JP3087290B2 - 耐熱性樹脂ペーストおよびこれを用いたｉｃ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，スクリーン印刷用オーバーコート材に適し
た新規な耐熱性樹脂ペーストおよびこれを用いたICに関
する。

（従来の技術） 通常，樹脂溶液は，それ自身ではチキソトロピー性は
ほとんど示さない。チキソトロピーは等温状態において
も変形のために見掛け粘度が一時的に低下する現象とし
て定義され，例えば印刷中の高せん断速度下では粘度が
一時的に低下して流動し，基材に転移後はだれたり流れ
たりしないことが要求されるスクリーン印刷用ペースト
には必要不可欠な流動特性である。樹脂溶液にチキソト
ロピー性を不押するための一つの方法は樹脂溶液にフイ
ラーとして樹脂微粒子を分散させてペースト化すること
である。このようなペーストとしては種々のものが知ら
れている。

耐熱性をそれほど必要としない用途に使用される樹脂
溶液としては，例えばロジン変性フエノール樹脂，ロジ
ン変性マレイン樹脂，メラミン樹脂，エポキシ樹脂等の
樹脂溶液があり，高度な耐熱性が要求される用途にはポ
リイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂，溶媒可
溶性のポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリア
ミド樹脂等の樹脂溶液などが知られている。また，これ
らの樹脂溶液に分散されてペーストを形成する樹脂微粒
子としては，耐熱性をそれほど必要としない用途では脂
肪族系ポリアミド樹脂微粒子，メラミン樹脂微粒子，エ
ポキシ樹脂微粒子，フエノール樹脂微粒子などが知られ
ており，高度な耐熱性が要求される用途ではポリイミド
樹脂微粒子，ポリアミドイミド樹脂微粒子，ポリアミド
樹脂微粒子などが知られている。

（発明が解決しようとする課題） 半導体素子，配線板の絶縁膜，保護膜などに用いるス
クリーン印刷用ペーストには高度な耐熱性，機械特性，
耐湿性および耐食性が要求される。このような用途には
上記した耐熱樹脂溶液に無機微粒子か有機微粒子のフイ
ラを分散させたペーストが開発されている。しかし，無
機微粒子はそれ自身固く，その上比重が大きいのでペー
スト中の体積占有率が大きくなるため樹脂が本来もつて
いる機械特性を著しく損ねる。機械特性が十分でないと
皮膜にクラツクが発生し易く，無機微粒子は半導体素子
の表面を傷つけ易いので，無機微粒子を含むペーストを
用いた絶縁膜，保護膜は信頼性に欠ける。

一方，有機微粒子は上記した問題の解決が期待できる
材料として検討されているが，皮膜中にフイラとして分
散した状態で，結合剤の樹脂と粒子表面との界面に空隙
ができ易く，これが機械特性，耐湿性及び耐食性を低下
させる直接の原因となる。樹脂との親和性に乏しい無機
微粒子を用いたペーストではこの欠陥がより増大する。
このように，皮膜中に微粒子がフイラとして残存する従
来のペーストではフイラが無機微粒子及び有機微粒子に
関係なく，皮膜は不均一で空隙やピンホールができ易
く，高度な機械特設，耐湿性及び耐食性が要求される用
途に対して必ずしも満足できるものとはいえなかつた。
本発明はこのような問題点を解決するものであり，チキ
ソトロピー性を有し，特にピンホール，空隙の少ない均
一な皮膜を形成でき，皮膜の耐熱性，機械特性，耐湿性
及び耐食性に優れた耐熱性樹脂ペーストおよびこれを用
いたICを提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、耐熱性樹脂、耐熱性樹脂微粒子（ただし、
ポリエチレンの微粒子およびエチレン−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール三元共重合体の微粒子を除く）および溶
剤を含み、加熱硬化前には微粒子は耐熱性樹脂と溶剤か
らなる均一相に対して不均一相として存在し、加熱硬化
後には耐熱性樹脂、微粒子および溶剤が均一相として存
在するようにした耐熱性樹脂ペーストであって、耐熱性
樹脂がポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂またはポ
リイミド樹脂である耐熱性樹脂ペーストおよびこの耐熱
性樹脂ペーストより得られる層間絶縁膜及び／又は表面
保護膜を有するICに関する。

本発明になる耐熱性樹脂ペーストは，結合剤として主
に機能する耐熱性樹脂及び溶剤を含む溶液とペーストの
チキソトロピー性付与剤として主に機能する耐熱性樹脂
の微粒子とから構成されている。このペーストにおい
て，耐熱性樹脂の微粒子は配合時には耐熱性樹脂及び溶
剤を含む溶液中に分散してチキソトロピー性を発現し，
加熱硬化時には溶剤に溶解して，最終的に耐熱性樹脂と
の均一な皮膜を形成する。本発明における耐熱性樹脂ペ
ーストは印刷特性に直接影響するチキソトロピー性に優
れ，得られた皮膜はピンホール，空隙がなく均一であ
り，優れた機械特性，耐湿性および耐食性を有する。

本発明における耐熱性樹脂は溶剤に可溶性の熱硬化性
樹脂又は熱可塑性樹脂のいずれも使用できる。溶剤に可
溶性の熱硬化性樹脂としては，例えば，末端アセチレン
化ポリイミド樹脂，末端マレイミド化ポリイミド樹脂，
末端ノルボルネン化ポリイミド樹脂,BTレジン（三菱ガ
ス化学社製，商品名），ケルイミド（ローン・プーラン
社製，商品名）等の付加重合型ポリイミド樹脂，メラミ
ン樹脂，フエノール樹脂，エポキシ樹脂などが用いられ
る。溶剤に可溶性の熱可塑性樹脂としては，例えば，
「プラスチツクハンドブツク」（朝倉書店,1979年刊
行）の308〜618頁に掲載されている耐熱性樹脂が用いら
れる。耐熱性，機械特性と溶解性の観点から，好ましく
はポリアミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリイミド
樹脂（ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹
脂，テトラカルボン酸二無水物とアルコール及び／又は
アルコール誘導体とを反応させて得られるテトラカルボ
ン酸エステルに，ジアミンを混合または反応させた組成
物又はポリアミド酸エステルオリゴマー，テトラカルボ
ン酸二無水物とこの二無水物と錯体を形成しうる溶媒と
を反応させて得られる錯体に，ジアンミンを混合または
反応させた組成物又はポリアミド酸オリゴマー（この溶
媒としては，好ましくはＮ−メチルピロリドン，ピリジ
ン，ε−カプロラクタム等が用いられる）を含む）が用
いられる。

ポリアミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリイミド
樹脂としては，例えば，ポリカルボン酸又はその反応性
酸誘導体とジアミン（例えば，特開昭63−205640号公報
に記載されているもの）又はそのジアミンとホスゲン又
は塩化チオニルと反応させて得られるジイソシアネート
とを反応させて得られるものが用いられる。具体的に
は，特開昭57−64955号公報に記載されている可溶性ポ
リアミド樹脂，特開平１−40570号公報に記載されてい
る可溶性ポリアミドイミド樹脂，特開昭62−283154号公
報に記載されている可溶性ポリイミド樹脂などが挙げら
れる。

熱可塑性樹脂の熱分解開始温度は，好ましくは250℃
以上，特に好ましくは350℃以上であり，溶剤に可溶性
の熱可塑性樹脂は単独で又は混合して用いられる。

本発明における耐熱性樹脂の微粒子は，例えば上記し
た溶剤に可溶性の耐熱性樹脂から得られる微粒子が用い
られる。耐熱性と機械特性の観点から，好ましくは上記
したポリアミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリイミ
ド樹脂（ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹
脂，テトラカルボン酸二無水物とアルコール及び／又は
アルコール誘導体とを反応させて得られるテトラカルボ
ン酸エステルに，ジアミンを混合または反応させた組成
物又はポリアミド酸エステルオリゴマー，テトラカルボ
ン酸二無水物とこの二無水物と錯体を形成しうる溶媒と
を反応させて得られる錯体に，ジアミンを混合または反
応させた組成物又はポリアミド酸オリゴマー（この溶媒
としては，好ましくはＮ−メチルピロリドン，ピリジ
ン，ε−カプロラクタム等が用いられる）を含む）の微
粒子が用いられる。

耐熱性樹脂の微粒子としては，平均粒子径が40μｍ以
下であるポリアミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂および
ポリイミド樹脂が好ましく用いられる。本発明における
ペーストをスクリーン印刷に用いる場合，ペーストのチ
キソトロピー性，皮膜の均一性及び膜厚との調和を考慮
すると耐熱性樹脂の微粒子は，好ましくは平均粒子径が
0.1〜10μｍとされる。

耐熱性樹脂の微粒子は非水分散重合法や沈殿重合法で
得ることができるが，他の方法，例えば樹脂溶液から回
収した粉末を機械粉砕する方法，樹脂溶液に貧溶媒を加
えながら高せん断下に微粒子化する方法，樹脂溶液の噴
霧油滴を乾燥して微粒子を得る方法等があり，任意の方
法が用いられる。

熱硬化性と熱可塑性の耐熱性樹脂の微粒子の熱分解開
始温度は，好ましくは250℃以上，特に好ましくは350℃
以上であり，ガラス転移温度は好ましくは200℃以上，
特に好ましくは260℃以上であり，これらは単独で又は
混合して用いられる。

本発明における溶剤は，例えば「溶剤ハンドブツク」
（講談社,1976年刊行）の143〜852頁に掲載されている
溶剤が用いられる。例えばＮ−メチルピロリドン，ジメ
チルアセトアミド，ジメチルホルムアミド,1,3−ジメチ
ル−3,4,5,6−テトラヒドロ−２（1H）−ピリミジノン,
1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合
物，スルホラン，ジメチルスルホキシド等の硫黄化合
物，γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，γ−カ
プロラクトン，γ−ヘプタラクトン，α−アセチル−γ
−ブチロラクトン，ε−カプロラクトン等のラクトン
類，ジオキサン,1,2−ジメトキシエタン，ジエチレング
リコールジメチル（又はジエチル，ジプロピル，ジブチ
ル）エーテル，トリエチレングリコールジメチル（又は
ジエチル，ジプロピル，ジブチル）エーテル，テトラエ
チレングリコールジメチル（又はジエチル，ジプロピ
ル，ジブチル）エーテル等のエーテル類，メチルエチル
ケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン，
アセトフエノン類のケトン類，ブタノール，オクチルア
ルコール，エチレングリコール，グリセリン，ジエチレ
ングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル，
トリエチレングリコールモノメチル（又はノエチル）エ
ーテル，テトラエチレングリコールモノメチル（又はモ
ノエチル）エーテル等のアルコール類，フエノール，ク
レゾール，キシレノール等のフエノール類，酢酸エチ
ル，酢酸ブチル，エチルセロソルブアセテート，ブチル
セロソルブアセテート等のエステル類，トルエン，キシ
レン，ジエチルベンゼン，シクロヘキサン等の炭化水素
類，トリクロロエタン，テトラクロロエタン，モノクロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類などが用いられ
る。

溶剤の沸点はスクリーン印刷時のペーストの可使時間
を考慮すると100℃以上，特に150℃以上であることが好
ましい。また、溶剤は版の乳剤膨潤性及びペーストの吸
湿安定性を考慮すると非含窒素系溶剤，例えば，γ−ブ
チロラクトン，γ−バレロラクトン，γ−カプロラクト
ン，γ−ヘプタラクトン，α−アセチル−γ−ブチロラ
クトン，ε−カプロラクトン等のラクトン類，エチレン
カーボネート，プロピレンカーボネート等のカーボネー
ト類が好ましく用いられる。

本発明になる耐熱性樹脂ペーストは，加熱硬化前には
微粒子は耐熱性樹脂と溶剤からなる均一相に対して不均
一相として存在し，加熱硬化後には耐熱性樹脂，微粒子
および溶剤が均一相として存在するように，耐熱性樹
脂，耐熱性樹脂の微粒子及び溶剤の組成を調整すること
により得られる。具体的には例えば，下記した式（１）
で表わされるくり返し単位を有する耐熱性樹脂及び耐熱
性樹脂の微粒子を用いる第１表に示す組成が挙げられる
が，これらは本発明の実施態様を示す一例であり，上記
した耐熱性樹脂ペーストの性質を満足する組成であれば
よく，特にこれらに制限されるものではない。

耐熱性樹脂と耐熱性樹脂の微粒子とは加熱硬化時に互
いに相溶する性質をもつものが好ましく用いられる。耐
熱性樹脂は溶剤に対して室温及び加熱硬化時によく溶解
するものが好ましく用いられる。耐熱性樹脂の微粒子は
溶剤に対して室温では溶解しないが，加熱硬化時には溶
解するものが好ましく用いられる。

耐熱性樹脂と耐熱性樹脂の微粒子の割合は，好ましく
は総量を100重量部として，耐熱性樹脂５〜70重量部に
対して耐熱性樹脂の微粒子95〜30重量部が用いられる。
耐熱性樹脂の微粒子の割合を多くするとチキソトロピー
性と乾燥膜厚を増大できる。

ペーストのチキソトロピー係数はＥ型粘度計（東京計
器社製,EHD−Ｕ型）を用いて試料量0.4g,測定温度25℃
で測定した。回転数1rpmと10rpmのペースのみかけ粘
度，η_１とη₁₀の比，η₁/η₁₀として表される。

耐熱性樹脂と耐熱性樹脂の微粒子のペースト中の濃度
は，好ましくはペーストの粘度が30〜10,000ポアズ，チ
キソトロピー係数が1.5以上となるように調製される。
ペーストの粘度が30ポアズ未満であると印刷後のペース
トにだれが生じ易く,10,000ポアズを越えると印刷の作
業性が低下する。特に好ましくは300〜5,000ポアズとさ
れる。具体的には，耐熱性樹脂と耐熱性樹脂の微粒子の
総和のペースト中の濃度は，好ましくは10〜90重量％と
される。10重量％未満であると皮膜の乾燥膜厚を厚くし
にくくなり,90重量％を越えるとペーストの流動性が損
われる。

耐熱性樹脂の微粒子を耐熱性樹脂及び溶剤を含む溶液
中に分散させる方法としては通常，塗料分野で行なわれ
ているロール練り，ミキサー混合などが適用され，十分
な分散が行なわれる方法であれば特に制限はない。三本
ロールによる複数回の混練が最も好ましい。

本発明におけるペーストのチキソトロピー係数は1.5
以上とすることが好ましい。1.5未満であると基板に転
写されたペーストにだれが発生し易く，十分なパターン
精度が得られにくい。

本発明のペーストは基材に塗布された後，好ましくは
最終的に150〜500℃で１〜120分間焼付けることによつ
て強じんな皮膜を形成させることができる。

本発明のペーストには，必要に応じて消泡剤，顔料，
染料，可塑剤，酸化防止剤などを併用してもよい。

本発明になる耐熱性樹脂ペーストはシリコンウエハを
基板としたモノリシツクIC,セラミツク基板やガラス基
板を用いるハイブリツドIC,サーマルヘツド，イメージ
センサー，マルチチツプ高密度実装基板等のデバイス，
フレキシブル配線板，リジツト配線板等の各種配線板な
どの層間絶縁膜及び／又は表面保護膜，各種耐熱印字用
インク，耐熱接着剤などに広く利用でき，工業的に極め
て有用である。

本発明になる耐熱性樹脂ペーストを，モノリシツクIC
等の半導体装置の保護膜に用いる場合には，ウラン，ト
リウム等のα線源物質，ナトリウム，カリウム，銅，鉄
等のイオン性不純物などの含量を少なくすることが好ま
しい。保護膜のラウン，トリウム等のα線源物質の総含
量は1ppb以下が好ましく，より好ましくは0.2ppb以下と
される。これは0.2乃至1ppbを境にして保護膜から放射
されるα線の素子の誤動作に対する影響が急激に減少す
るからである。得られた保護膜のウラン，トリウム等の
α線源物質の総含量が0.2乃至1ppbを超える場合には，
前記樹脂の製造に用いられるモノマ，溶剤，樹脂の精製
等に用いられる沈殿剤，有機液体等を精製することによ
りラウン，トリウム等のα線源物質の総含量を減少させ
ることができる。精製は，樹脂の映像に用いられるモノ
マ，溶剤，樹脂の精製等に用いられる沈殿剤，有機液体
等を蒸留，昇華，再結晶，抽出などによつて，また，合
成した樹脂溶液を精製した貧溶媒中に沈殿させる工程を
複数回行なうことが便利である。

また，使用時の腐食，リークなどを少なくするため，
ナトリウム，カリウム，銅，鉄等のイオン性不純物の含
量は2ppm以下が好ましく，より好ましくは1ppm以下とさ
れる。得られた皮膜のイオン性不純物の総含量が１乃至
2ppmを超える場合には，上記の樹脂の製造に用いられる
モノマ等を上記の精製と同じ工程で精製することにより
イオン性不純物の総含量を減少させることができる。精
製は必ずしも用いられるモノマ等の全てについて行なう
必要はない。例えばモノマのみあるいはモノマおよび溶
剤についてのみ精製を行なつてもよい。

本発明におけるICとしては，モノリシツクIC,ハイブ
リツドIC,マルチチツプ高密度実装基板等がある。

モノリシツクICは，例えば第３図に示す構造を有する
もので，本発明になる耐熱性樹脂ペーストはLSIチツプ
２の上に塗工され加熱されて耐熱性樹脂皮膜１（表面保
護膜）とされる。

第３図において,1は耐熱性樹脂皮膜,2はLSIチツプ,3
はボンデイングワイヤ,4は樹脂パツケージ,5はリード,6
は支持体である。

ハイブリツドICは，例えば第４図に示す構造を有する
もので，第１層配線11および抵抗層12の上に，本発明に
なる耐熱性樹脂ペーストを塗工，加熱して耐熱性樹脂皮
膜10（層間絶縁膜）とされる。この上に，第２層配線９
が形成される。

第４図において,7はダイオードチツプ,8ははんだ,9は
第２層配線,10は耐熱性樹脂皮膜,11は第１層配線,12は
抵抗層,13はアルミナ基板である。

マルチチツプ高密度実装基板は，例えば第５図に示す
構造を有するもので，セラミツク多層配線板20の上に公
知の方法により配線層15,16の形成，本発明になる耐熱
性樹脂ペーストの塗工，加熱による耐熱性樹脂皮膜14
（層間絶縁層）の形成等をくり返して，銅／耐熱性樹脂
多層配線層19が形成される。第５図において,17はLSIチ
ツプ,18ははんだである。

（実施例） 次に，本発明を比較例，実施例によつて説明する。

比較例１ （１） 耐熱性樹脂の調製 温度計，かきまぜ機，窒素導入管をつけた四つ口フラ
スコに窒素ガスを通しながら,1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロ−2,2−ビス（４−アミノフエニル）プロパン0.05
モル,2,4′−ジアミノジフエニルエーテル0.05モル,4,
4′−オキシジフタル酸無水物0.10モルとＮ−メチルピ
ロリドン400gを仕込んだ。かく拌下，室温で12時間反応
を進めた。次いで，無水酢酸143gをピリジン72gを添加
し，室温で12時間放置した。この溶液を水中に投下し，
沈殿した微粒子状の固形樹脂を回収した。この固形樹脂
をメタノールで十分に煮沸洗浄した後,80℃で10時間減
圧乾燥して還元粘度（溶媒をジメチルホルムアミドとし
て，試料濃度0.5g/dlで30℃で測定，以下同様）0.71（d
l/g）の次式のくり返し単位を有するポリイミド樹脂を
得た。

（２） 耐熱性樹脂の微粒子の調製 温度計，かきまぜ機，窒素導入管および水分定量器を
つけた四つ口フラスコ内に窒素ガスを通しながらピロメ
リツト酸二無水物218g（１モル）とＮ−メチルピロリド
ン（水分0.03％）1672gを入れ，かくはんしながら50℃
に昇温し，同温度で0.5時間保ち完全に溶解して均一な
溶液とした。これに4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル100g（0.5モル）と4,4′−ジアミノジフエニルメタン
99g（0.5モル）を加え，ただちに110℃に昇温し，同温
度で20分間保ち完全に溶解して均一な溶液とした。つい
で，約２時間で200℃に昇温し，同温度で３時間反応さ
せた。途中，約140℃でポリイミド樹脂の微粒子の析出
が観察された。また，反応中，留出する水はすみやかに
系外に除去した。

Ｎ−メチルピロリドン中に分散した黄褐色のポリイミ
ド樹脂の微粒子を得たので，これを過によつて回収
し，更にアセトン煮沸を２回繰り返した後，減圧下,200
℃で５時間乾燥させた。このポリイミド樹脂の微粒子の
形状はほぼ球形，多孔性であつて，平均粒子径（コール
ターエレクトロニクス社製,TA−II型による。以下同
じ）は８μm,最大粒子径は40μｍ以下であつた。このポ
リイミド樹脂の微粒子はＮ−メチルピロリドンに不溶
で，次式のくり返し単位を有するものである。

（３） ペーストの調製 上記（１）で調製したポリイミド樹脂12gをＮ−メチ
ルピロリドン68gに溶解した溶液に，上記（２）で調製
したポリイミド樹脂の微粒子30gを加え，まず，乳鉢で
粗混練し，ついで高速三本ロールを用いて６回通して混
練し，微粒子が分散したペーストを得た。

実施例１ （１） 耐熱性樹脂の調製 温度計，かきまぜ機，窒素導入管をつけた四つ口フラ
スコに窒素ガスを通しながら，ビス〔４−（３−アミノ
フエノキシ）フエニル〕スルホン432.49g（１モル）,4,
4′−オキシジフタル酸無水物294.71g（0.95モル），
〔1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン〕二無水物21.33g（0.05モ
ル）とＮ−メチルピロリドン2990gを仕込んだ。かく拌
下，室温で12時間反応を進めた。次いで，無水酢酸1430
gとピリジン714gを添加し，室温で12時間放置した。こ
の溶液を水中に投下し，沈殿した微粒子状の固形樹脂を
メタノールで十分に煮沸洗浄した後,80℃で10時間減圧
乾燥して，γ−プチロラクトンに可溶で還元粘度0.69
（dl/g）の次式のくり返し単位を有するポリイミド樹脂
を得た。

（２） 耐熱性樹脂の微粒子の調製 温度計，かきまぜ機，窒素導入管をつけた四つ口フラ
スコに窒素ガスを通しながら,2,2−ビス〔４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕プロパン410.52g（１モ
ル）,4,4′−オキシジフタル酸無水物294.71g（0.95モ
ル），〔1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサン〕二無水物21.33g
（0.05モル）とＮ−メチルピロリドン2900gを仕込ん
だ。かく拌下，室温で10時間反応を進めた。反応系の粘
度は高分子量のポリアミド酸の生成によりかく拌が困難
な状態にまで高くなつた。分子量を調製するために少量
の水を添加して60℃に加熱した。次いで無水酢酸1430g
とピリジン714gを添加し，室温で12時間放置した。得ら
れた溶液をメタノール中に投入し，沈殿した微粒子状の
固形樹脂を回収した。この固形樹脂をメタノールで十分
に煮沸洗浄した後,80℃で10時間減圧乾燥して粉末のポ
リイミド樹脂（還元粘度:0.68dl/g）を得た。

このポリイミド樹脂を粉砕機で粉末化し，平均粒子径
4.5μm,最大粒径40μｍ以下のγ−ブチロラクトンに室
温では溶解せず，加熱硬化時には溶解する次式のくり返
し単位を有するポリイミド樹脂の微粒子を得た。

（３） 耐熱性樹脂ペーストの調製 上記（１）のポリイミド樹脂15gをγ−ブチロラクト
ン62gに溶解した溶液に上記（２）のポリイミド樹脂の
微粒子23gを加え，まず，乳鉢で粗混練し，ついで高速
の三本ロールを用いて６回通して混練し，ポリイミド樹
脂の微粒子が分散した耐熱性樹脂ペーストを得た。

実施例２ （１） 耐熱性樹脂の調製 温度計，かきまぜ機，窒素導入管をつけた四つ口フラ
スコに窒素ガスを通しながら,2,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル200.24g（１モル）,1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロ−2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）プロ
パン二無水物444.24g（１モル）とＮ−メチルピロリド
ン2580gを仕込んだ。かく拌下，室温で12時間反応を進
めた。

次いで、無水酢酸1430gとピリジン714gを添加し，室
温で12時間放置した。この溶液を水中に投下し，沈殿し
た微粒子状の固形樹脂をメタノールで十分に煮沸洗浄し
た後,80℃で10時間減圧乾燥して、γ−バレロラクトン
に可溶で，還元粘度0.65（dl/g）の次式のくり返し単位
を有するポリイミド樹脂を得た。

（２） 耐熱性樹脂の微粒子の調製 モノマーであるジアミン成分及びテトラカルボン酸二
無水物成分として,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル
200.24g（１モル）とビス（3,4−ジカルボキシフエニ
ル）ジメチルシラン二無水物352.37g（１モル）を用
い，溶媒としてＮ−メチルピロリドン2580gを用いる以
外は実施例１（２）と全く同様にして行い，平均粒子径
３μm,最大粒子径40μｍ以下であり，γ−バレロラクト
ンに室温では溶解せず，加熱硬化時には溶解する，次式
のくり返し単位を有するポリイミド樹脂（還元粘度:0.6
3dl/g）の微粒子を得た。

（３） 耐熱性樹脂ペーストの調製 上記（１）で調製したポリイミド樹脂15gをγ−バレ
ロラクトン65gに溶解した溶液に，上記（２）で調製し
たポリイミド樹脂の微粒子20gを加え，まず，乳鉢で粗
混練し，ついで高速三本ロールを用いて６回通して混練
しポリイミド樹脂の微粒子が分散した耐熱性樹脂ペース
トを得た。

実施例３ （１） 耐熱性樹脂の微粒子の調製 モノマーであるジアミン成分及びテトラカルボン酸成
分として,2,4′−ジアミノジフエニルエーテル200.24g
（１モル）,3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物290.01g（0.9モル）と〔1,3−ビス（3,4−
ジカルボキシジフエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン〕二無水物42.65g（0.1モル）を用い，溶媒
としてＮ−メチルピロリドン2130gを用いる以外は実施
例１（２）と全く同様にして行い，平均粒子径3.5μm,
最大粒子径40μｍ以下であり，炭酸プロピレンに室温で
は溶解せず，加熱硬化時には溶解する，次式のくり返し
単位を有するポリイミド樹脂（還元粘度:0.58dl/g）の
微粒子を得た。

（２） 耐熱性樹脂ペーストの調製 比較例１（１）で調製したポリイミド樹脂15gを炭酸
プロピレン70gに溶解した溶液に上記（１）のポリイミ
ド樹脂の微粒子18gを加え，まず，乳鉢で粗混練し，つ
いで高速の三本ロールを用いて６回通して混練し，ポリ
イミド樹脂の微粒子が分散した耐熱性樹脂ペーストを得
た。

実施例４ （１） 耐熱性樹脂の調製 温度計，かきまぜ機，窒素導入管をつけた四つ口フラ
スコに，無水酢酸から再結晶して精製した3,3′,4,4′
−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物11.602g
（0.0360モル），トルエンとジエチルエーテルとの重合
比で1:1の混合液で再結晶した〔1,3−ビス（3,4−ジカ
ルボキシフエニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン〕二無水物0.808g（0.0019モル）と減圧蒸留によつて
精製したγ−カプロラクトン63gとエタノール2.8gを窒
素ガスを通しながら仕込んだ。かく拌しながら100℃で
２時間反応させて，テトラカルボン酸二無水物とそのハ
ーフエステルの混合物を得た。室温に冷却した後，メタ
ノールと水との重合比で8:2（メタノール：水）の混合
液で再結晶した2,4′−ジアミノジフエニルエーテル7.5
89g（0.0379モル）を仕込み，室温で10時間反応させ
て，ポリアミド酸エステルオリゴマーの溶液を得た。

（２） 耐熱性樹脂の微粒子の調製 温度計，かきまぜ機，窒素導入管，水分定量器をつけ
た四つ口フラスコに，無水酢酸から再結晶して精製した
3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物6.106g（0.0190モル）及び3,3′,4,4′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物5.578g（0.0190モル），トル
エンとジエチルエーテルとの重量比で1:1の混合液を用
いて再結晶した〔1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニ
ル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン〕二無水物
0.851g（0.0020モル），メタノールと水との重量比で8:
2（メタノール：水）の混合液を用いて再結晶した2,4′
−ジアミノジフエニルエーテル7.993g（0.0400モル）と
減圧蒸留によつて精製したＮ−メチルピロリドン84gを
窒素ガスを通しながら仕込んだ。かく拌下，室温で10時
間反応を進めた後,185℃に昇温し，同温度で10時間反応
を進めた。途中，留出する水を反応系外にすみやかに除
去した。得られた溶液を減圧蒸留によつて精製したＮ−
メチルピロリドン735gで希釈して樹脂分濃度2.5重量％
の溶液とした。これをアシザワニロアトマイザー社製モ
ービルマイナー型スプレードライヤーで噴霧乾燥して微
粒子化した後，分級して平均粒子径３μm,最大粒子径40
μｍ以下のγ−カプロラクトンに室温で溶解せず，加熱
硬化時に溶解する次式のくり返し単位を有するポリイミ
ド樹脂の微粒子を得た。このポリイミド樹脂の還元粘度
は0.62dl/gであつた。

（３） 耐熱性樹脂ペーストの調製 上記（１）のポリアミド酸エステルオリゴマー溶液
（樹脂分濃度:26.6重量％）75gに上記（２）のポリイミ
ド樹脂の微粒子25gを加え，まず，乳鉢で粗混練し，つ
いで高速の三本ロールを用いて６回通して混練し，ポリ
イミド樹脂の微粒子が分散した耐熱性樹脂ペーストを得
た。このペーストから溶剤を除去し，ウランおよびトリ
ウムの含量を放射化分析によつて調べたところ，各々検
出限界の0.02ppb以下，及び0.050ppb以下であつた。ま
た，ナトリウム，カリウム，銅，鉄のイオン性不純物の
含量はそれぞれ2ppm以下であつた。次にこのペーストを
集積度16KビツトのMOS型RAMの表面に，スクリーン印刷
によつて塗布し,100℃,150℃,200℃,250℃及び350℃で
それぞれ0.5時間熱処理を行ない，約20μｍの厚みを有
するポリイミド保護膜を形成した。ついで得られた半導
体素子を低融点ガラスを封止接着剤とするセラミツクパ
ツケージを用い約450℃で封止した。この半導体装置の
ソフトエラー率は30フイツトであつた。

比較例１及び実施例１〜４で得たペーストを下記に示
す各種の基材上に転写したペーストの膜厚がほぼ一定に
なるようにスクリーン印刷し,100℃で１時間,200℃で0.
5時間,250℃で0.5時間，更に350℃で0.5時間焼付けて得
た皮膜について以下の特性を評価し，結果を第２に示し
た。

ピンホール密度は基材としてアルミニウム板を用い，
その皮膜表面にフエノールフタレインの適量を加えた0.
2％食塩水を張り，この液は正極，アルミニウム板を負
極とし,20Vの直流電圧を１分間加えた，発生するピンホ
ール数を測定した。引張り強度は基材としてガラス板を
用い，ガラス板からはく離したフイルムについて，引張
り試験機（オリエンテツク社製テンシロン万能試験機UC
T−5T型）を用いて測定した。ガラス転移温度は上記の
ガラス板からはく離したフイルムについて，示差走査熱
量計（デュポン社製910型）を用いて昇温速度５℃／分
で測定した。

膜厚は電磁式膜厚計で測定した。

比較例１及び実施例４のペーストから得た皮膜の断面
の走査型電子顕微鏡写真を第１図，第２図に示した。

第２表から，特定の耐熱性樹脂，耐熱性樹脂の微粒子
及び溶剤を組合せた実施例１〜４の耐熱性樹脂ペースト
は，皮膜中に配合したフイラがそのまま残存する比較例
１のペーストに比べて膜の均一性の目安となるピンホー
ル密度及び引張り強度に著しく優れることが示される。

さらに，実施例１〜４の耐熱性樹脂ペーストは十分な
ペーストのチキソトロピー性と皮膜の耐熱性（ガラス転
移温度）を有するものである。

比較例１で得られた皮膜はその断面の走査型電子顕微
鏡写真（第１図）から，皮膜中に配合したフイラがその
まま残存し，不均一で空隙が多く観察されるのに対し
て，実施例４で得られた皮膜は同様の断面写真（第２
図）から，配合したフイラの残存や空隙が観察されず，
極めて均一な皮膜であることが示される。

（発明の効果） 本発明になる耐熱性樹脂ペーストはスクリーン印刷に
よる塗工が可能であり，特にピンホール，空隙の少ない
均一な皮膜を形成でき，高度な耐熱性，機械特性，耐湿
性および耐食性が得られる。また，適度なチキソトロピ
ー性を付与することが可能であり，印刷によつて優れた
パターン精度が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は，比較例１のペーストから得られた皮膜の粒子
構造を示す走査型電子顕微鏡写真，第２図は，実施例４
の耐熱性樹脂ペーストから得られた皮膜の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真，第３図は，本発明の耐熱性樹
脂ペーストを用いたモノリシツクICの断面図，第４図
は，本発明の耐熱性樹脂ペーストを用いたハイブリツド
ICの断面図および第５図は本発明の耐熱性樹脂ペースト
を用いたマルチチツプ高密度実装基板の断面図である。 符号の説明 １……耐熱性樹脂皮膜、２……LISチツプ ３……ボンデイングワイヤ ４……樹脂パツケージ、５……リード ６……支持体、７……ダイオードチツプ ８……はんだ、９……第２層配線 10……耐熱性樹脂皮膜、11……第１層配線 12……抵抗層、13……アルミナ基板 14……耐熱性樹脂皮膜、15……配線層 16……配線層、17……LSIチツプ 18……はんだ 19……銅／耐熱性樹脂多層配線層 20……セラミツク多層配線板

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 179/08 Ｃ０９Ｄ 179/08 Ｂ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｂ (72)発明者 斉藤 高之 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 佐藤 任延 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 内村 俊一郎 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社山崎工場内 (56)参考文献 特開 平３−98209（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−141504（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−182848（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−182849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−275352（ＪＰ，Ａ) 特許2697215（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 79/08 C08L 77/00 - 77/12 C09D 179/08 C09D 177/00 - 177/12 H01L 21/312 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】耐熱性樹脂、耐熱性樹脂の微粒子（ただ
   し、ポリエチレンの微粒子およびエチレン−酢酸ビニル
   −ビニルアルコール三元共重合体の微粒子を除く）およ
   び溶剤を含み、加熱硬化前には微粒子は耐熱性樹脂と溶
   剤からなる均一性に対して不均一相として存在し、加熱
   硬化後には耐熱性樹脂、微粒子および溶剤が均一相とし
   て存在するようにした耐熱性樹脂ペーストであって、耐
   熱性樹脂がポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂また
   はポリイミド樹脂である耐熱性樹脂ペースト。
2. 【請求項２】耐熱性樹脂の微粒子（ただし、ポリエチレ
   ンの微粒子およびエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコ
   ール三元共重合体の微粒子を除く）が平均粒子径40μｍ
   以下である請求項１記載の耐熱性樹脂ペースト。
3. 【請求項３】溶剤がラクトン類またはカーボネート類で
   ある請求項１又は２記載の耐熱性樹脂ペースト。
4. 【請求項４】ペーストのチキソトロピー係数が1.5以上
   である請求項１〜３記載の耐熱性樹脂ペースト。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性樹
   脂ペーストより得られる層間絶縁膜及び／又は表面保護
   膜を有するIC。