SU1047922A1 - Способ получени хлорциклофосфазенов - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЦИКЛОФОСФАЗЕНОВ полимеризацией тримера дихлорциклофосфазена при 230-250°С, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода хлорциклофосфазенов и упрощени  процесса их получени , полимеризацию осуществл ют в присутствии тетрафенилолова при мольном соотношении тримера дихлорциклофосфазена и тетрафенилолова 1:0,05-0,10 в вакууме 1,33-3,99 Па в течение 10-20 ч с последующим отделением хлорциклофосфазенов. (Л

Description

Изобретение относитс  к химии фо форазотистых соединений, конкретно хлорциклофосфазенам формулы (NPCij) и может быть использовано в области попучекнк добавок при полимеризации тримера дихлорциклофосфазена с цель увеличени  выхода растворимого поли цкхлорфосфазена, -который в свою оче редь ,  вл етс  исходным продуктом дл получени  широко распространенных в технике; и медицине полиорганофосфазеновр а также в области пЬлучени  комплексообразователейо Известен способ получени  хлорциклофосфазенов а чмонолизом п тихло ристого фосфора . Однако выход указанных хлорцикло фосфазенов не превышает 10%, велика обша  продолжительность ,процесса (70 ч) 5 использование п тихлористо го фосфора осложнено его высокой токсичностью. Наиболее близким по технической сушкости и достигаемокт результату к предложенногуту  вл етс  способ поЛ3чени  хлорциклофосфазенов полимеризацкек тримера дихлорциклофосфазе на™ OcyL-цествл ют полимеризацию смеси тримера дихлорциклофосфазена и хлор циклофосфазенов формулы (NpCl2)5-r (весовое отношение соответственно 90-95 V 10--5) при 230-250°С в течекке 3-9 ч до степени конверсии трг-мера з полиди чорфосфазен равной 15 2С-7; 2, При этом количество хлорци :поФосфазеноБ формулы (МРС12)д.у в г;разнении с их содержанием в исходн смеси за счет реакции перегруппироБ;си циклов увеличиваетс  в 3-4 раза. Выход продукта 30-35%. Однако этот способ характеризуетс  недостаточно высоким выходом целе зт,1х продуктов и сложностью технологил их получени , выражающейс  преж ,це всего в трудности определени  сте пени конверсии из-за отсутстви  надежного метода определени  низкой степени конверсии, а также необходимостью использовани  не чистого тример дихлорциклофосфазена; а его смесей с хлорциклофосфазеном формулы (NPCi2 5-7  вл ющихс  гидролитически нестойкими веществами, хранение которых затруднено. Кроме того, в результате полимеризации получают 4S-55S не вступившего в реакцию тримера дихлорциклофосфазена, который необходимо выдел ть и использовать nCiBTOpHO , Целью изобретени   вл етс  повыше:Нйе вы-хода хлорциклофосфазенов и упрощение процесса их получени . Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  хлорциклофосфазенов полимеризацией тримера дихлорциклофосфазена полимеризацию осуществл ют в присутствии тетрафенилолова при мольном соотношении тримера дихлорциклофосфазена. и тетрафенилолова 1:0,20-0,025 при 230-250 С в вакууме 1,33-3,99-Па в течение 10-20 ч. Смесь тримера дихлорцнклофосфазена и тетрафенилолова в количестве 50-100 ммоль/моль тримера полимеризуют в ампулах, запа ннкх в вакууме 1,33-3,99 Па при 230-250°С в течение 10-20 ч, получа  при этом хлорциклофосфазены формулы (HpCl. выходом 40-45% и одновременно 55-60% полидихлорфосфазена , которьзй можно использовать дл  .получени  на его основе полиорганофосфазенов. Концентрационный интервал тетрафенилолова обусловлен тем, что при концентрации тетрафенилолова ниже 50 гу1моль/моль тримера процесс идет в сторону образовани  полимера, что снижает 1зыход целевых продуктов, а при увеличении концентрации более 100 ммоль/моль тримера выход хлорциклофосфазенов снижаетс  за счет образовани  линейных олигомерных хлорфосфгхзенов. Процесс с.педует вести до степени конверсии тримера в полйдих-порфосфазен 55-60% (т,е„ проводить реакцию 10-20 ч ),. так -как при степени конверсии меиее 55% в составе хлорциклофосфазенов будет присутствовать тример, что снизит выход целевых продуктов, при степени конверсии более 60% выход продуктов также снижаетс . Врем  регакции, позвол ющее получать хлорциклофосфазены с выходом 40-45%, составл ет 10-20 ч. Уменьшение продолжительности реакции менее 10 часов приводит к снижению выхода целевого продукта, в составе хлорциклофосфазенов будет присутствовать непрореагировавший тример дихлорфосфазена . Увеличение продолжительности процесса более 20 ч приводит также к снижению выхода хлорциклофосфазенов за счет увеличени  выхода полидихлорфосфазена ,, В отличие от способа-прототипа процесс перегруппировки циклов идет учше в вакуумированных ампулах, напичие кислорода, снижает вход це.пввых продуктов. Температурный интервал обус.повлен тем, что при температуре ниже 270°С величиваетс  продолжительность проесса , а при температуре более 250С озможна частична.т сшивка полидихлоросфазена , с образо.ванием нераствориого полимера,  вл ющегос  отходом. После завершени  процесса ампулы хлаждают, вскрывают и отдел ют обраовавшиес  хлорцмклофосфазены-от поидихлорфосфазена растворением их Б лифатических углеводородах. Далее лифатические углеводороды, например петролейный эфир, отгон ют обычной перегонкой, получа  в остатке смесь циклических хлорфосфазенов формулы (NPCe2)4--i которые при необходимости можно разделить па индивидуальные гомологи известными методами. . Пример.30 г тримера дихлорциклофосфазена подвергают термической полимеризации в присутствии 75 ммоль/моль тримера тетрафенилолов при в течение 18 ч в ампуле, запа нной в вакууме 1,33 Па до степе ни конверсии тримера в полидихлорфос фазен 55-60% (консистенци  содержимо го ампулы напоминает мёд). Ампулу вскрывают, образовавшиес  хлорциклофосфазены отмывают от полимера петро лейным эфиром 40-70 0 в колбе с обратным холодильником при кипении эфира. Далее отгон ют эфир, получив 12 г (выход 40% ) хлорциклофосфазенов формулы (NPCC2)-, , состав которых определ ют на основании спектров ЯРМ 5 р. Состав полученных продук ,тов, %: тетрамер дихлорциклофосфазен 12, пентамер 10, гексамер 27, гептамер 51. Спектры ЯРМ р сн ты на приборе Р-20А, рабоча  частота 24,28 МГц, растворитель хлороформ, концентраци  вещества 0,7 моль/л. Хим. сдвиги определ ют с точностью ±0,1 м,д. Пример 2 по способу-прототипу . 19 г тримера дихлорциклофосфазена и 2 г смеси хлорциклофосфазенов формулы (NPce2)5-4 запаивают на возлухе . Лмпулу нагревают в термошкафу при 250 С в течение 6 ч. Далее ампулу охлаждают , вскрывают, раствор ют содержимое в бензоле и отдел ют образовавшийс  полимер высаждением из раствора петролейным эфиром в течение 24 ч. Выход полидихлорфосфазена определ ют весовым методом, выход состава 18%. Перегонкой отдел ют от непрореагировавших мономеров бензол и петролейный эфир. Полученную смесь хлорциклофосфазенов подвергают вакуумной сублимации при 1,33 Па и при 80-90°С в течение 7 ч, получа  в остатке хлор:;иклофосфазены формулы (NPC9j)-j с выходом 31%.. П р и. м е р ы 3-11. Представлены в таблице, аналогичны примеру 1 по последовательности операций, отличаютс  услови ми проведени  процесса полимеризации и составом исходной смеси. Примеры привод тс  в сравнении со способом-прототипом (пример 2).

Л;/1пулы запа ны в вакууме 1,33-3,99 Па

240

120

270

100

250

100

10

Ампулы запа ны на воздухе 25020 60

100

11

25-20 линейных олиго55 меров

50-22 нерастворимого полимера 28

29

71

20-20 тримера Как видно из приведенных в таблице данных при уменьшении концентрации тетрафенилолова ниже 50. ммоль/моль тримера, уменьшении температуры ниже 230°С и степени конверсии тримера в полидихлорфосфазен менее 55% выход хлорциклофосфазенов снижаетс  (примеры 3-5). При увеличении концентрации тетрафенилолова более 100 ммоль/моль тримера в составе циклических фосфазенов по вл ютс  линейные(пример 8) При увеличении температуры более 250С по вл ютс  нерастворикый полидихлорфосфазен (пример 9 К Увеличение степени конверсии тримера дихлор циклофосфазена в полидихлорфосфазен более 60% (пример 10) также снижает выход целевых продуктов. Таким образом предлагаемый способ получени  хлорциклофосфазенов по сравнению со способом-прототипом дает возможность повысить выход циклофосфазенов на 10% и значительно упростить процесс за счет использовани  в качестве исходного чистого тримера дихлорциклофосфазена, исключени  необходимости повторного использовани  непрореагировавшего тримера дихлорциклофосфазена , а также визуального определени  окончани  полимеризации. Базовым объектом  вл етс  способ получени  хлорциклофосфазенов аммонолизом п тихлористого фосфора. Однако выход продукта по этому способу низкий, велика обща  продолжительность процесса, исходным веществом  вл етс  токсичный продукт. Предложенный способ позвол ет устранить эти недостатки.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЦИКЛОФОСФАЗЕНОВ полимеризацией тримера дихлорциклофосфазена при 230-250°С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода хлорциклофосфазенов и упрощения процесса их получения, полимеризацию осуществляют в присутствии тетрафенилолова при · мольном соотношении тримера дихлорциклофосфазена и тетрафенилолова 1:0,05-0,10 в вакууме 1,33-3,99 Па в течение 10-20 ч с последующим отделением хлорциклофосфазенов.