械的性質の
低下や色調の悪化を生じ、著しい不利益をまねく。
In general, chlorine-containing resins have poor stability against heat and light, and are prone to thermal decomposition mainly due to dehydrochlorination during hot molding, resulting in decreased mechanical properties and color tone of processed products. , resulting in significant disadvantage.

そこで従来より、かかる欠点をさけるために、一種また
は数種の安定剤を添加し安定化することが行われていた
In order to avoid such drawbacks, it has been conventional practice to add one or more kinds of stabilizers for stabilization.

これらの安定剤の中でも鉛系の安定剤は熱安定化効果が
比較的大きいので広く使用されている。
Among these stabilizers, lead-based stabilizers are widely used because they have a relatively large thermal stabilizing effect.

しかしながら、鉛系安定剤を添加した塩素含有樹脂は加
工時に着色が生しること、耐候性が不十分であり特に屋
外での使用時にチョーキングという白化現象を生しるな
どの欠点があり、これらを改善することが要望されてい
た。
However, chlorine-containing resins with lead-based stabilizers have disadvantages such as discoloration during processing, insufficient weather resistance, and a whitening phenomenon called chalking, especially when used outdoors. It was requested that this be improved.

また、最近では過酷な温度条件下におけるさらに高度な
熱安定性も要求されている。
Furthermore, in recent years, even higher thermal stability under severe temperature conditions has been required.

これらの要求を満たすために、鉛系安定剤と有機錫化合
物を併用する(特開昭57−150号公報)ことが提案
されているが、チョーキングの防止にはほとんど効果が
なく、熱安定化効果も不充分であった。またチョーキン
グを防止するために、鉛系安定剤に2.6−シメチルー
1,4−ジヒドロピリジン系の化合物(特開昭56−1
63138号公報)あるいは2,2,6.6−チトラメ
チルピベリジン基を有する化合物を併用する(特開昭5
9〜196351号公報)などが提案されたが、その効
果はまだ不充分であり、さらにこれらの改善が強く望ま
れていた。
In order to meet these requirements, it has been proposed to use a lead-based stabilizer and an organic tin compound in combination (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 57-150), but this has little effect on preventing chalking, and thermal stabilization The effect was also insufficient. In addition, in order to prevent chalking, a 2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridine compound (Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-118) was added to the lead stabilizer.
63138) or in combination with a compound having a 2,2,6,6-titramethylpiveridine group (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5
9-196351) have been proposed, but their effects are still insufficient, and further improvements have been strongly desired.

また、ステアリン酸金属塩を併用する配合はチョーキン
グが発現し、特に非鉛系の配合を用いた成型品において
は安定剤および滑剤として多種の金属石けんを用いるた
めチョーキングが著しく、これらのチョーキングを防止
するためポリオール部分エステルなどの使用(特開昭5
6−57844号公報)が提案されているが、まだ不充
分であった。
In addition, formulations that use stearate metal salts in combination can cause chalking, and especially in molded products using non-lead formulations, chalking is significant as various metal soaps are used as stabilizers and lubricants. The use of polyol partial esters, etc. to
6-57844) has been proposed, but it was still insufficient.

また、塩化第一銅、塩化第二銅、硫酸銅、塩基性炭酸銅
および炭酸銅などの無機銅化合物を使用する方法(特開
昭59−102942号公報)あるいは銅を含有するハ
イドロタルサイト類化合物およびグリシン銅より選ばれ
る一種または二種を使用する方法(特開平2−1874
42号公報)などが提案されているが、この方法では耐
チヨーキング性はある程度改善されるものの、塩素含有
樹脂の熱安定性1.熱着色性および耐候性を悪化させて
しまう。
In addition, methods using inorganic copper compounds such as cuprous chloride, cupric chloride, copper sulfate, basic copper carbonate, and copper carbonate (Japanese Unexamined Patent Publication No. 102942/1982) or hydrotalcites containing copper are also available. A method using one or two selected from compounds and copper glycine (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-1874
42), but although this method improves the yoking resistance to some extent, the thermal stability of the chlorine-containing resin is 1. This will deteriorate heat colorability and weather resistance.

さらにまた、有機錫化合物はチョーキング現象は比較的
少ないが、特に有機錫メルカプタイド化合物は耐候性が
劣り、その使用範囲が限定され、その改善が要望されて
いた。
Furthermore, although organotin compounds are relatively less likely to cause a chalking phenomenon, organotin mercaptide compounds in particular have poor weather resistance, which limits their range of use, and there has been a demand for improvement.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者等は、上記の欠点を改良すべく鋭意検討を重ね
た結果、硬質塩素含有樹脂に対して、無機銅化合物水溶
液で処理後、炭酸アルカリ水溶液で再処理したハイドロ
タルサイト化合物を添加することによって耐熱性、耐候
性の向上、チョーキングの防止および物性の改善された
硬質塩素含有樹脂組成物が得られることを知見した。
As a result of intensive studies to improve the above-mentioned drawbacks, the present inventors added a hydrotalcite compound that was treated with an aqueous inorganic copper compound solution and then re-treated with an aqueous alkali carbonate solution to a hard chlorine-containing resin. It has been found that by doing this, a hard chlorine-containing resin composition with improved heat resistance, weather resistance, prevention of chalking, and improved physical properties can be obtained.

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、塩素含有
樹脂100重量部に対して、無機銅化合物水溶液で処理
後、炭酸アルカリ水溶液で再処理したハイドロタルサイ
ト化合物0.001〜5重量部を添加してなる安定化さ
れた硬質塩素含有樹脂組成物を提供するものである。
The present invention has been made based on the above findings, and includes 0.001 to 5 parts by weight of a hydrotalcite compound treated with an aqueous inorganic copper compound solution and then re-treated with an aqueous alkali carbonate solution to 100 parts by weight of a chlorine-containing resin. The object of the present invention is to provide a stabilized hard chlorine-containing resin composition.

以下、本発明の塩素含有樹脂組成物について詳細に説明
する。
Hereinafter, the chlorine-containing resin composition of the present invention will be explained in detail.

本発明において使用される塩素含有樹脂としては、例え
ば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリチン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニルエチレン共重合体、塩化ビニ
ル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合
体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水
マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル、スチレンアクリ
ロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジェン共重合体
、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素
化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−
酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エス
テル共重合体、塩化ビニルーメククリル酸エステル共重
合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビ
ニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂
、およびそれら相互のあるいは他の塩素を含まない合成
樹脂とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重
合体などをあげることができる。
Examples of the chlorine-containing resin used in the present invention include polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinyritine chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride ethylene copolymer, vinyl chloride -Propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-
Vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride, styrene acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride- Chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-
Chlorine-containing resins such as vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-meccrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, etc. , and blends of these with each other or with other chlorine-free synthetic resins, block copolymers, graft copolymers, and the like.

また、本発明で処理されるために用いられるハイドロタ
ルサイト化合物は、次の一般式CI)で示されるマグネ
シウムとアルミニウムから成る含水複塩化合物である。
Further, the hydrotalcite compound used for the treatment in the present invention is a hydrous double salt compound consisting of magnesium and aluminum and represented by the following general formula CI).

Mg+−xAIx(OH)zA x/z・mHzO(1
)(上式中、XはO< x≦0.5の範囲の実数であり
、AはCO3またはSO4を示し、mは実数をしめす。
Mg+-xAIx(OH)zA x/z・mHzO(1
) (In the above formula, X is a real number in the range of O<x≦0.5, A represents CO3 or SO4, and m represents a real number.

) 上記ハイドロタルサイト化合物は天然物であってもよく
、また合成品であってもよい。合成方法としては、特公
昭46−2280号公報、特公昭50−30039号公
報、特公昭51−29129号公報などに記載の公知の
方法を例示することができる。また、本発明においては
、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく
使用することが可能である。
) The hydrotalcite compound may be a natural product or a synthetic product. Examples of the synthesis method include known methods described in Japanese Patent Publication No. 46-2280, Japanese Patent Publication No. 50-30039, Japanese Patent Publication No. 51-29129, and the like. Further, in the present invention, it can be used without being restricted by its crystal structure, crystal particle size, etc.

これらの無機銅水溶液および炭酸アルカリ水溶液により
処理されたハイドロタルサイト化合物の使用量は塩素含
有樹脂100重量部に対して、09001〜5重量部、
特に0.01〜3重量部とするのが好ましい。
The amount of the hydrotalcite compound treated with these inorganic copper aqueous solutions and alkali carbonate aqueous solutions is 09001 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chlorine-containing resin.
In particular, it is preferably 0.01 to 3 parts by weight.

本発明でハイドロタルサイト化合物を処理するために用
いられる無機銅化合物としては、例えば塩化第一銅、塩
化第二銅、塩化第二銅水和物、塩化銅アンモニウム、塩
化銅カリウム、臭化銅水和物、硫酸銅、硫酸銅水和物な
どの水溶性無機酸の第一および第二銅塩およびこれらの
水和物などがあげられる。
Examples of inorganic copper compounds used to treat hydrotalcite compounds in the present invention include cuprous chloride, cupric chloride, cupric chloride hydrate, cupric ammonium chloride, cupric potassium chloride, and copper bromide. Examples include cuprous and cupric salts of water-soluble inorganic acids such as hydrates, copper sulfate, and copper sulfate hydrates, and hydrates thereof.

これらの無機銅水溶液の使用量はハイドロタルサイトの
炭酸イオンの当量までである。
The amount of these inorganic copper aqueous solutions used is up to the equivalent of carbonate ions of hydrotalcite.

無機銅水溶液に続いてハイドロタルサイトを処理する炭
酸アルカリとしては、リチウム、ナトリウムおよびカリ
ウムの炭酸塩であり、また重炭酸塩でもよい。
The alkali carbonates used to treat the hydrotalcite subsequent to the aqueous inorganic copper solution include lithium, sodium and potassium carbonates, and may also be bicarbonates.

これらの炭酸アルカリ水溶液の使用量は、はじめにハイ
ドロタルサイトを処理した無機銅水溶液の無機酸イオン
を交換するために十分必要な量である。
The amount of the alkali carbonate aqueous solution used is an amount sufficient to exchange the inorganic acid ions in the inorganic copper aqueous solution in which the hydrotalcite was first treated.

合成例1 アルカマイザ−1(ta和化学工業製合成ハイドロタル
サイト)10g、水350gおよびエチルエルコール5
0gを撹拌、均一に分散させ、ここに硫酸銅・五本塩4
.97gを加えて60’Cまで加温し、1時間撹拌する
。次いで炭酸ナトリウム2.09gを加え、室温で2時
間撹拌する。ろ過、水洗、乾燥して安定化剤−1を合成
した。
Synthesis Example 1 Alkamizer-1 (synthetic hydrotalcite manufactured by Tawa Kagaku Kogyo) 10 g, water 350 g and ethyl ercole 5
Stir 0g to uniformly disperse, add copper sulfate/five salts 4
.. Add 97g, warm to 60'C and stir for 1 hour. Next, 2.09 g of sodium carbonate is added and stirred at room temperature for 2 hours. Stabilizer-1 was synthesized by filtering, washing with water, and drying.

合成例2 DHT−4A (協和化学工業製合成ハイドロタルサイ
))Log:水400gおよびエチルエルコールLog
をビーカーに入れ、撹拌しながら均一に分散させる。こ
こに塩化第二銅2.36gを加え、50°Cで2時間保
持する。室温まで冷却後、さらに炭酸カリウム2.73
gを加え、50°Cで2時間保持する。ろ過、水洗後乾
燥して安定剤■を合成した。
Synthesis Example 2 DHT-4A (Synthetic Hydrotalcyan manufactured by Kyowa Chemical Industry)) Log: 400 g of water and ethyl ercol Log
Place in a beaker and stir to evenly disperse. Add 2.36 g of cupric chloride to this and hold at 50°C for 2 hours. After cooling to room temperature, add 2.73 g of potassium carbonate.
g and kept at 50°C for 2 hours. After filtration, washing with water, and drying, stabilizer (2) was synthesized.

合成例3〜4 合成例1と同様の操作により、下記のハイドロタルサイ
ト化合物を硫酸銅および炭酸ナトリウムで熱処理してそ
れぞれ安定化剤−■〜■を合成した。
Synthesis Examples 3 to 4 In the same manner as in Synthesis Example 1, the following hydrotalcite compounds were heat-treated with copper sulfate and sodium carbonate to synthesize stabilizers -■ to ■, respectively.

ハイドロタルサイト8 安定化剤−■:アルカマイザー■ 安定化剤−■:アルカマイザー■ (*いずれも協和化学工業製合成ハイドロタルサイト化
合物) 本発明には通常用いられる金属系安定剤を添加すること
ができ、たとえば、鉛系安定剤、カルシウム系安定剤、
亜鉛系安定剤、マグネシウム系安定剤、バリウム系安定
剤、有機錫系安定剤およびこれらの複塩などがあげられ
る。
Hydrotalcite 8 Stabilizer - ■: Alcamizer ■ Stabilizer - ■: Alcamizer ■ (*Both are synthetic hydrotalcite compounds manufactured by Kyowa Chemical Industry) A commonly used metal stabilizer is added to the present invention. For example, lead-based stabilizers, calcium-based stabilizers,
Examples include zinc-based stabilizers, magnesium-based stabilizers, barium-based stabilizers, organotin-based stabilizers, and double salts thereof.

上記鉛系安定剤としては、たとえば、鉛白、塩基性珪酸
鉛、塩基性硫酸鉛、二塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、
塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈
珪酸鉛、二塩基性フクル酸鉛:三塩基性マレイン酸鉛、
サリチル酸鉛、ステアリン酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛
、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクチル酸
鉛、12−ヒドロキシステアリン酸鉛、ヘヘニン酸鉛、
ナフテン酸鉛などがあげられる。
Examples of the lead-based stabilizers include white lead, basic lead silicate, basic lead sulfate, dibasic lead sulfate, tribasic lead sulfate,
Basic lead sulfite, dibasic lead phosphite, silica gel co-precipitated lead silicate, dibasic lead fuculate: tribasic lead maleate,
Lead salicylate, lead stearate, basic lead stearate, dibasic lead stearate, lead laurate, lead octylate, lead 12-hydroxystearate, lead hehenate,
Examples include lead naphthenate.

亜鉛系、カルシウム系、マグネシウム系およびバリウム
系安定剤などの例としては、これらの酸化物、水酸化物
、炭酸塩、塩基性炭酸塩、(メタ)硼酸塩、(メタ)珪
酸塩、(亜)リン酸塩、塩基性リン酸塩、アルミン酸塩
、チタン酸塩、スズ酸塩、ロダン酸塩などの無機化合物
および有機カルボン酸との金属石けんがあげられる。か
かる有機カルボン酸の例としては、酢酸、乳酸、ステア
リル乳酸、カプロン酸、ベテルゴン酸、ラウリン酸、2
−エチルヘキシル酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ウ
ンデシレン酸、リシノール酸、リノール酸、リルイン酸
、ネオデカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソデカ
ン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン
酸、12−ケトステアリン酸、クロロステアリン酸、フ
lニルステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸
、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、やし
油脂肪酸、キリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸および綿実油脂
肪酸のような天然に産出する上記の酸の混合物、安息香
酸、クロル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、p−第
三ブチル安息香酸、5−第:オクチルサリチル酸、リフ
テン酸、キシリル酸、エチル安息香酸、イソプロピル安
息香酸、ジ第三ブチル安息香酸、ブロモ安息香酸、マレ
イン酸、アジピン酸、フクル酸、モノブチルマレート、
モノデシルツクレート、シクロヘキサンジカルボン酸な
どがあげられる。
Examples of zinc-based, calcium-based, magnesium-based and barium-based stabilizers include their oxides, hydroxides, carbonates, basic carbonates, (meta)borates, (meta)silicates, and (meta)silicates. ) Metal soaps with inorganic compounds and organic carboxylic acids such as phosphates, basic phosphates, aluminates, titanates, stannates, and rhodanates. Examples of such organic carboxylic acids include acetic acid, lactic acid, stearyl lactic acid, caproic acid, betergonic acid, lauric acid,
-Ethylhexylic acid, myristic acid, palmitic acid, undecylenic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, liluic acid, neodecanoic acid, oleic acid, stearic acid, isodecanoic acid, isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, 12-ketostearic acid, chloro Naturally occurring above such as stearic acid, furinylstearic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids and tallow fatty acids, coconut oil fatty acids, tung oil fatty acids, soybean oil fatty acids and cottonseed oil fatty acids mixture of acids, benzoic acid, chlorobenzoic acid, toluic acid, salicylic acid, p-tert-butylbenzoic acid, 5-octylsalicylic acid, rifthenic acid, xylylic acid, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, di-tert-butylbenzoic acid Benzoic acid, bromobenzoic acid, maleic acid, adipic acid, fucuric acid, monobutyl maleate,
Examples include monodecyl tucrate and cyclohexanedicarboxylic acid.

また、上記有機錫系安定剤としては、たとえば、メチル
スタノイソク酸、プチルスタノインク酸、オクチルスタ
ノインク酸、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサ
イド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイ
ド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイ
ド、ジシクロへキシル錫サルファイド、モノブチル錫オ
キサイド・サルファイド、メチルチオスタノイソク酸、
プチルチオスタノイソク酸、オクチルチオスタノイソク
酸、ジブチル錫ジラウレ−1・、ジブチル錫ジステアレ
ート、ジオクチル錫ジオレート、ジブチル錫塩基性ラウ
レート、ジブチル錫ジクロトネ=1〜、ジブチル錫ビス
(ブトキシジエチレングリコールマレート)、ジブチル
錫メチル・オクチル・ネオペンチルグリコールマレート
、ジブチル錫イソオクチル・14−ブタンジオールマレ
−I・、ジブチル錫ジメタクリレート、ジブチル錫ジシ
ンナト、ジオクチル錫ビス(オレイルマレート)、ジブ
チル錫ビス(ステアリルマレート)、ジブチル錫イタコ
ネート、ジオクチル錫マレート、シアミル錫ビス(シク
ロへキシルマレート)、ジメチル錫ジクロトネート、ジ
エチル錫ビス(イソオクチルシトロネート)、ジプロピ
ル錫ビス(ヘンシルマレート)、ジイソブチル錫ビス(
プロピルマレト)、ジシクロヘキシル錫マレート、ジオ
クチル錫ビス(ブチルマレート)、ジブチル錫ジメトキ
シド、ジブチル錫ジラウロキシド、ジオクチル錫エチレ
ングリコキシド、ペンタエリスリトール・ジブチル錫オ
キシド縮金物、ジブチル錫ビス(ラウリルメルカプタイ
ド)、ジメチル錫ビス(ステアリルメルカプタイド)、
モノブチル錫トリス(ラウリルメルカプタイド)、ジブ
チル錫−βメルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−
βメルカプトプロピオネ−1−、ジブチル錫メルカプト
アセテート、モノブチル錫1〜リス(イソオクチルメル
カプトアセテート)、モノオクチル錫トリス(2−エチ
ルへキシルメルカプトアセテート)、ジブチル錫ビス(
イソオクチルメルカプトアセテト)、ジオクチル錫ビス
(イソオクチルメルカプトアセテート ルへキシルメルカプトアセテート)、ジメチル錫ビス(
イソオクチルメルカプトアセテートメチル錫ビス(イソ
オクチルメルカプトプロピオネート)、モノブチル錫ト
リス(イソオクチルメルカプトプロピオネート)、ビス
(モノブチルジ(イソオクトキシカルボニルメチレンチ
オ)錫〕サルファイド、ビス(ジブチルモノ(イソオク
トキシカルボニルメチレンチオ)錫〕ザルファイド、モ
ノブチルモノクロル錫ビス(イソオクチルメルカプトプ
ロピオネート)、モノブチルモノクロロ錫ビス(イソオ
クチルメルカプトアセテート)、モノブチルモノクロロ
錫ビス(ラウリルメルカプタイド)、ブチル錫ビス(エ
チルセルソロブマレート)、ビス(ジオクチル錫ブチル
マレート)マレート、ビス(メチル錫ジイソオクチルチ
ルグリコレート)ジサルファイド、ビス(メチル/ジメ
チル錫モノ/ジイソオクチルチオグリコレート)ジサル
ファイド、ビス(メチル錫ジイソオクチルチオグリコレ
ート)トリサルファイド、ビス(ブチル錫ジイソオクチ
ルチオグリコレート)トリサルファイド、2−ブトキシ
カルボニルエチル錫トリス(ブチルチオグリコレート)
などがあげられる。
Examples of the organotin-based stabilizers include methyl stanoisocyanic acid, butyl stanoic acid, octyl stanoic acid, dimethyltin oxide, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dimethyltin sulfide, and dibutyltin sulfide. , dioctyltin sulfide, dicyclohexyltin sulfide, monobutyltin oxide sulfide, methylthiostanoisocyanate,
butylthiostanoisocyanate, octylthiostanoisocyanate, dibutyltin dilaure-1, dibutyltin distearate, dioctyltin dioleate, dibutyltin basic laurate, dibutyltin dicrotone=1~, dibutyltin bis(butoxydiethylene glycol malate) ), dibutyltin methyl octyl neopentyl glycol maleate, dibutyltin isooctyl 14-butanediol male-I, dibutyltin dimethacrylate, dibutyltin disinnato, dioctyltin bis(oleyl maleate), dibutyltin bis(stearyl) dibutyltin itaconate, dioctyltin malate, cyamyltin bis(cyclohexylmalate), dimethyltin dicrotonate, diethyltin bis(isooctylcitronate), dipropyltin bis(hensylmalate), diisobutyltin bis(
propyl maleate), dicyclohexyltin maleate, dioctyltin bis(butyl maleate), dibutyltin dimethoxide, dibutyltin dilauroxide, dioctyltin ethylene glycoxide, pentaerythritol dibutyltin oxide condensate, dibutyltin bis(lauryl mercaptide), dimethyltin Bis (stearyl mercaptide),
Monobutyltin tris (lauryl mercaptide), dibutyltin-β-mercaptopropionate, dioctyltin-
β-mercaptopropione-1-, dibutyltin mercaptoacetate, monobutyltin 1-lis(isooctylmercaptoacetate), monooctyltin tris(2-ethylhexylmercaptoacetate), dibutyltin bis(
isooctylmercaptoacetate), dioctyltin bis(isooctylmercaptoacetate hexylmercaptoacetate), dimethyltin bis(
isooctylmercaptoacetate methyltin bis(isooctylmercaptopropionate), monobutyltin tris(isooctylmercaptopropionate), bis(monobutyldi(isooctoxycarbonylmethylenethio)tin) sulfide, bis(dibutylmono(isooctoxy) carbonylmethylenethio)tin] sulfide, monobutylmonochlorotinbis(isooctylmercaptopropionate), monobutylmonochlorotinbis(isooctylmercaptoacetate), monobutylmonochlorotinbis(laurylmercaptide), butyltinbis( Bis(dioctyltinbutylmalate) malate, Bis(methyltin diisooctylthioglycolate) disulfide, Bis(methyl/dimethyltin mono/diisooctylthioglycolate) disulfide, Bis(methyltin diisooctyl glycolate) disulfide Tin diisooctylthioglycolate) trisulfide, bis(butyltin diisooctylthioglycolate) trisulfide, 2-butoxycarbonylethyltin tris(butylthioglycolate)
etc.

これらの金属系安定剤の使用量は塩素含有樹脂100重
量部に対して、06 01〜10重量部、特に0.05
〜5重量部とするのが好ましい。
The amount of these metal stabilizers used is 0.06 to 10 parts by weight, especially 0.05 parts by weight, per 100 parts by weight of the chlorine-containing resin.
It is preferable to set it as 5 parts by weight.

本発明の組成物には、有機ホスファイト系抗酸他剤を併
用することができる。かかる有機ホスファイト系抗酸化
剤としては、ジフェニルデシルホスファイト、l・リフ
ェニルボスファイI・、トリスノニルフェニルホスファ
イト、トリデシルホスファイト、トリス(2〜エチルヘ
キシル)ホスファイト、トリブチルホスファイト、ジラ
ウリルアシドホスファイト、ジブチルアシドホスファイ
ト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリラ
ウリルトリチオホスファイト、l・リラウリルホスファ
イト、ビス(ネオペンチルグリコール)1.4−シクロ
ヘキサンジメチルジホスファイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエ
リスリトールジホスファイト、ジフェニルアシドボスフ
ァイト、トリス(ラウリル−2−チオエチル)ホスファ
イト、テトラトリデシル−1,,1,l−トリス(2゛
 −メチル−5゛−第三ブチル−4”−ヒドロキシフェ
ニル)ブタンジホスファイト、テI・う(C+□〜15
混合アルキル)−44“−イソプロピリデンジフェニル
ジホスファイト、トリス(4−ヒドロキシ−2,5−ジ
第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト
、2−エチルヘキシルジフェニルホスファイI・、トリ
ス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、水素
化−44−イソプロピリデンジフェノールポリホスファ
イト、ジフェニル・ビス〔4,4”−n−ブチリデンビ
ス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール)]チオジ
ェタノールジホスファイト、ビス(オクチルフェニル)
・ビス(4,4″−n−フチリデンビス(2−第三ブチ
ル−5−メチルフェノール))−1,6−ヘキサンジオ
ールジホスファイト、フェニル−4,4−イソプロピリ
デンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、フエニルジイソデシルホスファイト、テトラトリデ
シル−44’ −n−ブチリデンビス(2−第三ブチル
−5−メチルフェノール)ジホスファイト、トリス(2
,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイトなどがあげ
られる。
Organic phosphite anti-acid agents and other agents can be used in combination with the composition of the present invention. Such organic phosphite-based antioxidants include diphenyldecyl phosphite, l-riphenylbosphite I, trisnonylphenyl phosphite, tridecyl phosphite, tris(2-ethylhexyl) phosphite, tributyl phosphite, di- Lauryl acid phosphite, dibutyl acid phosphite, tris(dinonylphenyl) phosphite, trilauryl trithiophosphite, l-lilauryl phosphite, bis(neopentyl glycol) 1,4-cyclohexane dimethyl diphosphite, distearyl Pentaerythritol diphosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, diphenyl acid bosphite, tris(lauryl-2-thioethyl) phosphite, tetratridecyl-1,,1,l-tris(2゛-methyl-5゛- Tertiary-butyl-4”-hydroxyphenyl)butane diphosphite, TeI・U(C+□~15
mixed alkyl)-44"-isopropylidene diphenyl diphosphite, tris(4-hydroxy-2,5-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) phosphite phyto, 2-ethylhexyldiphenylphosphite I, tris(mono-, di-mixed nonylphenyl)phosphite, hydrogenated-44-isopropylidenediphenol polyphosphite, diphenyl bis[4,4”-n-butylidenebis(2 -tert-butyl-5-methylphenol)] Thiogetanol diphosphite, bis(octylphenyl)
・Bis(4,4″-n-phthylidene bis(2-tert-butyl-5-methylphenol))-1,6-hexanediol diphosphite, phenyl-4,4-isopropylidene diphenol ・pentaerythritol diphosphite phyto, phenyl diisodecyl phosphite, tetratridecyl-44'-n-butylidene bis(2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, tris(2
, 4-di-tert-butylphenyl) phosphite.

本発明の組成物に、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化
合物などの光安定剤を添加することによってその耐光性
を一層改善することができる。
By adding a light stabilizer such as an ultraviolet absorber or a hindered amine compound to the composition of the present invention, its light resistance can be further improved.

この光安定剤としてはたとえば、2.4−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4メトキシヘンシフ
エノン、2−ヒドロキシ−4オクトキシヘンヅフエノン
、5.5° −メチレンヒス(2−ヒドロキシ−4−メ
トキシヘンシフエノン)などの2−ヒドロキシベンゾフ
ェノン類;2−(2° −ヒドロキシ−5″−メチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2− (2’ −ヒドロ
キシ5′−第三オクチルフェニル)ヘンシトリアゾール
、l−(2’−ヒドロキシ−3’、5’  −ジクミル
フェニル)ヘンシトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ
−3′、5” −ジ第三ブチルフェニル)−5−クロロ
ベンツトリアソー)L/、2(2″−ヒドロキシ−3′
−第三ブチル−5′メチルフエニル)−5−クロロヘン
シトリアゾール、l−(2’ −ヒドロキシ−3°  
5” −ジクミルフェニル)ヘンシトリアゾール、22
メチレンビス(4−第三オクチルー6−ベンゾトリアゾ
リル)フェノールなどの1− (2’ −ヒドロキシフ
ェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート
、レゾルシノールモノヘンゾエート、2.4−ジ第三ブ
チルフェニル−3°  5゛ジ第三ブチル−4”−ヒド
ロキシヘンゾエート:ヘキサデシル−3,5−ジ第三ブ
チルー4−ヒドロキシベンゾニー1・などのヘンゾエー
l−M;2エチル−2′−エトキシオキザニリド、2−
エトキシ−4−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザ
ニリド類;エチルーα−シアノ−β、βジフェニルアク
リレート、メチル−2−シアノ3−メチル−3−(p−
メトキシフェニル)アクリレートなどのシアノアクリレ
−1・類;2,26.6−テトラメチル−4−ピペリジ
ルステアレート、1.2,2.6.6−パンクメチル−
4ピペリジルステアレート、2.2.6ローテトラメチ
ルー4−ピペリジルヘンゾエート、ビス(2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス
(12266−ベンタメチルー4−ピペリジル)セバケ
ート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジルl−1,2,3,4−ブタンテトラカルボ
キシレート、テトラキス(]、]2,2,6.6−ベン
タメチルー4ピペリジル)−1234ブタンテトラカル
ポキシレ−1〜、ビス(122,6,6−−ペンタメチ
ルー4−ピペリジル)ジ(トリデシル)−1,2,34
−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(12,266
ペンタメチルー4−ピペリジル)−1−ブチル2−(3
,5−ジ第三ブチルー4−ヒドロキシヘンシル)マロネ
ート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジツール/コハク酸ジエチ
ル重縮合物、16−ビス(2,2,6,6−チトラメチ
ルー4ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブロモエタン重
縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−チトラメチル
ー4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/24−ジクロロ−
6−第三オクチルアミノ−3−トリアジン重縮合物、1
.6−ビス(2,2,6ローテトラメチルー4−ピペリ
ジルアミノ)ヘキサン/2.4−ジクロロ−6−モルホ
リノ−Sトリアジン重縮合物などのヒンダードアミン化
合物があげられる。
Examples of the light stabilizer include 2.4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4methoxyhenduphenone, 2-hydroxy-4octoxyhenduphenone, and 5.5°-methylenehis(2-hydroxy-4- 2-hydroxybenzophenones such as methoxyhensiphenone); 2-(2°-hydroxy-5″-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2′-hydroxy5′-tert-octylphenyl)hensitriazole, l- (2'-hydroxy-3',5'-dicumylphenyl)hencytriazole, 2-(2-hydroxy-3',5"-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenztriazo) L/, 2 (2″-hydroxy-3′
-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorohencitriazole, l-(2'-hydroxy-3°
5”-dicumylphenyl)hencytriazole, 22
1-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazoles such as methylenebis(4-tert-octyl-6-benzotriazolyl)phenol; phenyl salicylate, resorcinol monohenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3° 5゛di-tert-butyl-4''-hydroxyhenzoate: hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzony 1-M; 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2 −
Substituted oxanilides such as ethoxy-4-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3-(p-
Cyanoacrylates such as methoxyphenyl) acrylate; 2,26.6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1.2,2.6.6-pankmethyl-
4-piperidyl stearate, 2.2.6-rotetramethyl-4-piperidylhenzoate, bis(2,2,6,
6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(12266-bentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4
-piperidyl l-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis(], ]2,2,6.6-bentamethyl-4piperidyl)-1234butanetetracarpoxylate-1~,bis(122,6 ,6--pentamethyl-4-piperidyl)di(tridecyl)-1,2,34
-butanetetracarboxylate, bis(12,266
Pentamethyl-4-piperidyl)-1-butyl 2-(3
, 5-ditert-butyl-4-hydroxyhensyl) malonate, 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6
-tetramethyl-4-piperiditul/diethyl succinate polycondensate, 16-bis(2,2,6,6-titramethyl-4piperidylamino)hexane/dibromoethane polycondensate, 1,6-bis(2,2, 6,6-titramethyl-4-piperidylamino)hexane/24-dichloro-
6-tertiary octylamino-3-triazine polycondensate, 1
.. Examples include hindered amine compounds such as 6-bis(2,2,6-rotetramethyl-4-piperidylamino)hexane/2,4-dichloro-6-morpholino-S triazine polycondensate.

また、本発明の組成物に、1.4−ブタンジオールビス
(β−アミノクロトネート)、チオジグリコールビス(
β−アミノクロトネート)などのβ−アミノクロトネー
ト類;ジフェニル尿素、ジフェニルチオ尿素などの尿素
類;α−フェニルインドール、α−(オクチルフェニル
)インドールなどのインドール頻:2,6−シメチルー
3.5ジカルボオクトキシ−1,4−ジヒドロピリジン
、26−シメチルー3.5−ジカルボラウリルオキシ−
14−ジヒドロピリジンなどのジヒドロピリジン類;ジ
ヘンゾイルメタン、ヘンジイルアセトン、ステアロイル
ヘンヅイルメタン、カブロイルヘンジイルメタン、デヒ
ドロ酢酸などのβ−ジケトン化合物;トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、トリス(ヒドロキシエチル)イソ
シアヌレート、ヘンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、マンニント、ツルピント、ペンタエリスリト
ール・ステアリン酸エステル、ジペンタエリスリトール
・アジピン酸エステル、ジペンタエリスリトール・ピロ
リドンカルボン酸エステルなどの多価アルコール類;ジ
ラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプ
ロピオネート、ペンタエリスリトール・テトう(ラウリ
ルメルカプトプロピオネート)などの有機硫黄系化合物
;ビスフェノールA、2.6−ジ第三ブチルp−クレゾ
ール、ステアリル−3,5−ジ第三フチルー4−ヒドロ
キシフェニルプロピオネートなどのフェノール類あるい
はメラミン類を併用することができる。
In addition, 1,4-butanediol bis(β-aminocrotonate), thiodiglycol bis(
β-aminocrotonates such as β-aminocrotonate); ureas such as diphenylurea and diphenylthiourea; indoles such as α-phenylindole and α-(octylphenyl)indole; 2,6-dimethyl-3. 5-dicarbooctoxy-1,4-dihydropyridine, 26-dimethyl-3,5-dicarbolauryloxy-
Dihydropyridines such as 14-dihydropyridine; β-diketone compounds such as dihenzoylmethane, hendiylacetone, stearoylhendiylmethane, cabroylhendiylmethane, and dehydroacetic acid; trimethylolpropane, glycerin, tris(hydroxyethyl) isocyanate Polyhydric alcohols such as nurate, hentaerythritol, dipentaerythritol, manninto, tulpinto, pentaerythritol stearate, dipentaerythritol adipate, dipentaerythritol pyrrolidone carboxylic acid ester; dilauryl thiodipropionate, Organic sulfur compounds such as distearyl thiodipropionate, pentaerythritol tetra(lauryl mercaptopropionate); bisphenol A, 2,6-di-tert-butyl p-cresol, stearyl-3,5-di-tertiary Phenols such as phthyl-4-hydroxyphenylpropionate or melamines can be used in combination.

その他必要に応じて、本発明の組成物には例えば架橋剤
、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防雪剤、プレー
トアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、
防黴剤、殺菌雑、金属不活性剤、光劣化剤、加工助剤、
離型剤、補強剤などを包含させることができる。
If necessary, the composition of the present invention may include, for example, a crosslinking agent, a pigment, a filler, a foaming agent, an antistatic agent, a snow protection agent, a plate-out prevention agent, a surface treatment agent, a lubricant, a flame retardant, a fluorescent agent,
Antifungal agents, sterilizers, metal deactivators, photodegradants, processing aids,
A mold release agent, reinforcing agent, etc. can be included.

〔実施例〕〔Example〕

次に示す実施例は本発明の塩素含有樹脂組成物の効果を
示すものであるが、本発明はこれらの実施例によって限
定されるものではない。
The following examples show the effects of the chlorine-containing resin composition of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

実施例1 次の配合により、190°Cで5分間混練した後に、1
70°C1200kg/cm2の条件下で5分間プレス
して1 mmの試験片を作成した。この試験片を190
°Cのオーブン中に入れ、熱安定性試験を行い、黒化す
るまでの時間を測定した。
Example 1 With the following formulation, after kneading at 190°C for 5 minutes, 1
A 1 mm test piece was prepared by pressing for 5 minutes at 70°C and 1200 kg/cm2. This test piece was
A thermal stability test was performed by placing the sample in an oven at 0.degree. C., and the time until blackening was measured.

また、屋外暴露試験を行い、白化(チョーキング)する
までの時間を測定した。
In addition, an outdoor exposure test was conducted to measure the time required for whitening (chalking).

その結果を表−1に示す。The results are shown in Table-1.

(配 合) PVC(P = 1000)        100重
量部重量部性塩基鉛          1.0ステア
リン酸鉛          2.〇二塩基性ステアリ
ン酸鉛      0.3ステアリン酸バリウム   
    0. 1炭酸カルシウム          
3.0酸化チタン            0. 2カ
ーボンブラツク          0.01安定化剤 実施例2 次の配合により、実施例1と同様にして試験片を作成し
、この試験片を用い190°Cでの熱安定性試験および
初期着色性の試験を行った。また、ウエザオメーターに
より168時間照射後のアイゾツト衝撃強度(kg−c
m/cm2)および504時間照射後の伸びを測定した
(Composition) PVC (P = 1000) 100 parts by weight Basic lead 1.0 Lead stearate 2. 〇Dibasic lead stearate 0.3 barium stearate
0. 1 calcium carbonate
3.0 Titanium oxide 0. 2 Carbon Black 0.01 Stabilizer Example 2 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 with the following formulation, and this test piece was used for a thermal stability test at 190°C and an initial coloring test. I did it. In addition, the Izot impact strength (kg-c) after 168 hours of irradiation was measured using a weatherometer.
m/cm2) and elongation after 504 hours of irradiation were measured.

なお、伸びはオリジナルとの比、すなわち伸び残率で示
した。
Note that the elongation is expressed as a ratio to the original, that is, as a percentage of remaining elongation.

その結果を表−2に示す。The results are shown in Table-2.

(配合) PVC(P = 1050)        100重
量部ステアリン酸           0.5三塩基
性硫酸鉛          0.5二塩基性ステアリ
ン酸鉛      0. 5安定化剤(表−2) 0.1 実施例3 次の配合により、混練ロールで厚さ1 mmのシートを
作成し、このシートについて、1年問屋外曝露後のチョ
ーキングの発生状態を測定した。その結果を次の表−3
に示す。
(Composition) PVC (P = 1050) 100 parts by weight Stearic acid 0.5 Tribasic lead sulfate 0.5 Dibasic lead stearate 0. 5 Stabilizer (Table 2) 0.1 Example 3 A sheet with a thickness of 1 mm was prepared using a kneading roll using the following formulation, and the occurrence of chalking on this sheet after one year of outdoor exposure was measured. did. The results are shown in Table 3 below.
Shown below.

なお、チョーキングの発生状態は10段階で評価した。The occurrence of chalking was evaluated on a scale of 10.

■ 変化なしく無色) (配 合) PVC(P = 800) ステアリン酸カルシウム ステアリン酸亜鉛 炭酸カルシウム ジブチル錫マレートポリマー 著しく白化 100重量部 0、 7 0.3 3.0 0.1 安定化剤(表−3) 0.1 (発明の効果〕 本発明になる塩素含有樹脂組成物は、耐熱性および耐候
性の向上、チョーキングの防止及び物性の改善されたも
のである。
■ Colorless with no change) (Formulation) PVC (P = 800) Calcium stearate Zinc stearate Calcium dibutyltin malate Polymer Significant whitening 100 parts by weight 0, 7 0.3 3.0 0.1 Stabilizer (Table -3) 0.1 (Effects of the Invention) The chlorine-containing resin composition of the present invention has improved heat resistance and weather resistance, prevention of chalking, and improved physical properties.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 硬質塩素含有樹脂100重量部に対して、無機銅化合物
水溶液で処理後、炭酸アルカリ水溶液で再処理したハイ
ドロタルサイト化合物0.001〜5重量部を添加して
なる安定化された塩素含有樹脂組成物。
A stabilized chlorine-containing resin composition obtained by adding 0.001 to 5 parts by weight of a hydrotalcite compound treated with an aqueous inorganic copper compound solution and then re-treated with an aqueous alkali carbonate solution to 100 parts by weight of a hard chlorine-containing resin. thing.
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