JPH0485545A - 平版印刷用原版 - Google Patents
平版印刷用原版Info
- Publication number
- JPH0485545A JPH0485545A JP19909090A JP19909090A JPH0485545A JP H0485545 A JPH0485545 A JP H0485545A JP 19909090 A JP19909090 A JP 19909090A JP 19909090 A JP19909090 A JP 19909090A JP H0485545 A JPH0485545 A JP H0485545A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin
- acid
- formula
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000007639 printing Methods 0.000 title claims description 62
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 354
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 354
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 136
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 120
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 31
- -1 cyclic acid anhydride Chemical class 0.000 claims description 205
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 62
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 61
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 44
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 41
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 29
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 26
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 10
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 53
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract description 13
- 229910018828 PO3H2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 description 85
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 63
- 239000000463 material Substances 0.000 description 57
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 57
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 51
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 49
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 47
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 36
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 32
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 31
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 31
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 29
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 28
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 25
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 25
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 25
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 24
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 22
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 21
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 21
- 108091008695 photoreceptors Proteins 0.000 description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 20
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 18
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 18
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 16
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 16
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 description 15
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 13
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000011161 development Methods 0.000 description 12
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000586 desensitisation Methods 0.000 description 11
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 10
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 10
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 10
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 10
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 10
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 9
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 9
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 9
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 8
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 8
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical class CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 7
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 7
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000012552 review Methods 0.000 description 7
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 7
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 7
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 7
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 6
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000004799 bromophenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000001282 organosilanes Chemical group 0.000 description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 5
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 5
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 5
- QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M (4z)-1-(3-methylbutyl)-4-[[1-(3-methylbutyl)quinolin-1-ium-4-yl]methylidene]quinoline;iodide Chemical compound [I-].C12=CC=CC=C2N(CCC(C)C)C=CC1=CC1=CC=[N+](CCC(C)C)C2=CC=CC=C12 QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 2-mercaptopropanoic acid Chemical compound CC(S)C(O)=O PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- LRFVTYWOQMYALW-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthine Chemical compound O=C1NC(=O)NC2=C1NC=N2 LRFVTYWOQMYALW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 4
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229950005228 bromoform Drugs 0.000 description 4
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical class C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 125000004188 dichlorophenyl group Chemical group 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 4
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical compound C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 4
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- XRCRJFOGPCJKPF-UHFFFAOYSA-N 2-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CCCCC1=CC(O)=CC=C1O XRCRJFOGPCJKPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical group O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 3
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N Tert-Butylhydroquinone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC=C1O BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 3
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 3
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 125000004803 chlorobenzyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004802 cyanophenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- FFYWKOUKJFCBAM-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC=C FFYWKOUKJFCBAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 210000003127 knee Anatomy 0.000 description 3
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 3
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 3
- NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N thiosalicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1S NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940103494 thiosalicylic acid Drugs 0.000 description 3
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- NIONDZDPPYHYKY-SNAWJCMRSA-N (2E)-hexenoic acid Chemical compound CCC\C=C\C(O)=O NIONDZDPPYHYKY-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- CWMPPVPFLSZGCY-VOTSOKGWSA-N (2E)-oct-2-enoic acid Chemical compound CCCCC\C=C\C(O)=O CWMPPVPFLSZGCY-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWMPPVPFLSZGCY-UHFFFAOYSA-N 2-Octenoic Acid Natural products CCCCCC=CC(O)=O CWMPPVPFLSZGCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTOFYLAWDLQMBZ-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-3-thiophen-2-ylpropanoate Chemical compound OC(=O)C(N)CC1=CC=CS1 WTOFYLAWDLQMBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005999 2-bromoethyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000143 2-carboxyethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- WJCCNRRUTSLHLJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1,4-dioxane Chemical compound C=CC1COCCO1 WJCCNRRUTSLHLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C=C VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004777 2-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 2
- ORNUPNRNNSVZTC-UHFFFAOYSA-N 2-vinylthiophene Chemical compound C=CC1=CC=CS1 ORNUPNRNNSVZTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXFHZSFZCQPLPW-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-2h-oxazine Chemical compound C=CC1=CC=CON1 KXFHZSFZCQPLPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NMSRALOLNIBERV-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,6a-tetrahydro-3ah-cyclopenta[c]furan-1,3-dione Chemical group C1CCC2C(=O)OC(=O)C21 NMSRALOLNIBERV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100111947 Arabidopsis thaliana CYP72C1 gene Proteins 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- 101100439244 Glycine max CHI2-A gene Proteins 0.000 description 2
- 229920002527 Glycogen Polymers 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001554420 Ludia Species 0.000 description 2
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 2
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 2
- IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N Phytic acid Natural products OP(O)(=O)OC1C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical group C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIONDZDPPYHYKY-UHFFFAOYSA-N Z-hexenoic acid Natural products CCCC=CC(O)=O NIONDZDPPYHYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 2
- YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N alpha-Butylen-alpha-carbonsaeure Natural products CCC=CC(O)=O YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVLVVWMAFSXCK-VMPITWQZSA-N alpha-cyano-4-hydroxycinnamic acid Chemical group OC(=O)C(\C#N)=C\C1=CC=C(O)C=C1 AFVLVVWMAFSXCK-VMPITWQZSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 125000005626 carbonium group Chemical group 0.000 description 2
- ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N carvone Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(=O)C1 ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- 101150071577 chi2 gene Proteins 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006286 dichlorobenzyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical class NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940096919 glycogen Drugs 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- JDNTWHVOXJZDSN-UHFFFAOYSA-N iodoacetic acid Chemical compound OC(=O)CI JDNTWHVOXJZDSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M merocyanine Chemical compound [Na+].O=C1N(CCCC)C(=O)N(CCCC)C(=O)C1=C\C=C\C=C/1N(CCCS([O-])(=O)=O)C2=CC=CC=C2O\1 DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical class CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N methacrylic anhydride Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(=O)C(C)=C DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000006178 methyl benzyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 125000006501 nitrophenyl group Chemical group 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000002949 phytic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000467 phytic acid Substances 0.000 description 2
- 229940068041 phytic acid Drugs 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 125000004309 pyranyl group Chemical group O1C(C=CC=C1)* 0.000 description 2
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003072 pyrazolidinyl group Chemical group 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical group O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 210000002784 stomach Anatomy 0.000 description 2
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005017 substituted alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N trans-pent-2-enoic acid Chemical compound CC\C=C\C(O)=O YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 2
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 2
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- 229940075420 xanthine Drugs 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- YKZMWXJHPKWFLS-UHFFFAOYSA-N (2-chlorophenyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=CC=CC=C1Cl YKZMWXJHPKWFLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIAFOCJABIEPNM-BYPYZUCNSA-N (2s)-2-(3-sulfanylpropanoylamino)propanoic acid Chemical compound OC(=O)[C@H](C)NC(=O)CCS JIAFOCJABIEPNM-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- GDIYMWAMJKRXRE-UHFFFAOYSA-N (2z)-2-[(2e)-2-[2-chloro-3-[(z)-2-(1,3,3-trimethylindol-1-ium-2-yl)ethenyl]cyclohex-2-en-1-ylidene]ethylidene]-1,3,3-trimethylindole Chemical compound CC1(C)C2=CC=CC=C2N(C)C1=CC=C1C(Cl)=C(C=CC=2C(C3=CC=CC=C3[N+]=2C)(C)C)CCC1 GDIYMWAMJKRXRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRUARLTZBQTAST-UHFFFAOYSA-N (3-amino-2-methyl-3-oxo-1-prop-2-enoyloxyprop-1-enyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C(C(=C)C)(=O)OC(=C(C(=O)N)C)OC(C=C)=O HRUARLTZBQTAST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMYXKHZCEYROAL-UHFFFAOYSA-N (4-chloro-2,3,5,6-tetrafluorophenyl)methanol Chemical compound OCC1=C(F)C(F)=C(Cl)C(F)=C1F HMYXKHZCEYROAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDYRHGGXBLRFHS-SNAWJCMRSA-N (e)-4-methylhex-2-enoic acid Chemical compound CCC(C)\C=C\C(O)=O QDYRHGGXBLRFHS-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tris(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1C=C WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 1-methylmethylene Chemical compound C[CH] UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGDJYJUPTJISCC-UHFFFAOYSA-N 1-sulfanylbutane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCC(S)S(O)(=O)=O AGDJYJUPTJISCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CISIJYCKDJSTMX-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloroethenylbenzene Chemical compound ClC(Cl)=CC1=CC=CC=C1 CISIJYCKDJSTMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAEVHAGNMAGWLR-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(ethenyl)butanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(C=C)C(C=C)C(O)=O OAEVHAGNMAGWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVLWNRIJQBINQL-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-oxopent-4-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)C(=O)C(C)=C BVLWNRIJQBINQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNAMYOYQYRYFQY-UHFFFAOYSA-N 2-(4,4-difluoropiperidin-1-yl)-6-methoxy-n-(1-propan-2-ylpiperidin-4-yl)-7-(3-pyrrolidin-1-ylpropoxy)quinazolin-4-amine Chemical compound N1=C(N2CCC(F)(F)CC2)N=C2C=C(OCCCN3CCCC3)C(OC)=CC2=C1NC1CCN(C(C)C)CC1 RNAMYOYQYRYFQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGOHHOGAZVMVSL-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)pentanenitrile Chemical compound CCCC(CO)C#N LGOHHOGAZVMVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPRKNOCNWLAZRA-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-carboxy-1-cyanobutyl)diazenyl]-2-cyanopentanoic acid Chemical compound CCCC(C(O)=O)(C#N)N=NC(C(O)=O)(C#N)CCC LPRKNOCNWLAZRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCBPETKZIGVZRE-UHFFFAOYSA-N 2-aminobutan-1-ol Chemical compound CCC(N)CO JCBPETKZIGVZRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXNCBPGXEXEWEA-UHFFFAOYSA-N 2-aminoethanethiol;2-sulfanylphenol Chemical compound NCCS.OC1=CC=CC=C1S UXNCBPGXEXEWEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- WECIKJKLCDCIMY-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-(2-cyanoethyl)acetamide Chemical compound ClCC(=O)NCCC#N WECIKJKLCDCIMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUGNJOCQALIQFG-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C=C)=CC=C21 XUGNJOCQALIQFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXZZSDCLSLACNC-UHFFFAOYSA-N 2-iodoethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCI RXZZSDCLSLACNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSECPQCFCWVBKM-UHFFFAOYSA-N 2-iodoethanol Chemical compound OCCI QSECPQCFCWVBKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZLYQYPURWXOEW-UHFFFAOYSA-N 2-iodopropanoic acid Chemical compound CC(I)C(O)=O KZLYQYPURWXOEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940006193 2-mercaptoethanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- KWTKVFXDPKATDW-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-oxopent-4-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)C(=O)C=C KWTKVFXDPKATDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GROXSGRIVDMIEN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-prop-2-enylprop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCC=C GROXSGRIVDMIEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004924 2-naphthylethyl group Chemical group C1=C(C=CC2=CC=CC=C12)CC* 0.000 description 1
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical group O1C(=NCC1)* 0.000 description 1
- GWMXBJUPEJACKG-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanylbutane-1-sulfonic acid Chemical compound CCC(S)CS(O)(=O)=O GWMXBJUPEJACKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXCBWQYWCDOLHF-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanylethylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCS TXCBWQYWCDOLHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYKHFQKONWMWQM-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanylidene-1h-pyridine-3-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1S WYKHFQKONWMWQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYIUWAVTBADRJG-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran-2,6(3H)-dione Chemical group O=C1CC=CC(=O)O1 SYIUWAVTBADRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJQWABQELVFQJL-UHFFFAOYSA-N 3-Mercapto-2-butanol Chemical compound CC(O)C(C)S MJQWABQELVFQJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJUHNPYSKPPWOG-UHFFFAOYSA-N 3-dodecyl-1,1-dimethylurea Chemical compound C(CCCCCCCCCCC)N=C(N(C)C)O IJUHNPYSKPPWOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZPSEGIMBGXXFB-UHFFFAOYSA-N 3-ethenoxycarbonylbut-3-enoic acid Chemical compound OC(=O)CC(=C)C(=O)OC=C UZPSEGIMBGXXFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBDVFOBWBHMJDG-UHFFFAOYSA-N 3-mercapto-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCS OBDVFOBWBHMJDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQPNXPWEGVCPCX-UHFFFAOYSA-N 3-sulfanylbutanoic acid Chemical compound CC(S)CC(O)=O RQPNXPWEGVCPCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IICCLYANAQEHCI-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrachloro-3',6'-dihydroxy-2',4',5',7'-tetraiodospiro[2-benzofuran-3,9'-xanthene]-1-one Chemical compound O1C(=O)C(C(=C(Cl)C(Cl)=C2Cl)Cl)=C2C21C1=CC(I)=C(O)C(I)=C1OC1=C(I)C(O)=C(I)C=C21 IICCLYANAQEHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDYRHGGXBLRFHS-UHFFFAOYSA-N 4-Methyl-2-hexenoic acid Natural products CCC(C)C=CC(O)=O QDYRHGGXBLRFHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRUKRHLZDVJJSX-UHFFFAOYSA-N 4-cyanopentanoic acid Chemical compound N#CC(C)CCC(O)=O XRUKRHLZDVJJSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISOQNEPBGIJCLU-UHFFFAOYSA-N 4-sulfanylbutane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCCS ISOQNEPBGIJCLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000215068 Acacia senegal Species 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000157282 Aesculus Species 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical group OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWNRRUFOJXFKCU-UHFFFAOYSA-N Bromadiolone Chemical compound C=1C=C(C=2C=CC(Br)=CC=2)C=CC=1C(O)CC(C=1C(OC2=CC=CC=C2C=1O)=O)C1=CC=CC=C1 OWNRRUFOJXFKCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100167062 Caenorhabditis elegans chch-3 gene Proteins 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- 239000005973 Carvone Substances 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008620 Fagopyrum esculentum Species 0.000 description 1
- 235000009419 Fagopyrum esculentum Nutrition 0.000 description 1
- 206010016807 Fluid retention Diseases 0.000 description 1
- 241000287227 Fringillidae Species 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 description 1
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 101000958041 Homo sapiens Musculin Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001543 Laminarin Polymers 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTGPFZWZZNUIIK-LURJTMIESA-N Lysol Chemical compound NCCCC[C@H](N)CO LTGPFZWZZNUIIK-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001352546 Morrisonia latex Species 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100274389 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) chz-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004727 Noryl Substances 0.000 description 1
- 229920001207 Noryl Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091034117 Oligonucleotide Proteins 0.000 description 1
- 241000277269 Oncorhynchus masou Species 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018830 PO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000287462 Phalacrocorax carbo Species 0.000 description 1
- 206010034960 Photophobia Diseases 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004373 Pullulan Substances 0.000 description 1
- 229920001218 Pullulan Polymers 0.000 description 1
- 101100273635 Rattus norvegicus Ccn5 gene Proteins 0.000 description 1
- 102100038043 Roquin-1 Human genes 0.000 description 1
- 101710168637 Roquin-1 Proteins 0.000 description 1
- 101100123587 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) HDA3 gene Proteins 0.000 description 1
- 241000612118 Samolus valerandi Species 0.000 description 1
- 101100297842 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) plo1 gene Proteins 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000061458 Solanum melongena Species 0.000 description 1
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000270666 Testudines Species 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical group C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000736772 Uria Species 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002433 Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Polymers 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical group C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMOONIIMQBGTDU-VOTSOKGWSA-N [(e)-2-bromoethenyl]benzene Chemical compound Br\C=C\C1=CC=CC=C1 YMOONIIMQBGTDU-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- BECGPAPCGOJSOT-UHFFFAOYSA-N [O-2].O.S.[Zn+2] Chemical compound [O-2].O.S.[Zn+2] BECGPAPCGOJSOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 description 1
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N anhydrous guanidine Natural products NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- IDVDAZFXGGNIDQ-UHFFFAOYSA-N benzo[e][2]benzofuran-1,3-dione Chemical group C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1C(=O)OC2=O IDVDAZFXGGNIDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001562 benzopyrans Chemical group 0.000 description 1
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical group C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 230000002146 bilateral effect Effects 0.000 description 1
- AJCHRUXIDGEWDK-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl) butanedioate Chemical compound C=COC(=O)CCC(=O)OC=C AJCHRUXIDGEWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZQAAQZDDMEFGZ-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl) hexanedioate Chemical compound C=COC(=O)CCCCC(=O)OC=C JZQAAQZDDMEFGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HABAXTXIECRCKH-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) butanedioate Chemical compound C=CCOC(=O)CCC(=O)OCC=C HABAXTXIECRCKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006367 bivalent amino carbonyl group Chemical group [H]N([*:1])C([*:2])=O 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229940063013 borate ion Drugs 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006278 bromobenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABBZJHFBQXYTLU-UHFFFAOYSA-N but-3-enamide Chemical compound NC(=O)CC=C ABBZJHFBQXYTLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFRNYWVKHCQRPE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enoic acid Chemical compound C=CC=C.OC(=O)C=C YFRNYWVKHCQRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXTQKJXIZHSXBY-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCC(C)OC(=O)C(C)=C VXTQKJXIZHSXBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229940043232 butyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910000011 cadmium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GKDXQAKPHKQZSC-UHFFFAOYSA-L cadmium(2+);carbonate Chemical compound [Cd+2].[O-]C([O-])=O GKDXQAKPHKQZSC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000006360 carbonyl amino methylene group Chemical group [H]N(C([*:1])=O)C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 210000004534 cecum Anatomy 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 125000006849 chlorophenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 210000000078 claw Anatomy 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 229920001688 coating polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- ZNEWHQLOPFWXOF-UHFFFAOYSA-N coenzyme M Chemical compound OS(=O)(=O)CCS ZNEWHQLOPFWXOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229960002944 cyclofenil Drugs 0.000 description 1
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- UFULAYFCSOUIOV-UHFFFAOYSA-N cysteamine Chemical compound NCCS UFULAYFCSOUIOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N decyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethylbenzene Chemical compound O=C=NC(N=C=O)C1=CC=CC=C1 JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006182 dimethyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 125000000532 dioxanyl group Chemical group 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NPERTKSDHFSDLC-UHFFFAOYSA-N ethenol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC=C.OC(=O)C=C NPERTKSDHFSDLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLCTWBJQROOONQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl prop-2-enoate Chemical compound C=COC(=O)C=C BLCTWBJQROOONQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N ferricyanide Chemical class [Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N fluorescein Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC=C(O)C=C1OC1=CC(O)=CC=C21 GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 229940052308 general anesthetics halogenated hydrocarbons Drugs 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- 229940083094 guanine derivative acting on arteriolar smooth muscle Drugs 0.000 description 1
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 description 1
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 description 1
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000010181 horse chestnut Nutrition 0.000 description 1
- 102000046949 human MSC Human genes 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002632 imidazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006303 iodophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012690 ionic polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000000752 ionisation method Methods 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 108010059557 kistrin Proteins 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- DBTMGCOVALSLOR-VPNXCSTESA-N laminarin Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)OC1O[C@@H]1[C@@H](O)C(O[C@H]2[C@@H]([C@@H](CO)OC(O)[C@@H]2O)O)O[C@H](CO)[C@H]1O DBTMGCOVALSLOR-VPNXCSTESA-N 0.000 description 1
- 229910052981 lead sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940056932 lead sulfide Drugs 0.000 description 1
- 208000013469 light sensitivity Diseases 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical group O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229960003151 mercaptamine Drugs 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960004635 mesna Drugs 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- PZOKXXBXYSDICR-UHFFFAOYSA-N methoxy(2-sulfanylethyl)phosphinic acid Chemical compound COP(O)(=O)CCS PZOKXXBXYSDICR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- OIRDBPQYVWXNSJ-UHFFFAOYSA-N methyl trifluoromethansulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C(F)(F)F OIRDBPQYVWXNSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- VSEAAEQOQBMPQF-UHFFFAOYSA-N morpholin-3-one Chemical group O=C1COCCN1 VSEAAEQOQBMPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MENOBBYDZHOWLE-UHFFFAOYSA-N morpholine-2,3-dione Chemical group O=C1NCCOC1=O MENOBBYDZHOWLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZKOKGOAHBIPCI-UHFFFAOYSA-N n,n,4-trimethylbenzenesulfonamide Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 WZKOKGOAHBIPCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYUYXOYNRMMOGW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-3-phenylprop-2-en-1-amine Chemical compound CN(C)CC=CC1=CC=CC=C1 SYUYXOYNRMMOGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDMRBQJBCBURGY-UHFFFAOYSA-N n-[1,3-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2-yl]-2-methylpropanamide Chemical compound CC(C)C(=O)NC(CO)(CO)CO PDMRBQJBCBURGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNPHCSFIDKZQAK-UHFFFAOYSA-N n-prop-2-enylprop-2-enamide Chemical compound C=CCNC(=O)C=C CNPHCSFIDKZQAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007523 nucleic acids Chemical group 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-N pent-4-enoic acid Chemical compound OC(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIWKUEJZZCOPFV-UHFFFAOYSA-N phenyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=CC=CC=C1 QIWKUEJZZCOPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N phthalic anhydride Chemical group C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001007 phthalocyanine dye Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- UHDJLJWVPNZJJO-UHFFFAOYSA-N prop-1-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC=COC(=O)C(C)=C UHDJLJWVPNZJJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl prop-2-enoate Chemical compound C=CCOC(=O)C=C QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 235000019423 pullulan Nutrition 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005581 pyrene group Chemical group 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001422 pyrrolinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- ZTYNVDHJNRIRLL-FWZKYCSMSA-N rhodostomin Chemical compound C([C@H]1C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H](C)C(=O)NCC(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@H](C(N[C@@H]2C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@H](C(=O)N3CCC[C@H]3C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)NCC(=O)N[C@@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CCSC)C(=O)N3CCC[C@H]3C(=O)N[C@@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@H](C(N[C@H](C(=O)NCC(=O)N[C@@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CSSC2)C(=O)N2[C@@H](CCC2)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H](CC=2C=CC(O)=CC=2)C(=O)N[C@@H](CC=2NC=NC=2)C(O)=O)[C@@H](C)O)=O)CSSC[C@H]2C(=O)N[C@H]3CSSC[C@@H](C(NCC(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)NCC(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N2)=O)NC(=O)[C@H](CCC(N)=O)NC(=O)[C@H](C)NC(=O)CNC(=O)[C@@H]2CCCN2C(=O)[C@H](CCCNC(N)=N)NC(=O)[C@H](CC(C)C)NC(=O)[C@H](CCCCN)NC(=O)[C@H]2NC(=O)[C@H]([C@@H](C)O)NC(=O)[C@H](C)NC(=O)[C@H](C)NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@@H]4CSSC[C@H](NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@@H](NC(=O)[C@H](CCC(O)=O)NC(=O)[C@H](CCCCN)NC(=O)CN)CSSC2)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N2CCC[C@H]2C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CC(N)=O)C(=O)N2CCC[C@H]2C(=O)N[C@H](C(N4)=O)CSSC[C@H](NC(=O)[C@H](CCC(N)=O)NC(=O)[C@H](CCC(O)=O)NC3=O)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1)[C@@H](C)CC)=O)[C@@H](C)CC)C1=CC=CC=C1 ZTYNVDHJNRIRLL-FWZKYCSMSA-N 0.000 description 1
- 229940081623 rose bengal Drugs 0.000 description 1
- 229930187593 rose bengal Natural products 0.000 description 1
- STRXNPAVPKGJQR-UHFFFAOYSA-N rose bengal A Natural products O1C(=O)C(C(=CC=C2Cl)Cl)=C2C21C1=CC(I)=C(O)C(I)=C1OC1=C(I)C(O)=C(I)C=C21 STRXNPAVPKGJQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- FIDKFEIEZJGDBE-UHFFFAOYSA-N thieno[2,3-c]furan-4,6-dione Chemical group S1C=CC2=C1C(=O)OC2=O FIDKFEIEZJGDBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJRXVEJTAYWCQJ-UHFFFAOYSA-N thiomalic acid Chemical compound OC(=O)CC(S)C(O)=O NJRXVEJTAYWCQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001256 tonic effect Effects 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N trans-stilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001701 trimethoxybenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
(産業上の利用分野)
本発明は、電子写真方式で製版される電子写真平版印刷
用原版に関するものであり、特に、該平版印刷用原版の
光導電層形成用組成物の改良に関する。 (従来技術及びその問題点) 現在ダイレクト製版用の平版印刷用原版には多種のもの
が提案され且つ実用化されているが、中でも、導電性支
持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を
主成分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子写真
工程を経て、感光体表面に親油性の高いトナー画像を形
成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる不感脂化液
で処理し非画像部分を選択的に親水化することによって
オフセット原版を得る技術が広く用いられている。 かかる平版印刷用原版の光導電層を形成するために使用
される結着樹脂は、先ず第1にそれ自体の成膜性および
光導電性粉末の結着樹脂中への分散能力が優れるととも
に、形成された記録体層の基材に対する接着性が良好で
あり、しかも記録体層の光導電層は帯電能力に優れ、暗
減衰が小さく、光減衰が大きく、前露光疲労が少なく、
且つ、撮像時の湿度の変化によってこれら特性を安定に
保持していることが必要である等の各種の静電特性およ
び優れた撮像性を具備する必要がある。 第2に、平版印刷用原版から良好な印刷物を得るには、
感光体表面が不感脂化処理液となじみ易く、非画像部が
充分に親水化されると同時に耐水性を有し、更に印刷に
おいては、画像を有する光導電層が離脱しないこと、及
び湿し水とのなしみがよく、印刷枚数が多くなっても汚
れが発生しない様に充分U′、非画像部の親水性が保持
されること等の性能を有する必要がある。これらの性t
>□は、光導電層中の酸化亜鉛2:結着樹脂の比率が影
1il+4る、ことは、既C知られており、例えば、光
導電層の酸化亜鉛粒イ眞°6対する結着゛樹脂の比率を
小さく4れば、8光導電層表面の不(テ:脂化性が向1
−12、地汚れは少なくなるが、4他方で光導電層自体
の内部凝督り]が俄1−゛シ、機械的強度不足M、、!
、る耐剛力の低]−がaE、 1.、:る。逆r、2結
R樹脂の比率を人、きくAると、耐11力は向上するが
、地汚れが増大4る。 特W地汚れは、光導電層表向の不感脂化性の良否ζ2ご
関係する現象であるごとは言うまでもないが、光導電層
表面の不感脂化性は、光導電層中の酸化曲釦と結着樹脂
の比率のみによってスー右されるものではなく5.結着
樹脂の種類によ、、でも、大きく左右されるこ七が明ら
かになってきている。 占くから公知の樹脂として、例えばシリニ1〜ン樹脂(
特公昭34.、.6670号)、スラ・レンーブタシJ
ン樹脂(特゛公昭35−1960号)、アルキッド樹脂
、マI5・イン酸樹脂、ポリアミド(特公昭35−1.
1219月)、酢酸!=:’ 、:、ル樹脂(特公昭4
l−242Pi号)、酢酸1−5−ル共重合体(特公昭
442426号)、アクリル樹脂(特公昭35−412
16号)、1アクリル酸1丁ステル共重合体(例えば特
公昭35−11219号、特公昭368り10M1、特
公昭41−1.3946号等)等が知られ″ている。し
7かり、、これらの樹脂を用いノコ電子写真式平版印刷
用原版においては、1)光導電性粉体との親和性が不y
し1、塗丁液の分散性が不良となる1、2)光導電。 層の帯電性が低い、3)指)゛画像の画像部(特に網点
町現竹・解像力)の品質が悪い、4)複ち画像作成時の
環境(例えば高温高温、低温低湿)8こその画質が影響
されやすい、5)感光層の膜強度・接着性が充分でなく
、オフセット印刷時に感光層の脱離等力積76シ印刷枚
数が多くできない、等のい4′れかの問題があった。 また、電子写真感光体とし7ての静電特性と印刷原版と
17での印刷特性を両゛◇させた光導電層用の結着樹脂
とj、て、例えば、特公昭50−31011号では、フ
マル酸存在下〇(メタ)アクリレート系モノマーと他の
千ツマ−と共重合さセた、Rw 1.8XlO’=10
>ぐ10’ (′Tglo〜80℃の樹脂と1、(メ
タ)アクリレ I・糸モ、ツマ・−とフマル酸以外の他
の:1:ノ?−とから成る共重合体とを併用L5たもの
、又特開昭5354027号では、カルボン酸基をニス
デル結合から少なくとも原子数7個離れて有する置換基
をもつ(メタ)アクリル酸コ、ステルを含む一元共隼、
合体を用いるもの、又特開昭54−20735号1.特
開昭57202544号では、アクリル酸及びしドl−
Iキパ/Jチル(メタ)アクリレートを含む4元ソバ、
571−共重合体を用いるもの1.又特開昭58−68
046’;では、炭素数〔5・・−120′)・ルギル
基をW′換苓とする(メタ)アクリル酸エステル及びカ
ルボン酸含有のヒ゛・ルモノマーン:含む!3元共重合
体を用いるもの等が光導電層の不感脂化性の向Yに効果
があると記載されζ”いる。しかL2、J記しまた静電
特性・耐湿特性及び耐久性に効果があるとされる樹脂−
ごあ、−2こも、現実に評価し2てみると特に帯電性、
暗電荷保持性、光感度の静電特性、光導電層の平滑性等
に問題があり、実用11.満足できるものではなかった
。 、tた、結着樹脂としで、分解により親水性基をη成す
る官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されており
17例えば分解rよりヒト1.j4シル基を4成する官
能基を含有するもの(特開昭f、i2−]、Q5684
号、同62−210475号、同62−210476
号1)や分解によりカルボキシル基を7+成する官能
基を含イ1するもの(特開昭62−212669号)等
が開示されている。 これらの樹脂は不感脂化液又は印刷時に用いる湿し水に
より加水分解又は加水素分解されC親水4f+基を生成
する樹脂であり、これらを平版印刷用原版の結着樹脂と
し2て用いると、親水性基自楕をはじめから含有する樹
脂を用いた場合lS′該親水性基、と光導電性酸化亜鉛
粒子表面J−の強い相7子、作用に5J1、っζ生ずる
と思われる種々の問題(平滑性の悪化、あるいは暗電荷
保持量や光感度等の電7−写真特性の悪化等)を回避で
きるとL!O:もσ、不感脂化液により親水化される非
画像部の親水性が、樹脂中におい”ζ分解により生成さ
れる1、記親水性基によってより一層高められる為、画
像部の親油性と非画像部の親水性が明確となり、印刷時
に3F ’di像部にインキが付着するのを防止し、そ
の結果として地汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚
印刷することが可能となると記載されている。 しかしながら、今日電子写真方式による平版印刷におい
てもより一層の効率化が要求されており、具体的には、
製版スピードの向上、エツチング処理スピードの向上、
あるいは印刷時のスタートから鮮明な画質(特に地汚れ
のない)の印刷物を得ること(横紙の減少)等が重要な
課題となってきているのにも拘らず、上記の分解により
親水性基を生成する結着樹脂を用いたオフセット原版で
は、エツチング処理スピードの向上又は損紙の減少とい
う課題に対しては、未だその性能を充分に達成している
とは言い難かった。 更に、平版印刷用原版の光導tI中に親水性樹脂粒子を
含有させる技術が特開平1−232356号及び同1−
261657号に記載されている。親水性樹脂を光導電
層中に粒子として含有させることにより、分子の状態で
存在するものに比して比表面積が小さくなり、酸化亜鉛
表面との相互作用が少なくなるため、親水性を保持する
にも拘らず電子写真特性を阻害せず、良好な印刷特性を
得ることができる。 しかしながら、このような親水性樹脂粒子を用いても、
いまだ十分に満足できる電子写真特性を維持することが
できず、また、地汚れの発生等の印刷性においても更な
る向上が望まれる。 他方、前記の静電特性、印刷物の地汚れ等の問題を解決
するものとして、電子写真感光体の結着樹脂として、酸
性基を重合体の側鎖に含有する共重合成分を0.05〜
10重量%含有する重量平均分子量103〜104の樹
脂を用いるもの(特開昭63217354号)、酸性基
を重合体主鎖の末端に結合する重量平均分子量103〜
104の樹脂を用いるもの(特開昭64−70761号
)、更に硬化性基含有共重合成分を含有する樹脂を用い
るもの(特開平1100554号、特願昭63−396
91号)、架橋剤と併用するもの(特開平1−1025
73号、同2−874号)、重量平均分子量1(1層以
上の高分子量の樹脂と組合せて用いるもの(特開昭63
−220149号、同63−220148号、同64−
564号、特開平1−280761号、同1−1166
43号、同1−169455号)、熱及び/又は光硬化
性樹脂と組合せて用いるもの(特開平1−102573
号、同234859号)がそれぞれ開示されている。 しかしながら、これらの樹脂を用いても、著しく過酷な
条件に感光体がさらされると、安定した高性能の維持に
おいて問題があるとともに、印刷性においても十分に満
足できるものではないことが判った。即ち、帯電過程で
帯電速度を早めると、帯電ムラが発生し、それに起因し
た複写画像でのムラが生したり、あるいは感光体を複写
機への補てん等で感光体表面に蛍光灯等の光照射を受け
た直後に複写操作を行った場合に得られる複写画像の劣
化(特に画像濃度の低下、解像力の低下、地力ブリの発
生等)が生してしまう(いわゆる前露光疲労)ことが判
った。 更には、電子写真式平版印刷用原版として用いた場合に
、前記の様な条件では、複写画像が悪化した原版となり
、オフセ・ントマスターとして印刷しても、得られる印
刷物は、画像の低下及び地力ブリが生じてしまうという
重大な問題となって現れた。 本発明は、以上の様な従来の電子写真式平版印刷用原版
の有する課題を改良するものである。 本発明の目的は、静電特性、とくに複写画像形成時に苛
酷な条件下におかれても帯電特性及び前露光疲労性が改
良された電子写真式平版印刷用原版を提供することであ
る。 本発明の他の目的は、不感脂化性に優れ、とくにエツチ
ング処理から印刷工程において迅速化を行っても非画像
部の親水性が充分保持され、地汚れが発生せず、かつ高
耐剛力を有する平版印刷用原版を提供することである。 (課題を解決するための手段) 本発明の上記目的は、導電性支持体上に、少なくとも1
層の光導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層
を設けてなる電子写真式平版印刷用原版において、前記
光導電層中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と
同じかそれより小さい平均粒子径を有する親水性樹脂粒
子を含有し、かつ前記結着樹脂が下記樹脂〔A〕の少な
くとも1種及び樹脂〔B〕の少なくとも1種を含有して
なることを特徴とする平版印刷用原版により達成される
ことが見出された。 樹脂〔A〕 : 1×103〜1×104の重量平均分子量を有し、下記
−綴代(1)で示される重合成分を30重量%Of( 基(Rは炭化水素基又は−OR’基(R’は炭化水素基
を示す〕を示す)及び環状酸無水物含有基から選択され
る少なくとも1種の酸性基を含有する重合成分を0.5
〜10重量%含有し、且つ該重合体主鎖の片末端に上記
と同様の酸性基から選ばれる少なくとも1種の酸性基を
結合して成る樹脂。 −綴代(1) %式% 〔式(1)中、C4、C2は各々、水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。R3は炭化水
素基を表わす。〕 結着樹脂〔B〕: 下記−綴代(IVa)及び(rVb)で示される重合体
成分のうちの少なくとも1種を含有する重合体主鎖の一
方の末端にのみ下記−綴代(III)で示される重合性
二重結合基を結合して成る重量平均分子量2X10’以
下の一官能性マクロ七ツマーと下記−綴代(V)で示さ
れるモノマーとから少なくとも成る共重合体である樹脂
。 一般式(III) CI Cz CI(=C 〔弐(I[[)中、voは−COO−1−oco−−C
H20CO−1−cHzcoo−1−〇〜 −5Oz
−−CO−1−CONHCOO〜基を表わす)。 C4、C2は、互いに同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−Coo−
Z31又は炭化水素を介した一COO−Z3 I(Z3
+は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す)
を表わす。〕 一般式(IVa) dl 62 [I −子−CH−C→− L Qs+ 一般式(IVb) ■ 〔式(rVa)又は(IVb)中、■、は、式(III
)中(7)V、と同一の内容を表わす。 04、は、炭素数1〜18の脂肪族基又は炭素数6〜1
2の芳香族基を表わす。 dl、d2は、互いに同じでも異なってもよく、式(I
II)中の01、C2と同一の内容を表わす。 ここでTは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アル
コキシ基又は−〇〇〇Z3z(23zはアルキル基、ア
ラルキル基又はアリール基を示す)を表わす。〕一般綴
代V) e、 ex CB=C Vz Q4□ 〔式(V)中、ν2は、式(IVa)中のvlと同一の
内容を表わす。 04!は、式(IVa)中の041 と同一の内容を表
わすel、exは互いに同じでも異なってもよく、式(
III)中のC1% C2と同一の内容を表わす。〕即
ち、本発明の平版印刷原版では、光導電層中に親水性樹
脂を粒子として分散させるとともに結着樹脂として、怜
定の繰り返し単位の重合体成分と酸性基〔以下本明細書
中では特にことわらない限り酸性基の語の中に環状酸無
水物含有基も含むものとする)含をの重合体成分とを含
有し、かつ酸性基を重合体主鎖の片末端に結合する低分
子量の樹脂(A)と、−綴代(■a)又は(IVb)の
重合体成分を少なくとも含有する重合体主鎖の一方の末
端に重合性二重結合基を結合する一官能性マクロモノマ
ー(M)と−綴代(V)のモノマーとを各々少なくとも
1種含むクシ型共重合体から成る樹脂〔B〕とを少なく
とも用いることを特徴とする。 前述の如く、光導電層に親水性樹脂粒子を含有させる技
術及び電子写真感光体の結着樹脂として、酸性基を側鎖
に含有する樹脂又は酸性基を重合体主鎖末端に結合する
樹脂を用いる技術はそれぞれ公知であるが、本発明の如
く、光′S電層に親水性樹脂粒子を含有させたときの結
着樹脂として、本発明に従う特定の樹脂、即ち、酸性基
を重合体の側鎖と重合体主鎖の末端とに同時に含有する
樹脂(A)更には上記クシ型共重合体から成る樹脂CB
)を用いることにより、驚くべきことにこれらの公知技
術のみでは未解決であった上記課題が解決されること、
即ち静電特性(とくに帯10性及び前露光疲労性)及び
印刷特性が飛躍的に向上することが見出された。 本発明では、低分子量体の樹脂(A)は、少なくとも光
導電性酸化亜鉛、分光増感剤及び親水性樹脂粒子の存在
する分散系において、分光増感剤の光導電性酸化亜鉛へ
の吸着を阻害することなく有効に酸化亜鉛の化学量論的
な欠陥に吸着し、且つ酸化亜鉛の表面の被覆性を適切に
向上させることを可能とし、酸化亜鉛のトラップを補償
し且つ酸化亜鉛と分光増感剤の増感効果を補償するとと
もに湿度特性を飛躍的に向上させ、更に酸化亜鉛の分散
が充分に行なわれ、凝集を抑制することが判った。そし
て、本発明に従う親水性樹脂粒子は、上記の如き相互作
用を阻害せず、しかも良好な印刷特性を発現するものと
思われる。 そして、更に、樹脂(B〕は、樹脂(A)を用いたこと
による電子写真特性の高性能を全く阻害せずに、樹脂〔
A〕のみでは不充分な光導電層の機械的強度を充分なら
しめるものである。 これは、本発明に従い光導電性酸化亜鉛の結着樹脂とし
て樹脂(A)と樹脂CB)を各々の樹脂の重量平均分子
量並びに樹脂中の酸性基の含有量及び結合位置等を特定
化することで、無機光導電体、分光増感剤、親水性樹脂
粒子及び樹脂の共存する分散状態において、各々の相互
作用の強さを適度に変えることができ、且つその状態が
安定に保持できるためと推定される。その事により、帯
電特性が一層改良され帯電ムラがなくなり且つ前露光疲
労性が更に改善されるものと推定される。 また、本発明では、光導電体表面の平滑性が滑らかとな
る。電子写真式平版印刷用原版として光導電層表面の平
滑性の粗い感光体を用いると、光導電性酸化亜鉛粒子及
び前記した親水性樹脂粒子と結着樹脂の分散状態が適切
ではなく、凝集物が存在する状態で光導電層が形成され
るため、不感脂化処理液による不感脂化処理をしても非
画像部の親水化が均一に充分に行なわれず、印刷時に印
刷インキの付着を引き起こし、結果として印刷物の非画
像部の地汚れを生じてしまう。 本発明の樹脂を用いた場合に無機光導電体と結着樹脂の
吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、且つ光導電層
の膜強度が保持されるものである。 更には、帯電ムラ、前露光疲労等によって起こる画質の
劣化あるいは地力ブリの発生等がなくなるため、平版印
刷原版として用いた場合に、非常に良好な印刷画像の印
刷物が得られる。 更には、低分子量の樹脂(A)としては、下記−綴代(
I[a)及び−綴代(IIb)で示される、ベンゼン環
又はナフタレン環を含有する、特定の置換基をもつメタ
クリレート成分と酸性基含有成分とを含有する、末端に
酸性基を結合した樹脂〔A〕 (以降、この低分子量体
を樹脂〔A′〕とする)であることが好ましい。 一般式(I[a) CH。 −綴代(nb) CH3 〔式(I[a)および(I[b)中、A、及びA2は互
いに独立に各々水素原子、炭素数1〜lOの炭化水素基
、塩素原子、臭素原子、−COD、又は−COODz
(D+及びD2は各々炭素数1〜10の炭化水素基を示
す)を表わす。 B、及び8□は各々−COD−とベンゼン環を結合する
、単結合又は連結原子数1〜4個の連結基を表わす。〕 樹脂〔A′〕を用いると樹脂〔A〕の場合よりも、より
一層電子写真特性(特に■1゜、 D、R,R。 El/10 )の向上が達成できる。 この事の理由は不明であるが、1つの理由として、メタ
クリレートのエステル成分であるベンゼン環又はナフタ
レン環の平面性効果により、膜中の酸化亜鉛界面でのこ
れらポリマー分子鎖の配列が適切に行なわれることによ
るものと考えられる。 また、樹脂〔B〕は、更に、重合体主鎖の末端H は前記Rと同一の内容を表わす)および環状酸無水物含
有基から選ばれる少なくとも1つの酸性基を結合して成
る重合体(以鋒この高分子量体をとくに樹脂〔B′〕と
する)であることが好ましい。 樹脂〔B′〕を用いると、静電特性、特にり、R。 Ro及びEl/I。がより良好となり、樹脂(A)を用
いたことによる優れた特性を全く妨げず、その効果は特
に高温・高温、低温・低湿等の如き環境変化においても
変動が殆んどなく好ましい。 以下、本発明について更に詳細に説明する。 本発明において、前記の親水性樹脂粒子は、高次の網目
構造を形成しているものであってもよい。 なお、本発明における上記の親水性樹脂粒子とは、上記
した平均粒子径を有し、かつ該樹脂粒子を任意の可溶性
溶媒に溶解したものを塗布して形成した該樹脂のフィル
ムが、蒸留水に対する接触角(ゴニオメータ−にて測定
)50度以下の値、好ましくは30度以下の値を示すも
のをいう。 本発明において、親水性樹脂は、光導電層中に粒子とし
て分散し、かつその平均粒子径が光導電性酸化亜鉛粒子
の最大粒子と同じが、それよりも小さい。 酸化亜鉛粒子径よりも大きな粒径の該樹脂粒子が存在す
ると、電子写真特性が劣化してくる(特に均一な帯電性
が得られなくなる)結果として複写画像において、画像
部の濃度ムラ、文字・細線の切れ、飛び、あるいは非画
像部の地力ブリ等が発生してしまう。 具体的には、本発明の親水性樹脂粒子は最大粒子の粒子
径がl〇−以下であり、好ましくは5−以下である。そ
して、粒子の平均粒子径は1.0−以下であり、好まし
くは0.5−以下である。 なお、親水性樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表面積が
大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作用を持たら
し、コロイド粒子(0,OIu以下)程度でも充分であ
るが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合と同様の
弊害が生じて来るため0.001−以上で用いるのが好
ましい。 また本発明において、高次の網目構造を形成している親
水性樹脂粒子であれば、印刷時の湿し水で溶出すること
はなく、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性
を維持することができる。 本発明において、上記のような高次の網目構造を形成し
ていない親木性樹脂粒子(以下、単に親水性樹脂粒子)
又は高次の網目構造を形成している親水性樹脂粒子(以
下、単に綱目親木性樹脂粒子)は、光導電性酸化亜鉛1
00重量部に対して0.1〜5重量%の使用量で用いる
ことが好ましい。 親水性樹脂粒子又は網目親水性樹脂粒子が0.1重量%
より少ないと非画像部の親水性が充分とならず、逆に5
重量%より多いと非画像部の親水性の向上は更に図られ
るが、電子写真特性が劣化し、複写画像が悪化してしま
う。 本発明の親水性樹脂粒子には、合成親水性樹脂と天然親
水性樹脂とがあり、本発明ではいずれも好ましく用いる
ことができる。 また、網目親水性樹脂粒子は、これらを改質したものが
好ましく用いられる。 例えば、P、Mo1yneax rWater−Sol
uble SyntheticPolymers :
Properties and BehaviorJV
ol、 I及びVol、 II CRCPress、
Inc、(1982年) 、C0A、Finch[Ch
emistry and Technology of
Water−3olublePolymers」Pl
enas Press (1973年)、中村亦夫「水
溶性高分子」化学工業社(1968年)、界面化学研究
会「水溶性高分子水分散型樹脂の最新加工・改質技術と
用途開発」経営開発センター出版部(1981年) 、
Davidson rWater 5otuble R
e5in」Re1nhold (1968年)等の総説
引例の材料が挙げられる。 このうち、合成親水性樹脂としては、分子構造中に、エ
ーテル基、エチレンオキサイド基、−叶基、−5)H基
、−COOH基、−SO□H基、−5O3H基、−PO
Jt基、−CN基、−CONH,基、−C)10基、−
SO□Q、基、原子を少なくとも1個含有する4R〜6
員環複素環又はオルガノシラン基から選ばれた親水性基
を少なくとも1種含有するものが挙げられる。 上記親水性基において、OIは炭素数1〜6の置換され
てもよい炭化水素基(例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、2−クロロエチルL2−ブロムエ
チル基、2−フロロエチル基、3−クロロプロピル基、
3−メトキシプロピル基、2−メトキシブチル基、ヘン
シル基、フェニル基、プロペニル基、メトキシメチル基
、エトキシメチル基、2−メトキシエチル基等)を表す
。 Qlは、炭素数1〜6の置換されてもよい脂肪族基(具
体的には、Qlと同様の置換基を表わす)又は−0BI
(E+はQlと同一の内容を表わす)を表わす。 Q、及びQ4は各々同じでも異なってもよく、水素原子
又は炭素数1〜6の置換されてもよい炭化水素基(具体
的には、Ω、と同一の内容を表わす)を表わす、但し、
Q、及びQ4の炭素数の総和は8以内のものを表わす。 Q3、Q、及びQ7は、各々、同じでも異なってもよく
、Ql、Q4と同一の内容を表わす。 xeは、陰イオンを表わし、例えば、ハロゲンイオン(
例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等)、
バークロレートイオン、テトラフ・7素ボレートイオン
、ヒドロオキシイオン、カルボキシレートイオン(例え
ば、アセトネートイオン、プロピオネートイオン等)、
スルホネートイオン(例えば、メタンスルホネートイオ
ン、ヘンゼンスルホネートイオン、p−)ルエンスルホ
ネートイオン等)が挙げられる。 rは、1又は2を表わし、r=1の場合は、−〇、〜、
において少なくとも1種の酸性基(−5O,FI、−P
O+H*、−COOH)が置換基として含有される。 Hs 又、上記−coon基、−SO□H基、−3O,H基、
POiHz基、−P−02基は各々、アルカリ金属(例
えOf( ば、リチウム、ナトリウム、カリウム等)、アルカリ土
類金属(例えば、カルシウム、マグネシウム等)、亜鉛
、アルミニウム等の金属塩又は有機塩基(例えば、トリ
エチルアミン、ピリジン、モルホリン、ピペラジン等)
との塩を形成していてもよい。 又、上記の窒素原子を少なくとも1個含有する4員〜6
員環形成の複素環としては、例えば、ピリジン環、ピペ
リジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラジン環、
ピロリジン環、ビロリン環、イミダシリン環、ピラゾリ
ジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリドン環等
が挙げられる。これらの複素環は置換基を含有してもよ
く、置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等)、炭素数1〜8の置換され
てもよい炭化水素基(例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモ
エチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル
基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2
−ブトキシエチル基、2−カルボキシエチル基、カルボ
キシメチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチ
ル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−エトキシ
カルボニルエチル基、2−メタンスルホニルエチル基、
ベンジル基、カルボキシベンジル基、カルボキシメチル
ベンジル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スル
ホフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、エタンス
ルホニルフェニル基、カルボキシメチルフェニル基、メ
トキシフェニル基、クロロフェニル基等) 、−0E、
基(E2は、上記炭素数1〜8の置換されてもよい炭化
水素基と同一の内容を表わす)又は−COOEj基(E
iはE2と同一の内容を表わす)等が挙げられる。 又、オルガノシラン基としては、例えば、下記−綴代(
■)で示される繰返単位が挙げられる。 式(■)中、Aoは、炭素数1〜4の置換されてもよい
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、2−クロロエチル基、2メトキシエチル基
、2−シアノエチル基等)、−0E4(E4は、へ〇中
の炭素数1〜4の置換されてもよいアルキル基と同一の
内容を表わす)、又はZ″基〔Zはトリメチルシロキシ
、ペンタメチルジシロキサニル、ヘプタメチルトリシロ
キサニル、ノナメチルテトラシロキサニル、ビス(トリ
メチルシロキシ)メチルシロキサニル、トリス(トリメ
チルシロキシ)シロキサニル等を表わす]を表わす。 −1は、炭素数1〜6の置換されてもよいアルキル基(
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシプロ
ピル基、2−シアノエチル基、2−ヒドロキシエチル基
、2−ヒドロキシ−3クロロ−プロピル基、2−クロロ
エチル基等)、OEs (EsはE4と同一の内容を表
わす)又は炭素数1〜6の2価の炭化水素基を介してビ
ニル、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、メタクリル
アミド、アクリルアミド、スチリルあるいはアリル等か
ら成る群から選択される不飽和結合が重合して他の繰り
返し単位に結合する基を表わす。 kは、0又は1〜10の整数であり、kの値の合計は少
なくとも2であることを表わす。 本発明の親水性樹脂は、以上の如き親水性基の少なくと
も1種を重合体側鎖に含有する重合成分を含むホモ重合
体あるいは共重合体であり、該重合成分が該樹脂中の重
合成分として20重量%〜100重量%、好ましくは3
0重量%〜100重置%含まれるものである。 更に具体的に、この親水性基含有重合成分の例を一般式
(■)で示す。 e、 eg (CH−C)− −W−Y 式(■)中、Xは、−C00 OC (■) 2゜ 0 Z、 Z、 Z。 原子又は炭素数1〜7の炭化水素基(好ましくは、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−
クロロエチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ブロム
−2−ヒドロキシプロピル基、2−カルボキシエチル基
、3−カルボキシプロピル基、4−カルボキシブチル基
、3−スルホプロピル基、ベンジル基、スルホベンジル
基、メトキシベンジル基、カルボキシベンジル基、フェ
ニル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル基、ヒ
ドロキシフェニル基、2−メトキシエチル基、3−メト
キシプロピル基、2−メタンスルホニルエチル基、2−
シアノエチル基、N、N(ジクロロエチル)アミノベン
ジル基、N、N(ジヒドロキシエチル)アミノベンジル
基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、N、N(ジ
ヒドロキシエチル)アミノフェニル基、メタンスルホニ
ルフェニル基、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基
、アセチルフェニル基等)を表わし、 Zl、z4は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子(好ましくは、例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子等)又は炭素数1〜4の脂肪族基(好ましくは
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
)を表わし、 nlは1〜6の整数を表わす。〕。 l、 2゜ される連結基又はこれらの連結基の組合せによって形成
される結合基を表わす。 〔ここで、11〜!4は各々同じでも異なってもよ(、
水素原子、ハロゲン原子(好ましくは、例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等)又は炭素数1〜7の炭化
水素基(好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、2−クロロエチル基、2−メトキ
シエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、ベンジ
ル基、メトキシベンジル基、フェニル基、メトキシフェ
ニル基、メトキシカルボニルフェニル基等)又は弐(■
)の+−−Y〕基を表わし、 i5〜j!7は上記の21.2!の内容と同一のものを
表わす。〕 Yは、前記した親水性基を表わし、−OH基、S)H基
、−CIO基、−CN基、−coon基、−3o、H基
、む4員〜6jiの複素環又はオルガノシラノ基を表わ
す。
用原版に関するものであり、特に、該平版印刷用原版の
光導電層形成用組成物の改良に関する。 (従来技術及びその問題点) 現在ダイレクト製版用の平版印刷用原版には多種のもの
が提案され且つ実用化されているが、中でも、導電性支
持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を
主成分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子写真
工程を経て、感光体表面に親油性の高いトナー画像を形
成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる不感脂化液
で処理し非画像部分を選択的に親水化することによって
オフセット原版を得る技術が広く用いられている。 かかる平版印刷用原版の光導電層を形成するために使用
される結着樹脂は、先ず第1にそれ自体の成膜性および
光導電性粉末の結着樹脂中への分散能力が優れるととも
に、形成された記録体層の基材に対する接着性が良好で
あり、しかも記録体層の光導電層は帯電能力に優れ、暗
減衰が小さく、光減衰が大きく、前露光疲労が少なく、
且つ、撮像時の湿度の変化によってこれら特性を安定に
保持していることが必要である等の各種の静電特性およ
び優れた撮像性を具備する必要がある。 第2に、平版印刷用原版から良好な印刷物を得るには、
感光体表面が不感脂化処理液となじみ易く、非画像部が
充分に親水化されると同時に耐水性を有し、更に印刷に
おいては、画像を有する光導電層が離脱しないこと、及
び湿し水とのなしみがよく、印刷枚数が多くなっても汚
れが発生しない様に充分U′、非画像部の親水性が保持
されること等の性能を有する必要がある。これらの性t
>□は、光導電層中の酸化亜鉛2:結着樹脂の比率が影
1il+4る、ことは、既C知られており、例えば、光
導電層の酸化亜鉛粒イ眞°6対する結着゛樹脂の比率を
小さく4れば、8光導電層表面の不(テ:脂化性が向1
−12、地汚れは少なくなるが、4他方で光導電層自体
の内部凝督り]が俄1−゛シ、機械的強度不足M、、!
、る耐剛力の低]−がaE、 1.、:る。逆r、2結
R樹脂の比率を人、きくAると、耐11力は向上するが
、地汚れが増大4る。 特W地汚れは、光導電層表向の不感脂化性の良否ζ2ご
関係する現象であるごとは言うまでもないが、光導電層
表面の不感脂化性は、光導電層中の酸化曲釦と結着樹脂
の比率のみによってスー右されるものではなく5.結着
樹脂の種類によ、、でも、大きく左右されるこ七が明ら
かになってきている。 占くから公知の樹脂として、例えばシリニ1〜ン樹脂(
特公昭34.、.6670号)、スラ・レンーブタシJ
ン樹脂(特゛公昭35−1960号)、アルキッド樹脂
、マI5・イン酸樹脂、ポリアミド(特公昭35−1.
1219月)、酢酸!=:’ 、:、ル樹脂(特公昭4
l−242Pi号)、酢酸1−5−ル共重合体(特公昭
442426号)、アクリル樹脂(特公昭35−412
16号)、1アクリル酸1丁ステル共重合体(例えば特
公昭35−11219号、特公昭368り10M1、特
公昭41−1.3946号等)等が知られ″ている。し
7かり、、これらの樹脂を用いノコ電子写真式平版印刷
用原版においては、1)光導電性粉体との親和性が不y
し1、塗丁液の分散性が不良となる1、2)光導電。 層の帯電性が低い、3)指)゛画像の画像部(特に網点
町現竹・解像力)の品質が悪い、4)複ち画像作成時の
環境(例えば高温高温、低温低湿)8こその画質が影響
されやすい、5)感光層の膜強度・接着性が充分でなく
、オフセット印刷時に感光層の脱離等力積76シ印刷枚
数が多くできない、等のい4′れかの問題があった。 また、電子写真感光体とし7ての静電特性と印刷原版と
17での印刷特性を両゛◇させた光導電層用の結着樹脂
とj、て、例えば、特公昭50−31011号では、フ
マル酸存在下〇(メタ)アクリレート系モノマーと他の
千ツマ−と共重合さセた、Rw 1.8XlO’=10
>ぐ10’ (′Tglo〜80℃の樹脂と1、(メ
タ)アクリレ I・糸モ、ツマ・−とフマル酸以外の他
の:1:ノ?−とから成る共重合体とを併用L5たもの
、又特開昭5354027号では、カルボン酸基をニス
デル結合から少なくとも原子数7個離れて有する置換基
をもつ(メタ)アクリル酸コ、ステルを含む一元共隼、
合体を用いるもの、又特開昭54−20735号1.特
開昭57202544号では、アクリル酸及びしドl−
Iキパ/Jチル(メタ)アクリレートを含む4元ソバ、
571−共重合体を用いるもの1.又特開昭58−68
046’;では、炭素数〔5・・−120′)・ルギル
基をW′換苓とする(メタ)アクリル酸エステル及びカ
ルボン酸含有のヒ゛・ルモノマーン:含む!3元共重合
体を用いるもの等が光導電層の不感脂化性の向Yに効果
があると記載されζ”いる。しかL2、J記しまた静電
特性・耐湿特性及び耐久性に効果があるとされる樹脂−
ごあ、−2こも、現実に評価し2てみると特に帯電性、
暗電荷保持性、光感度の静電特性、光導電層の平滑性等
に問題があり、実用11.満足できるものではなかった
。 、tた、結着樹脂としで、分解により親水性基をη成す
る官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されており
17例えば分解rよりヒト1.j4シル基を4成する官
能基を含有するもの(特開昭f、i2−]、Q5684
号、同62−210475号、同62−210476
号1)や分解によりカルボキシル基を7+成する官能
基を含イ1するもの(特開昭62−212669号)等
が開示されている。 これらの樹脂は不感脂化液又は印刷時に用いる湿し水に
より加水分解又は加水素分解されC親水4f+基を生成
する樹脂であり、これらを平版印刷用原版の結着樹脂と
し2て用いると、親水性基自楕をはじめから含有する樹
脂を用いた場合lS′該親水性基、と光導電性酸化亜鉛
粒子表面J−の強い相7子、作用に5J1、っζ生ずる
と思われる種々の問題(平滑性の悪化、あるいは暗電荷
保持量や光感度等の電7−写真特性の悪化等)を回避で
きるとL!O:もσ、不感脂化液により親水化される非
画像部の親水性が、樹脂中におい”ζ分解により生成さ
れる1、記親水性基によってより一層高められる為、画
像部の親油性と非画像部の親水性が明確となり、印刷時
に3F ’di像部にインキが付着するのを防止し、そ
の結果として地汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚
印刷することが可能となると記載されている。 しかしながら、今日電子写真方式による平版印刷におい
てもより一層の効率化が要求されており、具体的には、
製版スピードの向上、エツチング処理スピードの向上、
あるいは印刷時のスタートから鮮明な画質(特に地汚れ
のない)の印刷物を得ること(横紙の減少)等が重要な
課題となってきているのにも拘らず、上記の分解により
親水性基を生成する結着樹脂を用いたオフセット原版で
は、エツチング処理スピードの向上又は損紙の減少とい
う課題に対しては、未だその性能を充分に達成している
とは言い難かった。 更に、平版印刷用原版の光導tI中に親水性樹脂粒子を
含有させる技術が特開平1−232356号及び同1−
261657号に記載されている。親水性樹脂を光導電
層中に粒子として含有させることにより、分子の状態で
存在するものに比して比表面積が小さくなり、酸化亜鉛
表面との相互作用が少なくなるため、親水性を保持する
にも拘らず電子写真特性を阻害せず、良好な印刷特性を
得ることができる。 しかしながら、このような親水性樹脂粒子を用いても、
いまだ十分に満足できる電子写真特性を維持することが
できず、また、地汚れの発生等の印刷性においても更な
る向上が望まれる。 他方、前記の静電特性、印刷物の地汚れ等の問題を解決
するものとして、電子写真感光体の結着樹脂として、酸
性基を重合体の側鎖に含有する共重合成分を0.05〜
10重量%含有する重量平均分子量103〜104の樹
脂を用いるもの(特開昭63217354号)、酸性基
を重合体主鎖の末端に結合する重量平均分子量103〜
104の樹脂を用いるもの(特開昭64−70761号
)、更に硬化性基含有共重合成分を含有する樹脂を用い
るもの(特開平1100554号、特願昭63−396
91号)、架橋剤と併用するもの(特開平1−1025
73号、同2−874号)、重量平均分子量1(1層以
上の高分子量の樹脂と組合せて用いるもの(特開昭63
−220149号、同63−220148号、同64−
564号、特開平1−280761号、同1−1166
43号、同1−169455号)、熱及び/又は光硬化
性樹脂と組合せて用いるもの(特開平1−102573
号、同234859号)がそれぞれ開示されている。 しかしながら、これらの樹脂を用いても、著しく過酷な
条件に感光体がさらされると、安定した高性能の維持に
おいて問題があるとともに、印刷性においても十分に満
足できるものではないことが判った。即ち、帯電過程で
帯電速度を早めると、帯電ムラが発生し、それに起因し
た複写画像でのムラが生したり、あるいは感光体を複写
機への補てん等で感光体表面に蛍光灯等の光照射を受け
た直後に複写操作を行った場合に得られる複写画像の劣
化(特に画像濃度の低下、解像力の低下、地力ブリの発
生等)が生してしまう(いわゆる前露光疲労)ことが判
った。 更には、電子写真式平版印刷用原版として用いた場合に
、前記の様な条件では、複写画像が悪化した原版となり
、オフセ・ントマスターとして印刷しても、得られる印
刷物は、画像の低下及び地力ブリが生じてしまうという
重大な問題となって現れた。 本発明は、以上の様な従来の電子写真式平版印刷用原版
の有する課題を改良するものである。 本発明の目的は、静電特性、とくに複写画像形成時に苛
酷な条件下におかれても帯電特性及び前露光疲労性が改
良された電子写真式平版印刷用原版を提供することであ
る。 本発明の他の目的は、不感脂化性に優れ、とくにエツチ
ング処理から印刷工程において迅速化を行っても非画像
部の親水性が充分保持され、地汚れが発生せず、かつ高
耐剛力を有する平版印刷用原版を提供することである。 (課題を解決するための手段) 本発明の上記目的は、導電性支持体上に、少なくとも1
層の光導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層
を設けてなる電子写真式平版印刷用原版において、前記
光導電層中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と
同じかそれより小さい平均粒子径を有する親水性樹脂粒
子を含有し、かつ前記結着樹脂が下記樹脂〔A〕の少な
くとも1種及び樹脂〔B〕の少なくとも1種を含有して
なることを特徴とする平版印刷用原版により達成される
ことが見出された。 樹脂〔A〕 : 1×103〜1×104の重量平均分子量を有し、下記
−綴代(1)で示される重合成分を30重量%Of( 基(Rは炭化水素基又は−OR’基(R’は炭化水素基
を示す〕を示す)及び環状酸無水物含有基から選択され
る少なくとも1種の酸性基を含有する重合成分を0.5
〜10重量%含有し、且つ該重合体主鎖の片末端に上記
と同様の酸性基から選ばれる少なくとも1種の酸性基を
結合して成る樹脂。 −綴代(1) %式% 〔式(1)中、C4、C2は各々、水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。R3は炭化水
素基を表わす。〕 結着樹脂〔B〕: 下記−綴代(IVa)及び(rVb)で示される重合体
成分のうちの少なくとも1種を含有する重合体主鎖の一
方の末端にのみ下記−綴代(III)で示される重合性
二重結合基を結合して成る重量平均分子量2X10’以
下の一官能性マクロ七ツマーと下記−綴代(V)で示さ
れるモノマーとから少なくとも成る共重合体である樹脂
。 一般式(III) CI Cz CI(=C 〔弐(I[[)中、voは−COO−1−oco−−C
H20CO−1−cHzcoo−1−〇〜 −5Oz
−−CO−1−CONHCOO〜基を表わす)。 C4、C2は、互いに同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−Coo−
Z31又は炭化水素を介した一COO−Z3 I(Z3
+は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す)
を表わす。〕 一般式(IVa) dl 62 [I −子−CH−C→− L Qs+ 一般式(IVb) ■ 〔式(rVa)又は(IVb)中、■、は、式(III
)中(7)V、と同一の内容を表わす。 04、は、炭素数1〜18の脂肪族基又は炭素数6〜1
2の芳香族基を表わす。 dl、d2は、互いに同じでも異なってもよく、式(I
II)中の01、C2と同一の内容を表わす。 ここでTは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アル
コキシ基又は−〇〇〇Z3z(23zはアルキル基、ア
ラルキル基又はアリール基を示す)を表わす。〕一般綴
代V) e、 ex CB=C Vz Q4□ 〔式(V)中、ν2は、式(IVa)中のvlと同一の
内容を表わす。 04!は、式(IVa)中の041 と同一の内容を表
わすel、exは互いに同じでも異なってもよく、式(
III)中のC1% C2と同一の内容を表わす。〕即
ち、本発明の平版印刷原版では、光導電層中に親水性樹
脂を粒子として分散させるとともに結着樹脂として、怜
定の繰り返し単位の重合体成分と酸性基〔以下本明細書
中では特にことわらない限り酸性基の語の中に環状酸無
水物含有基も含むものとする)含をの重合体成分とを含
有し、かつ酸性基を重合体主鎖の片末端に結合する低分
子量の樹脂(A)と、−綴代(■a)又は(IVb)の
重合体成分を少なくとも含有する重合体主鎖の一方の末
端に重合性二重結合基を結合する一官能性マクロモノマ
ー(M)と−綴代(V)のモノマーとを各々少なくとも
1種含むクシ型共重合体から成る樹脂〔B〕とを少なく
とも用いることを特徴とする。 前述の如く、光導電層に親水性樹脂粒子を含有させる技
術及び電子写真感光体の結着樹脂として、酸性基を側鎖
に含有する樹脂又は酸性基を重合体主鎖末端に結合する
樹脂を用いる技術はそれぞれ公知であるが、本発明の如
く、光′S電層に親水性樹脂粒子を含有させたときの結
着樹脂として、本発明に従う特定の樹脂、即ち、酸性基
を重合体の側鎖と重合体主鎖の末端とに同時に含有する
樹脂(A)更には上記クシ型共重合体から成る樹脂CB
)を用いることにより、驚くべきことにこれらの公知技
術のみでは未解決であった上記課題が解決されること、
即ち静電特性(とくに帯10性及び前露光疲労性)及び
印刷特性が飛躍的に向上することが見出された。 本発明では、低分子量体の樹脂(A)は、少なくとも光
導電性酸化亜鉛、分光増感剤及び親水性樹脂粒子の存在
する分散系において、分光増感剤の光導電性酸化亜鉛へ
の吸着を阻害することなく有効に酸化亜鉛の化学量論的
な欠陥に吸着し、且つ酸化亜鉛の表面の被覆性を適切に
向上させることを可能とし、酸化亜鉛のトラップを補償
し且つ酸化亜鉛と分光増感剤の増感効果を補償するとと
もに湿度特性を飛躍的に向上させ、更に酸化亜鉛の分散
が充分に行なわれ、凝集を抑制することが判った。そし
て、本発明に従う親水性樹脂粒子は、上記の如き相互作
用を阻害せず、しかも良好な印刷特性を発現するものと
思われる。 そして、更に、樹脂(B〕は、樹脂(A)を用いたこと
による電子写真特性の高性能を全く阻害せずに、樹脂〔
A〕のみでは不充分な光導電層の機械的強度を充分なら
しめるものである。 これは、本発明に従い光導電性酸化亜鉛の結着樹脂とし
て樹脂(A)と樹脂CB)を各々の樹脂の重量平均分子
量並びに樹脂中の酸性基の含有量及び結合位置等を特定
化することで、無機光導電体、分光増感剤、親水性樹脂
粒子及び樹脂の共存する分散状態において、各々の相互
作用の強さを適度に変えることができ、且つその状態が
安定に保持できるためと推定される。その事により、帯
電特性が一層改良され帯電ムラがなくなり且つ前露光疲
労性が更に改善されるものと推定される。 また、本発明では、光導電体表面の平滑性が滑らかとな
る。電子写真式平版印刷用原版として光導電層表面の平
滑性の粗い感光体を用いると、光導電性酸化亜鉛粒子及
び前記した親水性樹脂粒子と結着樹脂の分散状態が適切
ではなく、凝集物が存在する状態で光導電層が形成され
るため、不感脂化処理液による不感脂化処理をしても非
画像部の親水化が均一に充分に行なわれず、印刷時に印
刷インキの付着を引き起こし、結果として印刷物の非画
像部の地汚れを生じてしまう。 本発明の樹脂を用いた場合に無機光導電体と結着樹脂の
吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、且つ光導電層
の膜強度が保持されるものである。 更には、帯電ムラ、前露光疲労等によって起こる画質の
劣化あるいは地力ブリの発生等がなくなるため、平版印
刷原版として用いた場合に、非常に良好な印刷画像の印
刷物が得られる。 更には、低分子量の樹脂(A)としては、下記−綴代(
I[a)及び−綴代(IIb)で示される、ベンゼン環
又はナフタレン環を含有する、特定の置換基をもつメタ
クリレート成分と酸性基含有成分とを含有する、末端に
酸性基を結合した樹脂〔A〕 (以降、この低分子量体
を樹脂〔A′〕とする)であることが好ましい。 一般式(I[a) CH。 −綴代(nb) CH3 〔式(I[a)および(I[b)中、A、及びA2は互
いに独立に各々水素原子、炭素数1〜lOの炭化水素基
、塩素原子、臭素原子、−COD、又は−COODz
(D+及びD2は各々炭素数1〜10の炭化水素基を示
す)を表わす。 B、及び8□は各々−COD−とベンゼン環を結合する
、単結合又は連結原子数1〜4個の連結基を表わす。〕 樹脂〔A′〕を用いると樹脂〔A〕の場合よりも、より
一層電子写真特性(特に■1゜、 D、R,R。 El/10 )の向上が達成できる。 この事の理由は不明であるが、1つの理由として、メタ
クリレートのエステル成分であるベンゼン環又はナフタ
レン環の平面性効果により、膜中の酸化亜鉛界面でのこ
れらポリマー分子鎖の配列が適切に行なわれることによ
るものと考えられる。 また、樹脂〔B〕は、更に、重合体主鎖の末端H は前記Rと同一の内容を表わす)および環状酸無水物含
有基から選ばれる少なくとも1つの酸性基を結合して成
る重合体(以鋒この高分子量体をとくに樹脂〔B′〕と
する)であることが好ましい。 樹脂〔B′〕を用いると、静電特性、特にり、R。 Ro及びEl/I。がより良好となり、樹脂(A)を用
いたことによる優れた特性を全く妨げず、その効果は特
に高温・高温、低温・低湿等の如き環境変化においても
変動が殆んどなく好ましい。 以下、本発明について更に詳細に説明する。 本発明において、前記の親水性樹脂粒子は、高次の網目
構造を形成しているものであってもよい。 なお、本発明における上記の親水性樹脂粒子とは、上記
した平均粒子径を有し、かつ該樹脂粒子を任意の可溶性
溶媒に溶解したものを塗布して形成した該樹脂のフィル
ムが、蒸留水に対する接触角(ゴニオメータ−にて測定
)50度以下の値、好ましくは30度以下の値を示すも
のをいう。 本発明において、親水性樹脂は、光導電層中に粒子とし
て分散し、かつその平均粒子径が光導電性酸化亜鉛粒子
の最大粒子と同じが、それよりも小さい。 酸化亜鉛粒子径よりも大きな粒径の該樹脂粒子が存在す
ると、電子写真特性が劣化してくる(特に均一な帯電性
が得られなくなる)結果として複写画像において、画像
部の濃度ムラ、文字・細線の切れ、飛び、あるいは非画
像部の地力ブリ等が発生してしまう。 具体的には、本発明の親水性樹脂粒子は最大粒子の粒子
径がl〇−以下であり、好ましくは5−以下である。そ
して、粒子の平均粒子径は1.0−以下であり、好まし
くは0.5−以下である。 なお、親水性樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表面積が
大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作用を持たら
し、コロイド粒子(0,OIu以下)程度でも充分であ
るが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合と同様の
弊害が生じて来るため0.001−以上で用いるのが好
ましい。 また本発明において、高次の網目構造を形成している親
水性樹脂粒子であれば、印刷時の湿し水で溶出すること
はなく、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性
を維持することができる。 本発明において、上記のような高次の網目構造を形成し
ていない親木性樹脂粒子(以下、単に親水性樹脂粒子)
又は高次の網目構造を形成している親水性樹脂粒子(以
下、単に綱目親木性樹脂粒子)は、光導電性酸化亜鉛1
00重量部に対して0.1〜5重量%の使用量で用いる
ことが好ましい。 親水性樹脂粒子又は網目親水性樹脂粒子が0.1重量%
より少ないと非画像部の親水性が充分とならず、逆に5
重量%より多いと非画像部の親水性の向上は更に図られ
るが、電子写真特性が劣化し、複写画像が悪化してしま
う。 本発明の親水性樹脂粒子には、合成親水性樹脂と天然親
水性樹脂とがあり、本発明ではいずれも好ましく用いる
ことができる。 また、網目親水性樹脂粒子は、これらを改質したものが
好ましく用いられる。 例えば、P、Mo1yneax rWater−Sol
uble SyntheticPolymers :
Properties and BehaviorJV
ol、 I及びVol、 II CRCPress、
Inc、(1982年) 、C0A、Finch[Ch
emistry and Technology of
Water−3olublePolymers」Pl
enas Press (1973年)、中村亦夫「水
溶性高分子」化学工業社(1968年)、界面化学研究
会「水溶性高分子水分散型樹脂の最新加工・改質技術と
用途開発」経営開発センター出版部(1981年) 、
Davidson rWater 5otuble R
e5in」Re1nhold (1968年)等の総説
引例の材料が挙げられる。 このうち、合成親水性樹脂としては、分子構造中に、エ
ーテル基、エチレンオキサイド基、−叶基、−5)H基
、−COOH基、−SO□H基、−5O3H基、−PO
Jt基、−CN基、−CONH,基、−C)10基、−
SO□Q、基、原子を少なくとも1個含有する4R〜6
員環複素環又はオルガノシラン基から選ばれた親水性基
を少なくとも1種含有するものが挙げられる。 上記親水性基において、OIは炭素数1〜6の置換され
てもよい炭化水素基(例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、2−クロロエチルL2−ブロムエ
チル基、2−フロロエチル基、3−クロロプロピル基、
3−メトキシプロピル基、2−メトキシブチル基、ヘン
シル基、フェニル基、プロペニル基、メトキシメチル基
、エトキシメチル基、2−メトキシエチル基等)を表す
。 Qlは、炭素数1〜6の置換されてもよい脂肪族基(具
体的には、Qlと同様の置換基を表わす)又は−0BI
(E+はQlと同一の内容を表わす)を表わす。 Q、及びQ4は各々同じでも異なってもよく、水素原子
又は炭素数1〜6の置換されてもよい炭化水素基(具体
的には、Ω、と同一の内容を表わす)を表わす、但し、
Q、及びQ4の炭素数の総和は8以内のものを表わす。 Q3、Q、及びQ7は、各々、同じでも異なってもよく
、Ql、Q4と同一の内容を表わす。 xeは、陰イオンを表わし、例えば、ハロゲンイオン(
例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等)、
バークロレートイオン、テトラフ・7素ボレートイオン
、ヒドロオキシイオン、カルボキシレートイオン(例え
ば、アセトネートイオン、プロピオネートイオン等)、
スルホネートイオン(例えば、メタンスルホネートイオ
ン、ヘンゼンスルホネートイオン、p−)ルエンスルホ
ネートイオン等)が挙げられる。 rは、1又は2を表わし、r=1の場合は、−〇、〜、
において少なくとも1種の酸性基(−5O,FI、−P
O+H*、−COOH)が置換基として含有される。 Hs 又、上記−coon基、−SO□H基、−3O,H基、
POiHz基、−P−02基は各々、アルカリ金属(例
えOf( ば、リチウム、ナトリウム、カリウム等)、アルカリ土
類金属(例えば、カルシウム、マグネシウム等)、亜鉛
、アルミニウム等の金属塩又は有機塩基(例えば、トリ
エチルアミン、ピリジン、モルホリン、ピペラジン等)
との塩を形成していてもよい。 又、上記の窒素原子を少なくとも1個含有する4員〜6
員環形成の複素環としては、例えば、ピリジン環、ピペ
リジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラジン環、
ピロリジン環、ビロリン環、イミダシリン環、ピラゾリ
ジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリドン環等
が挙げられる。これらの複素環は置換基を含有してもよ
く、置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等)、炭素数1〜8の置換され
てもよい炭化水素基(例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモ
エチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル
基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2
−ブトキシエチル基、2−カルボキシエチル基、カルボ
キシメチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチ
ル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−エトキシ
カルボニルエチル基、2−メタンスルホニルエチル基、
ベンジル基、カルボキシベンジル基、カルボキシメチル
ベンジル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スル
ホフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、エタンス
ルホニルフェニル基、カルボキシメチルフェニル基、メ
トキシフェニル基、クロロフェニル基等) 、−0E、
基(E2は、上記炭素数1〜8の置換されてもよい炭化
水素基と同一の内容を表わす)又は−COOEj基(E
iはE2と同一の内容を表わす)等が挙げられる。 又、オルガノシラン基としては、例えば、下記−綴代(
■)で示される繰返単位が挙げられる。 式(■)中、Aoは、炭素数1〜4の置換されてもよい
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、2−クロロエチル基、2メトキシエチル基
、2−シアノエチル基等)、−0E4(E4は、へ〇中
の炭素数1〜4の置換されてもよいアルキル基と同一の
内容を表わす)、又はZ″基〔Zはトリメチルシロキシ
、ペンタメチルジシロキサニル、ヘプタメチルトリシロ
キサニル、ノナメチルテトラシロキサニル、ビス(トリ
メチルシロキシ)メチルシロキサニル、トリス(トリメ
チルシロキシ)シロキサニル等を表わす]を表わす。 −1は、炭素数1〜6の置換されてもよいアルキル基(
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシプロ
ピル基、2−シアノエチル基、2−ヒドロキシエチル基
、2−ヒドロキシ−3クロロ−プロピル基、2−クロロ
エチル基等)、OEs (EsはE4と同一の内容を表
わす)又は炭素数1〜6の2価の炭化水素基を介してビ
ニル、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、メタクリル
アミド、アクリルアミド、スチリルあるいはアリル等か
ら成る群から選択される不飽和結合が重合して他の繰り
返し単位に結合する基を表わす。 kは、0又は1〜10の整数であり、kの値の合計は少
なくとも2であることを表わす。 本発明の親水性樹脂は、以上の如き親水性基の少なくと
も1種を重合体側鎖に含有する重合成分を含むホモ重合
体あるいは共重合体であり、該重合成分が該樹脂中の重
合成分として20重量%〜100重量%、好ましくは3
0重量%〜100重置%含まれるものである。 更に具体的に、この親水性基含有重合成分の例を一般式
(■)で示す。 e、 eg (CH−C)− −W−Y 式(■)中、Xは、−C00 OC (■) 2゜ 0 Z、 Z、 Z。 原子又は炭素数1〜7の炭化水素基(好ましくは、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−
クロロエチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ブロム
−2−ヒドロキシプロピル基、2−カルボキシエチル基
、3−カルボキシプロピル基、4−カルボキシブチル基
、3−スルホプロピル基、ベンジル基、スルホベンジル
基、メトキシベンジル基、カルボキシベンジル基、フェ
ニル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル基、ヒ
ドロキシフェニル基、2−メトキシエチル基、3−メト
キシプロピル基、2−メタンスルホニルエチル基、2−
シアノエチル基、N、N(ジクロロエチル)アミノベン
ジル基、N、N(ジヒドロキシエチル)アミノベンジル
基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、N、N(ジ
ヒドロキシエチル)アミノフェニル基、メタンスルホニ
ルフェニル基、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基
、アセチルフェニル基等)を表わし、 Zl、z4は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子(好ましくは、例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子等)又は炭素数1〜4の脂肪族基(好ましくは
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
)を表わし、 nlは1〜6の整数を表わす。〕。 l、 2゜ される連結基又はこれらの連結基の組合せによって形成
される結合基を表わす。 〔ここで、11〜!4は各々同じでも異なってもよ(、
水素原子、ハロゲン原子(好ましくは、例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等)又は炭素数1〜7の炭化
水素基(好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、2−クロロエチル基、2−メトキ
シエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、ベンジ
ル基、メトキシベンジル基、フェニル基、メトキシフェ
ニル基、メトキシカルボニルフェニル基等)又は弐(■
)の+−−Y〕基を表わし、 i5〜j!7は上記の21.2!の内容と同一のものを
表わす。〕 Yは、前記した親水性基を表わし、−OH基、S)H基
、−CIO基、−CN基、−coon基、−3o、H基
、む4員〜6jiの複素環又はオルガノシラノ基を表わ
す。
又式(■)において、Yは重合体主鎖に直結し以下に、
更に具体的に上記の親水性基含有重合成分を例示するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。 又、以下の各偶において、qIは−H1−C1(、、−
CI、CH,C00Hまたは−CHzCOOCR3を示
し、Qzは−CH3、−COOHlCONHz、−CO
NHCzHsまたは−COOCH,を示し、q、は”C
H3または−Hを示し、q4は−H,−CH3または−
CIを示し、q、は−H,−CF13、−cuzcoo
u、または−C)IzCOOCHiを示し、q6は−H
1−CH:Iまたは−CHzCOOCF13を示し、C
)I。 +3158mは、各々同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子(好ましくは、例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等) 、−coot+基、−COO
Q、基、−CHzCOOQs基(Q5は炭素数1〜7の
炭化水素基を表わし、具体的には、前記Z1.2つの炭
化水素基と同様の内容が挙げられる)又は炭素数1〜4
のアルキル基(好ましくは、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等)を表わす。 を示し、y、は−3O31’l、 −COOH,−CH
zOHまたは一〇−P−OHH SOJ、−CONHzまたは一5OzNHtを示し、y
2は−OHまたは−NHzを示し、J、はLi、 Na
、 KまたはIN(C,I(、)3はHN (CJs)
sを示す。また、Vlは1〜12の整数を示し、V!
は1〜4の整数を、 V、は2〜12の整数 v4は1〜11の整数を、 V、は1〜10の整数を、 v6は2〜10の整数を、 それぞれ示す。 およびν、は1〜4の整数を Q+ −(C)I2−C)− 0OH (C11,−C)− COO(CHz)vrcOO[+ q:I (CHz −CH0 (I COO(CL)′1−TO−P−OH rl −(CH2 C)I)− OOH (CH,−CH C00(CI(z)yrOH −(C11t F C0NH(CHz)−f−rOH qコ −(CHt−C)− Coo(CH2)vysOJ qゴ (coz−c)− CONH(CHz)TffSOs!( →+ctt2−ta− COO(C)IzCHzO)wH qゴ C0JIC−CH2SO3Jl CH3 ■ −(C1l 、−C)− CHz CONI(−C−CH2S(hJ。 Js −(CH,−CBヒ t →)CI(、−CBヒ 1h−Vz −(C)I t−C)− C0NH(CHz)−vTCOOJz (CHg−C)− CON (CHz)wcOOJz CB。 賢cut−cヒ 0NHz (CHz−CH)− CHz−QC(l(CHz)yrcOOH0OFI ■ −(co2−c)− q:I −(CH2−C)− COO(C)12)J(CH3)z −((Jl z−cヒ Coo(CHI) 2N(CHzC)lzOH) z→
C1’lz−〇ヒ C00(CHzCHzCoo(CHzCHzOhloC
O(CHz)v →fcI+2−C)− COOCHzCHCHzOH CHz q& 0OII ACHz CH)− 0OH COOCH2CH2SO2CI(3 CONHC)I −CCH2−CH)− CIl、OH 0OH CONHCH2CH20)1 −ECH2−CFIヒ PO3H2 (46) (CH2−C)I)− (52) 賢cot−cHh (50) −(CH2−CH)− COOC)I2CH25H CH。 (CB、−CF COOC)lzcHcHzOco(CH2)zcOOH
H OH (53) づCH2−(:Hヒ 5O2NH(C)12)v20H (54) ゴCfh−CH′F−CHzCOOH8O
□NHCII CB、C0OH [1]1 (55) 賢C−CH−CHzCOヒ0Ja (56) nN−CHzCHzh COCH。 Hs (57) 日C)+Z−Cヒ C=0 CH20rz rto Si OSi 0rz Orz Or。 以上のような親水性基含有重合体成分とともに共重合す
ることのできる他の重合体成分として例えば−綴代(I
X)で示されるものが挙げられ、これらのうちの1種又
は2種以上を共重合させることができる。 一般式(IX) b+bz 「 簀C−C> P−ロ 式(IX)中、Pは式(■)中のXと同一の内容を表わ
す。 Qは、炭素数1〜18のW摸されてもよいアルキル基(
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、2−クロロエチル基、
3−ブロモプロピル基、2メトキシカルボニルエチル基
、4−メトキシカルボニルブチル基、4−メトキシブチ
ル基、3クロロ−2−メトキシプロピル基、3−クロロ
2−エトキシカルボニルプロビル基、2−グリシジルプ
ロピル基、3−ブロモ−2−アセチルオキシ−プロピル
基等)、炭素数2〜20の置換されてもよいアルケニル
基(例えば、ビニル基、アリル基等)、炭素数5〜12
の置換されてもよい脂環式基(例えばシクロペンチル基
、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、クロロシクロ
ヘキシル基、ブロモシクロヘキシル基、2−シクロヘキ
シルエチル基、シクロヘキシルメチル基等)、炭素数7
〜12の置換されてもよいアラルキル基(例えば、ヘン
シル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、エチ
ル−2−フェニルエチル基、ナフチルメチル基、2−ナ
フチルエチル基、クロロヘンシル基、ジクロロベンジル
基、ブロモヘンシル基、メチルヘンシル基、ジメチルベ
ンジル基、トリメチルベンジル基、メトキシヘンシル基
、ジメトキシヘンシル基、トリメトキシベンジル基、メ
トキシカルボニルベンジル基、アセトアミドベンジル基
等)、炭素数6〜12の置換されてもよいアリール基(
例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチレ
ン基、ナフチル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、フロ
ロフェニル基、メトキシフェニル基、クロロ−メチル−
フェニル基、メチルメトキシ−フェニル基、ニトロフェ
ニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アセトアミド
フェニル基、エトキシフェニル基、クロロナフチル基、
エトキシカルボニルナフチル基、プロピルフェニル基、
ブチルフェニル基、クロロメチルフェニル基、メトキシ
メチルフェニル基、N−メチルアミノスルフェニル基等
)、又は4−7員環の複素環(前記した親水性を示す窒
素原子含有の複素環以外の複素環であればいずれでもよ
く、例えば、チオフェン環、フラン環、ピラン環、ベン
ゾピラン環、ビロール環、インドール環、キノリン環、
チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾチアゾール環、
等が挙げられ、これらの環は置換基を含有してもよい。 この置換基としては、前記した弐(IX)中のQと同様
の内容を表わす)。 天然親水性樹脂としては、特に前記した水溶性高分子水
分散型樹脂の総合技術資料集(経営開発センター出版部
)に詳しく記載されているが、例えばリグニン、澱粉、
プルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デ
キストリン、グアーガム、アラビアゴム、グリコーゲン
、ラミナラン、リグニン、ニゲラン等、及びその誘導体
等が挙げられる。 この誘導体としては、特にスルホン化、カルボキシル化
、リン酸化、スルホアルキレン化、又はカルボキシアル
キレン化、アルキルリン酸化したもの、及びその塩が好
ましい。 本発明において、天然親水性樹脂は2種以上併用して用
いてもよい。 また、天然親水性樹脂の中では、グルコース重合体、及
びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及びその
誘導体の中でも“、澱粉、グリコーゲン、セルロース、
リグニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特に
デキストラン、及びその誘導体が好ましい。 以上の合成・天然親水性樹脂を、前述のような特定の粒
子径を有する微粒子とするには、従来公知の乾式及び湿
式の方法が採用できる。即ち、該親水性樹脂粉体を、従
来公知の粉砕機で直接粉砕し、微粒子とする方法(例え
ば、ボールミル、ペイントシェーカー、ジェットミル、
ハンマーミル等を使用する方法)と、高分子ラテックス
粒子とする方法を用いることができる。後者の高分子ラ
テックス粒子とする方法としては、従来公知の塗料ある
いは静電写真用液体現像剤のラテックス粒子を製造する
方法を用いることができる。即ち、該親水性樹脂を分散
用ポリマーを併用して分散する方法で、該親水性樹脂と
分散補助ポリマー(又は被覆ポリマー)を予め混練して
混練物とした後粉砕し、次に分散ポリマーを共存させて
分散する方法である。 具体的には、例えば、植木憲二監訳「塗料の流動と顔料
分散」井守出版(1971年)、「ソロモン、塗料の化
学」、rPaint and 5urface Coa
tingtheory and practice」、
原崎勇次「コーティング工学」朝倉書店(1971年)
、原崎勇次「コーティングの基礎科学」槙書店(197
7年)、特開昭6296954号、同62−1151n
号、同62−75651号公報等の底置に記載されてい
る。 また、懸濁重合法、分散重合法等の従来公知の重合反応
で容易に該親水性樹脂のラテックス粒子を得る方法を用
いることもできる。 具体的には、室井宗−「高分子ラテックスの化学j高分
子刊行会(1970年)、奥田平、稲垣寛「合成樹脂エ
マルジョン」高分子刊行会(1978年)、室井宗−「
高分子ラテックス入門」工文社(1983年)等の底置
に記載されている。 本発明においては、高分子ラテックス粒子とする方法が
好ましく、この方法により容易に平均粒子径1.0−以
下の樹脂粒子とすることができる。 ところで、本発明の電子写真式平版印刷用原版において
は、光導電層を形成する場合、光導電性酸化亜鉛を水系
で分散する方法(例えば、特公昭51−450号、同4
7−18599号、同46−41350号等)及び非水
溶媒系で分散する方法(例えば、前記した特公昭50−
31011号、特開昭53−54027号、同54−2
0735号、同57−202544号、同58−680
46号等)のいずれでもよいが光導電層中に水が残留す
ると、電子写真特性を阻害するため、非水溶媒系で分散
する方法が好ましい。従って、本発明の親水性樹脂のラ
テックス粒子を、非水系で分散された光導電層中に充分
に分散させるために、該ラテックス粒子も非水系ラテッ
クスであることが好ましい。 非水系ラテックスに用いられる非水溶媒としては、沸点
200°C以下の有機溶媒であればいずれでもよく、そ
れは単独であるいは2種以上を混合して使用してもよい
。 この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール、フッ化アルコール、ベンジル
アルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類、ヘ
キサン、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数6〜14の脂
肪族炭化水素類、ヘンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロヘンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、
ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、
メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。 これらの非水溶媒系で高分子ラテックスを分散重合法で
合成すれば、ラテックス粒子の平均粒子径は容易に1塵
以下となり、しかも粒子径の分布が非常に狭く且つ単分
散の粒子とすることができる。 具体的には、K、E、J、 Barrett rDis
persionPolymerization in
Organic Media J John Wile
y(1975年)、村田耕一部、高分子加工、益、20
(1974) 、松本恒隆・丹下豊吉、日本接着協会誌
工、183 (1973) 、丹下豊吉、日本接着協
会誌U、26 (1987) 、D、J、 Walbr
idge、 NATO,Adv、 5tudy。 1nst、 Ser、ε、胤67.40 <1983)
、B、P、893429号、B、P、934038号
、USP 1122397号、usp 3900412
号、USP 4606989号、特開昭60−1797
51号、同60−185963号等にその方法が開示さ
れている。 また、網目親水性樹脂粒子としては、具体的には、ポリ
マーの繰り返し単位の少なくとも1つの構造中に−OH
、−5H、−COOI(、−So、H、−5o3H1Q
l ド基、4員〜6員環形成の複素環又はオルガノシラン基
から選ばれた親水性基を少なくとも1種含有するものが
挙げられる。 上記親水性基において、Ω、は炭素数1〜4の置換され
てもよいアルキル基、(例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、2−クロロエチル基、2−ブロ
ムエチル基、2−フロロエチル基、3−クロロプロピル
基、3−メトキシプロピル基、メトキシメチル基、エト
キシメチル基、2メトキシエチル基等)を表わす。 Q2は、炭素数1〜4の置換されてもよいアルキル基(
具体的には、Q、と同様のW換基を表わす)又は−〇E
+ (E+はQlと同一の内容を表わす)を表わす。 口、及びQ4は、各々同しでも異なってもよく、水素原
子又は炭素数1〜4の置換されてもよいアルキル基(具
体的には、Q、と同一の内容を表わす)を表わす。但し
、03及びQ4の炭素数の総和は6以内のものを表わす
。 Q2、Q、及びQ、は、各々、同じでも異なってもよ(
、Q3.114と同一の内容を表わす。 Xθ、rは、前述の親水性樹脂粒子のXθ、rと同じで
ある。 又、4員〜6貴環を形成する複素環としては、例えば、
フラン環、ピラン環、テトラヒドロフラン環、ピリジン
環、ピペリジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラ
ジン環、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環
、イミダシリン環、ピラゾリジン環、ピペラジン環、モ
ルホリン環、ピロリドン環、ジオキサン環、ジオキソラ
ン環、オキサゾリン環、l、3−オキサジン−2オン環
、モルホリンジオン環、モルホリノン環等が挙げられる
。 これらの複素環は置換基を含有してもよく、置換基とし
ては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等)、炭素数1〜3の置換されてもよいアルキ
ル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−
クロロエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシエ
チル基、2−メタンスルホニルエチル基等)、−oEz
基(EXは、上記炭素数1〜3の置換されてもよいアル
キル基と同一の内容を表わす)等が挙げられる。 又、オルガノシラン基としては、前述の親水性樹脂粒子
のオルガノシラン基と同じものが挙げられる。 本発明の網目親水性樹脂は、以上の如き親水性基の少な
くとも1種を重合体側鎖に含有する重合成分を含むホモ
重合体あるいは共重合体であり、前述の親水性樹脂の場
合と同様に、該重合成分が該樹脂中の重合成分として2
0重量%〜1001i1%、好ましくは30重量%〜1
00重量%含まれるものである。 この網目親水性樹脂の具体的な一般式、具体的な成分例
は、前述の親水性樹脂の一般式(■)、成分例(1)〜
(57)と同しである。 また、天然の網目親水性樹脂としては、具体的には、界
面化学研究会、F水溶性高分子・水分散型樹脂の最新加
工・改質技術と用途開発」経営開発センター出版部(1
981年刊)、中村昇天、「水溶性高分子」化学工業社
(1973年刊)、R,L、 Davidson 、
rHandbook of Water−5olub
leGu+5sand ResinsJMcGraw−
Hill BOOK Company(1980年刊)
、’Encyclopedia of Po1yn+e
r 5cienceand Engineering
J Vol、3 、p69〜270 、 JohnWi
leyand 5ons(1985年刊)等に詳しく記
載されている。 具体的には、前述の天然親水性樹脂と同しであり、また
前述の天然親水性樹脂の誘導体と同し誘導体が挙げられ
る。 本発明の網目親水性樹脂粒子は、以上のような親水性重
合成分からなる重合体の重合体分子鎖間が橋架けされて
おり高次の網目構造を形成している。 これにより、網目親水性樹脂粒子は水に対して難溶性あ
るいは不溶性となったものである。具体的には、該樹脂
の水への溶解性は、80重蓋%以下好ましくは50重量
%以下である。 本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によって行うこと
ができる。即ち、(1)該親水性重合成分を含有する重
合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって架橋する方
法、(2)該親水性重合成分に相当する単量体を少なく
とも含有させて重合反応を行う際に重合性官能基を2個
以上含有する多官能性単量体あるいは多官能性オリゴマ
ーを共存させることにより分子間に綱目構造を形成する
方法、及び(3)該親水性重合成分と反応性基を含有す
る成分を含む重合体類とを重合反応あるいは高分子反応
によって架橋させる方法等の方法によって行うことがで
きる。 上記(1)の方法の架橋剤としては、通常架橋剤として
用いられる化合物を挙げることができる。 具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊(1981年)、高分子学会績r高分子デ
ータハンドブック 基礎編J培風館(1986年)等に
記載されている化合物を用いることができる。 例えば、有機シラン系化合物(例えば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルオリブトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、T−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、T−アミノプロピルトリエト
キシシラン等のシランカンブリング剤等)、ポリイソシ
アナート系化合物(例えば、トルイレンジイソシアナー
ト、0トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタン
ジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナ
ート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート、高分子ポリイソシアナート等)、ポリオール系化
合物(例えば、1.4−ブタンジオール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリオキシレンアルキレングリコ
ール、■。 11−トリメチロールプロパン等)、ポリアミン系化合
物(例えば、エチレンジアミン、T−ヒドロキシプロピ
ル化エチレンジアミン、フェニレンジアミンへキサメチ
レンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、変性脂肪
族ポリアミン類等)、ポリエポキシ基含有化合物及びエ
ポキシ樹脂(例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭
晃堂(1,985年刊)、橋本之編著「エポキシ樹脂」
日刊工業新聞社(1969969年刊記載された化合物
類)、メラミン樹脂(例えば、三輪一部、松永英夫編著
「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社(19699
69年刊記載された化合物類)、ポリ(メタ)アクリレ
ート系化合物(例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延
編「オリゴマー」講談社(]、、976年刊)、大森英
三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム(1985
985年刊記載された化合物類が挙げられ、具体的には
、ポリエチレングリコールジアクリラート、ネオペンチ
ルグリコールシアクリラード、1.6−ヘキサンシオー
ルジアクリラート、)・リメチロールプロパントリアク
リラート、ペンタエリスリトールポリアクリラート、ビ
スフェノールA−ジグリシジルエーテルジアクリラート
、オリゴエステルアクリラート:これらのメタクリラー
ト体等がある。 又、上記(1)の方法の硬化剤のうちゼラチン等の天然
親水性樹脂の硬化剤としては、例えば、米国特許第3,
057,723号、同3,671,256号、同3,3
96.029号、同4,161,407号、同4.20
7.109号、英国特許第1.322.971号、特公
昭42−17112号、特開昭51−94817号、同
56−66841号、同57−207243号、同59
−121327号、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィックプロセス」凹版(T、H,ジェームスら)
94ページや、「ポリメリックアミン アンド アンモ
ニウムソルツJ (EJ、ゲータルスら)321ペー
ジなどによって知られているものを用いることができる
。 又、上記(2)の方法の重合性官能基を2個以上含有す
る多官能性単量体あるいは多官能性オリゴマーの重合性
官能基としては、具体的にはC]12・CH−CIlz
−、CHz=CH−C−0−、CHz・C11C1h
CH30 C1l□−C−C−O−1CH−(Jl−C−0−1C
H2=CH−CONH−2C11,CH3 CHz=C−CONH−、CH=CH−(:ONHI GHz=C)I−C1lz−0−C−、CHz=CH−
NHCO−1C11z=CH−CHz−N)ICO−1
CH2=CII−3O□CH2=CH−C0−1CHz
=C■−0−、CHz・(:H−3−等を挙げることが
できる。これらの重合性官能基の同一のものあるいは異
なったものを2個以上有した単量体あるいはオリゴマー
であればよい。 重合性官能基を2個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴマ
ーとして、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の
メチレン誘導体:多価アルコール(例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール#200.1400.1
600. 1. 3−ブチレングリコール、名オペンチ
ルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトールなど)、又はポリヒド
ロキシフェノール(例えば、ヒドロキノン、レゾルシン
、カテコールおよびそれらの誘導体)のメタクリル酸、
アクリル酸又はクロトン酸のエステル類、ビニルエーテ
ル類又は了りルエーテル頻:二塩基酸(例えば、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等)のビニルエステ
ル類、アリルエステル類、ビニルアミド類又はアリルア
ミド類:ポリアミン(例えば、エチレンジアミン、1□
゛3−プロピレンジミン、1.4−ブチレンジアミン等
」とビニル基を含有するカルボン酸(例えば、メタクリ
ル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等)との縮
合体などが挙げられる。 又、異なる重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴ
マーとしては、例えば、ビニル基を含有するカルボン!
2(例えば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイ
ル酢酸、アクリロイルi[、メタクリロイルプロピオン
酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、
イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物)とア
ルコール又はアミンの反応体(例えば、アリルオキシカ
ルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、
2−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカ
ルボニルプロピオン酸等)等のビニル基を含有したエス
テル誘導体又はアミド誘導体(例えば、メタクリル酸ビ
ニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリ
ル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メ
タクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸
ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリ
ル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル
酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチ
レンエステル、N−アリルアクリルアミド、N−アリル
メタクリルアミド、N−アリルイタコン酸アミド、メタ
クリロイルプロピオン酸アリルアミド等)又はアミノア
ルコール類(例えば、アミノエタノール、1−アミノプ
ロパツール、■−アミノブタノール、1−アミノヘキサ
ノール、2−アミノブタノール等)とビニル基を含有し
たカルボン酸との縮合体などが挙げられる。 本発明に
用いられる2個以上の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーは、全単量体の10モル%以下、好まし
くは5モル%以下用いて重合し、樹脂を形成する。 又本発明では重合性二重結合基を含有した重合体を使用
することもでき、この重合体における該二重結合基の例
としても前記したと同様の基が挙げられる。そして、こ
の重合体間の重合反応において、前記した重合性多官能
性単量体を併用して反応を行うことも通常知られた方法
である。 更には、上記(3)の方法の高分子間の反応性基同志の
反応により化学結合を形成し高分子間の橋架けを行う場
合には、通常の有機低分子化合物の反応と同様に行うこ
とができる。具体的には、岩倉貴男、栗田恵輔、「反応
性高分子Jl談社(1977年刊)、小田良平、「高分
子ファインケミカル」講談社(1976年刊)、等の底
置に詳細に記載されている。例えば、下表−AOA群(
親水性基重合体成分)の官能基と8群(反応性基を含有
する成分を含む重合体類)の官能基の組合わせによる高
分子反応が通常よく知られた方法として挙げられる。 表−A 以上の如く、本発明の網目親水性樹脂粒子は、親水性基
を含有する重合体成分を含有し、且つ分子鎖間が高次に
橋架けされた構造を有する重合体の粒子であり、例えば
、L、H,Sperling、 「Intrepen
etrating Polymer Networks
and RelatedMaterialsjPl
enum Press (2981年刊)、rEncy
clopedia of Polymer 5cien
ce and Engineering Jvol、8
. p 279〜340(1985年) 、J、D。 Anclrade、 rHydrogels for
medical and Re1atedAppli
cation 」、AC5,Symposium 5e
ries No31、American Chemic
al 5ociety、 Washington D、
C。 (1976年)、大森英三、「高吸水性樹脂の開発動向
とその用途展開」テクノフォーラム−出版部(1987
年刊〕年刊性正浩「機能性高分子ゲルの製造と応用」シ
ー・エム・シー@ (1987年刊)、田中健治、Pe
trotech、、 1025 (1987)、N1k
kei NewMaterials 19B7年6月1
日号、p5?、田口準、石井邦男、「科学と工業J倣、
18B (1985) 、増田房義、機能材料、19
82年4月号p36、門磨義則、化学工業益、602(
1987年)等に記載されたヒドロゲルあるいは高吸水
性樹脂を用いることができる。 市販された高吸水樹脂の例として、アラソープ(荒用化
学工業社製)、ワンダーゲル(花王社製)、Klゲル(
クラレイソブレン社製)、サンウェット(三洋化成工業
社製)、スミカゲル(住友化学工業社製)、アクアキー
プ(製鉄化学工業社製)、ランシール(日本エクスラン
工業社製)、ライオン・ポリマー(ライオン■製)、c
p(日本合成化学工業社製)、アリアリンク(日本触媒
化学工業社製)、アクアブレン(哨戒化学工業社製)
、CL D (Buckeye Cellulose社
製) 、D、W、A。 L(Dow Chemica1社製)、G、P、C,(
GraimProcessing社製)、^qualo
n(Hercules社製) 、Magic Wate
rGel (Super Absorbent社製)
、Cecagu+m (CECA社製)、スボン・ジグ
ナス(鐘紡合成化学社製)、スーパー・ラブ(旭化成工
業社製)等が挙げられる。 また、本発明における網目親水性樹脂の粒子化は、前述
の親水性樹脂の粒子化と同じである。 次に、以上の親水性樹脂粒子又は網目親水性樹脂粒子と
併用される結着樹脂について説明する。 樹脂(A)において重量平均分子量は1×103〜I
XIO’ 、好ましくは3X10”〜8xlO”、式(
I)の繰り返し単位に相当する共重合成分の存在割合は
30重量%以上、好ましくは50〜97重置%であり、
酸性基含有の共重合成分と主鎖末端に結合する酸性基と
の総量の存在割合は、1〜20重量%が好ましい。更に
、該酸性基含有の共重合成分の存在割合は好ましくは0
.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜8重量%、
主鎖末端に結合する酸性基の存在割合は好ましくは0.
5〜15重量%、より好ましくは1〜10重量%である
。 樹脂〔A′〕における式(IIa)及び/又は式(I[
b)の繰り返し単位に相当するメタクリレートの共重合
成分の存在割合は、30重量%以上、好ましくは50〜
97重量%、該酸性基含有の共重合成分の存在割合は好
ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜
8重量%である。重合体主鎖の末端に結合する酸性基の
存在割合は好ましくは0.5〜15重量%、より好まし
くは1〜10重量%である。 樹脂(A)のガラス転移点は好ましくは一20°C〜1
10°C1より好ましくは一10°C〜90°Cである
。 結着樹脂(A、)の分子量が1×103より小さくなる
と、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、一方分
子量が1×104より大きくなると本発明の樹脂であっ
ても、前記した様な過酷な条件下での電子写真特性(帯
電性、前露光疲労性)の変動が多少大きくなり、安定し
た複写画像が得られるという本発明の効果が薄れてしま
う。 結着樹脂(A)における酸性基含有総量が1重量%より
少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得ること
ができない。一方該酸性基含有量が20重量%よりも多
いと、いかに低分子量体といえども分散性が低下し、膜
平滑度及び電子写真特性の高温特性が低下し、更にオフ
セットマスターとして用いるときに地汚れが増大する。 本発明の樹脂(A)は、式(I)で示される繰り返し単
位を少なくとも1種重合成分として含有する。 一般式(1)において、a、およびR2は、水素原子、
ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子)、シアノ基
又は炭素数1〜4のアルキル基(例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等)を表わす。R9は、炭
素数1〜18の置換されていてもよいアルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
、トリデシル基、テトラデシル基、2−クロロエチル基
、2−プロモエチル基、2−シアンエチル基、2−ヒド
ロキシエチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシ
エチル基、3−ヒドロキシプロピル基等)、炭素数2〜
18の置換されていてもよいアルケニル基(例えばビニ
ル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキ
セニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等)、炭素数7
〜工2の置換されていてもよいアラルキル基(例えばベ
ンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、2−ナフ
チルエチル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル
基、メチルベンジル基等)、炭素数5〜8の置換されて
いてもよいシクロアルキル基(例えばシクロベブチル基
、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等)、置換され
ていてもよいアリール基(例えばフェニル基、トリル基
、キシル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、フロロフェニル基、シアノ
フェニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシカルボ
ニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、シア
ノフェニル基、ニトロフェニル基等)等が挙げられる。 更に、好ましくは一般式(r)の繰り返し単位に相当す
る共重合体成分は、前記−綴代(Ila)及び/又は(
If b)で示される特定のアリール基を含有するメタ
クリレート成分で表わされる(樹脂(A’))。 式(Ila)において、好ましい^、及びA2として、
それぞれ、水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに、
好ましい炭化水素基として、炭素数1〜4のアルキル基
(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
)、炭素数7〜9のアラルキル基(例えばヘンシル基、
フェネチル基、3−フェニルプロピル基、クロロヘンシ
ル基、ジクロロヘンシル基、ブロモヘンシル基、メチル
ヘンシル基、メトキシヘンシル基、クロロ−メチル−ヘ
ンシル基等)及びアリール基(例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニ
ル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基等)、並
びに−COD 、及び−GOOD2 (好ましいDI
及びD2としては上記好ましい炭化水素基として記載し
たものを挙げることができる)をφげることかできる。 式(na)において、B、は−COO−とヘンゼン環を
結合する単結合又は[C)Iz)TT(r++は1〜3
の整数を表わす) 、−CI20GO−1−CH2C8
20GOnCHzO)TV(nzばIまたは2の整数を
表わす)、CH2CH20−等の如き連結原子数1〜4
個の連結基を表わす。 式(’nb)におけるB2はB+と同一の内容を表わす
。 本発明の樹脂〔A′〕で用いられる式(Ila)または
(Ilb)で示される繰り返し単位に相当する共重合成
分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこ
れらに限定されるものではない。 また、以下の各側において、TI及びI2は各々CI、
を示し、aは1〜4の整数を示し、bは0又は3の整数
を示し、Cは1〜3の整数を示す。 CH。 〜5) CH3 CH3 i−2) CH3 CJzmや Hs i−3) H3 lh CH3 C,)1.、。 Hz CH3 −(CH2−C)− しmNza+ CH3 ncHz−c)− −(C)1.−Cヒ CpHza41Cっ11□□ 本発明の樹脂mA)中に共重合される酸性基を含有する
共重合成分は、例えば−綴代(1)(−綴代(Ila)
、(Ub)も含む)で示される繰り返し単位に相当する
単量体と共重合し得る該酸性基を含有するビニル系化合
物であればいずれでもよく、例えば、高分子データ「高
分子データ・ハンドブンク〔基礎編〕」培風館(198
6年)等に記載されている。具体的には、アクリル酸、
α及び/又はβ置換アクリル酸(例えばα−アセトキシ
体、α−アセトキシメチル体、α−(2−アミノ)メチ
ル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α
−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、
β−ブロモ体、α−クロロ−βメトキシ体、α、β−ジ
クロロ体等)、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸
半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、2
−アルケニルカルボン酸類(例えば2−ペンテン酸、2
−メチル−2−ヘキセン酸、2−オクテン酸、4−メチ
ル−2−ヘキセン酸、4−エチル−2−オクテン酸等)
、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半
アミド類、ビニルヘンゼンカルボン酸、ビニルヘンゼン
スルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジ
カルボン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導
体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル
誘導体、アミド誘導体の置換基中に該酸性基を含有する
化合物等が挙げられる。 該酸性基における一P−OH基において、Rは炭化水素
基又はOR’基(R’は炭化水素基を表わす)を表わし
、R及びR′は好ましくは炭素数1〜22の脂肪族基(
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オク
タデシル基、2−クロロエチル基、2−メトキシエチル
基、3−エトキシプロピル基、アリル基、クロトニル基
、ブテニル基、シクロヘキシル基、ヘンシル基、フェネ
チル基、3−フェニルプロピル基、メチルヘンシル基、
クロロベンジル基、フロロヘンシル基、メトキシヘンシ
ル基等)、又は置換されてもよいアリール基(例えば、
フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフ
ェニル基、クロロフェニル基、フロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、クロロ−メチル−フェニル基、ジクロロ
フェニル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基、
アセトアミドフェニル基、アセチルフェニル基、ブトキ
シフェニル基等)等を表わす。 また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも1つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。 脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コノ\り酸無
水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シク
ロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘ
キセン−1,2−ジカルボン酸無水物環、2.3−ビシ
クロ[2,2,2)オクタンジカルボン酸無水物環等が
挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等
のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキ
シル基等のアルキル基等が置換されていてもよい。 又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸
無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリジ
ン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基
、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基(アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等
)等が置換されていてもよい。 酸性基含有の共重合成分について例示する。ここで、p
、はH又はCH,を示し、P2はH,CH3又はCHz
COOCHiを示し、R,□は炭素数1〜4のアルキル
基を示し、RI3は炭素数1〜6のアルキル基、ヘンシ
ル基又はフェニル基を示し、Cは1〜3の整数を示し、
dは2〜11の整数を示し、eは1〜11の整数を示し
、fは2〜4の整数を示し、gは2〜10の整数を示す
。 1i−1) P −(CH,−Ch COOI CH3 −(CH−CH)− COOI( (C112−CH C00(CH2)dcOOH ii −4) −(CI(2−C)− CONH(C)It)*COOH P ii −10) −(CH2−CD− CH3 −(CH−CH C0NHCH,C0C 50,H C00(C1(2)20CO(CH2)cCOONCI
(。 ii −6) −(CH CH C00(CHzhOCOCH=CH−COOH0OH ii −7) 5(hK C00I( 8〕 ii −15) (CH−CH Coo (CHz) rsOJ −+cH−c>−。 COO(CHz) r−OP H ii −21) t ii −22) CH 1i〜18) ii −23) (CH2 CHヒ ゴCH CヒCH2C0OH 0J CONHCI( ii −24) A CHz CH)− CIhCOOH CH2COOH ii −19) Cool( P。 一+CH。 C)− CJCOOR+□ it −20) −(CH−CHヒ OOH OOH ii −26) −(CH CDNH(CIl2) 2SO3B 考(、II −CH)− C o /゛\0/\0 ii −29) べCH2−/Cヒ /′\ ゛パ8、 Σ−。 ii −36) P+ Pz イC)l−C)−0 口 C00(Cth)−0−P−!ン ii −38) P+ Pz −(CH−C)−O CONH(CHz)J−P−P+s ii −31) −(C)+2−c)− ii −32) P+ Pz (CIl−C)− °°°3°“z)y、5:“−\”′ また、本発明の樹脂CAEは、前記酸性基と同様の酸性
基から選ばれる少なくとも1種の酸性基を重合体主鎖の
末端に結合する。 樹脂〔A〕において、重合体の共重合成分中に含有され
る前記酸性基と重合体主鎖末端に結合する該酸性基とは
同一でも異なっていてもよい。樹脂(A)における重合
体主鎖の片末端に結合した酸性基において、好ましい酸
性基として、−POJz基、〜5O3H基、−COOH
基、−P−OH基、環状酸無水物音有基を挙げることが
できる。 これらの酸性基は、重合体主鎖の末端に直接結合しても
よいし、連結基を介して結合してもよい。 連結基としては、いずれの結合する基でもよいが、例え
ば具体的に挙げるとすれば、)C)−(a、、d2は同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子(
塩素原子、臭素原子等) 、−0)1基、シアノ基、ア
ルキル基(メチル基、エチル基、2クロロエチル基、2
−ヒドロキシエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等)、アラルキル基(ヘンシル基、フェネチル基等
)、フェニル基3dn 等を表わす) 、−(CH=CHヒ (dZ、d4はd
5、d2と同N−fd5は、水素原子、又は炭化水素基
を表わす(炭化水素基として具体的には炭素数1〜12
の炭化水素基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、2−メトキシエチル基、2−クロロエチル基、
2−シアノエチル基、ヘンシル基、メチルヘンシル基、
クロロヘンシル基、メトキシエチル基、フェネチル基、
フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフ
ェニル基、ブチルフェニル基等)が挙げられる) )
、−co−1−COO−1ds ds OCO−−CON−−5O2N−1−5Oz−−NHC
ONH−1NHCOO−−NH5O□−−CONHCO
O−−CONHCONH−2複素環(ヘテロ原子として
、OlS、N等を少なくとも1種含有する5〜6員環又
はこれらの縮合環であればいずれでもよい:例えば、チ
オフェン環、ピリジン環、フラン環、イミダゾール環、
ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる)又はSi
−(d6、d7は同じでも異なってもよく、炭化水素基
又は−0de (daは炭化水素基)を表わす。これら
の炭化水素基としては、d、で挙げたものと同一のもの
を挙げることができる)等の結合基の単独又は、これら
の組合せにより構成された連結基等が挙げられる。 更に、結着樹脂〔A〕では、上記−綴代(+)で示され
る共重合成分(−綴代(Ila)又は(Ilb)で示さ
れるものも含む)および酸性基を含有する共重合成分に
加えて、更に、熱及び/又は光硬化性官能基を含有する
共重合成分を1〜20重量%含有することが、より大き
な機械的強度を得る上で好ましい。 「熱及び/又は光硬化性官能基」とは、熱及び光のうち
の少なくともいずれかにより樹脂の硬化反応を行なう官
能基をいう。 光硬化性官能基として具体的には、乾英夫、永松元太部
、「感光性高分子](講談社、1977年刊)、角田隆
弘、「新患光性樹脂j(印刷学会出版部、1981年刊
) 、G、E、Green and B、P、5tra
k、 J、Macro。 Sci、 Reas、 Macro Chem、、 C
21(2)、 187−273(1981〜82)、C
,G、Rattey、 rPhotopolymir
ization of 5urface Cootin
gsl(A、Wiley InterScienceP
ub、 1982年刊)、等の総説に引例された光硬化
性樹脂として従来公知の感光性樹脂等に用いられる官能
基が用いられる。 また本発明における「熱硬化性官能基」は、前記の酸性
基以外の官能基であって、例えば、遠藤剛、「熱硬化性
高分子の精密化J (C,M、C■、1986年刊)、
原崎勇次「最新バインダー技術便覧」第■−1章(総合
技術センター、1985年刊)、大津除行「アクリル樹
脂の合成・設計と新用途開発」(中部経営開発センター
出版部、1985年刊)、大森英三[機能性アクリル系
樹脂J (テクノシステム、1985年刊)等の総説に
引例の官能基を用いることができる。 例えば−0■基、−311基、−N)!2基、−NOR
3基(R3は炭化水素基を表わし、例えば炭素数1〜1
0の置換されてもよいアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、2−クロロエチル基、2メトキシエチル
基、2−シアノエチル基等)、炭素数4〜8の置換され
てもよいシクロアルキル基(例えばシクロヘプチル基、
シクロヘキシル基等)、炭素数7〜12の置換されても
よいアラルキル基(例えばヘンシル基、フェネチル基、
3−フェニルプロピル基、クロロヘンシル基、メチルヘ
ンシル基、メトキシヘンシル基等)、置換されてもよい
アリール基(例えばフェニル基、トリル基、キシリル基
、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェ
ニル基、ナフチル基等)等が挙C0NHCH20R4(
R4は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基(例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基等)dq (1+a を表わす] 、−N=C=0基及び−C=CH基(dq
、dl。は、各々水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素
原子、臭素原子等)又は炭素数1〜4のアルキル基(例
えばメチル基、エチル基等)を表わす)等を挙げること
ができる。又該重合性二重結合基として、具体的にはC
Hz・CH−、CH2=CH−CH2−、CH2=CH
−C−0−CH:l CH30 CH2=CHH−0−1CH=CH−C−0−1CHz
−(:H−CONH−1C113CH3 GHz−C−CONN−、CH=CH−CONH、CH
,:CH−0−c cH2=C−0−C−1CH2=CH−CH2−0−C
−、CI(2=CH4肛υ−1CHz=CH−CHz−
、NHCO−、C)Iz=CII−3(hCH,・CH
−CO−1CHz=CH−0−、CFIz−CH−5−
等を挙げることができる。 本発明において、結着樹脂に該硬化性官能基の群から選
択される官能基を少なくとも1種含有させる方法として
、重合体に高分子反応で導入する方法、又は該官能基を
1種又はそれ以上含有する1種又はそれ以上の単量体と
前記した一般式(I)(−綴代(IIa)又は(Irb
)も含む)の繰り返し単位に相当する単量体及び「酸性
基含有の共重合体成分」に相当する単量体と共重合反応
する方法等により得られる。 高分子反応は、従来公知の低分子合成反応の方法をその
まま用いることができ、例えば、日本化学金線、「新実
験化学講座14巻、有機化合物の合成と反応[I)〜[
V]」、(丸善株式会社刊)、岩倉善男、栗田恵輔著「
反応性高分子」等の総説引例の公知文献等に詳細に記載
されている。 一方、該「光及び/又は熱硬化反応を行なう官能基」を
含有する単量体の例としては、例えば−綴代(1)の繰
り返し単位に相当する単量体と共重合し得る、該官能基
を含有するビニル系化合物を挙げることができる。具体
的には、前記した「酸性基含有の化合物」と同様の化合
物の置換基中に該官能基を含有するもの等が挙げられる
。 「熱/光硬化性官能基」含有の繰り返し単位について例
示する。ここで、Rz 、a、d、eは前記と同様の内
容を示し、PlおよびP、は各々H又はCLを示し、R
I4 は−CII=C)12又は−CHzCH=CHz
を示し、CHz 1’l+sは〜CH=CHz 、−C=CHz又は−C
8・CHCH3を示し、CH3 R16は=CH−CHz 、−CHzCH=CHz、−
C=CH,又は1ii−2) +CH2−ch COOCHzCLCHz iii−3) +cHz−C)− Coo(CHzh「Coo−R14 ij−4) −(−CH2−C)− Coo (CHz) =OCO(CHz) h−COO
−P+ aiii−5) P、 P 0H又はNO3を示し、hは1〜11の整数を示し、i
は1〜10の整数を示す。 1jl) P+ 一+cnf−c)− coocH=cuz COO−RI4 iii−6) P、 P。 (C1(−C)− Coo(CHz)。0CO−R+s ij −7) (−C+4 ij−CIン P+ Pz (CII−C)− COO(CH2)−C,、!、(上 7゜ I −(−C11 CONII(CI)iocOJ、。 iii −9) !〕 一+C112−C)− coo<cHz> =−ch−cu、−o−co−R+
bO−CO’R+i。 iii −13) 11、 1)1 (CH−C)− CON)ICH,0H iii 10) −(、C[1 iii−14) P、 P3 −(−CH−C)− CONI(CH20R 1j5) p、 p。 【CH〜C)− C← ’N[’:0 iii −17) (−CH・−f7H) (−CI Coo(CHz)d −(−CH CIt )− ’Nc。 史ム′2本発明の樹脂(A〕は、前記1−5だ 般式(
1)(−−・船人(It a )および(II +)
)も含シ、)の共重合体)+7.分に相当Jる単量体及
び酸性宍含イ1の単¥゛体とともに、どれら以外の他の
1¥体4゛共重合成分としで含有し−7、もよい。 例えば、−・船人(1)了・説明(1,た以外の置換基
を含有づ”るメタクリル酸ゴ、スi“・ル類、i′クリ
ノ11筒]スラル類、り(」トン酸−1゛スプル類0.
二部′2(、α・オし・−/イン類1、フルカン゛醇ビ
ニ、ルK H;iう゛り刀〕Iスアル類(例えばアルカ
ン酸として、酢酸・パロ5:オン酸、酪酸、吉草酸等)
、j′り1.1 +1:lll 、、、)、lリル、メ
タクリロー゛トリル、ヒ;ルコーー−う・ル類、1゛タ
Jシ酸ニスチル類(例えばジメチール、1ヌチル、):
、’ 、:+−リ゛−ルユスラル等)、アクリルl゛・
ド類、メタクリルアミド類、スチレン類(例えばスフ−
1/ン、l::、−、−ニールトルエン、クロ1−Iス
−Jし一ン、ヒト1.J4シス・ヂL/ン′、NN
ジメチルアミノメチルス9−L・ン、メl−tシカルボ
、′−ルスヂレン、メタンスルホニルAキシスチレン、
と、−ルナフタレン等) 、niiビ=ル類(例えばヒ
ニルピ°0リドニ/、(二Jしじリジン、ビニルイミダ
ゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダプリン、ビニ
ルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビ
ニルテトラゾール、ビニルオキサジン等)等が挙げられ
る。 樹脂(A)において、重合体主鎖の片末端に該酸性基を
結合する方法としては、従来公知のアニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させる方法(イオン重合法による
方法)、分子中に特定の酸性基を含有した重合開始剤及
び/又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法(
ラジカル重合法による方法)、あるいは以上の如きイオ
ン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末端
に反応性基(例えばアミノ基、ハロゲン原子、エポキシ
基、酸ハライド基等)含有の重合体を高分子反応によっ
て本発明の特定の酸性基に変換する方法等の合成法によ
って容易に製造することができる。 具体的には、P、Dreyfuss、 R,P、Qui
rk、 EncyclPolym、 Sci、 Eng
、、 7.551 (1987)、中條善樹、山下雄
也「染料と薬品J、共、232(1985) 、上田明
、永井進「科学と工業」い、57 (1986)等の総
説及びそれに引用の文献等に記載の方法によって製造す
ることができる。 具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば、該酸
性基あるいは、上記反応性基(即ち該酸性基に誘導しう
る基)を含有するメルカプト化合物(例えばチオグリコ
ール酸、千オリンゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカプ
トプロピオン酸、3メルカプトプロピオン酸、3−メル
カプト酪酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリ
シン、2−メルカプトニコチン酸、3− CN (2−
メルカプトエチル)カルバモイル〕プロピオン酸、3C
N−(2−メルカプトエチル)アミノ〕プロピオン酸、
N−(3−メルカプトプロピオニル)アラニン、2−メ
ルカプトエタンスルホン酸、3メルカプトプロパンスル
ホン酸、4−メルカプトブタンスルホン酸、2−メルカ
プトエタノール、■−メルカプトー2−プロパツール、
3−メルカプト−2−ブタノール、メルカプトフェノー
ル2−メルカプトエチルアミン、2−メルカプトエタノ
−ル、2−メルカプト−3−ビリジノール、4−(2−
メルカプトエチルオキシカルボニル)フクル酸無水物、
2−メルカプトエチルホスホノ酸、2−メルカプトエチ
ルホスホノ酸モノメチルエステル等)、あるいは上記極
性基又は置換基を含有するヨード化アルキル化合物(例
えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2−ヨードエタ
ノール、2−ヨードエタンスルホン酸、3〜ヨードプロ
パンスルホン酸等)が挙げられる。好ましくはメルカプ
ト化合物が挙げられる。 該酸性基あるいは、特定の反応性基を含有する重合開始
剤としては、具体的には、4.4′−アゾビス(4−シ
アノ吉草酸)、4.4’ −アゾビス(4−シアノ吉草
酸クロライド)、22′アゾビス(2−シアツブロバノ
ール)、2.2’アゾビス(2−シアノペンタノール)
、22’アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキシ
エチル)−プロピオアミド)、2.2’−アゾビス(2
−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−
2−ヒドロキシエチル〕プロピオアミドl、2.2’
−アゾビス(2−(1−(2ヒドロキシエチル)−2−
イミダシリン−2−イル)プロパン)、2.2’−アゾ
ビス[2−(2イミダプリン−2−イル)プロパンL
2,2’アゾビス(2−(4,5,6,7−チトラヒド
ローIH−1,3−ジアゾビン−2−イル)プロパン〕
等が挙げられる。 これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体100重量部に対して0.5〜15重量部であり、好
ましくは2〜10重量部である。 次に本発明に供せられる樹脂〔B〕について説明する。 樹脂[B)は、前記した物性を満たし、−官能性マクロ
モノマー(M)と−船人(V)で示される単量体とを少
なくとも含有するグラフト型の共重合体から成る樹脂で
ある事を特徴とする。 樹脂CB)は、好ましくは重量平均分子量が3×I04
以上の、グラフト型共重合体樹脂である。 より好ましくは重量平均分子量が5X10’〜3×10
”である。 樹脂II3]のガラス転移点は好まし2くは(ビ(−〜
120°Cの範囲、より好ま1.<はlOo(ニー・9
0゛Cである1、−官能性マクロ七ツマ−け)は、−船
人(1)で示される重合性ニー重結合基を、−船人(1
’1.7a)又は(八・“b)で示される重合体成分を
少なく上も1種含有−4る重合体主鎖の一方の末端りの
h結合し5こ成る、重量゛「均/))了¥2 xlO’
以)のもので3・)る。 一般式(ill)、(lVa)及び(IVb)5mおい
7、C+sC2・−νo、 dL、 dz、 Vl、Q
4+及こ)Ka、、c、二含1: t+る炭化水素基は
各々小された炭素数(未置揄の炭化水素基としでの)を
有づるが、こ相ら炭化水素基は置換基を有(7ていても
よい。 ンク1−]千−ノマー(M)を示ず一邪式(III)A
”おい′こ 、 Vo は −COO、0CO−、
−CH20CO、−CII2COO,0−−3O7−−
CO−1CON)ICOOC0NIC0N!−1、。 Po+11゜ l−ち・′ C0NISO・ −CON−−3o・N 叉は一へ〜
−71.・を表f′5)ず、1 Jごで)」。は、水素
原子のほか1、好まし1い炭化水素基としこは、炭素数
]〜18の置換さ才2″でもよい)′ルキル基(例えば
、メチル基、工壬ル基、プロピル基、ブチールU−、パ
・プルデル基、−゛・片シルW、メク・デル基、yシル
基、)テ゛ノル基、−・−を勺プ”ノル基、オクタデシ
ル基、2−りD Llコ、チル5. 2ブ1−7モコ゛
(ル基、?、 ソアノユチル基:2 メトキシカルボ−
月7丁、3月7基、2−メト1シ]9ノI基1.3 ゾ
ロモブロビル基等)、炭素数4〜1ε)の置換さオフ、
てもよいア)Ii)1ニル基(倒置ば、1)メチル−1
−プロペ:2−ル基、2 プシ゛ニール基、1]ベンラ
、−ル基、3− lfバルー−ベン′うJ、ル基、1−
ベンプニル基、1−・\キセニルL2−−ヤセ、ル・基
、4−メーyル−、 2 、=\+か、−ノ1.y
J4等)、炭素数7・〜12の置換されてい一1′もよ
いアラル4ル基(例x !i、へンノル基、)1へ不%
ノL基、3ノJ−4ルブロビル基、ナフチルメチル基
、2−ツノチルツーチル基、り11 Ti1i−”、ン
・ノル基、ブ1.1モー、ンジル基、メチル−\ンジル
基、コーチ−ル・・、ン、ゾル基1、メトキシヘン゛ジ
ル基、ジノチルト、ンジル基、ラメ1キソヘンジル苓等
)、炭素数5 =8の置換さす・lてもよい脂環式基(
例えば、シクロ・′\キシル基、2−シクロ−・ヰ却・
ルコ〜チール基、2 ジクロペンチルエチル基等)ヌは
、炭素数6〜12の置換さ才IYもよい芳香族基(例え
ば、フニニル基、ヅ・)(ル苓、トリル基、キソリル基
、プロピルフェニル基、ブナルソエニール基、オフびル
フェJル基、1デシルフyニル基、メトキシフエ9−ル
基、エト」ジノ、−一−ル基、グトキソフェこ゛、ル基
、デシルオキシフ、1、ニール基、クロロ゛ノエニルi
、−’ジクロロフJ7ニル基、ブ[jモフLニル基、ソ
アノフェユル基、アセナルフゴ;、ル基、メトキシ力ル
ポニールフェ、ニー、ル基2エトギシカルボニルフェユ
ル基、ブトギンカルボールーノエニル基、ア+= Lア
ミドフェニル基、プロビオアミドフ!ニル基、トデジロ
イルアミト゛フェニル基等)が挙げられる。 ″′−′−kを表わす場合、−ンゼン環は1.置ゝ′・
が−\、2.5.・ 換基をイjしてもよい6置換基としては、ハロゲン環f
(例えば塩素涼r、臭素原子等)、アルキル基(例えば
メ(ル基1.U−チル基、プロピル基、メチル基、クロ
ロメチル基1.メトキ″/メy−ル基等)、アルコキシ
基(例えばメトキシ基、エトキン基、ブ1−]ビオキソ
基、ブトキソ、蓼等)等が挙げらねる。。 cl及びC2は、r4Hb弓こ同し、でも胃な−。、“
でいてもよく、好まし、くは水素原子1.ハIコゲン原
r(例えば、塩素原子、臭素原Y等)、・し・アノ基、
炭素数1〜4のアルキル基(例えば、メチル基、nチル
基、プロピル基、ブチル基等) 、−COO−21,l
ヌは炭化水素を介した一COO−Z:++ (231は
、水素原子又は炭素数1〜・18のアルキル基、アラル
4ル基、アラル4ル基、脂環式基又はアリール基を表わ
し7、これらは置換されていても、)<、具体的には、
l−1記P0に゛ついて説明したものと同様の内容を表
わす)を表わづ1、 十記炭化水素を介したC00−Z:l□基にお1.する
炭化水素古コ ては、メチレン基、JチL/ン基、7)
’ r1ピレン基等が挙げられる。 更に好ましくは、−船人(III)において、voは、
coo−、、、oco−、、cHzoco−1−CH,
COO−1−〇C0IIHCOO−−CONI(CON
I+ 、−CONH−1S02NHヌし4も異なっても
よく、水素原子、メチル基、−COO−Z3又は−CH
zCOOZ++ (Z31は、水素原子又しま炭素数1
〜6のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基等)を表わす。 更により好ましくはCI 、C2におI、zで01″れ
力1一方が必ず水素原子を表わす。 即ち、−船人(III)で表わされる重合性二重結合基
として、具体的には、CH2=CH−C−0O=C−O O=C−O COOHO C[z=CH−0−、C)Iz=C−CHz C−
0−1COOCH:l OC)13 CJI2=CC11z C−0−1CHz−C−C
ONHCOO−1れる。 一般式(IVa)において、v、は式(III)中のV
。 と同一の内容を表わす。 d+ 、dzは互いに同じでも異なってもよく、式(I
[I)中のCI%CZと同一の内容を表わす。 Q41 は、炭素数1〜18の脂肪族基又は炭素数6〜
12の芳香族基を表わす。 具体的には、炭素数1〜18の置換されてもよいアルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2
−ヒドロキシルエチル基、2−メトキシエチル基、2−
エトキシエチル基、2−シアンエチル基、3−クロロプ
ロピル基、2−(トリメトキシシリル)エチル基、2−
テトラヒドロフリル基、2−チエニルエチル基、l−N
、N−ジメチルアミノエチル基、2−NN−ジエチルア
ミノエチル基等)、炭素数5〜8のシクロアルキル基(
例えばシクロへブチル基、シクロヘキシル基、シクロオ
クチル基等)、炭素数7〜12の置換されてもよいアラ
ルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基、3−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ジクロロ
ベンジル基、メチルヘンシル基、クロロメチル−ベンジ
ル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メ
トキシベンジル基等)等の脂肪族基が挙げられる。 更に炭素数6〜12の置換されてもよい了り−ル基(例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロ
−メチル−フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基
等)等の芳香族基が挙げられる。 式(lVa)において好ましくは、vlは−COOOC
O−−CLCOO−1−CII20GO−1−O−−C
O−1CONHCOO−−CONHCONH−1−CO
NH−2−S02NHd1、d2の好ましい例は、前記
したCI 、C2と同様の内容を表わす。 式(IVb)において、Q4゜は−CN、−CONHz
又は子(例えば塩素原子、臭素原子等)、炭化水素基(
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ク
ロロメチル基、フェニル基等)、アルコキシ基(例えば
メトキシ基、エトキシ基等)又はCoo−Z3z(23
gは好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数7〜
12のアラルキル基又はアリール基を表わす)を表わす
。 マクロモノマー(M)は、式(■a)又は(IVb)で
示される重合体成分を2種以−1−6含有し7てい゛こ
もよい。又弐(■a)QこおいてI11□が脂肪族基の
場合、炭素数6〜12の脂肪族基は、?クロモノマー(
M)中の全重合体成分中の20重量%を越λ、ない範囲
で用いることが好ましい。 更には、 船人(IVa)にお;・Jるν1が−COO
−である場合には、マク1コ化、ツマ−(M)中の全重
合体成分中、式(八T a )で示される重合体成分が
少なくとも30重1%以Jl含有されることが好土シ、
7い。 さらCご、−官能性マクロ千ノン=(M)は、弐(lV
a)及び7/又は(rt/b)で示される共重合体成分
とともに第3の共重合成分としで1.特定の極性基c−
cooH基、 poioz基、 −5O,H基、−C
1(基、 PRo、W、0]( CIIO基、酸無水物含有基)を含有していこもよい(
マクロモノマー(M’))。かかる極慴基音右成分とし
ては、前記(IVa)又は(IVb)の共重合体成分と
共重合し得る1−記酸性基を含有するビ、ル系化自物で
あればいずれでも用いることがごきる。 例えば、高分子学金線[高分子)゛−夕・/%/ )’
7ノクし基礎編)−1培風館(1986刊)等に′:
記載されている。y体的ムこは、アクリル酸、α及び/
パ′叉はβ置換アクリル酸(例えばα アt、”トキシ
体、αアセトキシメナル体、α(2−”j’ 5ツメ、
f・ル体、α−りしゴロ体、α−プロ七体、α 〕+v
o 体、αトリブチールシリル体、α−シアノ体、β
−りし」C2体、β−ブL?千体、α りI:11ニア
体、β−メ′ユ′1・・ソ体、α、β−ジクロロ体等)
、メタ・′ノリル酸、・イタ、7ン酸、イタニ7ン酸半
了スグル類、イタ]′/酸半アミド類、りr、r )□
ン酸、2−アルろ −ルヵルボキシ酸類(例えば2−ベ
ン2−ン酸、:′! メ」−ル2−ヘキセン酸、2−
メクラン酸、4 メ1− ル2−ヘキ廿ン酸、4−]
J・ルー2. Aクズ−゛・ILマレイン酸、マレイ
ン酸゛「、エステル類、−マレイン酸゛f”1′ミド類
、じニル・\ンセンカJレボン゛酸、ビニルベンゼンス
ルホン酸、]っ”−ルスルホン酸、じ−、ルホスホ酸、
ジカルホン酸類、ア/Iバ2ル類のビニル基又はアリル
基の崖ユ“ス−y・ル誘導体、及びこれらのカルボン酸
メはスルポ゛/酸の丁ステル誘導体、アミド誘導体の置
換基中に該酸性基を含有゛Jる化合物等が挙げられる。 ff 表わし、酸無水物含有基に゛ついても前記の通りである
。 O1+基としては、ビニル基又はアリル基含有のアル7
−・ル類(例えばアリルアルコ−1・、メタクリル酸エ
ステル、アクリルアミド等のエステル置換基、N−置換
基中に−OH基を含有する化合物等)、ヒドロキシフェ
ノール又はしドロー−ジフェニル基を置換基としで含有
するメタクリル酸エステルもし、2くは°7ミド類を挙
げることができる。 例えば以下に挙げられる単量体が例とし7て示されるが
、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 ここで、以十の各側において、Q、は−)IS−、CI
l3、CI、−Br 、 −CN 、−CHzCOOC
)lz又はCf12COOIiを示し1、C2は−I(
又はCH3を示し、jは2〜1Hの整数を示し、kは2
〜・5の整数を示し1.11は1〜4の整数を示し、m
は1〜・12の整数を示づ゛。 (+v −1) Q + CH2・C oon (iv−2) co。 CH・−Cll cooi+ (1v −4) CIl、=C C00(C112>JCOOII (iv5) 口2 CH2−C CON)I(CIl2) jCOOH (iv (iv CHI2 Coo(CHz) jOCO(CHz)−Coo)I(
iv (iv CH3 CH2=C CI(Z=C CH2COOH C00(CH,)JCOO(CH2)、COO1(0N
HCH CH2COOH (iv Z (iv CH2=C CONH(CHz)=OCO(CL)−COOH(iv (iv CH2=C C[Iz=C CONHCOO(CJIZ)、COO[IC00(CH
I)、N)ICO(CHI2)、IC0OH(iv CJI。 C0NIC0NH(CHz) JCOOH(iv (iv CI(、=C CH COOCHzCHCHzooC(Cflz)−COOH
(iv (iv 1日) C)I2=C C)I2=C0 CONH(CH2)、 0−P−OH COO(CHz) JOCOCR CH COOH CH (iv (iv CH2 O Coo(CJIz)70−P−OCzHsH (iv (iv CIl、=CO ]I Coo(CHz)jo−P−C2H8 H (iv C8,=CO Coo(CL)JO−P−OH (iv CHI CIlCHz +−l−0−P−Of(1、: CH(−CH2→W−C00(CH2)、0.−P−0
11COO(CH2)、5OII+ 汐−\ COO(CI(・〕・NHCO−\7−7・SO,H 0OH COO(CHz)JOll 1] ンtl 【CH2) 、 C001(〜」↓、
11 u−、、、N−(cllzl)JO−11011丁 62、−COO[I 膿。。。□ −COOC11:+ 了゛−COO11 C1(2 C0N(Cl12CH,C00H) 。 Ω。 C00(CH2)、C0N(C112CH□C00H)
2C1lユ ll 1l Coo (CI+2) hO1+ (:i2 C0NH(CH2)、OH l12 CI+2011 COOCII、CHOH 口。 (iV−48) Qz CHz=CCHzOH CON)ICH Hz011 (iv−49) cnz=cH−←CH2+マ0)1 (iv−50) (iv−54) H (iv−56) (iv−51) (iv−52) CHz = CH−f−C)I z惜OCO(CH、汁
0H(iv−53) CH2=C CONHCOO(CH2) JOB マクロモノマー(M′)中の全重合体成分中、該極性基
を含有する共重合体成分として含有される量は、全重合
体成分100重量部当り好ましくは0.5〜50重量部
、より好ましくは1〜40重量部である。 これら極性基含有のランダム共重合体から構成される一
官能性マクロモノマー(M′)が共重合成分として樹脂
〔B〕中に含有された時に、樹脂〔B〕中の全グラフト
部に含有される該極性基の含有成分の総量は、樹脂CB
)中の全重合体成分100重量部当り0.1〜10重量
部含有される事が好ましい。更に好ましくは、−C0O
H基、 −5OJ基及び−PO,)1.基から選ばれる
極性基を含有する場合には、樹脂CB)中、グラフト部
に存在する総量は0.1〜5重量%である。 マクロモノマー(M)は、上記以外の共重合成分を含有
していてもよく、弐(JVa)及び/又は(IVb)で
示される繰り返し単位及び任意の上記極性基含有縁り返
し単位とともに共重合されうる繰り返し単位に相当する
単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン及
びその誘導体(例えばビニルトルエン、クロロスチレン
、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヒドロキシメチ
ルスチレン、N、N−ジメチルアミノメチルスチレン等
)、複素環ビニル類(例えばビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビ
ニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルオキサジン
等)等が挙げられる。 これら他の単量体が含有される場合には、マクロモノマ
=(門)(以下特にことわらない限りマクロモノマ−(
M′)も含む)の全重合体成分100重量部当り1〜2
0重量部であることが好ましい。 本発明の樹脂〔B〕において供されるマクロモノマ−(
M)は、上述の如き、−船人(IVa)及び/又は(I
Vb)で示される繰返し単位及び任意の前記極性基を含
有する繰り返し単位から成る重合体主鎖の一方の末端に
のみ、−船人(I[l)で示される重合性二重結合基が
、直接結合するか、あるいは、任意の連結基で結合され
た化学構造を有するものである。式(Ill)成分と式
(IVa)もしくは(IVb)成分又は極性基含有成分
とを連結する基としては、炭素−炭素結合(−重結合あ
るいは二重結合)、炭素−へテロ原子結合(ヘテロ原子
としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケ
イ素原子等)、ヘテロ原子−へテロ原子結合の原子団の
任意の組合せで構成されるものである。 本発明のマクロモノマー(M)のうち好ましいものは式
(VTa)又は(Vlb)で示される如きものである(
但し、マクロモノマー(M)に含まれ得る任意の極性水
含イ〕”成分す、−りい−r8J、示じf丁いない)。 武(■a ) 【・ 1(2 に■レーCd、a。 V、−W、−(C−C−) FI V、−Q。 弐(Vl b ) C,(・ 2 0H−C(旨 (i□ (1o−會。 −← (−’−Q −う −1(Q4
11 式(Via)又はいJ’l b )中、’1、c2+
dd7、−1゜、ν1、Li、04゜は各々1.弐(I
ll)、式岬ノ゛、、1)及び式(八・」))bこおい
こ説明j2.たものと同一の内容を表わす。 一〇は、中、(l:る結合または[、−(−C′−)−
111h。 h2ば、水素原γ−、ハロゲン原j−(例えば、)・。 素原子、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、1−2I
ローt・5・ル基、アル1−ル与−(例犬ぽメチル基、
丁■・ル基、ブ11ビル基等)等啓示?]、二302−
− C□へ−、、、−、、y−;←〕、Nk+ ′
I” h 、澹り。 NHCOO−−N14C(つNI)−−−3ih。 [111、b 4は各々水素伸子、前記式(IV a
)乙こおける0、と同様の内容を表わイ炭化水素基を示
ず1等lルスを団から選ばれノ、;単独の連結基も(7
、くは住、p、の組合 ・構成−8゛ ・連結基を表ね
r0マクD HEツマ−(門)の車量平均分子−璽が2
X10’を超λるど、式(V) ご示される1ノl
との共重合性が低下する。他方、う(イ量が小さ1ぎる
と感光層の電子写真特性の向j効果が小、−くなるので
、1×104以ト−で・ある、、l−が好ま11.い。 4発明において樹脂〔B〕に供されるマクml T−、
ツマ−側)は、従来公知の合成メツ法乙、=よ−、マ、
t!i%4゛るごとができる。 マクし七ノ“7−(M)の重合体1鎮中C1゛前記の極
性ηq含h゛成分を含有(、ない場合Cどば、例えば、
アーオソ重合あるいCJカチ・オン重合乙こよ−7−こ
得う*、るりじ二/グボリンーの末端に神々の試薬$、
八nよ1゛、・させてマクロマーとするイラン重合法U
よる方法、分子中に、カルボキシル基、[=l゛口1
f=ニル、アミノ基等の反応性基、を倫有しまた重合開
始剤及び/′又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合し
、−で得られる末端及応性水結合の3り了マーと種々の
試薬を5L、させてマクロマーにするフジカッLii合
法C1・よる方法、重付加あるいDJ、重縮合反1.i
;、?より得られたオリゴマーに」−記うジカル乗合方
0.と同様、′、+、”、、。 し、で、畢合性二1結合基:?8:導入する重付加縮合
法による方法等が挙げられる。 具体的には、P、 Dreyfuss & R,P、
QuirkEricycl、 Polym、 Sci、
Eng、、 −7−、551(1987)。 P、 F、 Rempp、 E、 Frarita、
Adv、 l’nlym、 Sc:i、1、>8+
1 (1984)、 V、 Perce+、9
八pp1. Po1yn+、 5ci2−8−3.
95 (1984)、 R,Asami、 M、Tak
a旧。MakvamolCh叩、 SL朋(1,,12
,163(1985)、 P、 Rempp et a
lMakv、1mo1. Chem、 Su円)1.、
8.3 (1984)、用1−雄資、化学上竿6.3
−8−、56 (1987) 、山FPI也、高分子1
.31.988 (1982)、小林四部、高分子1.
四+ 625(1981)、東+・1敏延、iE本接着
協会d:1)沫、 53G (1,982)、伊藤浩−
1高分子加丁、3互、 262 (1986)、束間四
部、津)]1隆、機能材11、ニー9ij% No、
10. 5等の総説及びそれQコ引例の文献・楠許等(
1コ記載の方法L:、 ljl’i、−ζ合成4−る、
二とがごきる。 4発明のマク111 T: 77−(M)(特定の極性
基含有成分を含有しないもの)は、具体的cal′は、
F記の化合物を例としで挙げることができる。但j72
、本発明の範囲は1、−れらに限定されるものごはない イ1」シ、以トの各側において、p+は−Hヌばc I
i :lを示し7.1フ2は」、−CI13又はc+t
zcoocnsf示j2、R31+!−Cr o2r4
1、−CHzCJs、−C、H、又はT,は CH3 Cl又は Brを示し、 T5は Br、 F、 011又は CNを示し、T6は ?rt’lz■ CllzC6L又は C6HS を示し、 CL − Cl, Br, OCII.又は COOCHffを示し、 ?C,H2■ 又は ?ll■C 6 H Sを示し、 Crl’l2r+1 は1〜18の整数を示し、 は1〜3の整数を示 し、 t は2〜4の整数を示す。 (M−1) 一CrHZr++ を示し、R3’1 C,}12,. CI’l2C6H5 CH3 cHz=c CH3 ?OOCH2CHCH■OOC CHzCHzC−+
CI12C→〜 OR CN COOR, (1’l−2) 一C6Hs又は一CNを示し、 v2は QC,H2,. ?OCOCrL■ COOCR3、 CbHs又は CNを示 CH2−CH CH3 COOCHzCHCHz00CCHzCHzC−←Cl
{.C一一→一一 OH CN COOR3 −CNを示し、 v4は一〇COC,+12,. CONH 2 (門−3) 又は C6}15を示し、 ■,はーCN, CONH2 又は C6H5 CH. CH2=C CH, p1 を示し、 TIは −U、 −Br又は OCH3を示 COOC82C−{−CHZ−C 一一F=丁2は −CI又は−Brを示し、 T3は CN ?OOR3■ −CI, CN又ば COOC}13を示し、 (M−4) (M−7) CL J cn2:c CH3 COOC}IzCHCHz00C−+CHz C−一
ト−CH=CH pzj COOCHzCHz−S−+−CHz C一弁一CO
ORff (ト5) (L8) (JI.−C COOR3 COOCHzCllCLOOCCHz−S−+CHzC
−+− COOFh (ト9) CH.一CH p+ 0’l−6) COIil{CH2CH2−5 −+CH.C−一←− COOlh3 CH.エC (M−10) しりuHコ p1 CI{2・C p Coo (CHア)z00c+cHz C一一トーν
2 (p+は同しでも異なってもよい、 以下同じ) (L]、1) (M2S) i 1〕 C1(、・に C00(CL)、NHOC−、−−イーC11゜(M N C−−−一→−−−−− C11,・C 6゜。。)1.c)Ic)l、。。。・′・′へ1 −
\−・ aH/ 5−(−C112 H C0OR:+1 CI(7,C、、、C00H GOO(CII2)!0CO−〈” N>−ct)N)
I(C1lffi)2\二:。 S (CR7 C−)− (M COOR1:1 C−)−−−− (M、、、、1.3) COOR。 IIz−c C00(C1lz)T−5O2NII (CHz)r−
5−(ニーC112C−−→−−−− C)R7,C CH3 C00II 3゜ (M 1.4) CIt 、 、、、 CIt (M SOJfl(CIlz’)”j s−(CH2C−−−
)− C0ORユ。 01イ (、N GOOR:14 (1′1.、.19) (M−23) CL、C C)l。 C00CHzCHz−0−CH−【−CHzC)l−、
、)−0CH。 0OR3s ν。 0R1,。 CM−20) (M、、24) C1,・C CI++1 COOCl12CHJHOC−C−−−−−−←C11
2cm−+−−− CH3 COt)R14 fh CII2・C CI。 C0NIICOO(FIJ a) 1 C−(−CI。 C)−− N 0OR37 COOCH2C112 (門−22) (門−26) 1l C1l。 C112=C C112・C +h COOCLCIIZ−(−C112 C−”””” ”)−” −’−Ca It 。 C0NIC0N)l(CH2) ts 、、4.、(:
117cm+− OOR3m 本発明に供され得る特定の酸性基含有成分を共重合成分
として含有するマクロモノマー(M′)も、従来公知の
合成法によって製造することができる。 具体的には、分子中に、カルボキシル基、カルボキシハ
ライド基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、
エポキシ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び/又
は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端
反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させて、
マクロモノマーにするラジカル重合法による方法等によ
り合成される。 具体的には、P、Dreyfuss & R,P、Qu
irk、 Encycl。 Polym、Sci、Eng、、ヱ、 551 (19
87)、 P、F、Rel1pp、E、Franta、
Adu、 Polyg、Scf、 g、1 (198
4)、用上雄資、化学工業、皿、56(1987)、山
下雄也、高分子、■、98B(1982)、小林四部、
高分子、別、伊藤浩−1高分子加工、皿、262 (1
986)、東貴四部、津田隆、機能材料、■No、10
.5等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方
法に従って合成することができる。 但し、本発明のマクロモノマー(M′)は、その繰り返
し単位の成立上して酸性性基を含有している事から、合
成上、例えば次の配慮をして合成される。 その1つの方法としては、例えば下記反応式(1)で示
される様に、該酸性基を保護した官能基の形で含有する
単量体を用いて上記の方法でラジカル重合及び末端反応
性基を導入するものである。 反応式(1) Hs 例)加水分解 門口 ニーCD0Bの保護基;例えば−C(CJs)z
、本発明に供せられるマクロモノマ−(M′)中にラン
ダムに含有される該極性基(−5Off)1基、−PO
sHz基、吻合有基)の保護基反応及び脱保護反応(例
えば加水分解反応、加水素分解反応、酸化分解反応等)
については、従来公知の方法により行なうことができる
。具体的には、J、F、W、 McOmie、”Pro
tective Gvoups in Organic
Chemistry SPlenumPress
(1973年) 、T]、Greene、 ”Pro
tectiveGvoups in Organic
5ynthesis″、John Wiley &5o
us (1981年)、小田良平E高分子ファインケミ
カル」講談社(1976年)、岩倉義勇、栗田恵輔「反
応性高分子」講談社(1977年) 、G、Berne
retal、 J、RadiaLion Curing
、 1986、No、10. PLO1特開昭62−2
12669号、特開昭62−286064号、特開昭6
2−210475号、特開昭62〜195684号、特
開昭62−258476号、特開昭63−260439
号、特願昭62−220510号、特願昭62−226
692号等に記載の方法を用いて合成する事ができる。 他の1つの方法としては、例えば下記反応式<II)で
示される様に、前記の様にしてオリゴマーを合成した後
、オリゴマーの片末端に結合した「特定の反応性基」と
オリゴマー中に含有される核酸性基とのLゾ応性の差を
利用1.眞 [−特定の反応性1とのろ反応する重合
重結合性基含有の試薬、1反応させる、:とで合成4”
る方法−rある4、反応式(n) CI(、、CH,1 1’ l l ”’1B部 C00(] c:ooiΣll2CIi、0)I C部 化が達成されればよいものである。 表 −■う l13 .1.−に部 反応式(II)に示した様C,″、名特定の官能基の組
合せについこの具体例を表−13に小ずと次の如くなる
。C2かtl、本発明はこれらに限定されるものでなく
、重要なことは通常の有機化7反ν゛;における反応、
の選択性を利用すること乙、メリゴン中の該酸性基を保
護するこJなくマクtr B 7 ’?・〜用いること
のできる連鎖移動剤としては、例えば該極性基あるいは
、俊に該極Pj基に誘導11.・)る百換暴含有のメル
カプト化合物(例えばチメグリ」−ル酸、チメリンゴ酸
、チAザリチル酸、2メルカプトプロピオン酸、3−メ
ルカプドブ11ピオニル、3−メルカプト醋酸、N
(2−メルカプドブ11ピオニル)グリシン、2−メル
カプ)・−゛コy−ン酸、3−UN −(2−メルカプ
) Jn−Jル)カルバモイル〕プロピメン酸、 3−
[N −(2メルカグトトチル)yミノコブ11ピオン
酸、N(3−メルカプトプロピA、、−ル)?うご一ン
、2メルカプトエタンスルホン酸、3−メカルブlプロ
パンスル5氷ン酸、4 メルカプトブタンスルホン酸、
2=−メルカプi= 、T1タノール、3−メルカプト
−1,2ブI】バンジ]・・ル、1−メルカプF・2プ
ロパノ・−ル、3〜メルカプト 2−シタノール、メル
カプトフエ、ノール、2−メルカブト工→ルアミン、2
−メカルブルイミダゾール、2−メルカプト−3〜〜ビ
リジノール等)又はこれらメルカプト化合物の酸化体で
あるジスルノイド化合物、あるいはJ記極性基 百換
基含有 −化アルキル化合物(例えばヨード酢酸、4
工1− ドブロビオン酸、2−ヨードエタノール、2
τ3− Fエタンスルホン酸、3−ヨードプロパンスル
ホン酸等)等が挙げられる。好ましくはメルカプト化合
物が挙げられる。 用いるごとのできる4定の反応性基含有の重合開始剤と
しては、例えば、2.2′ −アゾじス(2シアツブ
ロバノール)、2.2’−″Iゾビス(2シアノペンタ
ノール)、4,4′ −アゾビス(4シアノ^草酸)
、4.4’ −アゾビス(4シアノ^草酸クロライド
)、2,2′〜アゾヒス〔2(5−メチル 2 =イミ
ダプリンー2−イル)グロバン]、2.2’−アゾじス
C2−C2−イミダプリン−2−イル)プロパン]、2
.2’−アゾビス〔2〜(3、4、5、65トフヒド1
7ビリミシンー2イル)プロパン]、2.2′−アゾビ
ス(2[1−(2−ヒドロキシュチ・ル)−2−イミダ
シリン−2−イル]プロパン)、2,2′ 〜アゾビ
ス[2−メナJl/N−(2−ヒドロ1−・ンユチル)
−プロピオンアミド〕等又はこれらの誘導体等が挙げら
れる。 これら連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量体
100重量部に対して0.1〜15重景%であり、好ま
しくは0.5〜10重量%である。 本発明のマクロモノマー(M′)は、具体的には、下記
の化合物を例として挙げることができる。但し、本発明
の範囲は、これらに限定されるものではない。また、以
下の各例において、Q2は−H又はC1,を示し、Qコ
は−H1−CH,又は−CH2COOCHsを示し、R
41は−CoHzn−I(nは1〜18の整数を示す)
、(M、101) (Mllol )(、−CL、−COljh又は−COOC)[、を示
す)、(本]O3〉 alは−CN 、 −0COC1h 、−CONHz又
は−ChHsを示し、紳2は−C1、−Br 、−CN
又は−0CLを示し、αは2〜18の整数を示し、βは
2〜12の整数を示し、γは2〜4の整数を示す。 しりUれ4 104〕 (M−107) (M−105) I408) i (M−109) (M−106) 「 Cool( (門 Q□ (?1...1.11) (門1.12) (L116) (M、、117) (11,41,8) H OOH (M 1工3) (M (M−115) 0□ (M CIl、、、C (M (M CI(3 CIi、OI+ (?l−123) (。 0□ (M−124) (M−125) 本−COO(CI(、z)、OH 前記したマクロモノマ−(門)と共重合する単量体は、
一般式(V)で示される。式(V)において、elze
zは、互いに同じでも異なってもよく、式(nl)のC
I、CIと同一の内容を表わす。 ■2は式(IV a ) (7) V + と、Q2は
式(IVa)のQ、と各々同一の内容を表わす。 更に、本発明の樹脂CB)は、前記したマクロモノマー
(M)(マクロモノマ−(N′)も含むン及び一般式(
V)の単量体とともに、これら以外の他の単量体を共重
合成分として含有してもよい。具体的には、樹脂(A)
で他の重合体成分として例示したと同様の化合物の他、
酸性基を含有するビニル系化合物を挙げることができる
。 樹脂CB)において、マクロモノマー(M)を繰り返し
単位とする共重合成分と、一般式(V)で示される単量
体を繰り返し単位とする共重合成分の組成比は、1〜8
0/99〜20(重量組成比)であり、好ましくは5〜
60/95〜40重量組成比である。 上記の酸性基を含をするビニル系化合物としては、例え
ば、高分子データ「高分子データ・ハンドブック(基礎
編〕」培風館(1986年)等に記載されている。具体
的には、アクリル酸、α及び/又はβ置換アクリル酸(
例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、α
−(2−アミン)メチル体、α〜クロロ体、α−ブロモ
体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シア
ノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロβ−メ
トキシ体、α、β−ジクロロ体等)、メタクリル酸、イ
タコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミ
ド類、クロトン酸、2−アルケニルカルボン酸類(例え
ば2−ペンテン酸、2−メチル−2−ヘキセン酸、2−
オクテン酸、4−メチル−2−ヘキセン酸、4−エチル
−2オクテン酸等)、マレイン酸、マレイン酸半エステ
ル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン
酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビ
ニルホスホン酸、ジカルボン酸類ノヒニル基又はアリル
基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はス
ルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に
酸性基を含有する化合物等が挙げられる。 樹脂〔B〕における他の共重合成分として、「酸性基を
含有するビニル系化合物」を繰り返し単位として含有す
る場合、該酸性基金を共重合成分は共重合体〔B〕中の
10重量%を超えない事が好ましい。 該酸性基含有成分が10重量%を超えると、無機光導電
体粒子との相互作用が著しくなり、感光体表面の平滑性
が阻害され、結果として、電子写真特性(特に、帯電性
、暗中電荷保持性)が悪化してしまう。 更に、樹脂CB)は、樹脂[A)に含有してもよい「架
橋し得る(架橋性)官能基を含有する共重合成分」と同
様の成分を含有してもよく、その含有量は0.1〜20
重量%が好ましい。 更ぼ、本発明の好ましい態様としこ用いることのできる
樹脂[B’lは、一般式(V)で示される繰り返1.単
位を少なくとも1種及び7りIJ七ツマ−(M)(マク
1」モノマー(1′)も含む)で示される繰り返し単位
を少なくとも1種含有−づる重合体j−鎖の片末◇γ、
;にのみ、−P (l z 112基1,5011i基
、−COOH基、OH基、S11基および P ””’
”’ Ro ’基(れ゛は前H 記Rと同様の内容、即ち炭化水素基又は−OR’ (R
’は炭化水素基をポー−)基を表わJ)から選ばれる少
なくとも一つの酸性基を結合しこ成る重合体ごある。 ここで、llo’においこ表される炭化水素基と(7て
は、炭素数1〜・18の置換されでもよい′/ルキル基
(例えばメチル基、エチル基、ブ11111ビル基、ブ
チル基、^24:シル基、オクチル基、デシル基、Fデ
シル基 テトラデシル基、オクタデシル基、2〜メトキ
シエチル基、3 メトキシエチル基、2−シアンエチル
基、2−エトキシ1チル基等)、。 炭素数7−9の置換5才′1でもよい?ラルトル苓(例
パばヘンシル基、)1ネチル番、3−フ】、。−ルブロ
ビル基、メ’+−ルヘンジル基1.ジメチルヘンシル基
、メトキ・′/ヘンユノル基、・クロロヘン・〉ル基等
)、炭素数5〜8の脂環式基(例えばシフ11ペンチル
番、シクロ・\キシル基等)、炭素数6−・・12の置
換されてもよい芳香族基(例スば2ソt゛、ル基、トリ
ル基、キシリル基、ナノチル基、り1iff ii:1
フニ5ニル基、ブロモフ丁、ニル基、アル214・シフ
、二Jし基(アルキル 基、ブ11ビル基、ブチル基、へ4−シル基、オクjル
基、〕7:ル基、i:シル基、Fデシル基%) 、アセ
トキシフェニル基、メチル−クロローソエニル基5プロ
ピルフェニル基、ブチシフ,】−ニル基、デシルフェニ
ル基等)等が挙げられる。 又、■−記酪酸性基重合体主鎖の片末端に結合する場合
には、重合体主鎖中にカルボ4−シル基、スルホ基、ヒ
ドロキシル基、ホスホノ基の極性基を含有する共重合成
分を含有しないことが好ましい。 樹脂(B’)において、上記酸性基は重合体を鎖の一方
の末端に直接結合するか、あるいは任意の連結基を介し
て結合した化学構造を有する。 これらの具体的な主鎖への結合基としでは、樹脂(A〕
の内容と同様の例が挙げられる。 樹脂[B′]において2,重合体のマク1:1モノマ(
M′)成分中に含有され得る前記酸性基と重合体4:、
鎖末端に結合する該酸性基とは同・でも異なっこいても
よい。 本発明に供される樹脂[B)において、重合体主鎖の末
端に該酸性基を結合して成る樹脂〔B′〕を合成するに
は、前記した各々の単量体の重合時に該酸性基又はこれ
に誘導できる特定の反応基を分子中に含有した重合開始
剤又は連鎖移動剤を併用することで達成され、具体的に
は樹脂(Alの合成と同様の方法ご得ることかできる。 但し、樹脂の重量平均分子量は、重合反応において従来
公知の如く、重合開始剤・連鎖移動剤の種類・使用量、
重合温度、、単量体の濃度、重合溶媒等を適宜調節する
ことで所定の範囲内に設定することができる。 本発明に用いる樹脂CA)と樹脂CB)の使用量の割合
は5〜60対95〜40(重量比)であり、好ましくは
10〜50対90へ・50(IF重量比である。 また、本発明において樹脂(A.)及び/又は樹脂〔1
3]が光及び/又は熱硬化性官能基を含有する場合には
、膜中での架橋を促進させるため乙こ架橋剤を併用し,
でもよい。用いられる架橋剤としては、通常架橋剤とし
7て用いられる化合物を使用す′るごとかできる。具体
的C目よ、前述の高次の網目構造を有する網11親水性
樹脂粒子を製造4るのに使用したものと同様の化合物を
用いることができる。 本発明の結着樹脂においで用いられる架橋剤の使用量は
全結着樹脂量に対し. 0.5〜・30W景%、特に1
へ・10.11E%でおることが好ましい。 本発明では、感光層膜中での架橋反応を促進させるため
に、結着樹脂に必要に応じ乙反応促進剤を添加し乙もよ
い。 架橋反応が官能基間の化学結合を形成する反応様式の場
合には、例えば有機酸(酉・酸、グロビオン酸、aSS
、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等)等
が挙げられる。 架橋反応が重合性反応様式の場合には、重合開始剤(過
酸化物、アゾビス系化合物等が挙げられ、好ましくは、
アゾビス系重合開始剤である)、多官能重合性含有の単
量体(例えばビニルメタクリレート、アリルメタクリレ
ート、エチレングリコールアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ジビニルコハク酸エステル
、ジビニルアジピン酸エステル、ジアリルコハク酸エス
テル、2−メチルビニルメタクリレート、ジビニルベン
ゼン等)等が挙げられる。 更に、本発明では、本発明の樹脂以外の他の樹脂を併用
させることもできる。それらの樹脂としては、例えば、
アルキッド樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリオレフィン
類、エチレン−酢ビ共重合体、スチレン樹脂、スチレン
−ブタジェン樹脂、アクリレートブタジェン樹脂、アル
カン酸ビニル樹脂等が挙げられる。 上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量の
30%帽1比)を越えると本発明の効果(特に静電特性
の同上〕が失われる。 本発明の結着樹脂は、樹脂(A)及び/又は樹脂CB)
にて光及び/又は熱硬化性官能基を含有する場合には、
感光層形成物を塗布した後、架橋又は熱硬化される。架
橋又は熱硬化を行なうためには、例えば、乾燥条件を従
来の怒光体作製時の乾燥条件より厳しくする。例えば、
乾燥条件を高温度及び/又は長時間とする。あるいは塗
布溶剤の乾燥後、更に加熱処理することが好ましい。例
えば60〜120°Cで5〜120分間処理する。上述
の反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理す
ることができる。 本発明に使用する無機光導電材料は、光導電性酸化亜鉛
である、が、更に他の無機光導体として酸化チタン、硫
化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウム、セレン化亜
鉛、セレン化カドミウム、セレン化テルル、硫化鉛等を
併用してもよい。 本発明において光導電性酸化亜鉛に対して用いる結着樹
脂の紀量ば、光導電体100重量部に対して、結着樹脂
を10〜100重量部なる割合、好ましくは15〜50
重量部なる割合で使用する。 本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀彦
、イメージング1973(Nα8)第12頁、Cj、Y
oung等、 RCA Reviei+」屓469 (
1954)清田航平等、電気通信学会論文誌J 63−
C(Na2)。 97 (1980) 、原崎勇次等、工業化学H誌並
7日及び188 (1963)、谷忠昭、日本写真学会
誌甚、208(1972)等の総説引例のカーボニウム
系色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色
素、キサンチン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン
色素(例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、
シアニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等)、
フタロシアニン色素(金属含有してもよい)等が挙げら
れる。 更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとしては、特公昭51−452号、特開昭
50−90334号、特開昭50−114227号、特
開昭53−39130号、特開昭53−82353号、
米国特許第3.052,540号、米国特許第4.05
4.450号、特開昭57−16456号等に記載のも
のが挙げられる。 オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F、M
、Harmmar rThe Cyanine Dye
s andRelated Compounds J等
に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、米
国特許第3,047,384号、米国特許第3,110
.591号、米国特許第3,121.008号、米国特
許第3.125,447号、米国特許第3、128.1
79号、米国特許第3,132,942号、米国特許第
3,622,317号、英国特許第1.226.892
号、英国特許第1.309,274号、英国特許第1,
405,898号、特公昭48−7814号、特公昭5
5−18892号等に記載の色素が挙げられる。 更に、700na+以上の長波長の近赤外〜赤外光域を
分光増感するポリメチン色素として、特開昭47=84
0号、特開昭47−44180号、特公昭51−410
61号、特開昭49−5034号、特開昭49−451
22号、特開昭5746245号、特開昭56−351
41号、特開昭57−157254号、特開昭61−2
6044号、特開昭61−2755]号、米国特許第3
.619.154号、米国特許第4,175,956号
、T’Re5earch Disclosurcl 1
982年、216、第117 へ118頁等に記載のも
のが挙げられる。本発明の感光体は種々の増感色素冬併
用させても、その性能が増感色素により変動しにくい点
においで優れている。テには、必要に応しこ、化学増感
剤等の従来知られている電子写真感光層用各種添加側を
イ…用することもできる。例えば、前記した総説:イメ
ージング11973 (Na 8 :l第12頁等の総
説引例の電子受容性化合物(例えば、ハロゲン、ヘンゾ
キノン、り17ラニル、酸無水物、有機カルボン酸等)
、小門宏等、rl近の光導電材料と感光体の開発・実用
化」第4章・〜第6章:F1本科学情報(株)出版部(
1986年)の総説引例のポリ7リールアルカン化合物
、ヒンダートフ、ノール化合物、P−フェニレンジアミ
ン化合物等が挙げられる。 これら各種添加剤の添加量は、特Cご限定的ではないが
57通常光導電体100車蓋部に対し”ζ0.0001
〜2,0重量部である。 光導電層の厚さは1〜・100 μ、特には10〜・5
0μが好適である。 また、電萄発ノ土層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層とし2て光導電層を使用する場合は電荷発71:
層の厚さは01O1〜1μ、特には0.05〜01.5
μが好適である。 感光体の保護およびml久性、暗減衰特性の改淳等を1
目的として絶縁層をイ(1設さセる場aもある。 この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合乙5′設けられる絶縁層
は比較的厚く設定される。 後者の場合、絶縁層の厚さは、ε〕〜70μ、特には、
io〜・50μに設定される。 積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバ
ゾール、オキサゾール系色素、ビフヅリン系色素、トリ
フェニルメタン系色素などがある。 電荷輸送層の厚さとしては5〜40μ、特には10〜3
0μが好適である。 絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂とし7て
は、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリコース1
ル樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ酢ビ共重合体樹脂、ポリ
アクリル樹脂、ポリメしフィン樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラ〉ン樹脂、シリmVン樹脂の熱町塑竹
樹脂乃び硬化性樹脂が適宜用いられる。 本発明による光導電層(42、従来公知の支持体1〜に
設けることができる。−・pACご八って電−rち゛真
1光層の支持体は、導電例であることが好t 1.−’
<、導電性支持体としでは2従来き全く同様、例λば
、金属、紙、ブフス千ツクーノート等の基体乙と低抵抗
性物質を含浸さセるなとし、′7導電処理し、たちの、
基体の裏面(感光層を設+jる向と反対面)に導電性を
付lj−L、史にはカール防止を図る等のLt的ご少な
くとも1層以上を’:1−1= したちの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要ぼ応しで少なくとも1層以上のプレコート層が
設けられたもの、M等を蒸着した基体導電化ブフスチノ
クを紙にラミ不〜1したもの等が使用ごきる。 長体的に、導電性基体あるいは導電花材nの例として、
坂本幸男、電子写真、14、(Nα1)、I〕2〜11
(1975) 、森賀弘之、1入門特殊紙、の化7」
高分子刊行会(1975)、 M、F、1Ioover
、 J、門;icromolSci、 Chem、A
4 (6) 、第1327〜1417頁(1970)
等に記載されているもの等を用いる。 以十の本発明の電子写真式゛L版印刷用片版を用いて平
版印刷版を作製するには公知の力曾J、が通用できる。 即ち2暗O1で実質的に一=様に帯電し、、 il!l
j像露光により静電潜像を形成する。露光方法とL2で
は、半導体レー・−ザ、t(e−N+:レーザ等による
走査露光あるいはキモ2ノンランプ、タングステンラン
プ、蛍光灯等を光源として反射画像露光、透明陽画フィ
ルムを通した密着露光などが挙げられる。 次に上記静電潜像をトナーによって現像する。現像法と
しζは従来公知の方法、例λば、カス/。 ド現像、磁気ブラシ現像、パウダークラウド現像、液体
現像などの各種の方法を用いることが出来る。 なかでも液体現像は微細な画像を形成することが可能で
あり、印刷版を作製−4るために好適ごある。 形成されたトナー画像は公知の定着法、例えば、加熱定
着、圧力定着、溶剤定着等により定着することが出来る
。 このようにして形成されたトナー画像を有する印刷版は
次に非画像部の親水化処理が常法により行われる。親水
化処理には通常いわゆる不感脂化処理液が用いられる。 従来よりこの種の不感脂化処理液として、フェロシアン
塩、フェリシアン塩を主成分とするシアン化合物含有処
理液、アンミンコバ用816体、フィチン酸及びその誘
導体、グアニジン誘導体を主成分としたシアンフリー処
理液、亜鉛イオンとキレートを形成する無機酸あるいは
有機酸を主成分とした処理液、あるいは水溶性ポリマー
を含有した処理液等が知られている。 例えば、シアン化合物含有処理液として、特公昭44−
9045号、同46−39403号、特開昭52−76
101号、同57−107889号、同54−1172
01号等に記載のものが挙げられる。 フィチン酸系化合物含有処理液としては、特開昭53−
83807号、同53−83805号、同53−102
102号、同53−109701号、同53−1270
03号、同54−2803号、同54−44901号等
に記載のものが挙げられる。 コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処理液としては
特開昭53−104301号、同53−140103号
、同54−18304号、特公昭43−28404号等
に記載のものが挙げられる。 無機又は有機酸含有処理液としては、特公昭39130
702号、同40−10308号、同43−28408
号、同4026124号、特開昭51−118501号
等に記載のものが挙げられる。 グアニジン化合物含有処理液としては、特開昭56−1
11695号等に記載のものが挙げられる。 水溶性ポリマー含有の処理液としては、特開昭52−1
26302号、同52−134501号、同53−49
506号、同53−59502号、同53−10430
2号、特公昭38−9665号、同39−22263号
、同40−763号、同40−2202号、特開昭49
−36402号等に記載のものが挙げられる。 以上のいずれの不感脂化処理液においても、光電導層で
ある表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとな
り、このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成す
る化合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を
形成し、これが表面層中に沈着して親水性化されるもの
と考えられている。 従って、本発明の印刷用原版は、不感脂化処理液による
不惑脂化処理を行うことで印刷可能な印刷版となるもの
である。 本発明の好ましいB様として以下に記載することができ
る。 (1) !!水性樹脂粒子が高次の網目構造を形成し
ていることを特徴とする平版印刷用原版。 (2)該樹脂(A)において、一般式(1)で示される
共重合成分として、下記一般式(Ila)及び(Ifb
)で示される、了り−ル基含有のメタクリレート成分の
うちの少なくとも1つを含有することを特徴とする平版
印刷用原版。 一般式(I[a) CB。 一般式(I[b) Cff。 C式(Ua)及び(II b)中、A1及び4□は互イ
ニ独立に各々水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、
塩素原子、臭素原子、−COD、又は−GOODt (
D+及びD2は各々炭素数1〜10の炭化水素を示す)
を表わす。 B、及びBtは各々−C00−とベンゼン環を結合する
、単結合または連結原子数1〜4個の連結基を表わす、
〕 (3)結着樹脂CB)における−官能性マクロモノマー
が、更ニーC00H5、−PO3H,基、−5O,H基
、H 内容を表わす)基、−CIO基及び環状酸無水物含有基
から選ばれる少なくとも1つの極性基を含有する成分を
少なくとも1種含有して成ることを特徴とする平版印刷
用原版。 (4) 樹脂〔B〕ぼおける該共重合体が、更にPO
3H2基、−so、u基、C0OH基、 、−OR基、
SII基H −の内容を表わ4−)から選ばれる少なくとも1つの極
性基を咳其重合体主鎖の片末端に結合して成ることを特
徴とする1゛版印刷用原版。 (実施例) 親水性樹脂粒子の製造例1 : i、、、、 ■ドデ
シルメタクリレー(95g、アクリル酸5g及び[ルエ
ン200gの混合溶液を、窒素気流ト撹抑L7ながら7
0°Cに加温した。これに2.2−アゾヒ゛ス(イソブ
チt″J、[リル)(略称A、1.B、N、) 1.5
gを加え8時間反応りまた。この反応混合溶液に、グリ
シジルメタクリレ−1−12g、 t ブチルノ\イ
ドロキノン1g及びN、N−ジメチルドデシル″7ミン
0.8gを加え、100 ”C−r15時間反応した(
分散樹脂o4)。 次に、」、記分散樹脂z7.5g (固形分量とj77
、)、2−ヒドロキシエチルメタクリレ〜・ト50gお
よびn−ヘゲタン2008の混合溶液を、窒素気流1撹
拌しなから65゛Cに加温したaJれに6.2 、 2
−’7ゾヒス(イソyzEya −1−リル)(略称Δ
、[、V、N、 ) 0.’7gを加え6時間反応した
。 開始側(A、 1.ν、N、)添加20分後均・溶液が
白濁を始め、反応温度は90°Cまcj−W、 [1,
た。冷却後200メノシコのナイロン布を通しで白色分
散物4−得た。 平均粒子−径0.19mのラテックスであった。 親水性樹脂粒子の製造例2:I、−2 2−ホスホノエチルメタクリレ−!−50g、分散樹脂
α8g(固形分量どして)、酢酸コ、チル150g、n
−ヘキサン150gの混合溶液を2窒素気漆、1撹拌し
なから55°Cに加温した。A、1.V、N、 0.5
gを加え、4時間反応しで、白色分散物を得た。冷却後
20C)メンシュのナイロン布を通L2で、得られた分
散物は下物粒子径0.45mのラテックスeあ、た。 親水性樹脂#17′−の製造例3:■、−3N ビ、′
”ルビロリドン50g、分散樹脂αIOP。 (固形分量として)、トルエン200gの混合溶液と4
−る以外は、製造例1と同様に[7て反ν・、、シ、9
゛均粒子径0.301Mの白色ラフ゛−ノクスを得た。 親水性樹脂粒子の製造例4 : L−4、Iう□し゛/
グリコール31.5 g 、、無水ノタル酸5178g
、メタクリル酸6.0g、 )リフ110.]チレン
10g。 P−)ル】、ンスルホン酸0.7gの混合物を加温し6
時間反ム°・ふし、た。反応温度は107”Cから開始
し、6時間で150’Cに+484る様にした(反応に
2より副生ずる水は、Dean−5tark法で除去し
、た)。 次に、メタクリル酸〔3g1りD Clホルノ、768
、エタノール11.6g及び1゛−記の反応ご得られた
分散物β5.8g (固形分It 17 L、、、て)
の混合溶滴を、窒素気流−ドに還流、させた。ごれに、
Δ、1.B、N、 0.8gを加え3時間反応させて白
色分散物を得た。平均粒子径0640席のラテックスで
あ−、た。 親水性樹脂粒子の製造例5:l、−5 NN−ジメチルアミンエチルメタクリレ−ト50g、ポ
リ (ドデシルメタクリレ−))15g及びト・ルエン
300gの混合溶液と12、以を番才製造例1のaf壱
条件と同様Cご操作し7C1平均粒子径0.284の白
色分散物を得た。 親水性樹脂粒子の製造例〔j:1.、−f3(2−ヒド
ロキンエチルアクリレ・ I・/メyルメタクリレー=
1・)共重合体(重量組成比1/1)粉末10g、(F
′デシルメタクリレ−l/アクリル酸)共重合体(重量
組成比9515)2g及びトルエン100gの混合物を
ボールミルご48時間処理j2分散物を得た。1゛均粒
子径0.38jIllのノンヘソクスであった。 親水性樹脂粉fの製造例71、−7 (ビニルアルコール/メタクリル酸)共車合体帽1組成
比7/3)10g、(デシルメタクリレート/N、N
−ジメチルアミノエチルアクリエ/−[)共重合体(重
量比95/ 5 ) 1.8g及びトル、]′元〆1.
00gの混合物をボールミルで56時間処理し、分散物
を得た。平均粒Y−径0,32−のラテックスであった
。 親水性樹脂粒子の製造例8 : L−8親水性樹脂粒子
の製造例1において、分散樹脂αに2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートとnヘプタンの他に、エチレングリコ
ールジメタクリレートIgを加える以外は親水性樹脂粒
子の製造例1と全く同様の操作を行い、平均粒子径0.
25−のラテックス粒子を得た。 親水性樹脂粒子の製造例9 : L−9親水性樹脂粒子
の製造例2において、分散樹脂αに2−ホスホノエチル
メタクリレート、酢酸エチル、n−ヘキサンの他ムこ、
ジビニルベンゼン1.2gを加える以外は親水性樹脂粒
子の製造例1と全く同様の操作を行い、平均粒子径0.
40−のラテックス粒子を得た。 親水性樹脂粒子の製造例10:L−10親水性樹脂粒子
の製造例3において、分散樹脂αにN−ビニルピロリド
ンとトルエンの他に、エチレンジグリコールジメタクリ
レート1.5gを加える以外は親水性樹脂粒子の製造例
3と全く同様の操作を行い、親水性樹脂粒子の製造例3
と同様の平均粒子径のラテックス粒子を得た。 親水性樹脂粒子の製造例11:L−11親水性樹脂粒子
の製造例4において、分散樹脂βにメタクリル酸とクロ
ロホルムとエタノールの他に、1.6−ヘキサンジオー
ルジアクリレート0.05 gを加える以外は親水性樹
脂粒子の製造例4と全く同様の操作を行い、平均粒子径
0.45sのラテックス粒子を得た。 親水性樹脂粒子の製造例12:L−12親水性樹脂粒子
の製造例5において、トリエチレングリコールジメタク
リレート0.8gを加える以外は親水性樹脂粒子の製造
例5と全く同様の操作を行い、平均粒子径0.431m
のラテックス粒子を得た。 親水性樹脂粒子の製造例13:L−13下記単量体(a
)50g、メチルメタクリレート30g、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート17g1アリルメタクリレート
3g及びテトラヒドロフラン300gの混合溶液を窒素
気流下に80゛Cに加温した。 A、r、B、N、 1.5gを加え6時間反応した後、
n−ヘキサン中で再沈澱処理し、固形物を濾葉した。 乾燥後、粉末84gを得た。 CI(。 CHz・C OO 単量体(a) HOH 親水性樹脂粒子の製造例14:L−14(2−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート/エチルメタクリレート)共
重合体(重量組成比7/3)50g及びメチルセルソル
ブ200gの混合物を40℃に加温し溶解した。1.6
−へキサメチレンジイソシアナーH,Ogを加え、4時
間撹拌した。混合物を冷却後、水で再沈澱処理し、固形
物を濾葉した。 乾燥後、粉末35gを得た。 親水性樹脂粒子の製造例15:L−152−メチル−2
−オキサゾリン5g、1.4−テトラメチレン−2,2
′−ビスオキサプリン1.0g、メチルトリフレートO
,Ig及びアセトニトリル20gの混合物を100℃で
7時間対質重合を行った。得られた反応物を、メタノー
ル中で再沈澱処理し、固形物を濾葉した。乾燥後、粉末
4.1gを得た。 本製造例で得られる樹脂(ヒドロゲル)は下記構造を示
す。 −(N−CH,CH2)−(N−CI(2CH2)−c
ocu3c工0 (CHI)4 O 〔 (N−CHzClh) 親水性樹脂粒子の製造例15:L−162−メタンスル
ホニルエチルメタクリレート50g、ジビニルコハク酸
0.8g及びジメチルホルムアミド200gの混合溶液
を窒素気流下70°Cに加温し、A、T、B、N、 1
.5gを加え8時間反応した。得られた反応物をヘキサ
ン中で再沈澱処理し、固形物を濾葉した。乾燥後、粉末
38gを得た。 親水性樹脂粒子の製造例17:L−17アクリル酸20
g、−官能性マクロモノマーAB−6(東亜合成■製)
4g、メチルエチルケトン109gの混合溶液を、窒素
気流下に温度65°Cに加温した。 A、1.V、N、 0.2gを加え2時間反応し、更に
、A、I。 ν、N、 O,igを加えて1時間反応した。冷却後、
200メツシユのナイロン布を通して白色分散物を得た
。 平均粒径0.23mのラテックスであった。 親水性樹脂粒子の製造例18〜23 : L−18〜L
−23製造例17において、アクリル酸20g及びAB
64gの代わりに、下記表−Cの各化合物に変えた他は
製造例I7と同様にして各ラテックスを製造した。 (以下余白) 本発明の樹脂(A)の合成例1.:rA−1)ヘンシル
メタクリレート98g、アクリル酸2g、チオサリチル
酸3g及びトルエン200 gの混合溶液を窒素気流下
に温度70“Cに加温した。 2.2′−アゾビスイソブチロニトリル(略称A、1.
B、N) 1.0gを加え4時間反応した。更に、A1
、B、N O,4gを加え2時間;その後、更に八、
T、B。 N、 0.2gを加え3時間攪拌した。得られた共重合
体の重量平均分子量(略称′PM)は6.5 X 10
’であった。 (A−1) CI。 本発明の樹脂(A)の合成例2〜16: [A−23
〜(A、16) 樹脂(A、’3の合成例1において、ベンジルメタクリ
レート98g及びアクリル酸2gの代わりに下記表−1
の各単量体を用いて、合成例1と同様にして各樹脂(A
)を合成した。各樹脂の重量平均分子量は6.0X10
′3〜8X10’であった。 本発明の樹脂〔A〕の合成例17〜27: [A−1
7)〜(A、27) mHcA〕の合成例1において、ヘンシルメタクリレー
ト98g及びチオサリチル酸3gの代わりに下記表−2
のメタクリレートおよびメルカプト化合物を各々用い、
又トルエン200gの代わりにトルエン150g及びイ
ソプロパツール50gとした他は、合成例1と同様にし
て反応して、各樹脂(A)を合成した。 (以下余白) 本発明の樹脂(Alの合成例28: CA−2BE1
−ナフチルメタクリレート97g、メタクリル#3g、
) /l/エフ150g及ヒイソ7”CI ハ/ −7
1/ 50gの混合溶液を、窒素気流下に温度80°C
に加温した。 44′−アゾビス(4−シアノ吉草酸)(略称A、C,
v、) 5.0gを加え5時間攪拌した。更にA。 C,V、 1gを加え2時間、その後更ニA、C,V
、 1gを加え3時間攪拌した。得られた共重合体の
重量平均分子量は7.5 X 10”であった。 [A−28] ◎ 本発明の樹脂CA)の合成例29: (A−29)ヘ
ンシルメタクリレート97g、ビニルヘンセンカルボン
酸3g、チオサリチル酸1.5g及びトルエン200g
の混合溶液を、窒素気流下に温度75℃に加温した。 八、C,V、 3.0gを加え、6時間反応した後、
A、I。 B、N、 0.4gを加え3時間反応した。得られた
共重合体の〜は5.8 x 103であった。 [A 297 Hi COO++ 、 C1l。 \。。。n /’ εH3 (1/2)重量比 (樹脂CB)に用いるマクロモノマーの製造例)マクロ
モノマーの 1・ MM−1メチルメタクリレ一ト
95g、チオグリコール酸5g及びトルエン200gの
混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、温度75°Cに
加温した。2,2′アゾビス(シアノ吉草酸)(略称A
、C,V、) 1.0gを加え、8時間反応した。次
にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート8 g、
N、N−ジメチルトデンルアミン1.0g及びt−ブチ
ルハイドロキノン0.5gを加え、温度100°Cにて
、12時間撹拌した。 冷却後この反応溶液をメタノール2I!中に再沈し、白
色粉末を82g得た。重合体(MM−1)の数平均分子
量は6,500であった。 マクロモノマーの 2: MM−2メチルメタク
リレ一ト95g、チオグリコール酸5g及びトルエン2
00gの混合i@′11.を窒素気流下撹拌しながら、
温度70°Cに加温した。2,2′ −アゾビス(イソ
ブチロニトリル)(略称A、1.B、N、)1.5gを
加え、8時間反応した。次にこの反応溶液に、グリシジ
ルメタクリレート7.5g、 N、N−ンメチルトデン
ルアミン1.0g及びし−ブチルハイドロキノン0.8
gを加え、温度]00’Cにて、12時間撹拌した。冷
却後、この反応溶液をメタノール21中に再沈し、無色
透明の粘[!185 gを得た。重合体(MM−2)の
数平均分子量は2.400であった。 マクロモノマーの ”’ 3: MM−3プロピル
メタクリレ一ト94g、2−メルカプトエタノール6g
、トルエン200 gの混合溶液を窒素気流下温度70
°Cに加温した。八、[、B、N、 1.2gを加え、
8時間反応した。 次に、この反応溶液を水浴中で冷却して温度20゛Cと
し、トリエチルアミン10.2 gを加え、メタクリル
酸クロライド14.5gを温度25°C以下で撹拌下し
て滴下した。滴下後そのまま1時間更に撹拌した。その
後、t−ブチルハイドロキノン0.5gを加え温度60
°Cに加温し、4時間撹拌した。冷却後、メタノール2
β中に再沈し、無色透明な粘稠物79gを得た。重合体
(MM−3)の数平均分子量は4.500であった。 マクロモノマーの ″ 4: MM−4工チルメタク
リレート95g及びトルエy200gの混合溶液を窒素
気流下に温度70°Cに加温した。 2.2′−アゾビス(シアノヘプタツール)5gを加え
、8時間反応した。 冷却後、この反応液を水浴中で温度20°Cとし、トリ
エチルアミン1.0g及びメタクリル酸無水物21gを
加え1時間撹拌した後、温度60゛Cで6時間撹拌した
。 得られた反応物を冷却した後メタノール2β中に再沈し
、無色透明な粘稠物75gを得た。重合体(MM−4)
の数平均分子量は6.200であった。 マクロモノマーの ”” : MM−5ベンジル
メタクリレ一ト93g、3−メルカプトプロピオン酸7
g、トルエン1.70g及びイソプロパツール30gの
混合物を窒素気流下に温度70゛Cに加温し、均一溶液
とした。A、1.B、N、 2.0gを加え、8時間反
応した。冷却後、メタノール21中に再沈し、減圧下に
温度50°Cに加熱して、溶媒を留去した。得られた粘
稠物をトルエン200gに溶解し、この混合?f)Mに
グリシジルアクリレート16g、N、N−ジメチルドデ
シルメタクリレ−1−]、Og及びt−ブチルハイドロ
キノン1.0gを加え温度110℃で10時間撹拌した
。この反応溶液を再びメタノール2P中に再沈した。得
られた淡黄色の粘稠物(MM−5)の数平均分子量番よ
3,400であった。 マクロモノマーの 6: MM−6プロビルメタ
クリレ一ト95g、チオグリコール酸5g及びトルエン
200gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温度70
°Cに加温した。A、lR,N。 1.0gを加え8時間反応した9次に反応溶液にグリシ
ジルアクリレート13g、〜、N−ジメナルドデシルア
ミン1.0g及びt−ブチルハイドロキノン1.0gを
加え、温度110°Cにて10時間撹拌した。 冷却後、この反応溶液をメタノール2!中に再沈し、白
色粉末を86g得た。重合体(MM−6)の数平均分子
量は3,500であった。 マクロモノマーの 7: MM−7メチルメタク
リレ一ト40g、エチルメタクリレ)54g、2−メル
カプトエチルアミン6g5 トルエン150g及びテ)
・ラヒトロフラン50gの混合物を窒素気流下撹拌しな
がら温度75°Cに加温した。A、1.B、N、 2.
0gを加え8時間反応した。次にこの反応溶液を水浴中
温度20℃とし、これにメタクリル酸無水物23gを温
度が25°Cを越えない様にして滴下し、その後そのま
ま更に1時間撹拌した。 2.2゛−メチレンビス(6−も−ブチル−P−クレゾ
ール)0.5gを加え、温度40’Cで3時間撹拌した
。冷却後、この溶液をメタノール2N中に再沈し、粘稠
物83gを得た。重合体(MM−7)の数平均分子量は
2,200であった。 マクロモノマーの 8: MM−82−クロロフ
ェニルメタクリレート95g、トルエン150g及びエ
タノール150gの混合溶液を窒素気流下に温度75°
Cに加温した。A、C,V、 5 gを加え、8時間反
応した。次に、グリシジルアクリレ−ト15g、N、N
−ジメチルドデシルアミン1.Og及び2.2”−メチ
レンビス−(6−1−ブチル−pクレゾール)1.0g
を加え温度100°Cで15時間撹拌した。冷却後、こ
の反応液をメタノール2p中に再沈し、透明な粘稠物8
3gを得た。重合体(MM−8)の数平均分子量は3,
600であった。 ル酸クロライドの代わりに、下記表−3の酸ハライド化
合物を用いた他は、該製造例3と同様に操イ乍して、そ
れぞれマクコモンマー(MM−9)〜(MM−18)を
製造した。 尚、(MM−9)〜(MM−18)のマクロモノマーの
重量平均分子量(n−)は4,000〜5,000であ
った。 (以下余白) マクコモンマーの製造例3において、メタクリマクロモ
ノマーの ″ 19〜27: MM−19〜マクロモ
ノマーの製造例2において、メチルメタクリレートの代
わりに、下記表−4の単量体を用いた他は、製造例2と
同様に操作してマクロモノマー(MM−1,9)〜(M
M−27)を製造した。 (以下余白) マクtffモ/7−(M’ ) ノ合成例101 :
MM−101エチルメタクリレート90g、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレ−Hog、チオグリコールM5g
及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下攪拌し
ながら、温度75°Cに加温した。2,2′ −アゾビ
スイソブチロニトリル(略称A、1.B、N、)1.0
gを加え、8時間反応した。次にこの反応溶液にグリシ
ジルメタクリレート8g、N、N−ジメチルドデシルア
ミン1.0g及びも−ブチルハイドロキノン0.5gを
加え、温度+00’cにて12時間撹拌した。冷却後こ
の反応溶液をn−ヘキサン2!中に再沈し、白色粉末を
82g得た。重合体の重量平均分子量は3.8 XIO
’であった。 (MM−1,OI) L H しUUL、zl′Is しυυ(L、1lz)zUll マクロモノマー(M′)の合成例102 : MMi0
2ブチルメタクリレート90g、メタアクリル110g
、2−メルカプトエタノール4g、テトラヒドロフラン
200gの混合溶液を窒素気流下温度70°Cに加温し
た。A、1.B、N、 1.2gを加え、8時間反応し
た。 次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温度20°Cとし
、1〜リエチルアミン10.2gを加え、メタクリル酸
クロライド14.5 gを温度25°C以下で攪拌上滴
下した。滴下後そのまま1時間更に撹拌した。その後、
t−ブチルハイドロキノン05gを加え温度60゛Cに
加温し、4時間攪拌した。冷却後、水ll中に攪拌しな
がら滴下しく約10分間)、そのまま1時間攪拌して静
置後、水をデカンテーションで除去した。水での洗浄を
更に2回行なった後、テトラヒドロフラン100−に溶
解し、石油エーテル21中に再沈した。沈澱物をデカン
テーションで補集し、減圧下に乾燥した。得られた粘稠
物の収量は65gで重量平均分子量5.6 X 103
であった。 (MM−102) l13 マクロモノマー(門′)の合成例103 : MM −
103ヘンシルメタクリレート95g、2−ホスホノエ
チルメタクリレート5g、2−アミノエチルメルカプタ
ン4g及びテトラヒドロフラン200 gの混合物を、
窒素気流下攪拌下に温度70”Cに加温した。 A、1.B、N、 1.5gを加え4時間反応させ、更
にA、1.B、N、 0.5gを加えて4時間反応させ
た。次に、この反応溶液を温度20°Cに冷却し、アク
リル酸無水物10gを加えて温度20〜25℃で1時間
撹拌した。 次にも一ブチルハイドロキノン1.0gを加え温度50
〜60″Cで4時間攪拌した。冷却後、水ll中に攪拌
しながら、この反応混合物を約10分間で滴下し、その
まま1時間撹拌した後静置して、水をデカンテーション
で除去した。水での洗浄を更に2回繰り返した後、テト
ラヒドロフラン100dに溶解し、石油エーテル21中
に再沈した。沈澱物をデカンテーションで補集し、減圧
下に乾燥した。 得られた粘稠物の収量は70gで重量平均分子量は7.
4 XIO3であった。 (MM−103) H マクロモノマ−(M′)の合成例104 : MM−1
042−りr:10フ工ニルメククリレート95g、下
記構造(1)の単量体5g、チオグリコール酸4g及び
トルエン200 gの混合溶液を、窒素気流下温度70
°Cに加温した。A、1.B、N、 1.5gを加え5
時間反応し、更にA、1.B、N、 0.5gを加え
4時間反応した。次にグリシジルメタクリレート1.2
.4 g 、、N、Nジメチルドデシルアミン1.0g
及びL−ブチルハイドロキノン1.5gを加え温度11
0 ’Cで8時間反応したゆ冷却後この反応混合物をp
−トルエンスルホン酸3g、90vol′1テトラヒド
ロフラン水溶液100dに溶液に加え、温度30〜35
°Cで1時間撹拌した。 水/エタノール((1/3)容積比〕の混合溶液21中
に、上記混合物を再沈し、デカンテーションで沈澱物を
補集した。この沈澱物をテトラヒドロフラン200dに
溶解しn−ヘキサン2N中に再沈し、粉末58gを得た
。重量平均分子量は7.6 X 10’であった。 単量体N) C1l。 CH2=CC1(3 COO5i−C−Hq(t) □ CH3 (MM−104) CH。 マクロモノマー(i′)の合成例105 : MM−1
052,6−シクロロフエニルメタクリレート95g、
3(2′−二トロペンジルオキシスルホニル)プロピル
メタクリレート5g、トルエン150g及びイソプロピ
ルアルコール50gの混合溶液を窒素気流下に温度80
゛Cに加温した。2,2′ −アゾビス(2−シアノ吉
草酸)(略称: A、C,ν、)5.0 gを加え5時
間反応し、更にA、C,V、 ]、、Ogを加えて4時
間反応した。冷却後、メタノール22中にこの反応物を
再沈し、粉末を濾葉し、減圧乾燥した。 上記粉末50gグリシジルメタクリレ−H4g、N、N
−ジメチルトシルアミン0.6g、、t−ブチルハイド
ロキノン1.0g及びトルエン100gの混合物を温度
110°Cで10時間攪拌した。室温に冷却後80Wの
高圧水銀灯にて、この混合物を攪拌下に1時間光照射し
た。その後反応混合物をメタノール1!中に再沈し、粉
末を濾葉・減圧乾燥した。収量34gで重量平均分子量
7.3 X 103であった。 (MM−105) CH。 樹脂1:B−1) 傘 −COO(CH2)3SO3H (樹脂CB)の製造例) B の l: B−1工チルメタ
クリレート70g1マクロモノマー(MM−1)30g
及びトルエン150gの混合溶液を窒素気流下温度70
°Cに加温した。次に、A、1.B。 N、0.5 gを加え、4時間反応し、更に、A、1.
B、N。 0.3 gを加えて6時間反応させた。得られた共重合
体CB−1)の重量平均分子量は9.8X10’でガラ
ス転移点は72°Cであった。 (重量比) 樹脂CB)の製造例1と同様の重合条件で、下記表−5
の樹脂CB)を製造した。各樹脂のPI−は8X10’
〜1.5 X 105の範囲であった。 (以下余白) (以下余白) B の t6: B−16工チル
メタクリレート70g1マクロモノマー(MM−2)3
0g及びトルエン150 g及びイソプロパツール50
gの混合溶液を窒素気流下温度70゛Cに加温した。次
に、4,4゛−アゾビス(4−シアノ吉草酸0.8gを
加え、10時間反応させた。得られた共重合体の重量平
均分子量(勲)は9.8 X 10’でガラス転移点は
72“Cであった。 樹脂(B−16:1 樹脂CB)の製造例16において、マクロモノマー(M
M−2)の代わりに、下記表−6のマクロモノマーを用
いた他は、該製造例16と同様に操作して、 ×104 各樹脂CB)を製造した。 〜1.2 X 10’であった。 表−6 各樹脂の〜は9 Coo−X−ffcI(2−C寸7− 丁 OOR 表−6 (続き) 樹脂CB)の製造例16において、A、C,V、の代わ
りに、下記表−7のアゾビス系化合物を用しまた他は、
該製造例16と同様に操作して、重合体を各々製造した
。 B の 2: B−32ブチルメ
タクリレ一ト80g、マクロモノマー(MM−8)20
g、チオグリコール酸1.0g、)ルエン100g及び
インプロパツール50gの混合溶液を窒素気流下に温度
80°Cに加温した。1,1′−アゾ ビス(シクロヘ
キサン−1−カルボニトリル)(略称A、C,11,N
、) 0.5 gを加え4時間撹拌し、更°にA、C,
H,N、 0.3gを加え4時間撹拌した。得られた重
合体の本は8.0XlO’で、ガラス転移点は41°C
であった。 樹脂(B−32) B の 33〜39: B−3亀
γ二二樹脂〔B〕の製造例32において、チオグリコー
ル酸の代わりに下記表−8の化合物を用いた他は該製造
例32と同様に操作して重合体を製造した。 (以下余白) B の 40〜4B : B −
40樹脂CB)の製造例26と同様の重合条件で下記表
−9の共重合体を製造した。 各樹脂のへは9.5X10’〜1.2 X 10’の範
囲であった。 (以下余白) B の 49〜56 : B −49樹
脂CB)の製造例16におけると同様の重合条件で、下
記表−10の各樹脂を製造した。得られた各樹脂のH−
は9.5X10’〜1.lX10’の範囲であった。 (以下余白) 本発明の樹脂〔B〕の合成例101: (B−1,0
1)ベンジルメタクリレート80g、マクロモノマ−(
M′)の合成例102の化合物(MM−102) 20
g及びトルエン100gの混合溶液を、窒素気流下に温
度75°Cに加温した。1,1゛−アゾビス(シクロヘ
キサン−1カルボシアニド) (略称へ、B、C,C,
)0.8 gを加え4時間反応し、更にA、T、B、N
、 0.5gを加え3時間反応した。 得られた共重合体の〜は1.Oxio’であった。 (B−101) CI3Cll。 本発明の樹脂CB)の合成例102: (B−102
)2−クロロフェニルメタクリレート70g1マクロモ
ノマー(M′)の合成例101の化合物(問−101)
30 g、チオグリコール酸0.7g及びトルエン15
0gの混合溶液を窒素気流下に温度80℃に加温した。 A、B、C,C,0,5gを加え5時間反応し、後にA
、B、C,C,0,3gを加え3時間、更にA、B、C
,C,0,2gを加え3時間反応した。 得られた共重合体の〜は9.2 x 10’であった。 (B−102) 本発明の樹脂〔B〕の合成例1.03: (B−1,
03)エチルメタクリレート60g、マクロモノマー(
M′)の合成例104の化合物(MM−104)25
g、メチルアクリレ−目5g及びトルエン150gの混
合溶液を窒素気流下温度75°Cに加温した。A、C,
ν、0.5gを加え5時間反応し更にA、C,V、 0
.3gを加え4時間反応した。得られた共重合体の〜は
1.2X10’であった。 (B−103) し1 本発明の樹脂[B]の合成例104〜111 : [B
−1041〜[B−1111 樹脂〔B]の合成例101と同様にして、下記表11に
相当するメタクリレートとマクロモノマーを用いて、各
樹脂CB)を合成した。 (以下余白) 本発明の樹脂[81の合成例112〜119 : [B
−1121〜[8−1191 樹脂〔B〕の合成例102と同様にして、メタクリレー
ト、マクロモノマー及びメルカプト化合物を各々代えて
下記表−12の樹脂〔B〕を各々合成した。 各樹脂の〜は9X10’〜1.1×103であった。 (以下余白) 本発明の樹脂[Bl の合成例120〜127 : [
B−1201〜[B−1271 樹脂〔B〕の合成例103と同様にして、メタクリレー
ト、マクロモノマー及びアゾビス系化合物を各々代えて
、下記表−13の樹脂[B)を各々合成した。 各樹脂CB)の陽は、9.5 XIO’〜1.5 XI
O’であった。 (以下余白) 実施例1〜2及び比較例A−C 樹脂(A−236g(固形分量として)、樹脂(B−1
)34g(固形分量として)、光導電性酸化亜鉛200
g、ウラニン0.03g、ローズベンガル0.06g、
テトラブロムフェノールフルー0.02g及び無水マレ
イン酸0.20g及びトルエン300gの混合物を、ホ
モジナイザー(日本精機■製)中、6.5 X 103
r、p、*、で15分間分散した後、これに樹脂粒子L
−17,2g(固形分量として)を加えて、更に1分間
分散した、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が25
g/rrfとなる様に、ワイヤーバーで塗布し、110
℃で30秒間乾燥し、ついで暗所で20℃65%R1(
の条件下で24時間放置することにより、電子写真感光
材料を作製した。 比較例A: 実施例1において、分散樹脂粒子L−17,2gを加え
ない他は、実施例1と同様に操作して電子写真感光材料
を作製した。 比較例B: 実施例1において結着樹脂として用いた樹脂(A−2)
6gの代わりに下記構造の樹脂〔8136gを用いる以
外は、実施例1と同様の操作で電子写真感光材料を作製
した。 比較用樹脂(R−13 比較例C: 実施例1において結着樹脂として用いた樹脂(A−2)
の代わりに下記構造の樹脂(R−2)6gを用いる以外
は、実施例1と同様の操作で電子写真感光材料を作製し
た。 比較用樹脂(R−2) CH。 HOOC−CHz−5−+−CHz C−升−C0
0CR,C,H% へ 6. 3X10” これらの感光材料の皮膜性(表面のlP′滑度)、帯電
性(帯電ムラの発生の有無)、前露光疲労性を調べた。 更に、これらの感光材料をオフセノ(・マスター用原版
として用いた時の印刷性(地7ちれ、耐刷性)を調べた
。 以下の結果をまとめ゛ど表−14に、i:、′1”’。 (以下余白) 表−1,4に示し7た評価項目の実施の態様は以トの通
りである。 注3)光導電層の平滑性: 得られた感光材料は、ヘノク平滑度試験機(熊谷理工翰
製)を用い、空気容11 ccの条件にζ、その平滑度
(sec/ce)を測定した。 注2)帯電性 各感光材料を20°C165%RHの条件トに1曽夜放
置し、た。次に、全自動製版機E I、P−4゜4V(
富士写真フィルム昧製)を帯電圧−4,5kV、帯電ス
ピードを20CI/secという強flil+条件に改
造した後複写原稿として黒へ夕画像のものを用い、Iミ
1.、 P−Tをトづ−とし、て製版し“ζ得られたヘ
タ画像(帯電時のムラの有無、−・夕部の濃度)を目視
評価した。 注3)@露光疲労性 VI616回復率温度20T、65%RHの暗室中で、
各感光材料にベー・パーアナラ・イザー(1110電機
■製ペーパーア犬ライザーS P 428型)を用い
ご一6kVで20秒間コロづ放電させた後、10秒間放
置し7、この時の表面電位■1゜1を測定した。一方、
各感光材料をゲイ光灯光源F’2rnの位置(5001
ux)に20秒さらした後暗中に10秒間静置し、再び
vl。1と同様の測定方法で、表面電位v1゜1を測定
した。VIO回復率を(V +。’ /■IoI′)
XI 00 (%)で球めた。 前露光後の撮像性 各感光材料を、温度20°C165%RHの暗室中で1
昼夜放置した。次に注3に記載の前露光条件で操作した
後、感光材料をE I= P−404VでE 1.P
−Tをトナーとして用いて製版しで得られた複写画像を
目視評価と、た。 注4)印11性 d−悪相の地汚れ性: 各感光材料を不感脂化処理液E
PI、−EX (富士写真フィルム■製)蒸留水で2倍
に希釈した溶液を用いて、エツチングプロセッサーに1
回通L2て光導電層面を不感脂化処理した後、これをオ
フセットマスターとして、オフセット印刷機(桜井製作
所■製オリバー52型)にかけ、印刷物に地汚れが発生
ずる程度の目視で評価する。 製版後の耐刷性: 前露光疲労性の撮像性に記したと同
一の条件で各感光材料を製版した。次に、これらの各原
版を、不感脂化処理液EPL−EXを用いて、エツチン
グプロセンサーに2回通して光導電層面を不感脂化処理
した。これをオフセットマスターとして、オフセ・ント
印刷II(上記使用と同一)にかけ、印刷物の非画像部
の地汚れ及び画像部の画質に問題が生しないで印刷でき
る枚数を示す(印刷枚数が多い程、耐剛性が良好なこと
を表わす)。 表−14に示す樺に、本発明の各感光材料は、平滑性良
好な光導電層を形成する。又、帯電時の帯電ムラも見ら
れず均一な帯電性が得られ且つ製版前に前露光された感
光材料の条件においても、その回復は著しく良好で、は
ぼ未露光下での特性と変わらなかった。実際の複写画像
も地力ブリがなく、複写画質も鮮明であった。このこと
は、光導電体、分光増悪剤及び結着樹脂が各々最適の状
態で@着し、且つその状態が安定に保たれることによる
ものと推定される。 又、未製版の感材自体を、不感脂化処理液による不感脂
化処理して、処理後の表面の水との接触角を測定すると
10°C以下と小さく、充分に親水化されていることが
判る。実際に印刷して印刷物の地汚れを観察しても地汚
れは全く認められなかった。 更に製版してオフセントマスター原版として用いた場合
でも、帯電性、前露光疲労性が良好で、地力ブリのない
、鮮明な複写画像であることから、不感脂化処理液によ
る不感脂化が充分に進行し、実際に印刷した印刷物は、
eooo枚後でも地汚れのない、鮮明な画質のものが得
られた。 又、樹脂粒子りが共存しない比較例Aは、静電特性及び
撮像性は満足すべき結果であったが、印刷性が不充分で
あった。 一方、公知の低分子量体を用いた比較例A及び比較例B
は過酷な条件下での帯電性にムラが生した。又前露光疲
労性が大きく、実際の撮像性にも影響し、複写画像が劣
化した(地力ブリ発生、細線・文字の飛散、濃度の低下
等)。又、不感脂化処理液による不感脂化を調べた所、
未製版時の感光材料は、印刷物での地汚れもなく、充分
に親水化されていることが確認された。しかし、実際に
製版した原版をオフセットマスターとして不惑脂化処理
して印刷した所、その印刷物は刷り出しから非画像部の
地汚れが目立ち、画像部の画質も劣化していた(細線・
文字の欠落、濃度の低下等)。 この事は、製版して得られた原版の画質の低下が不感脂
化処理でも補償されず、そのまま印刷物に反映されてし
まい、実用に供し得ないものであることを示している。 以上から、本発明の感光材料のみが光導電層の平滑性、
静電特性及び印刷性の全ての点において良好なものであ
った。 実施例2〜17 実施例1において、樹脂(A−2)及び樹脂CB−13
及び樹脂粒子(L−17)に代えて、下記表−15の樹
脂(A)6g、各樹脂〔B〕34g及び樹脂粒子(L)
1.8gに代えた他は、実施例1と同様に操作して、各
電子写真感光材料を作製した。 表 表 本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、
光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿の(30’C
280%RH)の過酷な条件あるいは前露光疲労の条件
においても、地力ブリの発生のない、鮮明な画像ヲ13
えた。 更に、これをオフセットマスターの原版とU2て用いて
印刷した所、地力ブリのない鮮明な画質の印刷物を少な
くとも7000枚以11印刷できた。 実施例22 下記構造の樹脂(A−3016,5g、前記樹脂用3−
101. ) 33. 5 g、酸化亜鉛200 g、
ウラご−ン(]、03g、、下記構造のメ(ン色素[1
11)(L O40g、 ”’F記1造のメチン色票
(TV) O(] 35 g、4−ピドu1シ安息香酸
(]、01g及ヒ(ルxン240 gの混合物をボ(−
シナ・ギザ−中、1×10“r、 p、 m、で10
分間分散した。どの分散物に、樹脂粉子(L−19″1
2.Og (固形分量として)及びグルダル酸無水物で
0 、 、’、i gを添加し、更にホモジJ゛イザ
ー中、ξ〕X1.01 rp、m、で15(間分散した
。 これを導電処理した紙に1、乾燥付@蓋22 g /c
4となる様にワイヤーバーで塗布し、110 ’t:ご
15秒間加熱とまた。次乙こ史0ご140 ’Cで2時
間加熱した後、20 ’C,fi 5%■マ1(の条件
1Fで24時間放置4゛ることで電ト与真感光材料を作
製1−2だ。 CA −,30) HOOC(CHz ) z 5−4(【−C)l 2−
’ C”””)””’i’=−”l:C[−Cf’−+
o ” ”’e”’ Cll2COOC)12c6+
1. C00C)I2CIIC112\。 〜 8. 8X10’ □ CHう−fJ−o”−’i””−− oou メチン色素(III] ○ (C旧)、SO,に (CH2) −5Chメ
ヂン色素〔■〕 及び架橋剤とL6てのグルタル酸無水1710.5g(
+)代わりに、下記表−16の化合物を各々用い、樹脂
CB−1011の代わりに樹脂CB−20)33gを用
いた他は天施例36と同様に操作り、で、各感光材料を
作製した。 (以下余白) (CH2)、503 (C11,)
、SO,に各感光材料を、実施例1と同様にし、て、
各特性を調べた。イの結果、各感光11料は、4!)電
性、前露光疲労性に対し、て良好であり、実際の複写画
像も、この様な過酷な条件においでも地力ブリの発生や
細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。 更に、オフセットマスター原版として印刷し7だ所、非
画像部に地力ブリのない鮮明な画像の印刷物をいずれの
場合も、少なくとも1万枚以上印刷することができた。 実施例23へ・26 実施例22におい゛ζ樹脂(A−30) 6. 5 g
各感光材料を、実施例22と同様にして各特性を調べた
。その結果、各感光材料は、帯電性、前露光疲労性に対
して良好であり、実際の複写画像も、この樟な過酷な条
件においても地力ブリの発生や細線飛びの発生等のない
鮮明な画像を与えた。 更に、オフセットマスター原版として印刷した所、非画
像部に地力ブリのない鮮明な画像の印刷物をいずれの場
合も、8000枚以上印刷することができた。 実施例27〜36 実施例1において、結着樹脂粒子2gの代わりに下記表
−17の樹脂粒子各2g(固形分量として)を用いた他
は、実施例1と同様にして各感光材料を作製した。 静電特性及び印刷特性を実施例2と同様に操作して評価
した。 (以下余白) 表 各感光材料とも、静電特性・撮像性ともに、実施例1と
ほぼ同等の特性を示した。 又、不感脂化処理してオフセット平版原版の性能を評価
した所、いずれも生版保水性は良好で実際の製版後の印
刷結果でも6000枚以上印刷できた。 実施例37及び比較例D−F 樹脂(A−1)6g、樹脂CB−120)34g、樹脂
粒子(L−19)2g、酸化亜鉛200g、下記構造式
で示されるヘプタメチレンシアニン色素0.02g、及
びトルエン300gの混合物をホモジナイザー中でI
X 10 ’ r、p、ex、の回転速度で10分間分
散した。 これを導電処理した紙ζ、こ、乾燥付着量20g/ボと
なる様にワイヤーハ〜 C塗布り5、]、 OO’Cで
15秒間加熱し、た後、120″C:で2時間加熱しノ
、−0次いご暗所で20”C165%lマI]の条件ド
で24時間放置するごとにより電f〜写真感光材F↓を
作製した。 ヘプタメチL・ンシアJ゛、ン色素[11+1施例37
と同様に操作し2で、電f与真感光材料を作製りまた。 比較例F 実施例37においで樹脂(A−136gの代わりに、前
記樹脂(R−2]6gを用いた他は、実施例37と同様
に操作して電−f写真感光乎、イ料を作製した。 これらの感光材料の緒特性を、実施例IL同様に操作し
2て調べた。それらの結果をまとめ−こ表18に示づ。 (以ト余白) 比較例1〕 実施例37においζ樹脂粒子(1=−19) 2 gの
粒子を除いた他は、実施例37と全く同様にして操作し
、電子写真感光材料を作製j7た。 比較例)ミ 実施例:37において樹脂(A−1〕6gの代わりに、
前記樹脂(R−1,’36 gを用いた他は1、実表−
18の評価項目において、撮像性及び製版後の耐刷性に
ついては以下の方法にまり省]ムい、他の項目は、実施
例1の各項と同一・の方法0行なった。 注5)前露光後の撮像性: 各感光材料を、温度20°C,温度6 !5%■々I−
1の暗室中でIU夜放置した後、注3)に記載の前置光
条件で操作した後、各感光材料を、−6k Vで帯電し
、光源として2.8mWのガリウム アルミニウム−ヒ
素半導体レーザー (発振波長780n+n)を用いて
、感光材料表面1−ご、64 e r e/cdの照射
置丁、ピンチ25μm及びスキヤング速度300m/s
ecのスピードで露光後、液体現像材として、El、P
−T(富士写真フィルム■製)を用いて現像し、5定着
することで得られた複写画像(カブリ、画像の画質)を
目視評価した。 注6)製版後の耐剛性 注5)の撮像性に記したと同一条件で名感光手A料を製
版した。以ド不感脂化処理及び印刷の操作を前記性4)
の耐剛性と同様にし7て行ない、印刷物を評価した。 本発明の感光材料は、光導電層の平滑性は充分であり、
帯電時のムラもなく、又前露光があっても、その回復が
著しく早くて、実際の複写画像は安定して良好な、地力
ブリのない鮮明なt像が得られた。又オフセットマスタ
ー原版として用いた場合でも非画像部は充分に親水化さ
れて地汚れも見られず、鮮明な画質の印刷物が8000
枚印刷後でも得られた。 しかし、本発明の樹脂粒子と共存しない比較例りは、印
刷適性が著しく悪化してしまった。 一方、公知の低分子量体を用いた比較例E及び比較例F
は、帯電性、前露光疲労性の低下が見られ、実際の複写
画像も、地力ブリ、濃度低下、細線・文字の欠落等の悪
化が見られた。又、オフセットマスター原版として用い
ると、印刷物のカブリ発生、画質の低下等で、実用に耐
えるレベルのものが得られなくなった。 以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静電
特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られる
。 実施例38〜45 実施例37において結着樹脂として下記表−19の樹脂
(A)6.5g及び樹脂〔B〕33.5gに代え、又シ
アニン色素〔同0.02gの代わりに下記構造の色素〔
II)0.018gに代えた他は、実施例37と同様の
条件で電子写真感光材料を作製した。 色 素([1) (以下余白) 表−19 粒子り各2gを下記表−20の化合物に代え、又へブタ
メチンシアニン色素([[l)を下記構造のへブタメチ
ンシアニン色素(V)0.02gに代えた他は、実施例
33と同様にして、各電子写真材料を作製した。 ヘプタメチンシアニン色素CV) 本発明の各感光材料は帯電性、前露光疲労性に対して良
好であり、実際の複写画像もこの欅な過酷な条件におい
ても地力ブリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画
像を与えた。更に、オフセットマスター原版として印刷
した所、非画像部に地力ブリのない鮮明な画像の印刷物
を8000枚以上印刷することができた。 実施例46〜53 実施例37において、樹脂(A)各6g、樹脂これらの
各感光材料を実施例33と同様にして各特性の測定をし
た。それらの結果をまとめて表20に示す。 (以下余白) 表 本発明の各感光材料はいj′れも、帯電ムー”へ前露光
疲労性!、−優れ、実際の複1−画像も地力ブリの発生
や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を得た。 更に特定のメタクリレ−=1成分を含む樹脂の場合には
、より良好な損傷性を示した。 各感光材料をオフセットマスター原版として用いた場合
、不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行j7
、いづ′れのマスター原版においても非画像部の水との
接触角が10度以下−と小さく、充分【親水化されこい
た。X際に印刷1.7だ所、地力ブリのない鮮明な画像
の印刷物さ一:8000枚印刷できた。 (発明の効果) 本発明によれば帯電特性及び11■露光疲労性が改良さ
れた電子写真感光体を得るこセがこきる。4、た、電子
写真式平版印刷用原版として印刷画質が鮮明な印刷物を
得ることのできるモ版印刷原版を得ることができる。 更Qご、樹脂(Alの共重合成分と(7了11■記式(
[Ia)又は(Ilb)で表わされる特定のメタクリし
・−叫・成分を含有さゼると、−層良好な撮像性が得ら
れる。 (ばか13名)
更に具体的に上記の親水性基含有重合成分を例示するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。 又、以下の各偶において、qIは−H1−C1(、、−
CI、CH,C00Hまたは−CHzCOOCR3を示
し、Qzは−CH3、−COOHlCONHz、−CO
NHCzHsまたは−COOCH,を示し、q、は”C
H3または−Hを示し、q4は−H,−CH3または−
CIを示し、q、は−H,−CF13、−cuzcoo
u、または−C)IzCOOCHiを示し、q6は−H
1−CH:Iまたは−CHzCOOCF13を示し、C
)I。 +3158mは、各々同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子(好ましくは、例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等) 、−coot+基、−COO
Q、基、−CHzCOOQs基(Q5は炭素数1〜7の
炭化水素基を表わし、具体的には、前記Z1.2つの炭
化水素基と同様の内容が挙げられる)又は炭素数1〜4
のアルキル基(好ましくは、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等)を表わす。 を示し、y、は−3O31’l、 −COOH,−CH
zOHまたは一〇−P−OHH SOJ、−CONHzまたは一5OzNHtを示し、y
2は−OHまたは−NHzを示し、J、はLi、 Na
、 KまたはIN(C,I(、)3はHN (CJs)
sを示す。また、Vlは1〜12の整数を示し、V!
は1〜4の整数を、 V、は2〜12の整数 v4は1〜11の整数を、 V、は1〜10の整数を、 v6は2〜10の整数を、 それぞれ示す。 およびν、は1〜4の整数を Q+ −(C)I2−C)− 0OH (C11,−C)− COO(CHz)vrcOO[+ q:I (CHz −CH0 (I COO(CL)′1−TO−P−OH rl −(CH2 C)I)− OOH (CH,−CH C00(CI(z)yrOH −(C11t F C0NH(CHz)−f−rOH qコ −(CHt−C)− Coo(CH2)vysOJ qゴ (coz−c)− CONH(CHz)TffSOs!( →+ctt2−ta− COO(C)IzCHzO)wH qゴ C0JIC−CH2SO3Jl CH3 ■ −(C1l 、−C)− CHz CONI(−C−CH2S(hJ。 Js −(CH,−CBヒ t →)CI(、−CBヒ 1h−Vz −(C)I t−C)− C0NH(CHz)−vTCOOJz (CHg−C)− CON (CHz)wcOOJz CB。 賢cut−cヒ 0NHz (CHz−CH)− CHz−QC(l(CHz)yrcOOH0OFI ■ −(co2−c)− q:I −(CH2−C)− COO(C)12)J(CH3)z −((Jl z−cヒ Coo(CHI) 2N(CHzC)lzOH) z→
C1’lz−〇ヒ C00(CHzCHzCoo(CHzCHzOhloC
O(CHz)v →fcI+2−C)− COOCHzCHCHzOH CHz q& 0OII ACHz CH)− 0OH COOCH2CH2SO2CI(3 CONHC)I −CCH2−CH)− CIl、OH 0OH CONHCH2CH20)1 −ECH2−CFIヒ PO3H2 (46) (CH2−C)I)− (52) 賢cot−cHh (50) −(CH2−CH)− COOC)I2CH25H CH。 (CB、−CF COOC)lzcHcHzOco(CH2)zcOOH
H OH (53) づCH2−(:Hヒ 5O2NH(C)12)v20H (54) ゴCfh−CH′F−CHzCOOH8O
□NHCII CB、C0OH [1]1 (55) 賢C−CH−CHzCOヒ0Ja (56) nN−CHzCHzh COCH。 Hs (57) 日C)+Z−Cヒ C=0 CH20rz rto Si OSi 0rz Orz Or。 以上のような親水性基含有重合体成分とともに共重合す
ることのできる他の重合体成分として例えば−綴代(I
X)で示されるものが挙げられ、これらのうちの1種又
は2種以上を共重合させることができる。 一般式(IX) b+bz 「 簀C−C> P−ロ 式(IX)中、Pは式(■)中のXと同一の内容を表わ
す。 Qは、炭素数1〜18のW摸されてもよいアルキル基(
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、2−クロロエチル基、
3−ブロモプロピル基、2メトキシカルボニルエチル基
、4−メトキシカルボニルブチル基、4−メトキシブチ
ル基、3クロロ−2−メトキシプロピル基、3−クロロ
2−エトキシカルボニルプロビル基、2−グリシジルプ
ロピル基、3−ブロモ−2−アセチルオキシ−プロピル
基等)、炭素数2〜20の置換されてもよいアルケニル
基(例えば、ビニル基、アリル基等)、炭素数5〜12
の置換されてもよい脂環式基(例えばシクロペンチル基
、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、クロロシクロ
ヘキシル基、ブロモシクロヘキシル基、2−シクロヘキ
シルエチル基、シクロヘキシルメチル基等)、炭素数7
〜12の置換されてもよいアラルキル基(例えば、ヘン
シル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、エチ
ル−2−フェニルエチル基、ナフチルメチル基、2−ナ
フチルエチル基、クロロヘンシル基、ジクロロベンジル
基、ブロモヘンシル基、メチルヘンシル基、ジメチルベ
ンジル基、トリメチルベンジル基、メトキシヘンシル基
、ジメトキシヘンシル基、トリメトキシベンジル基、メ
トキシカルボニルベンジル基、アセトアミドベンジル基
等)、炭素数6〜12の置換されてもよいアリール基(
例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチレ
ン基、ナフチル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、フロ
ロフェニル基、メトキシフェニル基、クロロ−メチル−
フェニル基、メチルメトキシ−フェニル基、ニトロフェ
ニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アセトアミド
フェニル基、エトキシフェニル基、クロロナフチル基、
エトキシカルボニルナフチル基、プロピルフェニル基、
ブチルフェニル基、クロロメチルフェニル基、メトキシ
メチルフェニル基、N−メチルアミノスルフェニル基等
)、又は4−7員環の複素環(前記した親水性を示す窒
素原子含有の複素環以外の複素環であればいずれでもよ
く、例えば、チオフェン環、フラン環、ピラン環、ベン
ゾピラン環、ビロール環、インドール環、キノリン環、
チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾチアゾール環、
等が挙げられ、これらの環は置換基を含有してもよい。 この置換基としては、前記した弐(IX)中のQと同様
の内容を表わす)。 天然親水性樹脂としては、特に前記した水溶性高分子水
分散型樹脂の総合技術資料集(経営開発センター出版部
)に詳しく記載されているが、例えばリグニン、澱粉、
プルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デ
キストリン、グアーガム、アラビアゴム、グリコーゲン
、ラミナラン、リグニン、ニゲラン等、及びその誘導体
等が挙げられる。 この誘導体としては、特にスルホン化、カルボキシル化
、リン酸化、スルホアルキレン化、又はカルボキシアル
キレン化、アルキルリン酸化したもの、及びその塩が好
ましい。 本発明において、天然親水性樹脂は2種以上併用して用
いてもよい。 また、天然親水性樹脂の中では、グルコース重合体、及
びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及びその
誘導体の中でも“、澱粉、グリコーゲン、セルロース、
リグニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特に
デキストラン、及びその誘導体が好ましい。 以上の合成・天然親水性樹脂を、前述のような特定の粒
子径を有する微粒子とするには、従来公知の乾式及び湿
式の方法が採用できる。即ち、該親水性樹脂粉体を、従
来公知の粉砕機で直接粉砕し、微粒子とする方法(例え
ば、ボールミル、ペイントシェーカー、ジェットミル、
ハンマーミル等を使用する方法)と、高分子ラテックス
粒子とする方法を用いることができる。後者の高分子ラ
テックス粒子とする方法としては、従来公知の塗料ある
いは静電写真用液体現像剤のラテックス粒子を製造する
方法を用いることができる。即ち、該親水性樹脂を分散
用ポリマーを併用して分散する方法で、該親水性樹脂と
分散補助ポリマー(又は被覆ポリマー)を予め混練して
混練物とした後粉砕し、次に分散ポリマーを共存させて
分散する方法である。 具体的には、例えば、植木憲二監訳「塗料の流動と顔料
分散」井守出版(1971年)、「ソロモン、塗料の化
学」、rPaint and 5urface Coa
tingtheory and practice」、
原崎勇次「コーティング工学」朝倉書店(1971年)
、原崎勇次「コーティングの基礎科学」槙書店(197
7年)、特開昭6296954号、同62−1151n
号、同62−75651号公報等の底置に記載されてい
る。 また、懸濁重合法、分散重合法等の従来公知の重合反応
で容易に該親水性樹脂のラテックス粒子を得る方法を用
いることもできる。 具体的には、室井宗−「高分子ラテックスの化学j高分
子刊行会(1970年)、奥田平、稲垣寛「合成樹脂エ
マルジョン」高分子刊行会(1978年)、室井宗−「
高分子ラテックス入門」工文社(1983年)等の底置
に記載されている。 本発明においては、高分子ラテックス粒子とする方法が
好ましく、この方法により容易に平均粒子径1.0−以
下の樹脂粒子とすることができる。 ところで、本発明の電子写真式平版印刷用原版において
は、光導電層を形成する場合、光導電性酸化亜鉛を水系
で分散する方法(例えば、特公昭51−450号、同4
7−18599号、同46−41350号等)及び非水
溶媒系で分散する方法(例えば、前記した特公昭50−
31011号、特開昭53−54027号、同54−2
0735号、同57−202544号、同58−680
46号等)のいずれでもよいが光導電層中に水が残留す
ると、電子写真特性を阻害するため、非水溶媒系で分散
する方法が好ましい。従って、本発明の親水性樹脂のラ
テックス粒子を、非水系で分散された光導電層中に充分
に分散させるために、該ラテックス粒子も非水系ラテッ
クスであることが好ましい。 非水系ラテックスに用いられる非水溶媒としては、沸点
200°C以下の有機溶媒であればいずれでもよく、そ
れは単独であるいは2種以上を混合して使用してもよい
。 この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール、フッ化アルコール、ベンジル
アルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類、ヘ
キサン、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数6〜14の脂
肪族炭化水素類、ヘンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロヘンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、
ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、
メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。 これらの非水溶媒系で高分子ラテックスを分散重合法で
合成すれば、ラテックス粒子の平均粒子径は容易に1塵
以下となり、しかも粒子径の分布が非常に狭く且つ単分
散の粒子とすることができる。 具体的には、K、E、J、 Barrett rDis
persionPolymerization in
Organic Media J John Wile
y(1975年)、村田耕一部、高分子加工、益、20
(1974) 、松本恒隆・丹下豊吉、日本接着協会誌
工、183 (1973) 、丹下豊吉、日本接着協
会誌U、26 (1987) 、D、J、 Walbr
idge、 NATO,Adv、 5tudy。 1nst、 Ser、ε、胤67.40 <1983)
、B、P、893429号、B、P、934038号
、USP 1122397号、usp 3900412
号、USP 4606989号、特開昭60−1797
51号、同60−185963号等にその方法が開示さ
れている。 また、網目親水性樹脂粒子としては、具体的には、ポリ
マーの繰り返し単位の少なくとも1つの構造中に−OH
、−5H、−COOI(、−So、H、−5o3H1Q
l ド基、4員〜6員環形成の複素環又はオルガノシラン基
から選ばれた親水性基を少なくとも1種含有するものが
挙げられる。 上記親水性基において、Ω、は炭素数1〜4の置換され
てもよいアルキル基、(例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、2−クロロエチル基、2−ブロ
ムエチル基、2−フロロエチル基、3−クロロプロピル
基、3−メトキシプロピル基、メトキシメチル基、エト
キシメチル基、2メトキシエチル基等)を表わす。 Q2は、炭素数1〜4の置換されてもよいアルキル基(
具体的には、Q、と同様のW換基を表わす)又は−〇E
+ (E+はQlと同一の内容を表わす)を表わす。 口、及びQ4は、各々同しでも異なってもよく、水素原
子又は炭素数1〜4の置換されてもよいアルキル基(具
体的には、Q、と同一の内容を表わす)を表わす。但し
、03及びQ4の炭素数の総和は6以内のものを表わす
。 Q2、Q、及びQ、は、各々、同じでも異なってもよ(
、Q3.114と同一の内容を表わす。 Xθ、rは、前述の親水性樹脂粒子のXθ、rと同じで
ある。 又、4員〜6貴環を形成する複素環としては、例えば、
フラン環、ピラン環、テトラヒドロフラン環、ピリジン
環、ピペリジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラ
ジン環、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環
、イミダシリン環、ピラゾリジン環、ピペラジン環、モ
ルホリン環、ピロリドン環、ジオキサン環、ジオキソラ
ン環、オキサゾリン環、l、3−オキサジン−2オン環
、モルホリンジオン環、モルホリノン環等が挙げられる
。 これらの複素環は置換基を含有してもよく、置換基とし
ては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等)、炭素数1〜3の置換されてもよいアルキ
ル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−
クロロエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシエ
チル基、2−メタンスルホニルエチル基等)、−oEz
基(EXは、上記炭素数1〜3の置換されてもよいアル
キル基と同一の内容を表わす)等が挙げられる。 又、オルガノシラン基としては、前述の親水性樹脂粒子
のオルガノシラン基と同じものが挙げられる。 本発明の網目親水性樹脂は、以上の如き親水性基の少な
くとも1種を重合体側鎖に含有する重合成分を含むホモ
重合体あるいは共重合体であり、前述の親水性樹脂の場
合と同様に、該重合成分が該樹脂中の重合成分として2
0重量%〜1001i1%、好ましくは30重量%〜1
00重量%含まれるものである。 この網目親水性樹脂の具体的な一般式、具体的な成分例
は、前述の親水性樹脂の一般式(■)、成分例(1)〜
(57)と同しである。 また、天然の網目親水性樹脂としては、具体的には、界
面化学研究会、F水溶性高分子・水分散型樹脂の最新加
工・改質技術と用途開発」経営開発センター出版部(1
981年刊)、中村昇天、「水溶性高分子」化学工業社
(1973年刊)、R,L、 Davidson 、
rHandbook of Water−5olub
leGu+5sand ResinsJMcGraw−
Hill BOOK Company(1980年刊)
、’Encyclopedia of Po1yn+e
r 5cienceand Engineering
J Vol、3 、p69〜270 、 JohnWi
leyand 5ons(1985年刊)等に詳しく記
載されている。 具体的には、前述の天然親水性樹脂と同しであり、また
前述の天然親水性樹脂の誘導体と同し誘導体が挙げられ
る。 本発明の網目親水性樹脂粒子は、以上のような親水性重
合成分からなる重合体の重合体分子鎖間が橋架けされて
おり高次の網目構造を形成している。 これにより、網目親水性樹脂粒子は水に対して難溶性あ
るいは不溶性となったものである。具体的には、該樹脂
の水への溶解性は、80重蓋%以下好ましくは50重量
%以下である。 本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によって行うこと
ができる。即ち、(1)該親水性重合成分を含有する重
合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって架橋する方
法、(2)該親水性重合成分に相当する単量体を少なく
とも含有させて重合反応を行う際に重合性官能基を2個
以上含有する多官能性単量体あるいは多官能性オリゴマ
ーを共存させることにより分子間に綱目構造を形成する
方法、及び(3)該親水性重合成分と反応性基を含有す
る成分を含む重合体類とを重合反応あるいは高分子反応
によって架橋させる方法等の方法によって行うことがで
きる。 上記(1)の方法の架橋剤としては、通常架橋剤として
用いられる化合物を挙げることができる。 具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊(1981年)、高分子学会績r高分子デ
ータハンドブック 基礎編J培風館(1986年)等に
記載されている化合物を用いることができる。 例えば、有機シラン系化合物(例えば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルオリブトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、T−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、T−アミノプロピルトリエト
キシシラン等のシランカンブリング剤等)、ポリイソシ
アナート系化合物(例えば、トルイレンジイソシアナー
ト、0トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタン
ジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナ
ート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート、高分子ポリイソシアナート等)、ポリオール系化
合物(例えば、1.4−ブタンジオール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリオキシレンアルキレングリコ
ール、■。 11−トリメチロールプロパン等)、ポリアミン系化合
物(例えば、エチレンジアミン、T−ヒドロキシプロピ
ル化エチレンジアミン、フェニレンジアミンへキサメチ
レンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、変性脂肪
族ポリアミン類等)、ポリエポキシ基含有化合物及びエ
ポキシ樹脂(例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭
晃堂(1,985年刊)、橋本之編著「エポキシ樹脂」
日刊工業新聞社(1969969年刊記載された化合物
類)、メラミン樹脂(例えば、三輪一部、松永英夫編著
「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社(19699
69年刊記載された化合物類)、ポリ(メタ)アクリレ
ート系化合物(例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延
編「オリゴマー」講談社(]、、976年刊)、大森英
三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム(1985
985年刊記載された化合物類が挙げられ、具体的には
、ポリエチレングリコールジアクリラート、ネオペンチ
ルグリコールシアクリラード、1.6−ヘキサンシオー
ルジアクリラート、)・リメチロールプロパントリアク
リラート、ペンタエリスリトールポリアクリラート、ビ
スフェノールA−ジグリシジルエーテルジアクリラート
、オリゴエステルアクリラート:これらのメタクリラー
ト体等がある。 又、上記(1)の方法の硬化剤のうちゼラチン等の天然
親水性樹脂の硬化剤としては、例えば、米国特許第3,
057,723号、同3,671,256号、同3,3
96.029号、同4,161,407号、同4.20
7.109号、英国特許第1.322.971号、特公
昭42−17112号、特開昭51−94817号、同
56−66841号、同57−207243号、同59
−121327号、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィックプロセス」凹版(T、H,ジェームスら)
94ページや、「ポリメリックアミン アンド アンモ
ニウムソルツJ (EJ、ゲータルスら)321ペー
ジなどによって知られているものを用いることができる
。 又、上記(2)の方法の重合性官能基を2個以上含有す
る多官能性単量体あるいは多官能性オリゴマーの重合性
官能基としては、具体的にはC]12・CH−CIlz
−、CHz=CH−C−0−、CHz・C11C1h
CH30 C1l□−C−C−O−1CH−(Jl−C−0−1C
H2=CH−CONH−2C11,CH3 CHz=C−CONH−、CH=CH−(:ONHI GHz=C)I−C1lz−0−C−、CHz=CH−
NHCO−1C11z=CH−CHz−N)ICO−1
CH2=CII−3O□CH2=CH−C0−1CHz
=C■−0−、CHz・(:H−3−等を挙げることが
できる。これらの重合性官能基の同一のものあるいは異
なったものを2個以上有した単量体あるいはオリゴマー
であればよい。 重合性官能基を2個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴマ
ーとして、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の
メチレン誘導体:多価アルコール(例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール#200.1400.1
600. 1. 3−ブチレングリコール、名オペンチ
ルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトールなど)、又はポリヒド
ロキシフェノール(例えば、ヒドロキノン、レゾルシン
、カテコールおよびそれらの誘導体)のメタクリル酸、
アクリル酸又はクロトン酸のエステル類、ビニルエーテ
ル類又は了りルエーテル頻:二塩基酸(例えば、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等)のビニルエステ
ル類、アリルエステル類、ビニルアミド類又はアリルア
ミド類:ポリアミン(例えば、エチレンジアミン、1□
゛3−プロピレンジミン、1.4−ブチレンジアミン等
」とビニル基を含有するカルボン酸(例えば、メタクリ
ル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等)との縮
合体などが挙げられる。 又、異なる重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴ
マーとしては、例えば、ビニル基を含有するカルボン!
2(例えば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイ
ル酢酸、アクリロイルi[、メタクリロイルプロピオン
酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、
イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物)とア
ルコール又はアミンの反応体(例えば、アリルオキシカ
ルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、
2−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカ
ルボニルプロピオン酸等)等のビニル基を含有したエス
テル誘導体又はアミド誘導体(例えば、メタクリル酸ビ
ニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリ
ル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メ
タクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸
ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリ
ル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル
酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチ
レンエステル、N−アリルアクリルアミド、N−アリル
メタクリルアミド、N−アリルイタコン酸アミド、メタ
クリロイルプロピオン酸アリルアミド等)又はアミノア
ルコール類(例えば、アミノエタノール、1−アミノプ
ロパツール、■−アミノブタノール、1−アミノヘキサ
ノール、2−アミノブタノール等)とビニル基を含有し
たカルボン酸との縮合体などが挙げられる。 本発明に
用いられる2個以上の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーは、全単量体の10モル%以下、好まし
くは5モル%以下用いて重合し、樹脂を形成する。 又本発明では重合性二重結合基を含有した重合体を使用
することもでき、この重合体における該二重結合基の例
としても前記したと同様の基が挙げられる。そして、こ
の重合体間の重合反応において、前記した重合性多官能
性単量体を併用して反応を行うことも通常知られた方法
である。 更には、上記(3)の方法の高分子間の反応性基同志の
反応により化学結合を形成し高分子間の橋架けを行う場
合には、通常の有機低分子化合物の反応と同様に行うこ
とができる。具体的には、岩倉貴男、栗田恵輔、「反応
性高分子Jl談社(1977年刊)、小田良平、「高分
子ファインケミカル」講談社(1976年刊)、等の底
置に詳細に記載されている。例えば、下表−AOA群(
親水性基重合体成分)の官能基と8群(反応性基を含有
する成分を含む重合体類)の官能基の組合わせによる高
分子反応が通常よく知られた方法として挙げられる。 表−A 以上の如く、本発明の網目親水性樹脂粒子は、親水性基
を含有する重合体成分を含有し、且つ分子鎖間が高次に
橋架けされた構造を有する重合体の粒子であり、例えば
、L、H,Sperling、 「Intrepen
etrating Polymer Networks
and RelatedMaterialsjPl
enum Press (2981年刊)、rEncy
clopedia of Polymer 5cien
ce and Engineering Jvol、8
. p 279〜340(1985年) 、J、D。 Anclrade、 rHydrogels for
medical and Re1atedAppli
cation 」、AC5,Symposium 5e
ries No31、American Chemic
al 5ociety、 Washington D、
C。 (1976年)、大森英三、「高吸水性樹脂の開発動向
とその用途展開」テクノフォーラム−出版部(1987
年刊〕年刊性正浩「機能性高分子ゲルの製造と応用」シ
ー・エム・シー@ (1987年刊)、田中健治、Pe
trotech、、 1025 (1987)、N1k
kei NewMaterials 19B7年6月1
日号、p5?、田口準、石井邦男、「科学と工業J倣、
18B (1985) 、増田房義、機能材料、19
82年4月号p36、門磨義則、化学工業益、602(
1987年)等に記載されたヒドロゲルあるいは高吸水
性樹脂を用いることができる。 市販された高吸水樹脂の例として、アラソープ(荒用化
学工業社製)、ワンダーゲル(花王社製)、Klゲル(
クラレイソブレン社製)、サンウェット(三洋化成工業
社製)、スミカゲル(住友化学工業社製)、アクアキー
プ(製鉄化学工業社製)、ランシール(日本エクスラン
工業社製)、ライオン・ポリマー(ライオン■製)、c
p(日本合成化学工業社製)、アリアリンク(日本触媒
化学工業社製)、アクアブレン(哨戒化学工業社製)
、CL D (Buckeye Cellulose社
製) 、D、W、A。 L(Dow Chemica1社製)、G、P、C,(
GraimProcessing社製)、^qualo
n(Hercules社製) 、Magic Wate
rGel (Super Absorbent社製)
、Cecagu+m (CECA社製)、スボン・ジグ
ナス(鐘紡合成化学社製)、スーパー・ラブ(旭化成工
業社製)等が挙げられる。 また、本発明における網目親水性樹脂の粒子化は、前述
の親水性樹脂の粒子化と同じである。 次に、以上の親水性樹脂粒子又は網目親水性樹脂粒子と
併用される結着樹脂について説明する。 樹脂(A)において重量平均分子量は1×103〜I
XIO’ 、好ましくは3X10”〜8xlO”、式(
I)の繰り返し単位に相当する共重合成分の存在割合は
30重量%以上、好ましくは50〜97重置%であり、
酸性基含有の共重合成分と主鎖末端に結合する酸性基と
の総量の存在割合は、1〜20重量%が好ましい。更に
、該酸性基含有の共重合成分の存在割合は好ましくは0
.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜8重量%、
主鎖末端に結合する酸性基の存在割合は好ましくは0.
5〜15重量%、より好ましくは1〜10重量%である
。 樹脂〔A′〕における式(IIa)及び/又は式(I[
b)の繰り返し単位に相当するメタクリレートの共重合
成分の存在割合は、30重量%以上、好ましくは50〜
97重量%、該酸性基含有の共重合成分の存在割合は好
ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜
8重量%である。重合体主鎖の末端に結合する酸性基の
存在割合は好ましくは0.5〜15重量%、より好まし
くは1〜10重量%である。 樹脂(A)のガラス転移点は好ましくは一20°C〜1
10°C1より好ましくは一10°C〜90°Cである
。 結着樹脂(A、)の分子量が1×103より小さくなる
と、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、一方分
子量が1×104より大きくなると本発明の樹脂であっ
ても、前記した様な過酷な条件下での電子写真特性(帯
電性、前露光疲労性)の変動が多少大きくなり、安定し
た複写画像が得られるという本発明の効果が薄れてしま
う。 結着樹脂(A)における酸性基含有総量が1重量%より
少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得ること
ができない。一方該酸性基含有量が20重量%よりも多
いと、いかに低分子量体といえども分散性が低下し、膜
平滑度及び電子写真特性の高温特性が低下し、更にオフ
セットマスターとして用いるときに地汚れが増大する。 本発明の樹脂(A)は、式(I)で示される繰り返し単
位を少なくとも1種重合成分として含有する。 一般式(1)において、a、およびR2は、水素原子、
ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子)、シアノ基
又は炭素数1〜4のアルキル基(例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等)を表わす。R9は、炭
素数1〜18の置換されていてもよいアルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
、トリデシル基、テトラデシル基、2−クロロエチル基
、2−プロモエチル基、2−シアンエチル基、2−ヒド
ロキシエチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシ
エチル基、3−ヒドロキシプロピル基等)、炭素数2〜
18の置換されていてもよいアルケニル基(例えばビニ
ル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキ
セニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等)、炭素数7
〜工2の置換されていてもよいアラルキル基(例えばベ
ンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、2−ナフ
チルエチル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル
基、メチルベンジル基等)、炭素数5〜8の置換されて
いてもよいシクロアルキル基(例えばシクロベブチル基
、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等)、置換され
ていてもよいアリール基(例えばフェニル基、トリル基
、キシル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、フロロフェニル基、シアノ
フェニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシカルボ
ニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、シア
ノフェニル基、ニトロフェニル基等)等が挙げられる。 更に、好ましくは一般式(r)の繰り返し単位に相当す
る共重合体成分は、前記−綴代(Ila)及び/又は(
If b)で示される特定のアリール基を含有するメタ
クリレート成分で表わされる(樹脂(A’))。 式(Ila)において、好ましい^、及びA2として、
それぞれ、水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに、
好ましい炭化水素基として、炭素数1〜4のアルキル基
(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
)、炭素数7〜9のアラルキル基(例えばヘンシル基、
フェネチル基、3−フェニルプロピル基、クロロヘンシ
ル基、ジクロロヘンシル基、ブロモヘンシル基、メチル
ヘンシル基、メトキシヘンシル基、クロロ−メチル−ヘ
ンシル基等)及びアリール基(例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニ
ル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基等)、並
びに−COD 、及び−GOOD2 (好ましいDI
及びD2としては上記好ましい炭化水素基として記載し
たものを挙げることができる)をφげることかできる。 式(na)において、B、は−COO−とヘンゼン環を
結合する単結合又は[C)Iz)TT(r++は1〜3
の整数を表わす) 、−CI20GO−1−CH2C8
20GOnCHzO)TV(nzばIまたは2の整数を
表わす)、CH2CH20−等の如き連結原子数1〜4
個の連結基を表わす。 式(’nb)におけるB2はB+と同一の内容を表わす
。 本発明の樹脂〔A′〕で用いられる式(Ila)または
(Ilb)で示される繰り返し単位に相当する共重合成
分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこ
れらに限定されるものではない。 また、以下の各側において、TI及びI2は各々CI、
を示し、aは1〜4の整数を示し、bは0又は3の整数
を示し、Cは1〜3の整数を示す。 CH。 〜5) CH3 CH3 i−2) CH3 CJzmや Hs i−3) H3 lh CH3 C,)1.、。 Hz CH3 −(CH2−C)− しmNza+ CH3 ncHz−c)− −(C)1.−Cヒ CpHza41Cっ11□□ 本発明の樹脂mA)中に共重合される酸性基を含有する
共重合成分は、例えば−綴代(1)(−綴代(Ila)
、(Ub)も含む)で示される繰り返し単位に相当する
単量体と共重合し得る該酸性基を含有するビニル系化合
物であればいずれでもよく、例えば、高分子データ「高
分子データ・ハンドブンク〔基礎編〕」培風館(198
6年)等に記載されている。具体的には、アクリル酸、
α及び/又はβ置換アクリル酸(例えばα−アセトキシ
体、α−アセトキシメチル体、α−(2−アミノ)メチ
ル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α
−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、
β−ブロモ体、α−クロロ−βメトキシ体、α、β−ジ
クロロ体等)、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸
半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、2
−アルケニルカルボン酸類(例えば2−ペンテン酸、2
−メチル−2−ヘキセン酸、2−オクテン酸、4−メチ
ル−2−ヘキセン酸、4−エチル−2−オクテン酸等)
、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半
アミド類、ビニルヘンゼンカルボン酸、ビニルヘンゼン
スルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジ
カルボン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導
体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル
誘導体、アミド誘導体の置換基中に該酸性基を含有する
化合物等が挙げられる。 該酸性基における一P−OH基において、Rは炭化水素
基又はOR’基(R’は炭化水素基を表わす)を表わし
、R及びR′は好ましくは炭素数1〜22の脂肪族基(
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オク
タデシル基、2−クロロエチル基、2−メトキシエチル
基、3−エトキシプロピル基、アリル基、クロトニル基
、ブテニル基、シクロヘキシル基、ヘンシル基、フェネ
チル基、3−フェニルプロピル基、メチルヘンシル基、
クロロベンジル基、フロロヘンシル基、メトキシヘンシ
ル基等)、又は置換されてもよいアリール基(例えば、
フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフ
ェニル基、クロロフェニル基、フロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、クロロ−メチル−フェニル基、ジクロロ
フェニル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基、
アセトアミドフェニル基、アセチルフェニル基、ブトキ
シフェニル基等)等を表わす。 また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも1つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。 脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コノ\り酸無
水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シク
ロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘ
キセン−1,2−ジカルボン酸無水物環、2.3−ビシ
クロ[2,2,2)オクタンジカルボン酸無水物環等が
挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等
のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキ
シル基等のアルキル基等が置換されていてもよい。 又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸
無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリジ
ン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基
、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基(アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等
)等が置換されていてもよい。 酸性基含有の共重合成分について例示する。ここで、p
、はH又はCH,を示し、P2はH,CH3又はCHz
COOCHiを示し、R,□は炭素数1〜4のアルキル
基を示し、RI3は炭素数1〜6のアルキル基、ヘンシ
ル基又はフェニル基を示し、Cは1〜3の整数を示し、
dは2〜11の整数を示し、eは1〜11の整数を示し
、fは2〜4の整数を示し、gは2〜10の整数を示す
。 1i−1) P −(CH,−Ch COOI CH3 −(CH−CH)− COOI( (C112−CH C00(CH2)dcOOH ii −4) −(CI(2−C)− CONH(C)It)*COOH P ii −10) −(CH2−CD− CH3 −(CH−CH C0NHCH,C0C 50,H C00(C1(2)20CO(CH2)cCOONCI
(。 ii −6) −(CH CH C00(CHzhOCOCH=CH−COOH0OH ii −7) 5(hK C00I( 8〕 ii −15) (CH−CH Coo (CHz) rsOJ −+cH−c>−。 COO(CHz) r−OP H ii −21) t ii −22) CH 1i〜18) ii −23) (CH2 CHヒ ゴCH CヒCH2C0OH 0J CONHCI( ii −24) A CHz CH)− CIhCOOH CH2COOH ii −19) Cool( P。 一+CH。 C)− CJCOOR+□ it −20) −(CH−CHヒ OOH OOH ii −26) −(CH CDNH(CIl2) 2SO3B 考(、II −CH)− C o /゛\0/\0 ii −29) べCH2−/Cヒ /′\ ゛パ8、 Σ−。 ii −36) P+ Pz イC)l−C)−0 口 C00(Cth)−0−P−!ン ii −38) P+ Pz −(CH−C)−O CONH(CHz)J−P−P+s ii −31) −(C)+2−c)− ii −32) P+ Pz (CIl−C)− °°°3°“z)y、5:“−\”′ また、本発明の樹脂CAEは、前記酸性基と同様の酸性
基から選ばれる少なくとも1種の酸性基を重合体主鎖の
末端に結合する。 樹脂〔A〕において、重合体の共重合成分中に含有され
る前記酸性基と重合体主鎖末端に結合する該酸性基とは
同一でも異なっていてもよい。樹脂(A)における重合
体主鎖の片末端に結合した酸性基において、好ましい酸
性基として、−POJz基、〜5O3H基、−COOH
基、−P−OH基、環状酸無水物音有基を挙げることが
できる。 これらの酸性基は、重合体主鎖の末端に直接結合しても
よいし、連結基を介して結合してもよい。 連結基としては、いずれの結合する基でもよいが、例え
ば具体的に挙げるとすれば、)C)−(a、、d2は同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子(
塩素原子、臭素原子等) 、−0)1基、シアノ基、ア
ルキル基(メチル基、エチル基、2クロロエチル基、2
−ヒドロキシエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等)、アラルキル基(ヘンシル基、フェネチル基等
)、フェニル基3dn 等を表わす) 、−(CH=CHヒ (dZ、d4はd
5、d2と同N−fd5は、水素原子、又は炭化水素基
を表わす(炭化水素基として具体的には炭素数1〜12
の炭化水素基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、2−メトキシエチル基、2−クロロエチル基、
2−シアノエチル基、ヘンシル基、メチルヘンシル基、
クロロヘンシル基、メトキシエチル基、フェネチル基、
フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフ
ェニル基、ブチルフェニル基等)が挙げられる) )
、−co−1−COO−1ds ds OCO−−CON−−5O2N−1−5Oz−−NHC
ONH−1NHCOO−−NH5O□−−CONHCO
O−−CONHCONH−2複素環(ヘテロ原子として
、OlS、N等を少なくとも1種含有する5〜6員環又
はこれらの縮合環であればいずれでもよい:例えば、チ
オフェン環、ピリジン環、フラン環、イミダゾール環、
ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる)又はSi
−(d6、d7は同じでも異なってもよく、炭化水素基
又は−0de (daは炭化水素基)を表わす。これら
の炭化水素基としては、d、で挙げたものと同一のもの
を挙げることができる)等の結合基の単独又は、これら
の組合せにより構成された連結基等が挙げられる。 更に、結着樹脂〔A〕では、上記−綴代(+)で示され
る共重合成分(−綴代(Ila)又は(Ilb)で示さ
れるものも含む)および酸性基を含有する共重合成分に
加えて、更に、熱及び/又は光硬化性官能基を含有する
共重合成分を1〜20重量%含有することが、より大き
な機械的強度を得る上で好ましい。 「熱及び/又は光硬化性官能基」とは、熱及び光のうち
の少なくともいずれかにより樹脂の硬化反応を行なう官
能基をいう。 光硬化性官能基として具体的には、乾英夫、永松元太部
、「感光性高分子](講談社、1977年刊)、角田隆
弘、「新患光性樹脂j(印刷学会出版部、1981年刊
) 、G、E、Green and B、P、5tra
k、 J、Macro。 Sci、 Reas、 Macro Chem、、 C
21(2)、 187−273(1981〜82)、C
,G、Rattey、 rPhotopolymir
ization of 5urface Cootin
gsl(A、Wiley InterScienceP
ub、 1982年刊)、等の総説に引例された光硬化
性樹脂として従来公知の感光性樹脂等に用いられる官能
基が用いられる。 また本発明における「熱硬化性官能基」は、前記の酸性
基以外の官能基であって、例えば、遠藤剛、「熱硬化性
高分子の精密化J (C,M、C■、1986年刊)、
原崎勇次「最新バインダー技術便覧」第■−1章(総合
技術センター、1985年刊)、大津除行「アクリル樹
脂の合成・設計と新用途開発」(中部経営開発センター
出版部、1985年刊)、大森英三[機能性アクリル系
樹脂J (テクノシステム、1985年刊)等の総説に
引例の官能基を用いることができる。 例えば−0■基、−311基、−N)!2基、−NOR
3基(R3は炭化水素基を表わし、例えば炭素数1〜1
0の置換されてもよいアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、2−クロロエチル基、2メトキシエチル
基、2−シアノエチル基等)、炭素数4〜8の置換され
てもよいシクロアルキル基(例えばシクロヘプチル基、
シクロヘキシル基等)、炭素数7〜12の置換されても
よいアラルキル基(例えばヘンシル基、フェネチル基、
3−フェニルプロピル基、クロロヘンシル基、メチルヘ
ンシル基、メトキシヘンシル基等)、置換されてもよい
アリール基(例えばフェニル基、トリル基、キシリル基
、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェ
ニル基、ナフチル基等)等が挙C0NHCH20R4(
R4は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基(例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基等)dq (1+a を表わす] 、−N=C=0基及び−C=CH基(dq
、dl。は、各々水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素
原子、臭素原子等)又は炭素数1〜4のアルキル基(例
えばメチル基、エチル基等)を表わす)等を挙げること
ができる。又該重合性二重結合基として、具体的にはC
Hz・CH−、CH2=CH−CH2−、CH2=CH
−C−0−CH:l CH30 CH2=CHH−0−1CH=CH−C−0−1CHz
−(:H−CONH−1C113CH3 GHz−C−CONN−、CH=CH−CONH、CH
,:CH−0−c cH2=C−0−C−1CH2=CH−CH2−0−C
−、CI(2=CH4肛υ−1CHz=CH−CHz−
、NHCO−、C)Iz=CII−3(hCH,・CH
−CO−1CHz=CH−0−、CFIz−CH−5−
等を挙げることができる。 本発明において、結着樹脂に該硬化性官能基の群から選
択される官能基を少なくとも1種含有させる方法として
、重合体に高分子反応で導入する方法、又は該官能基を
1種又はそれ以上含有する1種又はそれ以上の単量体と
前記した一般式(I)(−綴代(IIa)又は(Irb
)も含む)の繰り返し単位に相当する単量体及び「酸性
基含有の共重合体成分」に相当する単量体と共重合反応
する方法等により得られる。 高分子反応は、従来公知の低分子合成反応の方法をその
まま用いることができ、例えば、日本化学金線、「新実
験化学講座14巻、有機化合物の合成と反応[I)〜[
V]」、(丸善株式会社刊)、岩倉善男、栗田恵輔著「
反応性高分子」等の総説引例の公知文献等に詳細に記載
されている。 一方、該「光及び/又は熱硬化反応を行なう官能基」を
含有する単量体の例としては、例えば−綴代(1)の繰
り返し単位に相当する単量体と共重合し得る、該官能基
を含有するビニル系化合物を挙げることができる。具体
的には、前記した「酸性基含有の化合物」と同様の化合
物の置換基中に該官能基を含有するもの等が挙げられる
。 「熱/光硬化性官能基」含有の繰り返し単位について例
示する。ここで、Rz 、a、d、eは前記と同様の内
容を示し、PlおよびP、は各々H又はCLを示し、R
I4 は−CII=C)12又は−CHzCH=CHz
を示し、CHz 1’l+sは〜CH=CHz 、−C=CHz又は−C
8・CHCH3を示し、CH3 R16は=CH−CHz 、−CHzCH=CHz、−
C=CH,又は1ii−2) +CH2−ch COOCHzCLCHz iii−3) +cHz−C)− Coo(CHzh「Coo−R14 ij−4) −(−CH2−C)− Coo (CHz) =OCO(CHz) h−COO
−P+ aiii−5) P、 P 0H又はNO3を示し、hは1〜11の整数を示し、i
は1〜10の整数を示す。 1jl) P+ 一+cnf−c)− coocH=cuz COO−RI4 iii−6) P、 P。 (C1(−C)− Coo(CHz)。0CO−R+s ij −7) (−C+4 ij−CIン P+ Pz (CII−C)− COO(CH2)−C,、!、(上 7゜ I −(−C11 CONII(CI)iocOJ、。 iii −9) !〕 一+C112−C)− coo<cHz> =−ch−cu、−o−co−R+
bO−CO’R+i。 iii −13) 11、 1)1 (CH−C)− CON)ICH,0H iii 10) −(、C[1 iii−14) P、 P3 −(−CH−C)− CONI(CH20R 1j5) p、 p。 【CH〜C)− C← ’N[’:0 iii −17) (−CH・−f7H) (−CI Coo(CHz)d −(−CH CIt )− ’Nc。 史ム′2本発明の樹脂(A〕は、前記1−5だ 般式(
1)(−−・船人(It a )および(II +)
)も含シ、)の共重合体)+7.分に相当Jる単量体及
び酸性宍含イ1の単¥゛体とともに、どれら以外の他の
1¥体4゛共重合成分としで含有し−7、もよい。 例えば、−・船人(1)了・説明(1,た以外の置換基
を含有づ”るメタクリル酸ゴ、スi“・ル類、i′クリ
ノ11筒]スラル類、り(」トン酸−1゛スプル類0.
二部′2(、α・オし・−/イン類1、フルカン゛醇ビ
ニ、ルK H;iう゛り刀〕Iスアル類(例えばアルカ
ン酸として、酢酸・パロ5:オン酸、酪酸、吉草酸等)
、j′り1.1 +1:lll 、、、)、lリル、メ
タクリロー゛トリル、ヒ;ルコーー−う・ル類、1゛タ
Jシ酸ニスチル類(例えばジメチール、1ヌチル、):
、’ 、:+−リ゛−ルユスラル等)、アクリルl゛・
ド類、メタクリルアミド類、スチレン類(例えばスフ−
1/ン、l::、−、−ニールトルエン、クロ1−Iス
−Jし一ン、ヒト1.J4シス・ヂL/ン′、NN
ジメチルアミノメチルス9−L・ン、メl−tシカルボ
、′−ルスヂレン、メタンスルホニルAキシスチレン、
と、−ルナフタレン等) 、niiビ=ル類(例えばヒ
ニルピ°0リドニ/、(二Jしじリジン、ビニルイミダ
ゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダプリン、ビニ
ルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビ
ニルテトラゾール、ビニルオキサジン等)等が挙げられ
る。 樹脂(A)において、重合体主鎖の片末端に該酸性基を
結合する方法としては、従来公知のアニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させる方法(イオン重合法による
方法)、分子中に特定の酸性基を含有した重合開始剤及
び/又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法(
ラジカル重合法による方法)、あるいは以上の如きイオ
ン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末端
に反応性基(例えばアミノ基、ハロゲン原子、エポキシ
基、酸ハライド基等)含有の重合体を高分子反応によっ
て本発明の特定の酸性基に変換する方法等の合成法によ
って容易に製造することができる。 具体的には、P、Dreyfuss、 R,P、Qui
rk、 EncyclPolym、 Sci、 Eng
、、 7.551 (1987)、中條善樹、山下雄
也「染料と薬品J、共、232(1985) 、上田明
、永井進「科学と工業」い、57 (1986)等の総
説及びそれに引用の文献等に記載の方法によって製造す
ることができる。 具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば、該酸
性基あるいは、上記反応性基(即ち該酸性基に誘導しう
る基)を含有するメルカプト化合物(例えばチオグリコ
ール酸、千オリンゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカプ
トプロピオン酸、3メルカプトプロピオン酸、3−メル
カプト酪酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリ
シン、2−メルカプトニコチン酸、3− CN (2−
メルカプトエチル)カルバモイル〕プロピオン酸、3C
N−(2−メルカプトエチル)アミノ〕プロピオン酸、
N−(3−メルカプトプロピオニル)アラニン、2−メ
ルカプトエタンスルホン酸、3メルカプトプロパンスル
ホン酸、4−メルカプトブタンスルホン酸、2−メルカ
プトエタノール、■−メルカプトー2−プロパツール、
3−メルカプト−2−ブタノール、メルカプトフェノー
ル2−メルカプトエチルアミン、2−メルカプトエタノ
−ル、2−メルカプト−3−ビリジノール、4−(2−
メルカプトエチルオキシカルボニル)フクル酸無水物、
2−メルカプトエチルホスホノ酸、2−メルカプトエチ
ルホスホノ酸モノメチルエステル等)、あるいは上記極
性基又は置換基を含有するヨード化アルキル化合物(例
えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2−ヨードエタ
ノール、2−ヨードエタンスルホン酸、3〜ヨードプロ
パンスルホン酸等)が挙げられる。好ましくはメルカプ
ト化合物が挙げられる。 該酸性基あるいは、特定の反応性基を含有する重合開始
剤としては、具体的には、4.4′−アゾビス(4−シ
アノ吉草酸)、4.4’ −アゾビス(4−シアノ吉草
酸クロライド)、22′アゾビス(2−シアツブロバノ
ール)、2.2’アゾビス(2−シアノペンタノール)
、22’アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキシ
エチル)−プロピオアミド)、2.2’−アゾビス(2
−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−
2−ヒドロキシエチル〕プロピオアミドl、2.2’
−アゾビス(2−(1−(2ヒドロキシエチル)−2−
イミダシリン−2−イル)プロパン)、2.2’−アゾ
ビス[2−(2イミダプリン−2−イル)プロパンL
2,2’アゾビス(2−(4,5,6,7−チトラヒド
ローIH−1,3−ジアゾビン−2−イル)プロパン〕
等が挙げられる。 これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体100重量部に対して0.5〜15重量部であり、好
ましくは2〜10重量部である。 次に本発明に供せられる樹脂〔B〕について説明する。 樹脂[B)は、前記した物性を満たし、−官能性マクロ
モノマー(M)と−船人(V)で示される単量体とを少
なくとも含有するグラフト型の共重合体から成る樹脂で
ある事を特徴とする。 樹脂CB)は、好ましくは重量平均分子量が3×I04
以上の、グラフト型共重合体樹脂である。 より好ましくは重量平均分子量が5X10’〜3×10
”である。 樹脂II3]のガラス転移点は好まし2くは(ビ(−〜
120°Cの範囲、より好ま1.<はlOo(ニー・9
0゛Cである1、−官能性マクロ七ツマ−け)は、−船
人(1)で示される重合性ニー重結合基を、−船人(1
’1.7a)又は(八・“b)で示される重合体成分を
少なく上も1種含有−4る重合体主鎖の一方の末端りの
h結合し5こ成る、重量゛「均/))了¥2 xlO’
以)のもので3・)る。 一般式(ill)、(lVa)及び(IVb)5mおい
7、C+sC2・−νo、 dL、 dz、 Vl、Q
4+及こ)Ka、、c、二含1: t+る炭化水素基は
各々小された炭素数(未置揄の炭化水素基としでの)を
有づるが、こ相ら炭化水素基は置換基を有(7ていても
よい。 ンク1−]千−ノマー(M)を示ず一邪式(III)A
”おい′こ 、 Vo は −COO、0CO−、
−CH20CO、−CII2COO,0−−3O7−−
CO−1CON)ICOOC0NIC0N!−1、。 Po+11゜ l−ち・′ C0NISO・ −CON−−3o・N 叉は一へ〜
−71.・を表f′5)ず、1 Jごで)」。は、水素
原子のほか1、好まし1い炭化水素基としこは、炭素数
]〜18の置換さ才2″でもよい)′ルキル基(例えば
、メチル基、工壬ル基、プロピル基、ブチールU−、パ
・プルデル基、−゛・片シルW、メク・デル基、yシル
基、)テ゛ノル基、−・−を勺プ”ノル基、オクタデシ
ル基、2−りD Llコ、チル5. 2ブ1−7モコ゛
(ル基、?、 ソアノユチル基:2 メトキシカルボ−
月7丁、3月7基、2−メト1シ]9ノI基1.3 ゾ
ロモブロビル基等)、炭素数4〜1ε)の置換さオフ、
てもよいア)Ii)1ニル基(倒置ば、1)メチル−1
−プロペ:2−ル基、2 プシ゛ニール基、1]ベンラ
、−ル基、3− lfバルー−ベン′うJ、ル基、1−
ベンプニル基、1−・\キセニルL2−−ヤセ、ル・基
、4−メーyル−、 2 、=\+か、−ノ1.y
J4等)、炭素数7・〜12の置換されてい一1′もよ
いアラル4ル基(例x !i、へンノル基、)1へ不%
ノL基、3ノJ−4ルブロビル基、ナフチルメチル基
、2−ツノチルツーチル基、り11 Ti1i−”、ン
・ノル基、ブ1.1モー、ンジル基、メチル−\ンジル
基、コーチ−ル・・、ン、ゾル基1、メトキシヘン゛ジ
ル基、ジノチルト、ンジル基、ラメ1キソヘンジル苓等
)、炭素数5 =8の置換さす・lてもよい脂環式基(
例えば、シクロ・′\キシル基、2−シクロ−・ヰ却・
ルコ〜チール基、2 ジクロペンチルエチル基等)ヌは
、炭素数6〜12の置換さ才IYもよい芳香族基(例え
ば、フニニル基、ヅ・)(ル苓、トリル基、キソリル基
、プロピルフェニル基、ブナルソエニール基、オフびル
フェJル基、1デシルフyニル基、メトキシフエ9−ル
基、エト」ジノ、−一−ル基、グトキソフェこ゛、ル基
、デシルオキシフ、1、ニール基、クロロ゛ノエニルi
、−’ジクロロフJ7ニル基、ブ[jモフLニル基、ソ
アノフェユル基、アセナルフゴ;、ル基、メトキシ力ル
ポニールフェ、ニー、ル基2エトギシカルボニルフェユ
ル基、ブトギンカルボールーノエニル基、ア+= Lア
ミドフェニル基、プロビオアミドフ!ニル基、トデジロ
イルアミト゛フェニル基等)が挙げられる。 ″′−′−kを表わす場合、−ンゼン環は1.置ゝ′・
が−\、2.5.・ 換基をイjしてもよい6置換基としては、ハロゲン環f
(例えば塩素涼r、臭素原子等)、アルキル基(例えば
メ(ル基1.U−チル基、プロピル基、メチル基、クロ
ロメチル基1.メトキ″/メy−ル基等)、アルコキシ
基(例えばメトキシ基、エトキン基、ブ1−]ビオキソ
基、ブトキソ、蓼等)等が挙げらねる。。 cl及びC2は、r4Hb弓こ同し、でも胃な−。、“
でいてもよく、好まし、くは水素原子1.ハIコゲン原
r(例えば、塩素原子、臭素原Y等)、・し・アノ基、
炭素数1〜4のアルキル基(例えば、メチル基、nチル
基、プロピル基、ブチル基等) 、−COO−21,l
ヌは炭化水素を介した一COO−Z:++ (231は
、水素原子又は炭素数1〜・18のアルキル基、アラル
4ル基、アラル4ル基、脂環式基又はアリール基を表わ
し7、これらは置換されていても、)<、具体的には、
l−1記P0に゛ついて説明したものと同様の内容を表
わす)を表わづ1、 十記炭化水素を介したC00−Z:l□基にお1.する
炭化水素古コ ては、メチレン基、JチL/ン基、7)
’ r1ピレン基等が挙げられる。 更に好ましくは、−船人(III)において、voは、
coo−、、、oco−、、cHzoco−1−CH,
COO−1−〇C0IIHCOO−−CONI(CON
I+ 、−CONH−1S02NHヌし4も異なっても
よく、水素原子、メチル基、−COO−Z3又は−CH
zCOOZ++ (Z31は、水素原子又しま炭素数1
〜6のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基等)を表わす。 更により好ましくはCI 、C2におI、zで01″れ
力1一方が必ず水素原子を表わす。 即ち、−船人(III)で表わされる重合性二重結合基
として、具体的には、CH2=CH−C−0O=C−O O=C−O COOHO C[z=CH−0−、C)Iz=C−CHz C−
0−1COOCH:l OC)13 CJI2=CC11z C−0−1CHz−C−C
ONHCOO−1れる。 一般式(IVa)において、v、は式(III)中のV
。 と同一の内容を表わす。 d+ 、dzは互いに同じでも異なってもよく、式(I
[I)中のCI%CZと同一の内容を表わす。 Q41 は、炭素数1〜18の脂肪族基又は炭素数6〜
12の芳香族基を表わす。 具体的には、炭素数1〜18の置換されてもよいアルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2
−ヒドロキシルエチル基、2−メトキシエチル基、2−
エトキシエチル基、2−シアンエチル基、3−クロロプ
ロピル基、2−(トリメトキシシリル)エチル基、2−
テトラヒドロフリル基、2−チエニルエチル基、l−N
、N−ジメチルアミノエチル基、2−NN−ジエチルア
ミノエチル基等)、炭素数5〜8のシクロアルキル基(
例えばシクロへブチル基、シクロヘキシル基、シクロオ
クチル基等)、炭素数7〜12の置換されてもよいアラ
ルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基、3−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ジクロロ
ベンジル基、メチルヘンシル基、クロロメチル−ベンジ
ル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メ
トキシベンジル基等)等の脂肪族基が挙げられる。 更に炭素数6〜12の置換されてもよい了り−ル基(例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロ
−メチル−フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基
等)等の芳香族基が挙げられる。 式(lVa)において好ましくは、vlは−COOOC
O−−CLCOO−1−CII20GO−1−O−−C
O−1CONHCOO−−CONHCONH−1−CO
NH−2−S02NHd1、d2の好ましい例は、前記
したCI 、C2と同様の内容を表わす。 式(IVb)において、Q4゜は−CN、−CONHz
又は子(例えば塩素原子、臭素原子等)、炭化水素基(
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ク
ロロメチル基、フェニル基等)、アルコキシ基(例えば
メトキシ基、エトキシ基等)又はCoo−Z3z(23
gは好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数7〜
12のアラルキル基又はアリール基を表わす)を表わす
。 マクロモノマー(M)は、式(■a)又は(IVb)で
示される重合体成分を2種以−1−6含有し7てい゛こ
もよい。又弐(■a)QこおいてI11□が脂肪族基の
場合、炭素数6〜12の脂肪族基は、?クロモノマー(
M)中の全重合体成分中の20重量%を越λ、ない範囲
で用いることが好ましい。 更には、 船人(IVa)にお;・Jるν1が−COO
−である場合には、マク1コ化、ツマ−(M)中の全重
合体成分中、式(八T a )で示される重合体成分が
少なくとも30重1%以Jl含有されることが好土シ、
7い。 さらCご、−官能性マクロ千ノン=(M)は、弐(lV
a)及び7/又は(rt/b)で示される共重合体成分
とともに第3の共重合成分としで1.特定の極性基c−
cooH基、 poioz基、 −5O,H基、−C
1(基、 PRo、W、0]( CIIO基、酸無水物含有基)を含有していこもよい(
マクロモノマー(M’))。かかる極慴基音右成分とし
ては、前記(IVa)又は(IVb)の共重合体成分と
共重合し得る1−記酸性基を含有するビ、ル系化自物で
あればいずれでも用いることがごきる。 例えば、高分子学金線[高分子)゛−夕・/%/ )’
7ノクし基礎編)−1培風館(1986刊)等に′:
記載されている。y体的ムこは、アクリル酸、α及び/
パ′叉はβ置換アクリル酸(例えばα アt、”トキシ
体、αアセトキシメナル体、α(2−”j’ 5ツメ、
f・ル体、α−りしゴロ体、α−プロ七体、α 〕+v
o 体、αトリブチールシリル体、α−シアノ体、β
−りし」C2体、β−ブL?千体、α りI:11ニア
体、β−メ′ユ′1・・ソ体、α、β−ジクロロ体等)
、メタ・′ノリル酸、・イタ、7ン酸、イタニ7ン酸半
了スグル類、イタ]′/酸半アミド類、りr、r )□
ン酸、2−アルろ −ルヵルボキシ酸類(例えば2−ベ
ン2−ン酸、:′! メ」−ル2−ヘキセン酸、2−
メクラン酸、4 メ1− ル2−ヘキ廿ン酸、4−]
J・ルー2. Aクズ−゛・ILマレイン酸、マレイ
ン酸゛「、エステル類、−マレイン酸゛f”1′ミド類
、じニル・\ンセンカJレボン゛酸、ビニルベンゼンス
ルホン酸、]っ”−ルスルホン酸、じ−、ルホスホ酸、
ジカルホン酸類、ア/Iバ2ル類のビニル基又はアリル
基の崖ユ“ス−y・ル誘導体、及びこれらのカルボン酸
メはスルポ゛/酸の丁ステル誘導体、アミド誘導体の置
換基中に該酸性基を含有゛Jる化合物等が挙げられる。 ff 表わし、酸無水物含有基に゛ついても前記の通りである
。 O1+基としては、ビニル基又はアリル基含有のアル7
−・ル類(例えばアリルアルコ−1・、メタクリル酸エ
ステル、アクリルアミド等のエステル置換基、N−置換
基中に−OH基を含有する化合物等)、ヒドロキシフェ
ノール又はしドロー−ジフェニル基を置換基としで含有
するメタクリル酸エステルもし、2くは°7ミド類を挙
げることができる。 例えば以下に挙げられる単量体が例とし7て示されるが
、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 ここで、以十の各側において、Q、は−)IS−、CI
l3、CI、−Br 、 −CN 、−CHzCOOC
)lz又はCf12COOIiを示し1、C2は−I(
又はCH3を示し、jは2〜1Hの整数を示し、kは2
〜・5の整数を示し1.11は1〜4の整数を示し、m
は1〜・12の整数を示づ゛。 (+v −1) Q + CH2・C oon (iv−2) co。 CH・−Cll cooi+ (1v −4) CIl、=C C00(C112>JCOOII (iv5) 口2 CH2−C CON)I(CIl2) jCOOH (iv (iv CHI2 Coo(CHz) jOCO(CHz)−Coo)I(
iv (iv CH3 CH2=C CI(Z=C CH2COOH C00(CH,)JCOO(CH2)、COO1(0N
HCH CH2COOH (iv Z (iv CH2=C CONH(CHz)=OCO(CL)−COOH(iv (iv CH2=C C[Iz=C CONHCOO(CJIZ)、COO[IC00(CH
I)、N)ICO(CHI2)、IC0OH(iv CJI。 C0NIC0NH(CHz) JCOOH(iv (iv CI(、=C CH COOCHzCHCHzooC(Cflz)−COOH
(iv (iv 1日) C)I2=C C)I2=C0 CONH(CH2)、 0−P−OH COO(CHz) JOCOCR CH COOH CH (iv (iv CH2 O Coo(CJIz)70−P−OCzHsH (iv (iv CIl、=CO ]I Coo(CHz)jo−P−C2H8 H (iv C8,=CO Coo(CL)JO−P−OH (iv CHI CIlCHz +−l−0−P−Of(1、: CH(−CH2→W−C00(CH2)、0.−P−0
11COO(CH2)、5OII+ 汐−\ COO(CI(・〕・NHCO−\7−7・SO,H 0OH COO(CHz)JOll 1] ンtl 【CH2) 、 C001(〜」↓、
11 u−、、、N−(cllzl)JO−11011丁 62、−COO[I 膿。。。□ −COOC11:+ 了゛−COO11 C1(2 C0N(Cl12CH,C00H) 。 Ω。 C00(CH2)、C0N(C112CH□C00H)
2C1lユ ll 1l Coo (CI+2) hO1+ (:i2 C0NH(CH2)、OH l12 CI+2011 COOCII、CHOH 口。 (iV−48) Qz CHz=CCHzOH CON)ICH Hz011 (iv−49) cnz=cH−←CH2+マ0)1 (iv−50) (iv−54) H (iv−56) (iv−51) (iv−52) CHz = CH−f−C)I z惜OCO(CH、汁
0H(iv−53) CH2=C CONHCOO(CH2) JOB マクロモノマー(M′)中の全重合体成分中、該極性基
を含有する共重合体成分として含有される量は、全重合
体成分100重量部当り好ましくは0.5〜50重量部
、より好ましくは1〜40重量部である。 これら極性基含有のランダム共重合体から構成される一
官能性マクロモノマー(M′)が共重合成分として樹脂
〔B〕中に含有された時に、樹脂〔B〕中の全グラフト
部に含有される該極性基の含有成分の総量は、樹脂CB
)中の全重合体成分100重量部当り0.1〜10重量
部含有される事が好ましい。更に好ましくは、−C0O
H基、 −5OJ基及び−PO,)1.基から選ばれる
極性基を含有する場合には、樹脂CB)中、グラフト部
に存在する総量は0.1〜5重量%である。 マクロモノマー(M)は、上記以外の共重合成分を含有
していてもよく、弐(JVa)及び/又は(IVb)で
示される繰り返し単位及び任意の上記極性基含有縁り返
し単位とともに共重合されうる繰り返し単位に相当する
単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン及
びその誘導体(例えばビニルトルエン、クロロスチレン
、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヒドロキシメチ
ルスチレン、N、N−ジメチルアミノメチルスチレン等
)、複素環ビニル類(例えばビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビ
ニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルオキサジン
等)等が挙げられる。 これら他の単量体が含有される場合には、マクロモノマ
=(門)(以下特にことわらない限りマクロモノマ−(
M′)も含む)の全重合体成分100重量部当り1〜2
0重量部であることが好ましい。 本発明の樹脂〔B〕において供されるマクロモノマ−(
M)は、上述の如き、−船人(IVa)及び/又は(I
Vb)で示される繰返し単位及び任意の前記極性基を含
有する繰り返し単位から成る重合体主鎖の一方の末端に
のみ、−船人(I[l)で示される重合性二重結合基が
、直接結合するか、あるいは、任意の連結基で結合され
た化学構造を有するものである。式(Ill)成分と式
(IVa)もしくは(IVb)成分又は極性基含有成分
とを連結する基としては、炭素−炭素結合(−重結合あ
るいは二重結合)、炭素−へテロ原子結合(ヘテロ原子
としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケ
イ素原子等)、ヘテロ原子−へテロ原子結合の原子団の
任意の組合せで構成されるものである。 本発明のマクロモノマー(M)のうち好ましいものは式
(VTa)又は(Vlb)で示される如きものである(
但し、マクロモノマー(M)に含まれ得る任意の極性水
含イ〕”成分す、−りい−r8J、示じf丁いない)。 武(■a ) 【・ 1(2 に■レーCd、a。 V、−W、−(C−C−) FI V、−Q。 弐(Vl b ) C,(・ 2 0H−C(旨 (i□ (1o−會。 −← (−’−Q −う −1(Q4
11 式(Via)又はいJ’l b )中、’1、c2+
dd7、−1゜、ν1、Li、04゜は各々1.弐(I
ll)、式岬ノ゛、、1)及び式(八・」))bこおい
こ説明j2.たものと同一の内容を表わす。 一〇は、中、(l:る結合または[、−(−C′−)−
111h。 h2ば、水素原γ−、ハロゲン原j−(例えば、)・。 素原子、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、1−2I
ローt・5・ル基、アル1−ル与−(例犬ぽメチル基、
丁■・ル基、ブ11ビル基等)等啓示?]、二302−
− C□へ−、、、−、、y−;←〕、Nk+ ′
I” h 、澹り。 NHCOO−−N14C(つNI)−−−3ih。 [111、b 4は各々水素伸子、前記式(IV a
)乙こおける0、と同様の内容を表わイ炭化水素基を示
ず1等lルスを団から選ばれノ、;単独の連結基も(7
、くは住、p、の組合 ・構成−8゛ ・連結基を表ね
r0マクD HEツマ−(門)の車量平均分子−璽が2
X10’を超λるど、式(V) ご示される1ノl
との共重合性が低下する。他方、う(イ量が小さ1ぎる
と感光層の電子写真特性の向j効果が小、−くなるので
、1×104以ト−で・ある、、l−が好ま11.い。 4発明において樹脂〔B〕に供されるマクml T−、
ツマ−側)は、従来公知の合成メツ法乙、=よ−、マ、
t!i%4゛るごとができる。 マクし七ノ“7−(M)の重合体1鎮中C1゛前記の極
性ηq含h゛成分を含有(、ない場合Cどば、例えば、
アーオソ重合あるいCJカチ・オン重合乙こよ−7−こ
得う*、るりじ二/グボリンーの末端に神々の試薬$、
八nよ1゛、・させてマクロマーとするイラン重合法U
よる方法、分子中に、カルボキシル基、[=l゛口1
f=ニル、アミノ基等の反応性基、を倫有しまた重合開
始剤及び/′又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合し
、−で得られる末端及応性水結合の3り了マーと種々の
試薬を5L、させてマクロマーにするフジカッLii合
法C1・よる方法、重付加あるいDJ、重縮合反1.i
;、?より得られたオリゴマーに」−記うジカル乗合方
0.と同様、′、+、”、、。 し、で、畢合性二1結合基:?8:導入する重付加縮合
法による方法等が挙げられる。 具体的には、P、 Dreyfuss & R,P、
QuirkEricycl、 Polym、 Sci、
Eng、、 −7−、551(1987)。 P、 F、 Rempp、 E、 Frarita、
Adv、 l’nlym、 Sc:i、1、>8+
1 (1984)、 V、 Perce+、9
八pp1. Po1yn+、 5ci2−8−3.
95 (1984)、 R,Asami、 M、Tak
a旧。MakvamolCh叩、 SL朋(1,,12
,163(1985)、 P、 Rempp et a
lMakv、1mo1. Chem、 Su円)1.、
8.3 (1984)、用1−雄資、化学上竿6.3
−8−、56 (1987) 、山FPI也、高分子1
.31.988 (1982)、小林四部、高分子1.
四+ 625(1981)、東+・1敏延、iE本接着
協会d:1)沫、 53G (1,982)、伊藤浩−
1高分子加丁、3互、 262 (1986)、束間四
部、津)]1隆、機能材11、ニー9ij% No、
10. 5等の総説及びそれQコ引例の文献・楠許等(
1コ記載の方法L:、 ljl’i、−ζ合成4−る、
二とがごきる。 4発明のマク111 T: 77−(M)(特定の極性
基含有成分を含有しないもの)は、具体的cal′は、
F記の化合物を例としで挙げることができる。但j72
、本発明の範囲は1、−れらに限定されるものごはない イ1」シ、以トの各側において、p+は−Hヌばc I
i :lを示し7.1フ2は」、−CI13又はc+t
zcoocnsf示j2、R31+!−Cr o2r4
1、−CHzCJs、−C、H、又はT,は CH3 Cl又は Brを示し、 T5は Br、 F、 011又は CNを示し、T6は ?rt’lz■ CllzC6L又は C6HS を示し、 CL − Cl, Br, OCII.又は COOCHffを示し、 ?C,H2■ 又は ?ll■C 6 H Sを示し、 Crl’l2r+1 は1〜18の整数を示し、 は1〜3の整数を示 し、 t は2〜4の整数を示す。 (M−1) 一CrHZr++ を示し、R3’1 C,}12,. CI’l2C6H5 CH3 cHz=c CH3 ?OOCH2CHCH■OOC CHzCHzC−+
CI12C→〜 OR CN COOR, (1’l−2) 一C6Hs又は一CNを示し、 v2は QC,H2,. ?OCOCrL■ COOCR3、 CbHs又は CNを示 CH2−CH CH3 COOCHzCHCHz00CCHzCHzC−←Cl
{.C一一→一一 OH CN COOR3 −CNを示し、 v4は一〇COC,+12,. CONH 2 (門−3) 又は C6}15を示し、 ■,はーCN, CONH2 又は C6H5 CH. CH2=C CH, p1 を示し、 TIは −U、 −Br又は OCH3を示 COOC82C−{−CHZ−C 一一F=丁2は −CI又は−Brを示し、 T3は CN ?OOR3■ −CI, CN又ば COOC}13を示し、 (M−4) (M−7) CL J cn2:c CH3 COOC}IzCHCHz00C−+CHz C−一
ト−CH=CH pzj COOCHzCHz−S−+−CHz C一弁一CO
ORff (ト5) (L8) (JI.−C COOR3 COOCHzCllCLOOCCHz−S−+CHzC
−+− COOFh (ト9) CH.一CH p+ 0’l−6) COIil{CH2CH2−5 −+CH.C−一←− COOlh3 CH.エC (M−10) しりuHコ p1 CI{2・C p Coo (CHア)z00c+cHz C一一トーν
2 (p+は同しでも異なってもよい、 以下同じ) (L]、1) (M2S) i 1〕 C1(、・に C00(CL)、NHOC−、−−イーC11゜(M N C−−−一→−−−−− C11,・C 6゜。。)1.c)Ic)l、。。。・′・′へ1 −
\−・ aH/ 5−(−C112 H C0OR:+1 CI(7,C、、、C00H GOO(CII2)!0CO−〈” N>−ct)N)
I(C1lffi)2\二:。 S (CR7 C−)− (M COOR1:1 C−)−−−− (M、、、、1.3) COOR。 IIz−c C00(C1lz)T−5O2NII (CHz)r−
5−(ニーC112C−−→−−−− C)R7,C CH3 C00II 3゜ (M 1.4) CIt 、 、、、 CIt (M SOJfl(CIlz’)”j s−(CH2C−−−
)− C0ORユ。 01イ (、N GOOR:14 (1′1.、.19) (M−23) CL、C C)l。 C00CHzCHz−0−CH−【−CHzC)l−、
、)−0CH。 0OR3s ν。 0R1,。 CM−20) (M、、24) C1,・C CI++1 COOCl12CHJHOC−C−−−−−−←C11
2cm−+−−− CH3 COt)R14 fh CII2・C CI。 C0NIICOO(FIJ a) 1 C−(−CI。 C)−− N 0OR37 COOCH2C112 (門−22) (門−26) 1l C1l。 C112=C C112・C +h COOCLCIIZ−(−C112 C−”””” ”)−” −’−Ca It 。 C0NIC0N)l(CH2) ts 、、4.、(:
117cm+− OOR3m 本発明に供され得る特定の酸性基含有成分を共重合成分
として含有するマクロモノマー(M′)も、従来公知の
合成法によって製造することができる。 具体的には、分子中に、カルボキシル基、カルボキシハ
ライド基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、
エポキシ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び/又
は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端
反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させて、
マクロモノマーにするラジカル重合法による方法等によ
り合成される。 具体的には、P、Dreyfuss & R,P、Qu
irk、 Encycl。 Polym、Sci、Eng、、ヱ、 551 (19
87)、 P、F、Rel1pp、E、Franta、
Adu、 Polyg、Scf、 g、1 (198
4)、用上雄資、化学工業、皿、56(1987)、山
下雄也、高分子、■、98B(1982)、小林四部、
高分子、別、伊藤浩−1高分子加工、皿、262 (1
986)、東貴四部、津田隆、機能材料、■No、10
.5等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方
法に従って合成することができる。 但し、本発明のマクロモノマー(M′)は、その繰り返
し単位の成立上して酸性性基を含有している事から、合
成上、例えば次の配慮をして合成される。 その1つの方法としては、例えば下記反応式(1)で示
される様に、該酸性基を保護した官能基の形で含有する
単量体を用いて上記の方法でラジカル重合及び末端反応
性基を導入するものである。 反応式(1) Hs 例)加水分解 門口 ニーCD0Bの保護基;例えば−C(CJs)z
、本発明に供せられるマクロモノマ−(M′)中にラン
ダムに含有される該極性基(−5Off)1基、−PO
sHz基、吻合有基)の保護基反応及び脱保護反応(例
えば加水分解反応、加水素分解反応、酸化分解反応等)
については、従来公知の方法により行なうことができる
。具体的には、J、F、W、 McOmie、”Pro
tective Gvoups in Organic
Chemistry SPlenumPress
(1973年) 、T]、Greene、 ”Pro
tectiveGvoups in Organic
5ynthesis″、John Wiley &5o
us (1981年)、小田良平E高分子ファインケミ
カル」講談社(1976年)、岩倉義勇、栗田恵輔「反
応性高分子」講談社(1977年) 、G、Berne
retal、 J、RadiaLion Curing
、 1986、No、10. PLO1特開昭62−2
12669号、特開昭62−286064号、特開昭6
2−210475号、特開昭62〜195684号、特
開昭62−258476号、特開昭63−260439
号、特願昭62−220510号、特願昭62−226
692号等に記載の方法を用いて合成する事ができる。 他の1つの方法としては、例えば下記反応式<II)で
示される様に、前記の様にしてオリゴマーを合成した後
、オリゴマーの片末端に結合した「特定の反応性基」と
オリゴマー中に含有される核酸性基とのLゾ応性の差を
利用1.眞 [−特定の反応性1とのろ反応する重合
重結合性基含有の試薬、1反応させる、:とで合成4”
る方法−rある4、反応式(n) CI(、、CH,1 1’ l l ”’1B部 C00(] c:ooiΣll2CIi、0)I C部 化が達成されればよいものである。 表 −■う l13 .1.−に部 反応式(II)に示した様C,″、名特定の官能基の組
合せについこの具体例を表−13に小ずと次の如くなる
。C2かtl、本発明はこれらに限定されるものでなく
、重要なことは通常の有機化7反ν゛;における反応、
の選択性を利用すること乙、メリゴン中の該酸性基を保
護するこJなくマクtr B 7 ’?・〜用いること
のできる連鎖移動剤としては、例えば該極性基あるいは
、俊に該極Pj基に誘導11.・)る百換暴含有のメル
カプト化合物(例えばチメグリ」−ル酸、チメリンゴ酸
、チAザリチル酸、2メルカプトプロピオン酸、3−メ
ルカプドブ11ピオニル、3−メルカプト醋酸、N
(2−メルカプドブ11ピオニル)グリシン、2−メル
カプ)・−゛コy−ン酸、3−UN −(2−メルカプ
) Jn−Jル)カルバモイル〕プロピメン酸、 3−
[N −(2メルカグトトチル)yミノコブ11ピオン
酸、N(3−メルカプトプロピA、、−ル)?うご一ン
、2メルカプトエタンスルホン酸、3−メカルブlプロ
パンスル5氷ン酸、4 メルカプトブタンスルホン酸、
2=−メルカプi= 、T1タノール、3−メルカプト
−1,2ブI】バンジ]・・ル、1−メルカプF・2プ
ロパノ・−ル、3〜メルカプト 2−シタノール、メル
カプトフエ、ノール、2−メルカブト工→ルアミン、2
−メカルブルイミダゾール、2−メルカプト−3〜〜ビ
リジノール等)又はこれらメルカプト化合物の酸化体で
あるジスルノイド化合物、あるいはJ記極性基 百換
基含有 −化アルキル化合物(例えばヨード酢酸、4
工1− ドブロビオン酸、2−ヨードエタノール、2
τ3− Fエタンスルホン酸、3−ヨードプロパンスル
ホン酸等)等が挙げられる。好ましくはメルカプト化合
物が挙げられる。 用いるごとのできる4定の反応性基含有の重合開始剤と
しては、例えば、2.2′ −アゾじス(2シアツブ
ロバノール)、2.2’−″Iゾビス(2シアノペンタ
ノール)、4,4′ −アゾビス(4シアノ^草酸)
、4.4’ −アゾビス(4シアノ^草酸クロライド
)、2,2′〜アゾヒス〔2(5−メチル 2 =イミ
ダプリンー2−イル)グロバン]、2.2’−アゾじス
C2−C2−イミダプリン−2−イル)プロパン]、2
.2’−アゾビス〔2〜(3、4、5、65トフヒド1
7ビリミシンー2イル)プロパン]、2.2′−アゾビ
ス(2[1−(2−ヒドロキシュチ・ル)−2−イミダ
シリン−2−イル]プロパン)、2,2′ 〜アゾビ
ス[2−メナJl/N−(2−ヒドロ1−・ンユチル)
−プロピオンアミド〕等又はこれらの誘導体等が挙げら
れる。 これら連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量体
100重量部に対して0.1〜15重景%であり、好ま
しくは0.5〜10重量%である。 本発明のマクロモノマー(M′)は、具体的には、下記
の化合物を例として挙げることができる。但し、本発明
の範囲は、これらに限定されるものではない。また、以
下の各例において、Q2は−H又はC1,を示し、Qコ
は−H1−CH,又は−CH2COOCHsを示し、R
41は−CoHzn−I(nは1〜18の整数を示す)
、(M、101) (Mllol )(、−CL、−COljh又は−COOC)[、を示
す)、(本]O3〉 alは−CN 、 −0COC1h 、−CONHz又
は−ChHsを示し、紳2は−C1、−Br 、−CN
又は−0CLを示し、αは2〜18の整数を示し、βは
2〜12の整数を示し、γは2〜4の整数を示す。 しりUれ4 104〕 (M−107) (M−105) I408) i (M−109) (M−106) 「 Cool( (門 Q□ (?1...1.11) (門1.12) (L116) (M、、117) (11,41,8) H OOH (M 1工3) (M (M−115) 0□ (M CIl、、、C (M (M CI(3 CIi、OI+ (?l−123) (。 0□ (M−124) (M−125) 本−COO(CI(、z)、OH 前記したマクロモノマ−(門)と共重合する単量体は、
一般式(V)で示される。式(V)において、elze
zは、互いに同じでも異なってもよく、式(nl)のC
I、CIと同一の内容を表わす。 ■2は式(IV a ) (7) V + と、Q2は
式(IVa)のQ、と各々同一の内容を表わす。 更に、本発明の樹脂CB)は、前記したマクロモノマー
(M)(マクロモノマ−(N′)も含むン及び一般式(
V)の単量体とともに、これら以外の他の単量体を共重
合成分として含有してもよい。具体的には、樹脂(A)
で他の重合体成分として例示したと同様の化合物の他、
酸性基を含有するビニル系化合物を挙げることができる
。 樹脂CB)において、マクロモノマー(M)を繰り返し
単位とする共重合成分と、一般式(V)で示される単量
体を繰り返し単位とする共重合成分の組成比は、1〜8
0/99〜20(重量組成比)であり、好ましくは5〜
60/95〜40重量組成比である。 上記の酸性基を含をするビニル系化合物としては、例え
ば、高分子データ「高分子データ・ハンドブック(基礎
編〕」培風館(1986年)等に記載されている。具体
的には、アクリル酸、α及び/又はβ置換アクリル酸(
例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、α
−(2−アミン)メチル体、α〜クロロ体、α−ブロモ
体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シア
ノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロβ−メ
トキシ体、α、β−ジクロロ体等)、メタクリル酸、イ
タコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミ
ド類、クロトン酸、2−アルケニルカルボン酸類(例え
ば2−ペンテン酸、2−メチル−2−ヘキセン酸、2−
オクテン酸、4−メチル−2−ヘキセン酸、4−エチル
−2オクテン酸等)、マレイン酸、マレイン酸半エステ
ル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン
酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビ
ニルホスホン酸、ジカルボン酸類ノヒニル基又はアリル
基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はス
ルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に
酸性基を含有する化合物等が挙げられる。 樹脂〔B〕における他の共重合成分として、「酸性基を
含有するビニル系化合物」を繰り返し単位として含有す
る場合、該酸性基金を共重合成分は共重合体〔B〕中の
10重量%を超えない事が好ましい。 該酸性基含有成分が10重量%を超えると、無機光導電
体粒子との相互作用が著しくなり、感光体表面の平滑性
が阻害され、結果として、電子写真特性(特に、帯電性
、暗中電荷保持性)が悪化してしまう。 更に、樹脂CB)は、樹脂[A)に含有してもよい「架
橋し得る(架橋性)官能基を含有する共重合成分」と同
様の成分を含有してもよく、その含有量は0.1〜20
重量%が好ましい。 更ぼ、本発明の好ましい態様としこ用いることのできる
樹脂[B’lは、一般式(V)で示される繰り返1.単
位を少なくとも1種及び7りIJ七ツマ−(M)(マク
1」モノマー(1′)も含む)で示される繰り返し単位
を少なくとも1種含有−づる重合体j−鎖の片末◇γ、
;にのみ、−P (l z 112基1,5011i基
、−COOH基、OH基、S11基および P ””’
”’ Ro ’基(れ゛は前H 記Rと同様の内容、即ち炭化水素基又は−OR’ (R
’は炭化水素基をポー−)基を表わJ)から選ばれる少
なくとも一つの酸性基を結合しこ成る重合体ごある。 ここで、llo’においこ表される炭化水素基と(7て
は、炭素数1〜・18の置換されでもよい′/ルキル基
(例えばメチル基、エチル基、ブ11111ビル基、ブ
チル基、^24:シル基、オクチル基、デシル基、Fデ
シル基 テトラデシル基、オクタデシル基、2〜メトキ
シエチル基、3 メトキシエチル基、2−シアンエチル
基、2−エトキシ1チル基等)、。 炭素数7−9の置換5才′1でもよい?ラルトル苓(例
パばヘンシル基、)1ネチル番、3−フ】、。−ルブロ
ビル基、メ’+−ルヘンジル基1.ジメチルヘンシル基
、メトキ・′/ヘンユノル基、・クロロヘン・〉ル基等
)、炭素数5〜8の脂環式基(例えばシフ11ペンチル
番、シクロ・\キシル基等)、炭素数6−・・12の置
換されてもよい芳香族基(例スば2ソt゛、ル基、トリ
ル基、キシリル基、ナノチル基、り1iff ii:1
フニ5ニル基、ブロモフ丁、ニル基、アル214・シフ
、二Jし基(アルキル 基、ブ11ビル基、ブチル基、へ4−シル基、オクjル
基、〕7:ル基、i:シル基、Fデシル基%) 、アセ
トキシフェニル基、メチル−クロローソエニル基5プロ
ピルフェニル基、ブチシフ,】−ニル基、デシルフェニ
ル基等)等が挙げられる。 又、■−記酪酸性基重合体主鎖の片末端に結合する場合
には、重合体主鎖中にカルボ4−シル基、スルホ基、ヒ
ドロキシル基、ホスホノ基の極性基を含有する共重合成
分を含有しないことが好ましい。 樹脂(B’)において、上記酸性基は重合体を鎖の一方
の末端に直接結合するか、あるいは任意の連結基を介し
て結合した化学構造を有する。 これらの具体的な主鎖への結合基としでは、樹脂(A〕
の内容と同様の例が挙げられる。 樹脂[B′]において2,重合体のマク1:1モノマ(
M′)成分中に含有され得る前記酸性基と重合体4:、
鎖末端に結合する該酸性基とは同・でも異なっこいても
よい。 本発明に供される樹脂[B)において、重合体主鎖の末
端に該酸性基を結合して成る樹脂〔B′〕を合成するに
は、前記した各々の単量体の重合時に該酸性基又はこれ
に誘導できる特定の反応基を分子中に含有した重合開始
剤又は連鎖移動剤を併用することで達成され、具体的に
は樹脂(Alの合成と同様の方法ご得ることかできる。 但し、樹脂の重量平均分子量は、重合反応において従来
公知の如く、重合開始剤・連鎖移動剤の種類・使用量、
重合温度、、単量体の濃度、重合溶媒等を適宜調節する
ことで所定の範囲内に設定することができる。 本発明に用いる樹脂CA)と樹脂CB)の使用量の割合
は5〜60対95〜40(重量比)であり、好ましくは
10〜50対90へ・50(IF重量比である。 また、本発明において樹脂(A.)及び/又は樹脂〔1
3]が光及び/又は熱硬化性官能基を含有する場合には
、膜中での架橋を促進させるため乙こ架橋剤を併用し,
でもよい。用いられる架橋剤としては、通常架橋剤とし
7て用いられる化合物を使用す′るごとかできる。具体
的C目よ、前述の高次の網目構造を有する網11親水性
樹脂粒子を製造4るのに使用したものと同様の化合物を
用いることができる。 本発明の結着樹脂においで用いられる架橋剤の使用量は
全結着樹脂量に対し. 0.5〜・30W景%、特に1
へ・10.11E%でおることが好ましい。 本発明では、感光層膜中での架橋反応を促進させるため
に、結着樹脂に必要に応じ乙反応促進剤を添加し乙もよ
い。 架橋反応が官能基間の化学結合を形成する反応様式の場
合には、例えば有機酸(酉・酸、グロビオン酸、aSS
、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等)等
が挙げられる。 架橋反応が重合性反応様式の場合には、重合開始剤(過
酸化物、アゾビス系化合物等が挙げられ、好ましくは、
アゾビス系重合開始剤である)、多官能重合性含有の単
量体(例えばビニルメタクリレート、アリルメタクリレ
ート、エチレングリコールアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ジビニルコハク酸エステル
、ジビニルアジピン酸エステル、ジアリルコハク酸エス
テル、2−メチルビニルメタクリレート、ジビニルベン
ゼン等)等が挙げられる。 更に、本発明では、本発明の樹脂以外の他の樹脂を併用
させることもできる。それらの樹脂としては、例えば、
アルキッド樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリオレフィン
類、エチレン−酢ビ共重合体、スチレン樹脂、スチレン
−ブタジェン樹脂、アクリレートブタジェン樹脂、アル
カン酸ビニル樹脂等が挙げられる。 上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量の
30%帽1比)を越えると本発明の効果(特に静電特性
の同上〕が失われる。 本発明の結着樹脂は、樹脂(A)及び/又は樹脂CB)
にて光及び/又は熱硬化性官能基を含有する場合には、
感光層形成物を塗布した後、架橋又は熱硬化される。架
橋又は熱硬化を行なうためには、例えば、乾燥条件を従
来の怒光体作製時の乾燥条件より厳しくする。例えば、
乾燥条件を高温度及び/又は長時間とする。あるいは塗
布溶剤の乾燥後、更に加熱処理することが好ましい。例
えば60〜120°Cで5〜120分間処理する。上述
の反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理す
ることができる。 本発明に使用する無機光導電材料は、光導電性酸化亜鉛
である、が、更に他の無機光導体として酸化チタン、硫
化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウム、セレン化亜
鉛、セレン化カドミウム、セレン化テルル、硫化鉛等を
併用してもよい。 本発明において光導電性酸化亜鉛に対して用いる結着樹
脂の紀量ば、光導電体100重量部に対して、結着樹脂
を10〜100重量部なる割合、好ましくは15〜50
重量部なる割合で使用する。 本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀彦
、イメージング1973(Nα8)第12頁、Cj、Y
oung等、 RCA Reviei+」屓469 (
1954)清田航平等、電気通信学会論文誌J 63−
C(Na2)。 97 (1980) 、原崎勇次等、工業化学H誌並
7日及び188 (1963)、谷忠昭、日本写真学会
誌甚、208(1972)等の総説引例のカーボニウム
系色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色
素、キサンチン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン
色素(例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、
シアニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等)、
フタロシアニン色素(金属含有してもよい)等が挙げら
れる。 更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとしては、特公昭51−452号、特開昭
50−90334号、特開昭50−114227号、特
開昭53−39130号、特開昭53−82353号、
米国特許第3.052,540号、米国特許第4.05
4.450号、特開昭57−16456号等に記載のも
のが挙げられる。 オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F、M
、Harmmar rThe Cyanine Dye
s andRelated Compounds J等
に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、米
国特許第3,047,384号、米国特許第3,110
.591号、米国特許第3,121.008号、米国特
許第3.125,447号、米国特許第3、128.1
79号、米国特許第3,132,942号、米国特許第
3,622,317号、英国特許第1.226.892
号、英国特許第1.309,274号、英国特許第1,
405,898号、特公昭48−7814号、特公昭5
5−18892号等に記載の色素が挙げられる。 更に、700na+以上の長波長の近赤外〜赤外光域を
分光増感するポリメチン色素として、特開昭47=84
0号、特開昭47−44180号、特公昭51−410
61号、特開昭49−5034号、特開昭49−451
22号、特開昭5746245号、特開昭56−351
41号、特開昭57−157254号、特開昭61−2
6044号、特開昭61−2755]号、米国特許第3
.619.154号、米国特許第4,175,956号
、T’Re5earch Disclosurcl 1
982年、216、第117 へ118頁等に記載のも
のが挙げられる。本発明の感光体は種々の増感色素冬併
用させても、その性能が増感色素により変動しにくい点
においで優れている。テには、必要に応しこ、化学増感
剤等の従来知られている電子写真感光層用各種添加側を
イ…用することもできる。例えば、前記した総説:イメ
ージング11973 (Na 8 :l第12頁等の総
説引例の電子受容性化合物(例えば、ハロゲン、ヘンゾ
キノン、り17ラニル、酸無水物、有機カルボン酸等)
、小門宏等、rl近の光導電材料と感光体の開発・実用
化」第4章・〜第6章:F1本科学情報(株)出版部(
1986年)の総説引例のポリ7リールアルカン化合物
、ヒンダートフ、ノール化合物、P−フェニレンジアミ
ン化合物等が挙げられる。 これら各種添加剤の添加量は、特Cご限定的ではないが
57通常光導電体100車蓋部に対し”ζ0.0001
〜2,0重量部である。 光導電層の厚さは1〜・100 μ、特には10〜・5
0μが好適である。 また、電萄発ノ土層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層とし2て光導電層を使用する場合は電荷発71:
層の厚さは01O1〜1μ、特には0.05〜01.5
μが好適である。 感光体の保護およびml久性、暗減衰特性の改淳等を1
目的として絶縁層をイ(1設さセる場aもある。 この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合乙5′設けられる絶縁層
は比較的厚く設定される。 後者の場合、絶縁層の厚さは、ε〕〜70μ、特には、
io〜・50μに設定される。 積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバ
ゾール、オキサゾール系色素、ビフヅリン系色素、トリ
フェニルメタン系色素などがある。 電荷輸送層の厚さとしては5〜40μ、特には10〜3
0μが好適である。 絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂とし7て
は、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリコース1
ル樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ酢ビ共重合体樹脂、ポリ
アクリル樹脂、ポリメしフィン樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラ〉ン樹脂、シリmVン樹脂の熱町塑竹
樹脂乃び硬化性樹脂が適宜用いられる。 本発明による光導電層(42、従来公知の支持体1〜に
設けることができる。−・pACご八って電−rち゛真
1光層の支持体は、導電例であることが好t 1.−’
<、導電性支持体としでは2従来き全く同様、例λば
、金属、紙、ブフス千ツクーノート等の基体乙と低抵抗
性物質を含浸さセるなとし、′7導電処理し、たちの、
基体の裏面(感光層を設+jる向と反対面)に導電性を
付lj−L、史にはカール防止を図る等のLt的ご少な
くとも1層以上を’:1−1= したちの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要ぼ応しで少なくとも1層以上のプレコート層が
設けられたもの、M等を蒸着した基体導電化ブフスチノ
クを紙にラミ不〜1したもの等が使用ごきる。 長体的に、導電性基体あるいは導電花材nの例として、
坂本幸男、電子写真、14、(Nα1)、I〕2〜11
(1975) 、森賀弘之、1入門特殊紙、の化7」
高分子刊行会(1975)、 M、F、1Ioover
、 J、門;icromolSci、 Chem、A
4 (6) 、第1327〜1417頁(1970)
等に記載されているもの等を用いる。 以十の本発明の電子写真式゛L版印刷用片版を用いて平
版印刷版を作製するには公知の力曾J、が通用できる。 即ち2暗O1で実質的に一=様に帯電し、、 il!l
j像露光により静電潜像を形成する。露光方法とL2で
は、半導体レー・−ザ、t(e−N+:レーザ等による
走査露光あるいはキモ2ノンランプ、タングステンラン
プ、蛍光灯等を光源として反射画像露光、透明陽画フィ
ルムを通した密着露光などが挙げられる。 次に上記静電潜像をトナーによって現像する。現像法と
しζは従来公知の方法、例λば、カス/。 ド現像、磁気ブラシ現像、パウダークラウド現像、液体
現像などの各種の方法を用いることが出来る。 なかでも液体現像は微細な画像を形成することが可能で
あり、印刷版を作製−4るために好適ごある。 形成されたトナー画像は公知の定着法、例えば、加熱定
着、圧力定着、溶剤定着等により定着することが出来る
。 このようにして形成されたトナー画像を有する印刷版は
次に非画像部の親水化処理が常法により行われる。親水
化処理には通常いわゆる不感脂化処理液が用いられる。 従来よりこの種の不感脂化処理液として、フェロシアン
塩、フェリシアン塩を主成分とするシアン化合物含有処
理液、アンミンコバ用816体、フィチン酸及びその誘
導体、グアニジン誘導体を主成分としたシアンフリー処
理液、亜鉛イオンとキレートを形成する無機酸あるいは
有機酸を主成分とした処理液、あるいは水溶性ポリマー
を含有した処理液等が知られている。 例えば、シアン化合物含有処理液として、特公昭44−
9045号、同46−39403号、特開昭52−76
101号、同57−107889号、同54−1172
01号等に記載のものが挙げられる。 フィチン酸系化合物含有処理液としては、特開昭53−
83807号、同53−83805号、同53−102
102号、同53−109701号、同53−1270
03号、同54−2803号、同54−44901号等
に記載のものが挙げられる。 コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処理液としては
特開昭53−104301号、同53−140103号
、同54−18304号、特公昭43−28404号等
に記載のものが挙げられる。 無機又は有機酸含有処理液としては、特公昭39130
702号、同40−10308号、同43−28408
号、同4026124号、特開昭51−118501号
等に記載のものが挙げられる。 グアニジン化合物含有処理液としては、特開昭56−1
11695号等に記載のものが挙げられる。 水溶性ポリマー含有の処理液としては、特開昭52−1
26302号、同52−134501号、同53−49
506号、同53−59502号、同53−10430
2号、特公昭38−9665号、同39−22263号
、同40−763号、同40−2202号、特開昭49
−36402号等に記載のものが挙げられる。 以上のいずれの不感脂化処理液においても、光電導層で
ある表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとな
り、このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成す
る化合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を
形成し、これが表面層中に沈着して親水性化されるもの
と考えられている。 従って、本発明の印刷用原版は、不感脂化処理液による
不惑脂化処理を行うことで印刷可能な印刷版となるもの
である。 本発明の好ましいB様として以下に記載することができ
る。 (1) !!水性樹脂粒子が高次の網目構造を形成し
ていることを特徴とする平版印刷用原版。 (2)該樹脂(A)において、一般式(1)で示される
共重合成分として、下記一般式(Ila)及び(Ifb
)で示される、了り−ル基含有のメタクリレート成分の
うちの少なくとも1つを含有することを特徴とする平版
印刷用原版。 一般式(I[a) CB。 一般式(I[b) Cff。 C式(Ua)及び(II b)中、A1及び4□は互イ
ニ独立に各々水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、
塩素原子、臭素原子、−COD、又は−GOODt (
D+及びD2は各々炭素数1〜10の炭化水素を示す)
を表わす。 B、及びBtは各々−C00−とベンゼン環を結合する
、単結合または連結原子数1〜4個の連結基を表わす、
〕 (3)結着樹脂CB)における−官能性マクロモノマー
が、更ニーC00H5、−PO3H,基、−5O,H基
、H 内容を表わす)基、−CIO基及び環状酸無水物含有基
から選ばれる少なくとも1つの極性基を含有する成分を
少なくとも1種含有して成ることを特徴とする平版印刷
用原版。 (4) 樹脂〔B〕ぼおける該共重合体が、更にPO
3H2基、−so、u基、C0OH基、 、−OR基、
SII基H −の内容を表わ4−)から選ばれる少なくとも1つの極
性基を咳其重合体主鎖の片末端に結合して成ることを特
徴とする1゛版印刷用原版。 (実施例) 親水性樹脂粒子の製造例1 : i、、、、 ■ドデ
シルメタクリレー(95g、アクリル酸5g及び[ルエ
ン200gの混合溶液を、窒素気流ト撹抑L7ながら7
0°Cに加温した。これに2.2−アゾヒ゛ス(イソブ
チt″J、[リル)(略称A、1.B、N、) 1.5
gを加え8時間反応りまた。この反応混合溶液に、グリ
シジルメタクリレ−1−12g、 t ブチルノ\イ
ドロキノン1g及びN、N−ジメチルドデシル″7ミン
0.8gを加え、100 ”C−r15時間反応した(
分散樹脂o4)。 次に、」、記分散樹脂z7.5g (固形分量とj77
、)、2−ヒドロキシエチルメタクリレ〜・ト50gお
よびn−ヘゲタン2008の混合溶液を、窒素気流1撹
拌しなから65゛Cに加温したaJれに6.2 、 2
−’7ゾヒス(イソyzEya −1−リル)(略称Δ
、[、V、N、 ) 0.’7gを加え6時間反応した
。 開始側(A、 1.ν、N、)添加20分後均・溶液が
白濁を始め、反応温度は90°Cまcj−W、 [1,
た。冷却後200メノシコのナイロン布を通しで白色分
散物4−得た。 平均粒子−径0.19mのラテックスであった。 親水性樹脂粒子の製造例2:I、−2 2−ホスホノエチルメタクリレ−!−50g、分散樹脂
α8g(固形分量どして)、酢酸コ、チル150g、n
−ヘキサン150gの混合溶液を2窒素気漆、1撹拌し
なから55°Cに加温した。A、1.V、N、 0.5
gを加え、4時間反応しで、白色分散物を得た。冷却後
20C)メンシュのナイロン布を通L2で、得られた分
散物は下物粒子径0.45mのラテックスeあ、た。 親水性樹脂#17′−の製造例3:■、−3N ビ、′
”ルビロリドン50g、分散樹脂αIOP。 (固形分量として)、トルエン200gの混合溶液と4
−る以外は、製造例1と同様に[7て反ν・、、シ、9
゛均粒子径0.301Mの白色ラフ゛−ノクスを得た。 親水性樹脂粒子の製造例4 : L−4、Iう□し゛/
グリコール31.5 g 、、無水ノタル酸5178g
、メタクリル酸6.0g、 )リフ110.]チレン
10g。 P−)ル】、ンスルホン酸0.7gの混合物を加温し6
時間反ム°・ふし、た。反応温度は107”Cから開始
し、6時間で150’Cに+484る様にした(反応に
2より副生ずる水は、Dean−5tark法で除去し
、た)。 次に、メタクリル酸〔3g1りD Clホルノ、768
、エタノール11.6g及び1゛−記の反応ご得られた
分散物β5.8g (固形分It 17 L、、、て)
の混合溶滴を、窒素気流−ドに還流、させた。ごれに、
Δ、1.B、N、 0.8gを加え3時間反応させて白
色分散物を得た。平均粒子径0640席のラテックスで
あ−、た。 親水性樹脂粒子の製造例5:l、−5 NN−ジメチルアミンエチルメタクリレ−ト50g、ポ
リ (ドデシルメタクリレ−))15g及びト・ルエン
300gの混合溶液と12、以を番才製造例1のaf壱
条件と同様Cご操作し7C1平均粒子径0.284の白
色分散物を得た。 親水性樹脂粒子の製造例〔j:1.、−f3(2−ヒド
ロキンエチルアクリレ・ I・/メyルメタクリレー=
1・)共重合体(重量組成比1/1)粉末10g、(F
′デシルメタクリレ−l/アクリル酸)共重合体(重量
組成比9515)2g及びトルエン100gの混合物を
ボールミルご48時間処理j2分散物を得た。1゛均粒
子径0.38jIllのノンヘソクスであった。 親水性樹脂粉fの製造例71、−7 (ビニルアルコール/メタクリル酸)共車合体帽1組成
比7/3)10g、(デシルメタクリレート/N、N
−ジメチルアミノエチルアクリエ/−[)共重合体(重
量比95/ 5 ) 1.8g及びトル、]′元〆1.
00gの混合物をボールミルで56時間処理し、分散物
を得た。平均粒Y−径0,32−のラテックスであった
。 親水性樹脂粒子の製造例8 : L−8親水性樹脂粒子
の製造例1において、分散樹脂αに2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートとnヘプタンの他に、エチレングリコ
ールジメタクリレートIgを加える以外は親水性樹脂粒
子の製造例1と全く同様の操作を行い、平均粒子径0.
25−のラテックス粒子を得た。 親水性樹脂粒子の製造例9 : L−9親水性樹脂粒子
の製造例2において、分散樹脂αに2−ホスホノエチル
メタクリレート、酢酸エチル、n−ヘキサンの他ムこ、
ジビニルベンゼン1.2gを加える以外は親水性樹脂粒
子の製造例1と全く同様の操作を行い、平均粒子径0.
40−のラテックス粒子を得た。 親水性樹脂粒子の製造例10:L−10親水性樹脂粒子
の製造例3において、分散樹脂αにN−ビニルピロリド
ンとトルエンの他に、エチレンジグリコールジメタクリ
レート1.5gを加える以外は親水性樹脂粒子の製造例
3と全く同様の操作を行い、親水性樹脂粒子の製造例3
と同様の平均粒子径のラテックス粒子を得た。 親水性樹脂粒子の製造例11:L−11親水性樹脂粒子
の製造例4において、分散樹脂βにメタクリル酸とクロ
ロホルムとエタノールの他に、1.6−ヘキサンジオー
ルジアクリレート0.05 gを加える以外は親水性樹
脂粒子の製造例4と全く同様の操作を行い、平均粒子径
0.45sのラテックス粒子を得た。 親水性樹脂粒子の製造例12:L−12親水性樹脂粒子
の製造例5において、トリエチレングリコールジメタク
リレート0.8gを加える以外は親水性樹脂粒子の製造
例5と全く同様の操作を行い、平均粒子径0.431m
のラテックス粒子を得た。 親水性樹脂粒子の製造例13:L−13下記単量体(a
)50g、メチルメタクリレート30g、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート17g1アリルメタクリレート
3g及びテトラヒドロフラン300gの混合溶液を窒素
気流下に80゛Cに加温した。 A、r、B、N、 1.5gを加え6時間反応した後、
n−ヘキサン中で再沈澱処理し、固形物を濾葉した。 乾燥後、粉末84gを得た。 CI(。 CHz・C OO 単量体(a) HOH 親水性樹脂粒子の製造例14:L−14(2−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート/エチルメタクリレート)共
重合体(重量組成比7/3)50g及びメチルセルソル
ブ200gの混合物を40℃に加温し溶解した。1.6
−へキサメチレンジイソシアナーH,Ogを加え、4時
間撹拌した。混合物を冷却後、水で再沈澱処理し、固形
物を濾葉した。 乾燥後、粉末35gを得た。 親水性樹脂粒子の製造例15:L−152−メチル−2
−オキサゾリン5g、1.4−テトラメチレン−2,2
′−ビスオキサプリン1.0g、メチルトリフレートO
,Ig及びアセトニトリル20gの混合物を100℃で
7時間対質重合を行った。得られた反応物を、メタノー
ル中で再沈澱処理し、固形物を濾葉した。乾燥後、粉末
4.1gを得た。 本製造例で得られる樹脂(ヒドロゲル)は下記構造を示
す。 −(N−CH,CH2)−(N−CI(2CH2)−c
ocu3c工0 (CHI)4 O 〔 (N−CHzClh) 親水性樹脂粒子の製造例15:L−162−メタンスル
ホニルエチルメタクリレート50g、ジビニルコハク酸
0.8g及びジメチルホルムアミド200gの混合溶液
を窒素気流下70°Cに加温し、A、T、B、N、 1
.5gを加え8時間反応した。得られた反応物をヘキサ
ン中で再沈澱処理し、固形物を濾葉した。乾燥後、粉末
38gを得た。 親水性樹脂粒子の製造例17:L−17アクリル酸20
g、−官能性マクロモノマーAB−6(東亜合成■製)
4g、メチルエチルケトン109gの混合溶液を、窒素
気流下に温度65°Cに加温した。 A、1.V、N、 0.2gを加え2時間反応し、更に
、A、I。 ν、N、 O,igを加えて1時間反応した。冷却後、
200メツシユのナイロン布を通して白色分散物を得た
。 平均粒径0.23mのラテックスであった。 親水性樹脂粒子の製造例18〜23 : L−18〜L
−23製造例17において、アクリル酸20g及びAB
64gの代わりに、下記表−Cの各化合物に変えた他は
製造例I7と同様にして各ラテックスを製造した。 (以下余白) 本発明の樹脂(A)の合成例1.:rA−1)ヘンシル
メタクリレート98g、アクリル酸2g、チオサリチル
酸3g及びトルエン200 gの混合溶液を窒素気流下
に温度70“Cに加温した。 2.2′−アゾビスイソブチロニトリル(略称A、1.
B、N) 1.0gを加え4時間反応した。更に、A1
、B、N O,4gを加え2時間;その後、更に八、
T、B。 N、 0.2gを加え3時間攪拌した。得られた共重合
体の重量平均分子量(略称′PM)は6.5 X 10
’であった。 (A−1) CI。 本発明の樹脂(A)の合成例2〜16: [A−23
〜(A、16) 樹脂(A、’3の合成例1において、ベンジルメタクリ
レート98g及びアクリル酸2gの代わりに下記表−1
の各単量体を用いて、合成例1と同様にして各樹脂(A
)を合成した。各樹脂の重量平均分子量は6.0X10
′3〜8X10’であった。 本発明の樹脂〔A〕の合成例17〜27: [A−1
7)〜(A、27) mHcA〕の合成例1において、ヘンシルメタクリレー
ト98g及びチオサリチル酸3gの代わりに下記表−2
のメタクリレートおよびメルカプト化合物を各々用い、
又トルエン200gの代わりにトルエン150g及びイ
ソプロパツール50gとした他は、合成例1と同様にし
て反応して、各樹脂(A)を合成した。 (以下余白) 本発明の樹脂(Alの合成例28: CA−2BE1
−ナフチルメタクリレート97g、メタクリル#3g、
) /l/エフ150g及ヒイソ7”CI ハ/ −7
1/ 50gの混合溶液を、窒素気流下に温度80°C
に加温した。 44′−アゾビス(4−シアノ吉草酸)(略称A、C,
v、) 5.0gを加え5時間攪拌した。更にA。 C,V、 1gを加え2時間、その後更ニA、C,V
、 1gを加え3時間攪拌した。得られた共重合体の
重量平均分子量は7.5 X 10”であった。 [A−28] ◎ 本発明の樹脂CA)の合成例29: (A−29)ヘ
ンシルメタクリレート97g、ビニルヘンセンカルボン
酸3g、チオサリチル酸1.5g及びトルエン200g
の混合溶液を、窒素気流下に温度75℃に加温した。 八、C,V、 3.0gを加え、6時間反応した後、
A、I。 B、N、 0.4gを加え3時間反応した。得られた
共重合体の〜は5.8 x 103であった。 [A 297 Hi COO++ 、 C1l。 \。。。n /’ εH3 (1/2)重量比 (樹脂CB)に用いるマクロモノマーの製造例)マクロ
モノマーの 1・ MM−1メチルメタクリレ一ト
95g、チオグリコール酸5g及びトルエン200gの
混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、温度75°Cに
加温した。2,2′アゾビス(シアノ吉草酸)(略称A
、C,V、) 1.0gを加え、8時間反応した。次
にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート8 g、
N、N−ジメチルトデンルアミン1.0g及びt−ブチ
ルハイドロキノン0.5gを加え、温度100°Cにて
、12時間撹拌した。 冷却後この反応溶液をメタノール2I!中に再沈し、白
色粉末を82g得た。重合体(MM−1)の数平均分子
量は6,500であった。 マクロモノマーの 2: MM−2メチルメタク
リレ一ト95g、チオグリコール酸5g及びトルエン2
00gの混合i@′11.を窒素気流下撹拌しながら、
温度70°Cに加温した。2,2′ −アゾビス(イソ
ブチロニトリル)(略称A、1.B、N、)1.5gを
加え、8時間反応した。次にこの反応溶液に、グリシジ
ルメタクリレート7.5g、 N、N−ンメチルトデン
ルアミン1.0g及びし−ブチルハイドロキノン0.8
gを加え、温度]00’Cにて、12時間撹拌した。冷
却後、この反応溶液をメタノール21中に再沈し、無色
透明の粘[!185 gを得た。重合体(MM−2)の
数平均分子量は2.400であった。 マクロモノマーの ”’ 3: MM−3プロピル
メタクリレ一ト94g、2−メルカプトエタノール6g
、トルエン200 gの混合溶液を窒素気流下温度70
°Cに加温した。八、[、B、N、 1.2gを加え、
8時間反応した。 次に、この反応溶液を水浴中で冷却して温度20゛Cと
し、トリエチルアミン10.2 gを加え、メタクリル
酸クロライド14.5gを温度25°C以下で撹拌下し
て滴下した。滴下後そのまま1時間更に撹拌した。その
後、t−ブチルハイドロキノン0.5gを加え温度60
°Cに加温し、4時間撹拌した。冷却後、メタノール2
β中に再沈し、無色透明な粘稠物79gを得た。重合体
(MM−3)の数平均分子量は4.500であった。 マクロモノマーの ″ 4: MM−4工チルメタク
リレート95g及びトルエy200gの混合溶液を窒素
気流下に温度70°Cに加温した。 2.2′−アゾビス(シアノヘプタツール)5gを加え
、8時間反応した。 冷却後、この反応液を水浴中で温度20°Cとし、トリ
エチルアミン1.0g及びメタクリル酸無水物21gを
加え1時間撹拌した後、温度60゛Cで6時間撹拌した
。 得られた反応物を冷却した後メタノール2β中に再沈し
、無色透明な粘稠物75gを得た。重合体(MM−4)
の数平均分子量は6.200であった。 マクロモノマーの ”” : MM−5ベンジル
メタクリレ一ト93g、3−メルカプトプロピオン酸7
g、トルエン1.70g及びイソプロパツール30gの
混合物を窒素気流下に温度70゛Cに加温し、均一溶液
とした。A、1.B、N、 2.0gを加え、8時間反
応した。冷却後、メタノール21中に再沈し、減圧下に
温度50°Cに加熱して、溶媒を留去した。得られた粘
稠物をトルエン200gに溶解し、この混合?f)Mに
グリシジルアクリレート16g、N、N−ジメチルドデ
シルメタクリレ−1−]、Og及びt−ブチルハイドロ
キノン1.0gを加え温度110℃で10時間撹拌した
。この反応溶液を再びメタノール2P中に再沈した。得
られた淡黄色の粘稠物(MM−5)の数平均分子量番よ
3,400であった。 マクロモノマーの 6: MM−6プロビルメタ
クリレ一ト95g、チオグリコール酸5g及びトルエン
200gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温度70
°Cに加温した。A、lR,N。 1.0gを加え8時間反応した9次に反応溶液にグリシ
ジルアクリレート13g、〜、N−ジメナルドデシルア
ミン1.0g及びt−ブチルハイドロキノン1.0gを
加え、温度110°Cにて10時間撹拌した。 冷却後、この反応溶液をメタノール2!中に再沈し、白
色粉末を86g得た。重合体(MM−6)の数平均分子
量は3,500であった。 マクロモノマーの 7: MM−7メチルメタク
リレ一ト40g、エチルメタクリレ)54g、2−メル
カプトエチルアミン6g5 トルエン150g及びテ)
・ラヒトロフラン50gの混合物を窒素気流下撹拌しな
がら温度75°Cに加温した。A、1.B、N、 2.
0gを加え8時間反応した。次にこの反応溶液を水浴中
温度20℃とし、これにメタクリル酸無水物23gを温
度が25°Cを越えない様にして滴下し、その後そのま
ま更に1時間撹拌した。 2.2゛−メチレンビス(6−も−ブチル−P−クレゾ
ール)0.5gを加え、温度40’Cで3時間撹拌した
。冷却後、この溶液をメタノール2N中に再沈し、粘稠
物83gを得た。重合体(MM−7)の数平均分子量は
2,200であった。 マクロモノマーの 8: MM−82−クロロフ
ェニルメタクリレート95g、トルエン150g及びエ
タノール150gの混合溶液を窒素気流下に温度75°
Cに加温した。A、C,V、 5 gを加え、8時間反
応した。次に、グリシジルアクリレ−ト15g、N、N
−ジメチルドデシルアミン1.Og及び2.2”−メチ
レンビス−(6−1−ブチル−pクレゾール)1.0g
を加え温度100°Cで15時間撹拌した。冷却後、こ
の反応液をメタノール2p中に再沈し、透明な粘稠物8
3gを得た。重合体(MM−8)の数平均分子量は3,
600であった。 ル酸クロライドの代わりに、下記表−3の酸ハライド化
合物を用いた他は、該製造例3と同様に操イ乍して、そ
れぞれマクコモンマー(MM−9)〜(MM−18)を
製造した。 尚、(MM−9)〜(MM−18)のマクロモノマーの
重量平均分子量(n−)は4,000〜5,000であ
った。 (以下余白) マクコモンマーの製造例3において、メタクリマクロモ
ノマーの ″ 19〜27: MM−19〜マクロモ
ノマーの製造例2において、メチルメタクリレートの代
わりに、下記表−4の単量体を用いた他は、製造例2と
同様に操作してマクロモノマー(MM−1,9)〜(M
M−27)を製造した。 (以下余白) マクtffモ/7−(M’ ) ノ合成例101 :
MM−101エチルメタクリレート90g、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレ−Hog、チオグリコールM5g
及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下攪拌し
ながら、温度75°Cに加温した。2,2′ −アゾビ
スイソブチロニトリル(略称A、1.B、N、)1.0
gを加え、8時間反応した。次にこの反応溶液にグリシ
ジルメタクリレート8g、N、N−ジメチルドデシルア
ミン1.0g及びも−ブチルハイドロキノン0.5gを
加え、温度+00’cにて12時間撹拌した。冷却後こ
の反応溶液をn−ヘキサン2!中に再沈し、白色粉末を
82g得た。重合体の重量平均分子量は3.8 XIO
’であった。 (MM−1,OI) L H しUUL、zl′Is しυυ(L、1lz)zUll マクロモノマー(M′)の合成例102 : MMi0
2ブチルメタクリレート90g、メタアクリル110g
、2−メルカプトエタノール4g、テトラヒドロフラン
200gの混合溶液を窒素気流下温度70°Cに加温し
た。A、1.B、N、 1.2gを加え、8時間反応し
た。 次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温度20°Cとし
、1〜リエチルアミン10.2gを加え、メタクリル酸
クロライド14.5 gを温度25°C以下で攪拌上滴
下した。滴下後そのまま1時間更に撹拌した。その後、
t−ブチルハイドロキノン05gを加え温度60゛Cに
加温し、4時間攪拌した。冷却後、水ll中に攪拌しな
がら滴下しく約10分間)、そのまま1時間攪拌して静
置後、水をデカンテーションで除去した。水での洗浄を
更に2回行なった後、テトラヒドロフラン100−に溶
解し、石油エーテル21中に再沈した。沈澱物をデカン
テーションで補集し、減圧下に乾燥した。得られた粘稠
物の収量は65gで重量平均分子量5.6 X 103
であった。 (MM−102) l13 マクロモノマー(門′)の合成例103 : MM −
103ヘンシルメタクリレート95g、2−ホスホノエ
チルメタクリレート5g、2−アミノエチルメルカプタ
ン4g及びテトラヒドロフラン200 gの混合物を、
窒素気流下攪拌下に温度70”Cに加温した。 A、1.B、N、 1.5gを加え4時間反応させ、更
にA、1.B、N、 0.5gを加えて4時間反応させ
た。次に、この反応溶液を温度20°Cに冷却し、アク
リル酸無水物10gを加えて温度20〜25℃で1時間
撹拌した。 次にも一ブチルハイドロキノン1.0gを加え温度50
〜60″Cで4時間攪拌した。冷却後、水ll中に攪拌
しながら、この反応混合物を約10分間で滴下し、その
まま1時間撹拌した後静置して、水をデカンテーション
で除去した。水での洗浄を更に2回繰り返した後、テト
ラヒドロフラン100dに溶解し、石油エーテル21中
に再沈した。沈澱物をデカンテーションで補集し、減圧
下に乾燥した。 得られた粘稠物の収量は70gで重量平均分子量は7.
4 XIO3であった。 (MM−103) H マクロモノマ−(M′)の合成例104 : MM−1
042−りr:10フ工ニルメククリレート95g、下
記構造(1)の単量体5g、チオグリコール酸4g及び
トルエン200 gの混合溶液を、窒素気流下温度70
°Cに加温した。A、1.B、N、 1.5gを加え5
時間反応し、更にA、1.B、N、 0.5gを加え
4時間反応した。次にグリシジルメタクリレート1.2
.4 g 、、N、Nジメチルドデシルアミン1.0g
及びL−ブチルハイドロキノン1.5gを加え温度11
0 ’Cで8時間反応したゆ冷却後この反応混合物をp
−トルエンスルホン酸3g、90vol′1テトラヒド
ロフラン水溶液100dに溶液に加え、温度30〜35
°Cで1時間撹拌した。 水/エタノール((1/3)容積比〕の混合溶液21中
に、上記混合物を再沈し、デカンテーションで沈澱物を
補集した。この沈澱物をテトラヒドロフラン200dに
溶解しn−ヘキサン2N中に再沈し、粉末58gを得た
。重量平均分子量は7.6 X 10’であった。 単量体N) C1l。 CH2=CC1(3 COO5i−C−Hq(t) □ CH3 (MM−104) CH。 マクロモノマー(i′)の合成例105 : MM−1
052,6−シクロロフエニルメタクリレート95g、
3(2′−二トロペンジルオキシスルホニル)プロピル
メタクリレート5g、トルエン150g及びイソプロピ
ルアルコール50gの混合溶液を窒素気流下に温度80
゛Cに加温した。2,2′ −アゾビス(2−シアノ吉
草酸)(略称: A、C,ν、)5.0 gを加え5時
間反応し、更にA、C,V、 ]、、Ogを加えて4時
間反応した。冷却後、メタノール22中にこの反応物を
再沈し、粉末を濾葉し、減圧乾燥した。 上記粉末50gグリシジルメタクリレ−H4g、N、N
−ジメチルトシルアミン0.6g、、t−ブチルハイド
ロキノン1.0g及びトルエン100gの混合物を温度
110°Cで10時間攪拌した。室温に冷却後80Wの
高圧水銀灯にて、この混合物を攪拌下に1時間光照射し
た。その後反応混合物をメタノール1!中に再沈し、粉
末を濾葉・減圧乾燥した。収量34gで重量平均分子量
7.3 X 103であった。 (MM−105) CH。 樹脂1:B−1) 傘 −COO(CH2)3SO3H (樹脂CB)の製造例) B の l: B−1工チルメタ
クリレート70g1マクロモノマー(MM−1)30g
及びトルエン150gの混合溶液を窒素気流下温度70
°Cに加温した。次に、A、1.B。 N、0.5 gを加え、4時間反応し、更に、A、1.
B、N。 0.3 gを加えて6時間反応させた。得られた共重合
体CB−1)の重量平均分子量は9.8X10’でガラ
ス転移点は72°Cであった。 (重量比) 樹脂CB)の製造例1と同様の重合条件で、下記表−5
の樹脂CB)を製造した。各樹脂のPI−は8X10’
〜1.5 X 105の範囲であった。 (以下余白) (以下余白) B の t6: B−16工チル
メタクリレート70g1マクロモノマー(MM−2)3
0g及びトルエン150 g及びイソプロパツール50
gの混合溶液を窒素気流下温度70゛Cに加温した。次
に、4,4゛−アゾビス(4−シアノ吉草酸0.8gを
加え、10時間反応させた。得られた共重合体の重量平
均分子量(勲)は9.8 X 10’でガラス転移点は
72“Cであった。 樹脂(B−16:1 樹脂CB)の製造例16において、マクロモノマー(M
M−2)の代わりに、下記表−6のマクロモノマーを用
いた他は、該製造例16と同様に操作して、 ×104 各樹脂CB)を製造した。 〜1.2 X 10’であった。 表−6 各樹脂の〜は9 Coo−X−ffcI(2−C寸7− 丁 OOR 表−6 (続き) 樹脂CB)の製造例16において、A、C,V、の代わ
りに、下記表−7のアゾビス系化合物を用しまた他は、
該製造例16と同様に操作して、重合体を各々製造した
。 B の 2: B−32ブチルメ
タクリレ一ト80g、マクロモノマー(MM−8)20
g、チオグリコール酸1.0g、)ルエン100g及び
インプロパツール50gの混合溶液を窒素気流下に温度
80°Cに加温した。1,1′−アゾ ビス(シクロヘ
キサン−1−カルボニトリル)(略称A、C,11,N
、) 0.5 gを加え4時間撹拌し、更°にA、C,
H,N、 0.3gを加え4時間撹拌した。得られた重
合体の本は8.0XlO’で、ガラス転移点は41°C
であった。 樹脂(B−32) B の 33〜39: B−3亀
γ二二樹脂〔B〕の製造例32において、チオグリコー
ル酸の代わりに下記表−8の化合物を用いた他は該製造
例32と同様に操作して重合体を製造した。 (以下余白) B の 40〜4B : B −
40樹脂CB)の製造例26と同様の重合条件で下記表
−9の共重合体を製造した。 各樹脂のへは9.5X10’〜1.2 X 10’の範
囲であった。 (以下余白) B の 49〜56 : B −49樹
脂CB)の製造例16におけると同様の重合条件で、下
記表−10の各樹脂を製造した。得られた各樹脂のH−
は9.5X10’〜1.lX10’の範囲であった。 (以下余白) 本発明の樹脂〔B〕の合成例101: (B−1,0
1)ベンジルメタクリレート80g、マクロモノマ−(
M′)の合成例102の化合物(MM−102) 20
g及びトルエン100gの混合溶液を、窒素気流下に温
度75°Cに加温した。1,1゛−アゾビス(シクロヘ
キサン−1カルボシアニド) (略称へ、B、C,C,
)0.8 gを加え4時間反応し、更にA、T、B、N
、 0.5gを加え3時間反応した。 得られた共重合体の〜は1.Oxio’であった。 (B−101) CI3Cll。 本発明の樹脂CB)の合成例102: (B−102
)2−クロロフェニルメタクリレート70g1マクロモ
ノマー(M′)の合成例101の化合物(問−101)
30 g、チオグリコール酸0.7g及びトルエン15
0gの混合溶液を窒素気流下に温度80℃に加温した。 A、B、C,C,0,5gを加え5時間反応し、後にA
、B、C,C,0,3gを加え3時間、更にA、B、C
,C,0,2gを加え3時間反応した。 得られた共重合体の〜は9.2 x 10’であった。 (B−102) 本発明の樹脂〔B〕の合成例1.03: (B−1,
03)エチルメタクリレート60g、マクロモノマー(
M′)の合成例104の化合物(MM−104)25
g、メチルアクリレ−目5g及びトルエン150gの混
合溶液を窒素気流下温度75°Cに加温した。A、C,
ν、0.5gを加え5時間反応し更にA、C,V、 0
.3gを加え4時間反応した。得られた共重合体の〜は
1.2X10’であった。 (B−103) し1 本発明の樹脂[B]の合成例104〜111 : [B
−1041〜[B−1111 樹脂〔B]の合成例101と同様にして、下記表11に
相当するメタクリレートとマクロモノマーを用いて、各
樹脂CB)を合成した。 (以下余白) 本発明の樹脂[81の合成例112〜119 : [B
−1121〜[8−1191 樹脂〔B〕の合成例102と同様にして、メタクリレー
ト、マクロモノマー及びメルカプト化合物を各々代えて
下記表−12の樹脂〔B〕を各々合成した。 各樹脂の〜は9X10’〜1.1×103であった。 (以下余白) 本発明の樹脂[Bl の合成例120〜127 : [
B−1201〜[B−1271 樹脂〔B〕の合成例103と同様にして、メタクリレー
ト、マクロモノマー及びアゾビス系化合物を各々代えて
、下記表−13の樹脂[B)を各々合成した。 各樹脂CB)の陽は、9.5 XIO’〜1.5 XI
O’であった。 (以下余白) 実施例1〜2及び比較例A−C 樹脂(A−236g(固形分量として)、樹脂(B−1
)34g(固形分量として)、光導電性酸化亜鉛200
g、ウラニン0.03g、ローズベンガル0.06g、
テトラブロムフェノールフルー0.02g及び無水マレ
イン酸0.20g及びトルエン300gの混合物を、ホ
モジナイザー(日本精機■製)中、6.5 X 103
r、p、*、で15分間分散した後、これに樹脂粒子L
−17,2g(固形分量として)を加えて、更に1分間
分散した、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が25
g/rrfとなる様に、ワイヤーバーで塗布し、110
℃で30秒間乾燥し、ついで暗所で20℃65%R1(
の条件下で24時間放置することにより、電子写真感光
材料を作製した。 比較例A: 実施例1において、分散樹脂粒子L−17,2gを加え
ない他は、実施例1と同様に操作して電子写真感光材料
を作製した。 比較例B: 実施例1において結着樹脂として用いた樹脂(A−2)
6gの代わりに下記構造の樹脂〔8136gを用いる以
外は、実施例1と同様の操作で電子写真感光材料を作製
した。 比較用樹脂(R−13 比較例C: 実施例1において結着樹脂として用いた樹脂(A−2)
の代わりに下記構造の樹脂(R−2)6gを用いる以外
は、実施例1と同様の操作で電子写真感光材料を作製し
た。 比較用樹脂(R−2) CH。 HOOC−CHz−5−+−CHz C−升−C0
0CR,C,H% へ 6. 3X10” これらの感光材料の皮膜性(表面のlP′滑度)、帯電
性(帯電ムラの発生の有無)、前露光疲労性を調べた。 更に、これらの感光材料をオフセノ(・マスター用原版
として用いた時の印刷性(地7ちれ、耐刷性)を調べた
。 以下の結果をまとめ゛ど表−14に、i:、′1”’。 (以下余白) 表−1,4に示し7た評価項目の実施の態様は以トの通
りである。 注3)光導電層の平滑性: 得られた感光材料は、ヘノク平滑度試験機(熊谷理工翰
製)を用い、空気容11 ccの条件にζ、その平滑度
(sec/ce)を測定した。 注2)帯電性 各感光材料を20°C165%RHの条件トに1曽夜放
置し、た。次に、全自動製版機E I、P−4゜4V(
富士写真フィルム昧製)を帯電圧−4,5kV、帯電ス
ピードを20CI/secという強flil+条件に改
造した後複写原稿として黒へ夕画像のものを用い、Iミ
1.、 P−Tをトづ−とし、て製版し“ζ得られたヘ
タ画像(帯電時のムラの有無、−・夕部の濃度)を目視
評価した。 注3)@露光疲労性 VI616回復率温度20T、65%RHの暗室中で、
各感光材料にベー・パーアナラ・イザー(1110電機
■製ペーパーア犬ライザーS P 428型)を用い
ご一6kVで20秒間コロづ放電させた後、10秒間放
置し7、この時の表面電位■1゜1を測定した。一方、
各感光材料をゲイ光灯光源F’2rnの位置(5001
ux)に20秒さらした後暗中に10秒間静置し、再び
vl。1と同様の測定方法で、表面電位v1゜1を測定
した。VIO回復率を(V +。’ /■IoI′)
XI 00 (%)で球めた。 前露光後の撮像性 各感光材料を、温度20°C165%RHの暗室中で1
昼夜放置した。次に注3に記載の前露光条件で操作した
後、感光材料をE I= P−404VでE 1.P
−Tをトナーとして用いて製版しで得られた複写画像を
目視評価と、た。 注4)印11性 d−悪相の地汚れ性: 各感光材料を不感脂化処理液E
PI、−EX (富士写真フィルム■製)蒸留水で2倍
に希釈した溶液を用いて、エツチングプロセッサーに1
回通L2て光導電層面を不感脂化処理した後、これをオ
フセットマスターとして、オフセット印刷機(桜井製作
所■製オリバー52型)にかけ、印刷物に地汚れが発生
ずる程度の目視で評価する。 製版後の耐刷性: 前露光疲労性の撮像性に記したと同
一の条件で各感光材料を製版した。次に、これらの各原
版を、不感脂化処理液EPL−EXを用いて、エツチン
グプロセンサーに2回通して光導電層面を不感脂化処理
した。これをオフセットマスターとして、オフセ・ント
印刷II(上記使用と同一)にかけ、印刷物の非画像部
の地汚れ及び画像部の画質に問題が生しないで印刷でき
る枚数を示す(印刷枚数が多い程、耐剛性が良好なこと
を表わす)。 表−14に示す樺に、本発明の各感光材料は、平滑性良
好な光導電層を形成する。又、帯電時の帯電ムラも見ら
れず均一な帯電性が得られ且つ製版前に前露光された感
光材料の条件においても、その回復は著しく良好で、は
ぼ未露光下での特性と変わらなかった。実際の複写画像
も地力ブリがなく、複写画質も鮮明であった。このこと
は、光導電体、分光増悪剤及び結着樹脂が各々最適の状
態で@着し、且つその状態が安定に保たれることによる
ものと推定される。 又、未製版の感材自体を、不感脂化処理液による不感脂
化処理して、処理後の表面の水との接触角を測定すると
10°C以下と小さく、充分に親水化されていることが
判る。実際に印刷して印刷物の地汚れを観察しても地汚
れは全く認められなかった。 更に製版してオフセントマスター原版として用いた場合
でも、帯電性、前露光疲労性が良好で、地力ブリのない
、鮮明な複写画像であることから、不感脂化処理液によ
る不感脂化が充分に進行し、実際に印刷した印刷物は、
eooo枚後でも地汚れのない、鮮明な画質のものが得
られた。 又、樹脂粒子りが共存しない比較例Aは、静電特性及び
撮像性は満足すべき結果であったが、印刷性が不充分で
あった。 一方、公知の低分子量体を用いた比較例A及び比較例B
は過酷な条件下での帯電性にムラが生した。又前露光疲
労性が大きく、実際の撮像性にも影響し、複写画像が劣
化した(地力ブリ発生、細線・文字の飛散、濃度の低下
等)。又、不感脂化処理液による不感脂化を調べた所、
未製版時の感光材料は、印刷物での地汚れもなく、充分
に親水化されていることが確認された。しかし、実際に
製版した原版をオフセットマスターとして不惑脂化処理
して印刷した所、その印刷物は刷り出しから非画像部の
地汚れが目立ち、画像部の画質も劣化していた(細線・
文字の欠落、濃度の低下等)。 この事は、製版して得られた原版の画質の低下が不感脂
化処理でも補償されず、そのまま印刷物に反映されてし
まい、実用に供し得ないものであることを示している。 以上から、本発明の感光材料のみが光導電層の平滑性、
静電特性及び印刷性の全ての点において良好なものであ
った。 実施例2〜17 実施例1において、樹脂(A−2)及び樹脂CB−13
及び樹脂粒子(L−17)に代えて、下記表−15の樹
脂(A)6g、各樹脂〔B〕34g及び樹脂粒子(L)
1.8gに代えた他は、実施例1と同様に操作して、各
電子写真感光材料を作製した。 表 表 本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、
光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿の(30’C
280%RH)の過酷な条件あるいは前露光疲労の条件
においても、地力ブリの発生のない、鮮明な画像ヲ13
えた。 更に、これをオフセットマスターの原版とU2て用いて
印刷した所、地力ブリのない鮮明な画質の印刷物を少な
くとも7000枚以11印刷できた。 実施例22 下記構造の樹脂(A−3016,5g、前記樹脂用3−
101. ) 33. 5 g、酸化亜鉛200 g、
ウラご−ン(]、03g、、下記構造のメ(ン色素[1
11)(L O40g、 ”’F記1造のメチン色票
(TV) O(] 35 g、4−ピドu1シ安息香酸
(]、01g及ヒ(ルxン240 gの混合物をボ(−
シナ・ギザ−中、1×10“r、 p、 m、で10
分間分散した。どの分散物に、樹脂粉子(L−19″1
2.Og (固形分量として)及びグルダル酸無水物で
0 、 、’、i gを添加し、更にホモジJ゛イザ
ー中、ξ〕X1.01 rp、m、で15(間分散した
。 これを導電処理した紙に1、乾燥付@蓋22 g /c
4となる様にワイヤーバーで塗布し、110 ’t:ご
15秒間加熱とまた。次乙こ史0ご140 ’Cで2時
間加熱した後、20 ’C,fi 5%■マ1(の条件
1Fで24時間放置4゛ることで電ト与真感光材料を作
製1−2だ。 CA −,30) HOOC(CHz ) z 5−4(【−C)l 2−
’ C”””)””’i’=−”l:C[−Cf’−+
o ” ”’e”’ Cll2COOC)12c6+
1. C00C)I2CIIC112\。 〜 8. 8X10’ □ CHう−fJ−o”−’i””−− oou メチン色素(III] ○ (C旧)、SO,に (CH2) −5Chメ
ヂン色素〔■〕 及び架橋剤とL6てのグルタル酸無水1710.5g(
+)代わりに、下記表−16の化合物を各々用い、樹脂
CB−1011の代わりに樹脂CB−20)33gを用
いた他は天施例36と同様に操作り、で、各感光材料を
作製した。 (以下余白) (CH2)、503 (C11,)
、SO,に各感光材料を、実施例1と同様にし、て、
各特性を調べた。イの結果、各感光11料は、4!)電
性、前露光疲労性に対し、て良好であり、実際の複写画
像も、この様な過酷な条件においでも地力ブリの発生や
細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。 更に、オフセットマスター原版として印刷し7だ所、非
画像部に地力ブリのない鮮明な画像の印刷物をいずれの
場合も、少なくとも1万枚以上印刷することができた。 実施例23へ・26 実施例22におい゛ζ樹脂(A−30) 6. 5 g
各感光材料を、実施例22と同様にして各特性を調べた
。その結果、各感光材料は、帯電性、前露光疲労性に対
して良好であり、実際の複写画像も、この樟な過酷な条
件においても地力ブリの発生や細線飛びの発生等のない
鮮明な画像を与えた。 更に、オフセットマスター原版として印刷した所、非画
像部に地力ブリのない鮮明な画像の印刷物をいずれの場
合も、8000枚以上印刷することができた。 実施例27〜36 実施例1において、結着樹脂粒子2gの代わりに下記表
−17の樹脂粒子各2g(固形分量として)を用いた他
は、実施例1と同様にして各感光材料を作製した。 静電特性及び印刷特性を実施例2と同様に操作して評価
した。 (以下余白) 表 各感光材料とも、静電特性・撮像性ともに、実施例1と
ほぼ同等の特性を示した。 又、不感脂化処理してオフセット平版原版の性能を評価
した所、いずれも生版保水性は良好で実際の製版後の印
刷結果でも6000枚以上印刷できた。 実施例37及び比較例D−F 樹脂(A−1)6g、樹脂CB−120)34g、樹脂
粒子(L−19)2g、酸化亜鉛200g、下記構造式
で示されるヘプタメチレンシアニン色素0.02g、及
びトルエン300gの混合物をホモジナイザー中でI
X 10 ’ r、p、ex、の回転速度で10分間分
散した。 これを導電処理した紙ζ、こ、乾燥付着量20g/ボと
なる様にワイヤーハ〜 C塗布り5、]、 OO’Cで
15秒間加熱し、た後、120″C:で2時間加熱しノ
、−0次いご暗所で20”C165%lマI]の条件ド
で24時間放置するごとにより電f〜写真感光材F↓を
作製した。 ヘプタメチL・ンシアJ゛、ン色素[11+1施例37
と同様に操作し2で、電f与真感光材料を作製りまた。 比較例F 実施例37においで樹脂(A−136gの代わりに、前
記樹脂(R−2]6gを用いた他は、実施例37と同様
に操作して電−f写真感光乎、イ料を作製した。 これらの感光材料の緒特性を、実施例IL同様に操作し
2て調べた。それらの結果をまとめ−こ表18に示づ。 (以ト余白) 比較例1〕 実施例37においζ樹脂粒子(1=−19) 2 gの
粒子を除いた他は、実施例37と全く同様にして操作し
、電子写真感光材料を作製j7た。 比較例)ミ 実施例:37において樹脂(A−1〕6gの代わりに、
前記樹脂(R−1,’36 gを用いた他は1、実表−
18の評価項目において、撮像性及び製版後の耐刷性に
ついては以下の方法にまり省]ムい、他の項目は、実施
例1の各項と同一・の方法0行なった。 注5)前露光後の撮像性: 各感光材料を、温度20°C,温度6 !5%■々I−
1の暗室中でIU夜放置した後、注3)に記載の前置光
条件で操作した後、各感光材料を、−6k Vで帯電し
、光源として2.8mWのガリウム アルミニウム−ヒ
素半導体レーザー (発振波長780n+n)を用いて
、感光材料表面1−ご、64 e r e/cdの照射
置丁、ピンチ25μm及びスキヤング速度300m/s
ecのスピードで露光後、液体現像材として、El、P
−T(富士写真フィルム■製)を用いて現像し、5定着
することで得られた複写画像(カブリ、画像の画質)を
目視評価した。 注6)製版後の耐剛性 注5)の撮像性に記したと同一条件で名感光手A料を製
版した。以ド不感脂化処理及び印刷の操作を前記性4)
の耐剛性と同様にし7て行ない、印刷物を評価した。 本発明の感光材料は、光導電層の平滑性は充分であり、
帯電時のムラもなく、又前露光があっても、その回復が
著しく早くて、実際の複写画像は安定して良好な、地力
ブリのない鮮明なt像が得られた。又オフセットマスタ
ー原版として用いた場合でも非画像部は充分に親水化さ
れて地汚れも見られず、鮮明な画質の印刷物が8000
枚印刷後でも得られた。 しかし、本発明の樹脂粒子と共存しない比較例りは、印
刷適性が著しく悪化してしまった。 一方、公知の低分子量体を用いた比較例E及び比較例F
は、帯電性、前露光疲労性の低下が見られ、実際の複写
画像も、地力ブリ、濃度低下、細線・文字の欠落等の悪
化が見られた。又、オフセットマスター原版として用い
ると、印刷物のカブリ発生、画質の低下等で、実用に耐
えるレベルのものが得られなくなった。 以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静電
特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られる
。 実施例38〜45 実施例37において結着樹脂として下記表−19の樹脂
(A)6.5g及び樹脂〔B〕33.5gに代え、又シ
アニン色素〔同0.02gの代わりに下記構造の色素〔
II)0.018gに代えた他は、実施例37と同様の
条件で電子写真感光材料を作製した。 色 素([1) (以下余白) 表−19 粒子り各2gを下記表−20の化合物に代え、又へブタ
メチンシアニン色素([[l)を下記構造のへブタメチ
ンシアニン色素(V)0.02gに代えた他は、実施例
33と同様にして、各電子写真材料を作製した。 ヘプタメチンシアニン色素CV) 本発明の各感光材料は帯電性、前露光疲労性に対して良
好であり、実際の複写画像もこの欅な過酷な条件におい
ても地力ブリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画
像を与えた。更に、オフセットマスター原版として印刷
した所、非画像部に地力ブリのない鮮明な画像の印刷物
を8000枚以上印刷することができた。 実施例46〜53 実施例37において、樹脂(A)各6g、樹脂これらの
各感光材料を実施例33と同様にして各特性の測定をし
た。それらの結果をまとめて表20に示す。 (以下余白) 表 本発明の各感光材料はいj′れも、帯電ムー”へ前露光
疲労性!、−優れ、実際の複1−画像も地力ブリの発生
や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を得た。 更に特定のメタクリレ−=1成分を含む樹脂の場合には
、より良好な損傷性を示した。 各感光材料をオフセットマスター原版として用いた場合
、不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行j7
、いづ′れのマスター原版においても非画像部の水との
接触角が10度以下−と小さく、充分【親水化されこい
た。X際に印刷1.7だ所、地力ブリのない鮮明な画像
の印刷物さ一:8000枚印刷できた。 (発明の効果) 本発明によれば帯電特性及び11■露光疲労性が改良さ
れた電子写真感光体を得るこセがこきる。4、た、電子
写真式平版印刷用原版として印刷画質が鮮明な印刷物を
得ることのできるモ版印刷原版を得ることができる。 更Qご、樹脂(Alの共重合成分と(7了11■記式(
[Ia)又は(Ilb)で表わされる特定のメタクリし
・−叫・成分を含有さゼると、−層良好な撮像性が得ら
れる。 (ばか13名)
Claims (1)
- (1)導電性支持体上に、少なくとも1層の光導電性酸
化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層を設けてなる電
子写真式平版印刷用原版において、前記光導電層中に前
記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより
小さい平均粒子径を有する親水性樹脂粒子を含有し、か
つ前記結着樹脂が下記樹脂〔A〕の少なくとも1種及び
樹脂〔B〕の少なくとも1種を含有してなることを特徴
とする平版印刷用原版。 樹脂〔A〕: 1×10^3〜1×10^4の重量平均分子量を有し、
下記一般式( I )で示される重合成分を30重量%以
上、及び−PO_3H_2基、−SO_3H基、−CO
OH基、▲数式、化学式、表等があります▼基{Rは炭
化水素基又は−OR′基(R′は炭化水素基を示す)を
示す}及び環状酸無水物含有基から選択される少なくと
も1種の酸性基を含有する重合成分を0.5〜10重量
%含有し、且つ該重合体主鎖の片末端に上記と同様の酸
性基から選ばれる少なくとも1種の酸性基を結合して成
る樹脂。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式( I )中、a_1、a_2は各々、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。R_1
は炭化水素基を表わす。〕 結着樹脂〔B〕: 下記一般式(IVa)及び(IVb)で示される重合体成分
のうちの少なくとも1種を含有する重合体主鎖の一方の
末端にのみ下記一般式(III)で示される重合性二重結
合基を結合して成る重量平均分子量2×10^4以下の
一官能性マクロモノマーと下記一般式(V)で示される
モノマーとから少なくとも成る共重合体である樹脂。 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式(III)中、V_0は−COO−、−OCO−、−
CH_2OCO−、−CH_2COO−、−O−、−S
O_2−、−CO−、−CONHCOO−、−CONH
CONH−、−CONHSO_2−、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わす(P_
0は、水素原子又は炭化水素基を表わす)。 c_1、c_2は、互いに同じでも異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−CO
O−Z_3_1又は炭化水素を介した−COO−Z_3
_1(Z_3_1は水素原子又は置換されてもよい炭化
水素基を示す)を表わす。〕 一般式(IVa) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(IVb) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式(IVa)又は(IVb)中、V_1は、式(III)中
のV_0と同一の内容を表わす。 Q_4_1は、炭素数1〜18の脂肪族基又は炭素数6
〜12の芳香族基を表わす。 d_1、d_2は、互いに同じでも異なってもよく、式
(III)中のc_1、c_2と同一の内容を表わす。 Q_4_0は−CN、−CONH_2又は▲数式、化学
式、表等があります▼を表わす。 ここでTは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アル
コキシ基又は−COOZ_3_2(Z_3_2はアルキ
ル基、アラルキル基又はアリール基を示す)を表わす。 〕一般式(V) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式(V)中、V_2は、式(IVa)中のV_1と同一
の内容を表わす。 Q_4_2は、式(IVa)中のQ_4_1と同一の内容
を表わすe_1、e_2は互いに同じでも異なってもよ
く、式(III)中のc_1、c_2と同一の内容を表わ
す。〕(2)該樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕の少なくとも
いずれか一方が熱及び/又は光硬化性官能基を含有する
ことを特徴とする請求項(1)又は(2)記載の平版印
刷用原版。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19909090A JP2630488B2 (ja) | 1990-07-30 | 1990-07-30 | 平版印刷用原版 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19909090A JP2630488B2 (ja) | 1990-07-30 | 1990-07-30 | 平版印刷用原版 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0485545A true JPH0485545A (ja) | 1992-03-18 |
JP2630488B2 JP2630488B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=16401945
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19909090A Expired - Fee Related JP2630488B2 (ja) | 1990-07-30 | 1990-07-30 | 平版印刷用原版 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2630488B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020094201A (ja) * | 2018-11-30 | 2020-06-18 | 丸菱油化工業株式会社 | 含ハロゲン重合体及びそれを含む繊維用難燃剤及び防炎繊維製品 |
-
1990
- 1990-07-30 JP JP19909090A patent/JP2630488B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020094201A (ja) * | 2018-11-30 | 2020-06-18 | 丸菱油化工業株式会社 | 含ハロゲン重合体及びそれを含む繊維用難燃剤及び防炎繊維製品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2630488B2 (ja) | 1997-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2585795B2 (ja) | 電子写真式平版印刷用原版 | |
WO1993024864A1 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
JP2647718B2 (ja) | 電子写真式平版印刷用原版 | |
JPH0473654A (ja) | 電子写真感光体 | |
JP2647719B2 (ja) | 電子写真式平版印刷用原版 | |
JPH0485545A (ja) | 平版印刷用原版 | |
JPH0317664A (ja) | 電子写真式平版印刷用原版 | |
JPH032870A (ja) | 電子写真式平版印刷用原版 | |
JPH0353257A (ja) | 電子写真感光体 | |
JPH03225344A (ja) | 電子写真感光体 | |
JP3112704B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JP3219842B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JPH0392863A (ja) | 電子写真感光体 | |
JP3262375B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JPH02247656A (ja) | 電子写真感光体 | |
JP2640146B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JP3112712B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JP3166110B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JP3115362B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JPH0264547A (ja) | 電子写真感光体 | |
JP2632233B2 (ja) | 平版印刷用原版 | |
JPH0415655A (ja) | 電子写真感光体 | |
JPH06161120A (ja) | 電子写真感光体 | |
JP3112718B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JP2623158B2 (ja) | 平版印刷用原版 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |