JPH0510372B2

JPH0510372B2 -

Info

Publication number: JPH0510372B2
Application number: JP59054069A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Aoki; Katsuyuki Takatori; Shunichi Iizuka
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1984-03-21
Filing date: 1984-03-21
Publication date: 1993-02-09
Also published as: JPS60197744A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、含ハロゲン樹脂発泡体の製造方法、
詳しくは、含ハロゲン樹脂にアゾジカーボンアミ
ド、特定の無機金属化合物及び特定の亜鉛化合物
を添加した後、加熱発泡させることを特徴とする
含ハロゲン樹脂発泡体の製造方法に関するもので
ある。含ハロゲン樹脂発泡体は、一般に、樹脂に対
し、発泡剤、安定剤、充填剤、可塑剤、顔料等を
加え混練後、加熱発泡させることにより製造さ
れ、壁装材、レザー、家具製品等に用いられてい
る。これまで、含ハロゲン樹脂発泡体を得る目的で
種々の安定剤が用いられており、特に一般的には
Ba−Zn系の安定剤が用いられている。しかしながら、これらの安定剤を用いた場合は
色相が不十分であり、特に白色度の要求される壁
装材等に使用する場合は色相を改善することが要
望されていた。非発泡配合の場合は、通常、Ba
成分減、Zn成分増とすることである程度の白色
度の改善が得られるが、発泡配合の場合は、Zn
成分を増加するとかえつて白色度が低下すること
もあり、またZn成分を減らすと所望の発泡倍率
が得られなくなるため有機亜リン酸エステルを併
用する等の方法が採用されているが、この方法で
も白色度は十分でなく、さらに改善することが要
望されていた。本発明者等は、色相の改善された含ハロゲン樹
脂発泡体を得るために検討を重ねた結果、二酸化
チタンを含有する含ハロゲン樹脂に、アゾジカー
ボンアミド、特定の無機金属化合物及び特定の亜
鉛化合物をそれぞれ特定量添加した後、加熱発泡
させることにより、特に色相の改善された含ハロ
ゲン樹脂発泡体が得られることを見い出し、本発
明に到達した。即ち、本発明は、含ハロゲン樹脂
100重量部に、(a)アゾジカーボンアミド0.1〜10重
量部、(b)ハイドロタルサイト類0.1〜10重量部、
(c)亜鉛カルボン酸塩、酸化亜鉛または炭酸亜鉛か
ら選ばれた少なくとも一種0.01〜５重量部及び(d)
二酸化チタン５〜30重量部を添加した後、加熱発
泡させることを特徴とする含ハロゲン樹脂発泡体
の製造方法を提供するものである。以下に本発明の含ハロゲン樹脂発泡体の製造方
法につい詳述する。本発明で用いられるアゾジカーボンアミドの添
加量は含ハロゲン樹脂100重量部に対して0.1〜10
重量部、好ましくは0.5〜５重量部である。本発明で用いられるハイドロタルサイト類は、
次の一般式（）で示されるマグネシウムとアル
ミニウムからなる含水複塩化合物である。 Mg₁−xAlx（OH）₂Ax／₂・mH₂O （）（式中、ｘは０＜ｘ≦0.5の範囲の実数であり、
ＡはCO₃を示し、ｍは実数を示す。）上記ハイドロタルサイト類は天然物であつても
良く、合成品であつても良い。合成方法として
は、特公昭46−2280号公報、特公昭50−30039号
公報及び特公昭51−29129号公報等に開示された
公知の方法を例示することができる。また、本発
明においては、上記ハイドロタルサイト類を、そ
の結晶構造、結晶粒子径に制限されることなく使
用可能である。また、上記ハイドロタルサイト類
の表面をステアリン酸の如き高級脂肪酸、オレイ
ン酸アルカリ金属塩の如き高級脂肪酸金属塩、ド
デシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩の如き
有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級
脂肪酸エステルまたはワツクス等で被覆したもの
も使用できる。上記のハイドロタルサイト類の添加量は含ハロ
ゲン樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部、好ま
しくは0.2〜５重量部である。本発明の方法においては、発泡の立上がり、セ
ルの安定性、発泡倍率等を改善するために亜鉛化
合物が併用される。この亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜
鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等があげ
られる。これらの亜鉛化合物の添加量は含ハロゲン樹脂
100重量部に対して0.01〜５重量部、特に0.1〜３
重量部とするのが好ましい。また、本発明の方法においては、ハイドロタル
サイト類とともに、ａ、ａ、ａ、ａ、
ｂ族金属または有機錫の、酸化物、水酸化物ある
いはカルボン酸塩を含ハロゲン樹脂に対して0.1
〜５重量部併用し、その効果をさらに改善するこ
ともできる。上記のカルボン酸の金属塩を構成するカルボン
酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ネ
オオクタン酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴ
ン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、
トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イ
ソステアリン酸、ステアリン酸、２−ヒドロキシ
ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、安息香
酸、モノクロル安息香酸、Ｐ−tert−ブチル安息
香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ
tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイ
ル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミ
ン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安
息香酸、サリチル酸、Ｐ−tert−オクチルサリチ
ル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、
リノレン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロ
ピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸等の
一価カルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、
クロルフタル酸、アミノフタル酸、マレイン酸、
フマール酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコ
ン酸、アコニツト酸、チオジプロピオン酸等の二
価カルボン酸またはそのモノエステル等があげら
れる。また、上記のａ、ａ、ａ、ａ、ｂ族
金属としては、Na、Ｋ、Li、Mg、Ca、Sr、
Ba、Al、Sn、Pb、Zr等があげられ、有機錫とし
てはジメチル錫、ジブチル錫、ジオクチル錫等が
あげられる。本発明の方法においては更に有機ホスフアイト
化合物及び／またはエポキシ化合物を併用するこ
とにより優れた相乗効果を示す。上記有機ホスフアイト化合物としては、ジフエ
ニルデシルホスフアイト、トリフエニルホスフア
イト、トリス−ノニルフエニルホスフアイト、ト
リデシルホスフアイト、トリス（２−エチルヘキ
シル）ホスフアイト、トリブチルホスフアイト、
ジラウリルアシドホスフアイト、ジブチルアシド
ホスフアイト、トリス（ジノニルフエニル）ホス
フアイト、トリラウリルトリチオホスフアイト、
トリラウリルホスフアイト、ビス（ネオペンチル
グリコール）−１，４−シクロヘキサンジメチル
ホスフアイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスフアイト、ジイソデシルペンタエリスリ
トールジホスフアイト、ジフエニルアシドホスフ
アイト、トリス（ラウリル−２−チオエチル）ホ
スフアイト、テトラトリデシル−１，１，３−ト
リス（2′−メチル−5′−第３ブチル−4′−オキシ
フエニル）ブタンジホスフアイト、テトラ（C₁₂
〜C₁₅混合アルキル）４，4′−イソプロピリデン
ジフエニルジホスフアイト、トリス（４−オキシ
−２，５−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフアイ
ト、トリス（４−オキシ−３，５−ジ−第３ブチ
ルフエニル）ホスフアイト、２−エチルヘキシル
ジフエニルホスフアイト、トリス（モノ、ジ混合
ノニルフエニル）ホスフアイト、水素化−４，
4′−イソプロピリデンジフエノールポリホスフア
イト、ジフエニル・ビス〔４，4′−ｎ−ブチリデ
ンビス（２−第３ブチル−５−メチルフエノー
ル）〕チオジエタノールジホスフアイト、ビス
（オクチルフエニル）・ビス〔４，4′−ｎ−ブチリ
デンビス（２−第３ブチル−５−メチルフエノー
ル）〕−１，６−ヘキサンジオールジホスフアイ
ト、フエニル−４，4′−イソプロピリデンジフエ
ノール・ペンタエリスリトールジホスフアイト、
フエニルジイソデシルホスフアイト、テトラトリ
デシル−４，4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３
ブチル−５−メチルフエノール）ジホスフアイ
ト、トリス（２，４−ジ−第３ブチルフエニル）
ホスフアイト等があげられる。これらの有機ホスフアイト化合物の添加量は含
ハロゲン樹脂100重量部に対して0.01〜５重量部、
特に0.1〜３重量部とするのが好ましい。また、上記エポキシ化合物としては、エポキシ
化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚
油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキ
シ化牛脂油、エポキシ化ポリブタジエン、エポキ
システアリン酸メチル、−ブチル、−２エチルヘキ
シル、−ステアリル、トリス（エポキシプロピル）
イソシアヌレート、エポキシ化ヒマシ油、エポキ
シ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブ
チル、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシ
プロパン、ビスフエノール−Ａジグリシジルエー
テル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジ
シクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エ
ポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート等があげられる。これらのエポキシ化合物の添加量は含ハロゲン
樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部、特に0.5
〜５重量部とするのが好ましい。本発明の方法においては、フタール酸エステル
系可塑剤もしくはその他のエステル系可塑剤、ま
たはポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑
剤、塩素系可塑剤、その他の可塑剤等が用途に応
じて適宜使用できる。また、本発明の方法においては光安定剤を併用
することもできる。この光安定剤にはベンゾフエ
ノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート
系、置換アクリロニトリル系、各種の金属塩また
は金属キレート、特にニツケルまたはクロムの塩
またはキレート類、トリアジン系、ピペリジン系
等が包含される。その他必要に応じて、例えば、架橋剤、顔料、
充填剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防
止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴
剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光劣化剤、加工助
剤、離型剤、補強剤等を包含させることができ
る。本発明で用いられる含ハロゲン樹脂としては、
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリ
フツ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエ
チレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニ
ル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン
共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩
化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニ
ル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プ
ロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリ
ル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸
エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エ
ステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル
共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、内部
可塑化ポリ塩化ビニル等の含ハロゲン合成樹脂及
び上記含ハロゲン樹脂とポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテン等
のα−オレフイン重合体又はエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等の
ポリオレフイン及びこれらの共重合体、ポリスチ
レン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例
えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニト
リル等）との共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル
−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸
エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ
ウレタンとのブレンド品等をあげることができ
る。本発明の方法によつて得られる含ハロゲン樹
脂発泡体は色相が著しく改善されるので、特に白
色度が要求される場合に有効であり、含ハロゲン
樹脂100重量部に対し、二酸化チタン５〜30重量
部含有する本発明の発泡体を製造する際に特に適
している。また、発泡体を壁装材等を用いる場合は、難燃
性の向上等を目的として炭酸カルシウムまたは水
酸化アルミニウム等の充填材を比較的多量（含ハ
ロゲン樹脂100重量部に対し10〜200重量部）に配
合するが、このような場合は一般に白色度が低下
する。しかしながら、本発明の方法によれば、こ
のような場合にも白色度の優れた含ハロゲン樹脂
発泡対が得られるので、本発明の方法は上記充填
材を配合した発泡体を製造する際に特に有効であ
る。次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら
の実施例によつて限定されるものではない。実施例１次の配合物を155℃で10分間混練し、厚さ0.4mm
のシートを作成した。このシートを230℃のオー
プンに入れ120秒間発泡させて発泡体を作成し、
発泡倍率、セルの状態及び白色度を測定した。ま
た、発泡倍率については90秒間加熱発泡後の発泡
倍率も測定した、その結果を表−１に示す。配合重量部ポリ塩化ビニル樹脂 100 ジオクチルフタレート 60 二酸化チタン 20 アゾジカーボンアミド３ステアリン酸亜鉛表−１試料（表−１）表−１尚、白色度は東京電色社製デジタルカラーメー
ターで測定した。 The present invention provides a method for producing a halogen-containing resin foam,
Specifically, the present invention relates to a method for producing a halogen-containing resin foam, which comprises adding azodicarbonamide, a specific inorganic metal compound, and a specific zinc compound to a halogen-containing resin, followed by heating and foaming. Halogen-containing resin foam is generally manufactured by adding blowing agents, stabilizers, fillers, plasticizers, pigments, etc. to resin, kneading it, and then heating and foaming it, and it is used for wall covering materials, leather, furniture products, etc. It is used. Until now, various stabilizers have been used for the purpose of obtaining halogen-containing resin foams, and in particular,
A Ba-Zn based stabilizer is used. However, when these stabilizers are used, the hue is insufficient, and it has been desired to improve the hue, especially when used in wall covering materials that require high whiteness. For non-foaming formulations, Ba
Whiteness can be improved to some extent by reducing the component and increasing the Zn component, but in the case of foaming formulations, Zn
Increasing the component may actually reduce the whiteness, and reducing the Zn component makes it impossible to obtain the desired expansion ratio, so methods such as the combined use of organic phosphite esters have been adopted, but this method However, the whiteness was not sufficient, and further improvement was desired. As a result of repeated studies in order to obtain a halogen-containing resin foam with improved hue, the present inventors added azodicarbonamide, a specific inorganic metal compound, and a specific zinc to a halogen-containing resin containing titanium dioxide. It has been discovered that a halogen-containing resin foam with particularly improved hue can be obtained by adding a specific amount of each compound and then heating and foaming, thereby achieving the present invention. That is, the present invention provides halogen-containing resins.
To 100 parts by weight, (a) 0.1 to 10 parts by weight of azodicarbonamide, (b) 0.1 to 10 parts by weight of hydrotalcites,
(c) 0.01 to 5 parts by weight of at least one selected from zinc carboxylate, zinc oxide, or zinc carbonate; and (d)
The present invention provides a method for producing a halogen-containing resin foam, which comprises adding 5 to 30 parts by weight of titanium dioxide and then heating and foaming the product. The method for producing the halogen-containing resin foam of the present invention will be described in detail below. The amount of azodicarbonamide used in the present invention is 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the halogen-containing resin.
Parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight. The hydrotalcites used in the present invention are
It is a hydrous double salt compound consisting of magnesium and aluminum represented by the following general formula (). Mg ₁ −xAlx(OH) ₂ Ax／ ₂・mH ₂ O () (where x is a real number in the range of 0<x≦0.5,
A represents CO ₃ and m represents a real number. ) The above hydrotalcites may be natural products or synthetic products. Examples of the synthesis method include known methods disclosed in Japanese Patent Publication No. 46-2280, Japanese Patent Publication No. 50-30039, Japanese Patent Publication No. 51-29129, and the like. Furthermore, in the present invention, the above-mentioned hydrotalcites can be used without being restricted by their crystal structure or crystal particle size. In addition, the surface of the above hydrotalcites can be coated with higher fatty acids such as stearic acid, higher fatty acid metal salts such as alkali metal oleate, organic sulfonic acid metal salts such as alkali metal dodecylbenzenesulfonate, higher fatty acid amides, and higher fatty acids. Those coated with ester or wax can also be used. The amount of the above-mentioned hydrotalcites added is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the halogen-containing resin. In the method of the present invention, a zinc compound is used in combination to improve foam rise, cell stability, foaming ratio, etc. Examples of the zinc compound include zinc oxide, zinc carbonate, zinc acetate, zinc octylate, zinc neodecanoate, zinc laurate, and zinc stearate. The amount of these zinc compounds added is
0.01 to 5 parts by weight, especially 0.1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight
Preferably, it is expressed in parts by weight. In addition, in the method of the present invention, along with hydrotalcites, a, a, a, a,
0.1 for halogen-containing resins containing oxides, hydroxides, or carboxylates of group B metals or organotin.
The effect can be further improved by using up to 5 parts by weight. Examples of the carboxylic acids constituting the metal salts of the above carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, neooctanoic acid, 2-ethylhexylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid,
Tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, 2-hydroxystearic acid, behenic acid, montanic acid, benzoic acid, monochlorobenzoic acid, P-tert-butylbenzoic acid, dimethylhydroxybenzoic acid, 3,5 -ji
tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, toluic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, cumic acid, n-propylbenzoic acid, aminobenzoic acid,
N,N-dimethylaminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, salicylic acid, P-tert-octylsalicylic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid,
Monovalent carboxylic acids such as linolenic acid, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, octylmercaptopropionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalate acid,
Isophthalic acid, terephthalic acid, oxyphthalic acid,
Chlorphthalic acid, aminophthalic acid, maleic acid,
Examples include dicarboxylic acids such as fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, aconitic acid, and thiodipropionic acid, or monoesters thereof. In addition, the above a, a, a, a, b group metals include Na, K, Li, Mg, Ca, Sr,
Examples of the organic tin include Ba, Al, Sn, Pb, and Zr, and examples of organic tin include dimethyltin, dibutyltin, and dioctyltin. In the method of the present invention, an excellent synergistic effect is exhibited by the combined use of an organic phosphite compound and/or an epoxy compound. Examples of the organic phosphite compounds include diphenyldecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris-nonylphenyl phosphite, tridecyl phosphite, tris(2-ethylhexyl) phosphite, tributyl phosphite,
dilauryl acid phosphite, dibutyl acid phosphite, tris(dinonylphenyl) phosphite, trilauryl trithiophosphite,
Trilauryl phosphite, bis(neopentyl glycol)-1,4-cyclohexane dimethyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, diphenyl acid phosphite, tris(lauryl-2-thioethyl) Phosphite, tetratridecyl-1,1,3-tris(2'-methyl-5'-tert-butyl-4'-oxyphenyl)butane diphosphite, tetra(C ₁₂
~ _C15 mixed alkyl) 4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, tris(4-oxy-2,5-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris(4-oxy-3,5-di-tert) 3-butylphenyl) phosphite, 2-ethylhexyldiphenyl phosphite, tris(mono-, di-mixed nonylphenyl) phosphite, hydrogenated-4,
4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, diphenyl bis[4,4'-n-butylidene bis(2-tert-butyl-5-methylphenol)]thiodiethanol diphosphite, bis(octylphenyl) bis [4,4'-n-butylidene bis(2-tert-butyl-5-methylphenol)]-1,6-hexanediol diphosphite, phenyl-4,4'-isopropylidene diphenol pentaerythritol diphosphite ,
Phenyl diisodecyl phosphite, tetratridecyl-4,4'-n-butylidene bis(2-tertiary)
Butyl-5-methylphenol) diphosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)
Examples include phosphite. The amount of these organic phosphite compounds added is 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the halogen-containing resin.
In particular, it is preferably 0.1 to 3 parts by weight. In addition, the above-mentioned epoxy compounds include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized fish oil, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized tallow oil, epoxidized polybutadiene, epoxy methyl stearate, -butyl, -2 ethylhexyl, -stearyl, tris(epoxypropyl)
Isocyanurates, epoxidized castor oil, epoxidized safflower oil, epoxidized linseed oil fatty acid butyl, 3-(2-xenoxy)-1,2-epoxypropane, bisphenol-A diglycidyl ether, vinylcyclohexene diepoxide, di Examples include cyclopentadiene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexyl-6-methylepoxycyclohexanecarboxylate, and the like. The amount of these epoxy compounds added is 0.01 to 10 parts by weight, especially 0.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the halogen-containing resin.
It is preferable to set it as 5 parts by weight. In the method of the present invention, phthalate plasticizers or other ester plasticizers, polyester plasticizers, phosphate plasticizers, chlorine plasticizers, other plasticizers, etc. are used as appropriate depending on the application. can. Furthermore, in the method of the present invention, a light stabilizer can also be used in combination. The light stabilizers include benzophenone, benzotriazole, salicylate, substituted acrylonitrile, various metal salts or metal chelates, especially nickel or chromium salts or chelates, triazine, piperidine, and the like. Others as necessary, such as crosslinking agents, pigments,
Fillers, antistatic agents, antifogging agents, plate-out prevention agents, surface treatment agents, lubricants, flame retardants, fluorescent agents, fungicides, fungicides, metal deactivators, photodegradants, processing aids, A mold release agent, reinforcing agent, etc. can be included. The halogen-containing resin used in the present invention includes:
For example, polyvinyl chloride, polyvinyl bromide, polyvinyl fluoride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, brominated polyethylene, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer , vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer,
Vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, chloride Vinyl-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer Polymers, halogen-containing synthetic resins such as vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-urethane copolymers, internally plasticized polyvinyl chloride, and the above halogen-containing resins and polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-3-methylbutene, etc. α-olefin polymers or polyolefins such as ethylene-vinyl acetate copolymers and ethylene-propylene copolymers, and their copolymers, polystyrene, acrylic resins, styrene and other monomers (e.g. maleic anhydride, butadiene, examples include copolymers with acrylonitrile, etc.), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, acrylic ester-butadiene-styrene copolymers, methacrylic ester-butadiene-styrene copolymers, and blends with polyurethane. can. The halogen-containing resin foam obtained by the method of the present invention has a markedly improved hue, so it is particularly effective when high whiteness is required. It is particularly suitable for producing foams of the invention containing parts by weight. In addition, when using foam for wall coverings, etc., add a relatively large amount of filler such as calcium carbonate or aluminum hydroxide (10 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of halogen-containing resin) to improve flame retardancy. However, in such cases, whiteness generally decreases. However, according to the method of the present invention, a halogen-containing resin foam pair with excellent whiteness can be obtained even in such cases. It is valid. Next, examples of the present invention will be shown, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 The following formulation was kneaded at 155°C for 10 minutes to a thickness of 0.4 mm.
I created a sheet. This sheet is placed in an open air at 230℃ and foamed for 120 seconds to create a foam.
The expansion ratio, cell condition and whiteness were measured. Regarding the expansion ratio, the expansion ratio was also measured after heating and foaming for 90 seconds, and the results are shown in Table 1. Blend weight part Polyvinyl chloride resin 100 Dioctyl phthalate 60 Titanium dioxide 20 Azodicarbonamide 3 Zinc stearate Table 1 Sample (Table 1) Table 1 The whiteness was measured using a digital color meter manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. did.

【表】【table】

【表】実施例２次の配合物を用い、実施例１と同様にして発泡
体を作成し、発泡倍率、セルの状態及び白色度を
測定した、その結果を表−２に示す。配合重量部ポリ塩化ビニル樹脂 100 ジオクチルフタレート 60 二酸化チタン 20 アゾジカーボンアミド３ DHT−4A １亜鉛化合物（表−２）尚、亜鉛化合物の添加量は、ステアリン酸亜鉛
0.7重量部と亜鉛含有量が同一となるようにした。[Table] Example 2 A foam was prepared in the same manner as in Example 1 using the following formulation, and the expansion ratio, cell condition, and whiteness were measured. The results are shown in Table 2. Blend weight part Polyvinyl chloride resin 100 Dioctyl phthalate 60 Titanium dioxide 20 Azodicarbonamide 3 DHT-4A 1 Zinc compound (Table 2) The amount of zinc compound added is based on zinc stearate.
The zinc content was made to be the same as 0.7 parts by weight.

【表】実施例３次の配合物を155℃で10分間混練し、厚さ0.5mm
のシートを作成した。このシートを230℃のオー
ブンに入れ120秒間発泡させて発泡体を作成し、
実施例１と同様にして発泡倍率、セルの状態及び
白色度を測定した。その結果を表−３に示す。配合重量部ポリ塩化ビニル樹脂 100 炭酸カルシウム 100 ジオクチルフタレート 80 二酸化チタン 20 アゾジカーボンアミド３ステアリン酸亜鉛 0.7 試料（表−３） 1.3[Table] Example 3 The following formulation was kneaded at 155℃ for 10 minutes, and the thickness was 0.5mm.
A sheet was created. This sheet is placed in an oven at 230℃ and foamed for 120 seconds to create a foam.
The expansion ratio, cell condition and whiteness were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-3. Mixed weight part Polyvinyl chloride resin 100 Calcium carbonate 100 Dioctyl phthalate 80 Titanium dioxide 20 Azodicarbonamide 3 Zinc stearate 0.7 Sample (Table 3) 1.3

【表】【table】

【表】実施例４本発明の方法において有機ホスフアイト化合物
を併用することによつて、発泡体の色相をさらに
改善することができる。本実施例ではこの有機ホスフアイト化合物の併
用効果をみるため、次の配合物を用い、実施例１
と同様にして発泡体を作成し、白色度を測定し
た。その結果を表−４に示す。配合重量部ポリ塩化ビニル樹脂 100 ジオクチルフタレート 40 塩素化パラフイン（C1含量：40％） 20 炭酸カルシウム 60 二酸化チタン 20 アゾジカーボンアミド３酸化亜鉛 0.8 DHT−4A 1.0 有機ホスフアイト化合物（表−４） 0.5[Table] Example 4 By using an organic phosphite compound in the method of the present invention, the hue of the foam can be further improved. In this example, in order to examine the combined effect of this organic phosphite compound, the following formulation was used and Example 1
A foam was prepared in the same manner as above, and its whiteness was measured. The results are shown in Table 4. Mixed weight part Polyvinyl chloride resin 100 Dioctyl phthalate 40 Chlorinated paraffin (C1 content: 40%) 20 Calcium carbonate 60 Titanium dioxide 20 Azodicarbonamide 3 Zinc oxide 0.8 DHT-4A 1.0 Organic phosphite compound (Table 4) 0.5

【表】【table】

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

１含ハロゲン樹脂100重量部に、(a)アゾジカー
ボンアミド0.1〜10重量部、(b)ハイドロタルサイ
ト類0.1〜10重量部、(c)亜鉛カルボン酸塩、酸化
亜鉛または炭酸亜鉛から選ばれた少なくとも一種
0.01〜５重量部及び(d)二酸化チタン５〜30重量部
を添加した後、加熱発泡させることを特徴とする
含ハロゲン樹脂発泡体の製造方法。1 100 parts by weight of halogen-containing resin, selected from (a) 0.1 to 10 parts by weight of azodicarbonamide, (b) 0.1 to 10 parts by weight of hydrotalcites, (c) zinc carboxylate, zinc oxide, or zinc carbonate. at least one kind
A method for producing a halogen-containing resin foam, which comprises adding 0.01 to 5 parts by weight and (d) 5 to 30 parts by weight of titanium dioxide, followed by heating and foaming.