JPH0481522B2 - - Google Patents

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JPH0481522B2
JPH0481522B2 JP62280854A JP28085487A JPH0481522B2 JP H0481522 B2 JPH0481522 B2 JP H0481522B2 JP 62280854 A JP62280854 A JP 62280854A JP 28085487 A JP28085487 A JP 28085487A JP H0481522 B2 JPH0481522 B2 JP H0481522B2
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JP62280854A
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JPS63166706A (ja
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Pashimuuru Nadeiinu
Hotan Fuiritsupu
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Arkema France SA
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Atochem SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/025—Polyphosphazenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/097—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing phosphorus atoms

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 式 Cl2（Ｏ）Ｐ［NPCl2］nCl の線状ポリクロロホスフアゼンを、式 のＮ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスフ
アゼンから調製することは既に開示されている
（番号第0026685号の下に公開されたヨーロツパ特
許出願）。
式のホスフアゼンは、P2O5の作用下に
P3NCl12（構造式［Cl3P＝NPCl3］+PCl6 -）を分解
させることによつて取得し得、その際P3NCl12は
五塩化リン及び塩化アンモニウムから得ることが
できる（米国特許第3231327号明細書）。
上記方法はP2O5の使用を必要とするが、この
生成物は特に固体状であること並びに親水性であ
ることから取り扱いが面倒であり、またP3NCl12
の分解には大量のPOCl3の生成（式生成物３モ
ルに対して７モル）が伴う。
これまでに、P3NCl12をSO2によつて分解させ
ることが提案されている（M.Becke‐Goering
and W.Lehr，Chem.Ber.94 1591‐４，1961）。
この提案によれば、P3NCl12を反応媒体から分離
して、液体SO2に溶解させる。この技術ではSO2
を大量に使用しなければならず、またP3NCl12を
前以て分離することが必要であるが、この分離は
必ず大気中の湿気を遮断して実施しなければなら
ない。J.Emsley and P.B.Udy，J.Chem.Soc.(A)
3025‐９（1970）は、対称テトラクロロエタン中
でP3NCl12を合成し、反応媒体中へSO2を注入す
ることを提案している。この技術では、P3NCl12
調製段階において、より高次の類似化合物
（P3N2Cl9及びP4N2Cl14）並びに環状オリゴマー
（Ｎ＝PCl2）o（ｎは３〜７）も同時に生成する。
この種の反応媒体をSO2で処理する方法は、強
度の発熱反応が惹起されるため、反応媒体体の温
度を溶剤の沸点まで高める。反応混合物は濃黄色
となり、溶剤除去後の粗生成物は橙色である。蒸
留を行なつても無色の最終生成物を得ることはで
きないことが、実験により判明している。
本発明は、より高次の類似化合物あるいは環状
オリゴマーを非常に小さい比率でしか含まない
P3NCl12の中間生成物の調製を可能にする方法の
提供を目的とする。
本発明はまた、粗生成物の段階で実質的に無色
であり、蒸留後は完全に無色である式のホスフ
アゼンの生成を可能にする方法を提供する。
更に本発明は、分子量が５×105を上回る重縮
合物にすることができる式のホスフアゼンを調
製する方法をも提供する。
本発明をその他の利点は、以下の記述する明ら
かとなろう。
本発明方法では、五塩化リン及び塩化アンモニ
ウムをPOCl3の存在下に接触させ、次いで約30℃
以下の温度に維持しないP3NCl12含有反応媒体を
SO2で処理し、式のホスフアゼンを分離する。
PCl5とNH4Clとの反応の化学量論量に対応す
るモル比PCl5：NH4Clは３：１である。過剰分
が20％に達し得る過剰量の塩化アンモニウムを用
いることが有利であり得る。五塩化リンをPCl3
及びCl2から用時生成することも、本発明の範囲
内である。
上記両反応物質の少なくとも一部のための溶剤
として、酸塩化リン（POCl3）を用いる。POCl3
は通常、重量にしてPCl5＋NH4Clの0.5〜５倍、
より有利には0.8〜２倍の量で用いる。
POCl3は、より高次の類似化合物あるいは環状
オリゴマーを非常に小さい比率でしか含まない式
のホスフアゼンを成するうえできわめて好まし
い溶剤である。POCl3を、対称テトラクロロエタ
ンあるいはクロロベンゼンといつた、上記のよう
な反応に用いられることが公知である他の溶剤と
組み合わせて使用することも本発明の範囲内であ
る。
P3NCl12を分解させてP2NOCl5とするのに、二
酸化イオウを用いる。その際SO2の使用量は、
（SO2）／（導入PCl5）のモル比が少なくとも
２：３となるようなものでなければならない。よ
り大きいモル比を採用することは可能であるが、
1.5：１を越えるモル比は有利とは考えられない。
PCl5とNH4Clとの反応は通常、不活性雰囲気
中で70℃を上回る温度で生起させる。大気圧下
で、かつPOCl3の還流温度において、反応媒体を
激しく撹拌しつつ作業することが有利である。反
応時間は数時間のオーダーで、例えば１〜８時間
である。反応が完了したら（該完了は特にHClの
発生の停止によつて示される）、反応媒体の温度
を約30℃以下に低下させることが適当である。
無色生成物を得るためには30℃という値を好ま
しい最大値とすることが適当であるが、着色評価
（光学試験）の実際上の手続きを勘案すれば、こ
の値より幾分大きい値も本発明の範囲内で採用さ
れ得る。
こうして約30℃以下に維持された反応媒体中
に、SO2を導入する。この導入は、媒体の温度が
30℃を上回らないような割合で実施する。通常、
SO2での処理は、反応媒体の融点から高くとも30
℃までの任意の温度で実施し得る。
SO2は、0.5〜10時間、好ましくは１〜６時間
にわたつて漸次導入することが有利である。しか
し、これらの具体的時間は単なる概数である。
反応物質を過剰に存在させてP3NCl12を生成、
分解させると、HCl及びSO2が生じ、これらの
HCl及びSO2は単に窒素を吹き込むかまたは減圧
にすることによつて除去できる。同様にPOCl3及
びSOCl2も生成し得るが、これらは減圧蒸発によ
つて除去し得る。
本発明による方法は、式のＮ−（ジクロロホ
スホリル）トリクロロホスフアゼンを、80％を上
回る収率でもたらす。SO2での処理を30℃未満の
温度で実施すると、実質的に無色の粗製
P2NOCl5、並びに蒸留後は完全に無色の
P2NOCl5が得られる。SO2での処理温度を30℃以
上にすると、高温であるほどより濃い黄色が現れ
る。
本発明の方法によつて得られる式のホスフア
ゼンは、例えばヨーロツパ特許出願第0026685号
に開示された条件の下に重縮合させることによつ
て、ポリクロロホスフアゼンとその置換生成物、
特にポリアルコキシホスフアゼン、ポリアリール
オキシホスフアゼンあるいはポリアミノホスフア
ゼンといつたポリオルガノホスフアゼンにするこ
とができる。
本発明を、以下の実施例によつて詳述する。
実施例 １ 反応容器内に、2400ｇ（11.5モル）のPCl5、
230ｇ（4.3モル）のNH4Cl、及び1500mlのPOCl3
を連続的に導入する。
混合物を溶剤の還流温度にまで上げ、かつ該温
度に撹拌しつつ２時間維持する。反応混合物は、
P3NCl12の懸濁液の形態を有する。
反応混合物を10〜20℃に冷却し、600ｇ（9.36
モル）のSO2を、温度20℃未満に維持しつつ250
分掛けて媒体中へ注入する。
反応後、残留ガス（HCl及びSO2）を窒素流で
除去し、またPOCl3及びSOCl2は１トールの減圧
下（温度20℃）で除去する。
完全に無色の反応混合物は、1017ｇの粗製
P2NOCl5（PCl5に対する収率97％）を含有する。
粗製P2NOCl5を、次の諸条件下に蒸留する。
−加熱流体の温度：130℃ −沸騰容器の温度：115℃ −頭部温度：87℃ −圧力（絶対）：0.5トール 操作は、蒸留の最切の５％の間は還流比５で実
施し、その後P2NOCl5蒸気の発生が止むまで還
流比１で実施する。収集した全蒸留物は、沸騰容
器内に装填した質量の85％に達した（PCl5に対
する収率82.6％）。
装填質量の５％に相当する最初の留分は非常に
薄い黄色を呈し、続く80％分は完全に無色で、か
つ窒素下に２週間貯蔵後も無色のままであつた。
実施例 ２ 実施例１の実験を繰り返した。但しその際、10
〜20℃に維持した反応混合物中に1000ｇのSO2を
300分掛けて導入した。その他の条件は総て同一
としたところ無色の粗製P2NOCl5を997ｇ収集
し、また蒸留後には、完全に無色でかつ窒素下に
２週間貯蔵後も完全に無色のままである
P2NOCl5を810ｇ収集した。
実施例 ３ 実施例１の実験を繰り返した。但しその際SO2
を、（10〜20℃の替わりに）30℃に維持した反応
媒体中に300分掛けて導入した。
非常に薄い黄色を呈する粗製P2NOCl5を992ｇ
収集した。
実施例１の蒸留条件下で蒸留し、20％のトツピ
ング後に完全に無色のP2NOCl5を収集した。
〔比較例 １〕 実施例１の実験を繰り返した。但しその際SO2
を、POCl3の還流温度にした媒体中に165分掛け
て導入した。
反応媒体は強い色調の黄色を呈し、濃い橙色の
粗製P2NOCl5を1020ｇ収集した。
粗製P2NOCl5を、実施例１の蒸留条件下に蒸
留する。蒸留物は最初の６％が鮮やかな黄色とな
る。この色は、装填物の35％の蒸留後に初めて消
失する。蒸留はP2NOCl5蒸気が発生しなくなる
まで継続する。装填物の35％の蒸留後85％の蒸留
までの蒸留物が薄い灰色を呈し、この色は窒素下
に48時間貯蔵後濃くなる。
〔比較例 ２〕 比較例１を繰り返したが、SO2は300分掛けて
導入した。濃い橙色の粗製P2NOCl5が987ｇ得ら
れた。装填物の20％の蒸留後85％の蒸留までの蒸
留物が、比較例１の場合と同様の灰色を呈する。
実施例 ４ 実施例１の蒸留物の、装填物の５％の蒸留後85
％の蒸留までの部分から得られるP2NOCl5を、
下記の条件下に重縮合させる。
−165ｇのP2NOCl5並びに137ｇのトリクロロ
ジフエニルを窒素雰囲気下に反応容器内に導入
し、撹拌しつつ280℃に加熱する。POCl3を、
約150分間にわたつて除去する。重縮合物を撹
拌下に維持し、26時間後(A)及び30時間後(B)に試
料を採取する。
−上記で得られたポリクロロホスフアゼンのト
リクロロジフエニル溶液をベンゼンで稀釈し、
ポリクロロホスフアゼンを10重量％含有する溶
液を得る。
フエノール（35.65ｇ）のジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（150―）溶液を別個に調製
する。この溶液を、水分が10ppmを下回るまで脱
水する。この溶液中にナトリウム（8.33ｇ）を導
入し、混合物を、撹拌しつつ120℃で２時間加熱
する。ナトリウムが消失したら、ポリクロロホス
フアゼンのベンゼン溶液約200ｇを２時間掛けて
導入する。混合物を120℃で48時間放置し、反応
させる。反応混合物をHClの添加によつて中和す
る。溶剤を真空下で蒸発させて除去する。残渣を
最少量のテトラヒドロフラン中に取つて溶解さ
せ、過し、メタノール中で沈澱させる。沈澱物
を液体から分離し、メタノールで洗浄し、１トー
ルの減圧下に80℃で乾燥する。
得られたポリジフエノキシホスフアゼンの極限
粘度は、次のとおりである。
−試料Ａ：［η］＝75ml／ｇ 重量平均分子量803000に相当 −試料Ｂ：［η］＝79.4ml／ｇ 重量平均分子量870000に相当 （テトラヒドロフラン中、30℃で測定）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 五塩化リン及び塩化アンモニウムからＮ−
    （ジクロロホスホリル）トリクロロホスフアゼン
    （P2NOCl5）を生成する方法であつて、前記両反
    応物質をPOCl3の存在下に接触させること、次い
    で前記両物質の反応に由来するP3NCl12含有反応
    媒体を約30℃以下の温度に維持しつつSO2で処理
    すること、及びホスフアゼンP2NOCl5を分離す
    ることを特徴とする生成方法。 ２ モル比PCl5：NH4Clが３：１であることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ NH4Clを過剰量で用い、その過剰分はPCl5
    との反応の化学量論量の20％に達し得ることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ POCl3の使用量を重量にしてPCl5＋NH4Cl
    の0.5〜５倍とすることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項から第３項のいずれかに記載の方法。 ５ POCl3の使用量を重量にしてPCl5＋NH4Cl
    の0.8〜２倍とすることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項から第３項のいずれかに記載の方法。 ６ SO2をモル比SO2：導入Cl5が少なくとも２：
    ３となるような量で用いることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の
    方法。 ７ モル比SO2：導入PCl5が1.5：１以下である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の
    方法。 ８ SO2で処理する媒体の温度を反応媒体の融点
    と約30℃との間に維持することを特徴とする特許
    請求の範囲第１項から第７項のいずれかに記載の
    方法。
JP62280854A 1986-11-12 1987-11-06 五塩化リン及び塩化アンモニウムからｎ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスフアゼンを生成する方法 Granted JPS63166706A (ja)

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FR8615684A FR2606396B1 (fr) 1986-11-12 1986-11-12 Procede d'obtention de n(dichlorophosphoryl) trichlorophosphazene a partir de pentachlorure de phosphore et de chlorure d'ammonium

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JPS63166706A JPS63166706A (ja) 1988-07-09
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EP (1) EP0269506B1 (ja)
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KR (1) KR940009270B1 (ja)
CN (1) CN1013660B (ja)
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CA (1) CA1330616C (ja)
DE (1) DE3765093D1 (ja)
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