JPS62501144A - Ｐ↓２ｎｘｃｉ↓５モノマ−の溶液重縮合による、ｘが酸素原子又は硫黄原子である末端基ｐｘｃｉ↓２を有する線状ポリクロロホスファゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｐ’　２　ＮＸＣｌ５モノマーの溶液重縮合による、Ｘが酸素原子又は硫黄原子 である末端基ＰＸＣ１２を有する線状ポリクロロホスファゼンの製造方法 本発明は末端基−ＰＸＣ１２（ここてＸは酸素原子または硫黄原子）を有する線 状ポリクロロホスファゼンのＰ２　ＮＸＣｌ３モノマー重縮合による製造方法に 関する。

周知のごと＜　、ＰＸＣ１３放出に適合した圧力および温度条件下で、Ｐ２　Ｎ ＸＣｌ３　（ここでＸは酸素原子または硫黄原子）化合物を加熱すると、末端基 −ＰＸＣ１２を有する線状ポリクロロホスファゼンが得られる。仏国特許出願Ｎ ｏ、　７９２４０３７号（公告Ｎｏ、　２４　ｆｉ　８４３５号）中には、ＰＯ Ｃｌ３　（７）放出用として選んだ圧力および温度条件で加熱することにより、 原水性式Ｐ２　Ｎ０ＣＩＳのｐ−トリクロロＮ−ジクロロホスフォジル−モノホ スファゼン化合物を重縮合させ、−ＰＯＣｌ２式で示されるジクロロホスフォリ ル末端基を有するポリクロロホスファゼンの製造方法が記載されている。１９８ ３年７月　６日出願の仏国特許出願Ｎｏ、　８３１１２６４号（公告Ｎｏ、　２ ５４８　［ｉ　５２号）テハ、ＰＳＣ１３放出に適した圧力・温度条件下で加熱 することにより、原水性式Ｐ２　Ｎ５Ｃ１５のＰ−トリクロロ−Ｎ−ジクロロチ オホスフォリル・モノホスファゼン化合物を重縮合させ−ＰＳＣ１２式で示され るジクロロトリホスフォリル末端基を有する線状ポリクロロホスファゼンの製造 方法が記載されている。

末端基−ＰＸＣ１２を有するこの線状ポリクロロホスファゼン類の原水性式は、 Ｃ１２（Ｘ）Ｐ−ＥＮＰＣＩ２　＋ＣＩ　（１）に相当し、ここでｎは４以上の 数値を示し、この値は、希望する全平均長の鎖を得たい場合、任意に選定できる 。

たとえば、ｎは４から１ｏｏｏまで、またはｊｏｏｏ以上の数値を選ぶこともで きる。

この考え方に制約されず、その構造式として、で表現してもよいＰ２　ＮＸＣｌ ３は下記反応形態にしたかって重縮合すると考えられる。

式（ｎ）は原式（Ｉ）を有する線状ポリクロロホスファゼンの発展式と見なして よい。

とくに操作の単純性、モノマーの高転化率、同じくこのモノマーの比較的安価な 理由からその利点が明白である一面、加熱によりモノマーＰ２　ＮＸＣｌ５を重 縮合させ末端ｕ−ＰＸＣｈを有するポリクロロホスファゼンを製造する上記方法 も必ずしも満足とは言えない。その理由として、再現性のある高い重縮合度がこ の方法では容易に得られないためである。

事実、ＰＸＣＩ３の放出が終った時点の生成線状ポリクロロホスファゼンの平均 重縮合度は低く、たとえば２０〜３０程度であり、このことは上記ポリクロロホ スファゼンが短鎖状生成物であることを示す。さらに高重縮合度の重縮合物を得 るには、この短鎖生成物の両端間に反応を行わせ、長鎖生成物を形成させる必要 がある。このためには、ＰＸＣ１３化合物の放出が終ったのちも重縮合を継続さ せねばならない。この重縮合操作の第二段階はきわめて調整困難であり、かつ、 約１００以上の重縮合度の網状化を有しないポリクロロホスファゼンを得ること は射倖的と言える。事実、網状化の危惧はポリマーの鎖が長くなるにつれ増大し 、この傾向は試製の都度変動して一定しない。したがって、高重縮合度を得よう とすれば、その再現性の劣る結果となり、この方法を工業化する場合重大な阻害 要因となる。その理由は、線状ポリクロロホスファゼンの使用途の多くは高分子 生成物；っまり高重縮合度含をの生成物を目指しているからである。

本発明は、末端基−ＰＸＣＩ２を有する前記線状ポリクロロホスファゼン製造の 改良法を提供するものであり、これにより重縮合中網状化現象を極力低め、完全 に再現性のある高い重縮合度の生成物を得ることができる。

末端基−ＰＸＣＩ２　（ここでＸは酸素原子または硫黄原子）保存の線状ポリク ロロホスファゼン製造のための本発明工程は、ＰＸＣ１３放出を停止したのちも 前記加Ｑ　操作を継続して、ＰＸＣ１３放出に適合する圧力・温度条件下で加熱 することにより、Ｐ２　ＮＸＣｌ５で示すモノマーを重縮合させる工程の一種で あり、ＰＸＣ１３を放出させたのち少なくとも重縮合化操作を継続する。この場 合の操作は、モノマーと生成ポリクロロホスファゼンとを同時に溶解させ、かつ 重縮合反応の構成物には反応しない溶液雰囲気中で行うことを特徴としている。

したがってこの発明を利用して、まずＰＸＣＩ３の放出が止むまで塊状に処理し たモノマーの重縮合切操作を行い、ついで塊重縮合の結果生ずる反応媒体に、特 定の溶剤を加え、溶液中最終重縮合を行わずに好適な温度に、取得溶液を維持さ せることができる。

また同様に、ＰＸＣＩ３放出とともに塊状重縮合段階を実施中、溶剤を反応媒体 に加えることができるが、この添加操作は上記重縮合進行中いかなる時点でも差 し支えない。

好ましくは、この溶剤はモノマーの重縮合の当初から終了時点まで維持するとよ い。

溶剤をＰＸＣ１ｚ発生とともに塊状重縮合段階中、重縮合反応媒体に加える場合 、またはモノマーの重縮合の当初から維持させる場合、この溶剤はＰＸＣＩ３化 合物と共沸混合物を形成してはならず、また、溶剤の沸騰温度は、上記ＰＸＣｈ 化合物の温度より高いこと、できれば最低２０℃たけ高い必要がある。

溶液中モノマーの重縮合に使用する溶剤は、単一の溶剤または溶剤の混合物構成 とすることができる。上記溶剤は、とくに芳香族１文化水素およびその塩素誘導 体の一以上の化合物であってもよい。この溶剤としては、とくにベンゼン、ナフ タレン、ジフェニル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン 、テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘギザクロロベンゼン、クロ ロナフタレン、クロロジフェニルを挙げることができる。

溶液中の一段重縮合または格段の重縮合、すなわち、塊重縮合段階および溶液重 縮合継続段階では、１２５℃〜３８０℃間、さらに限定して言えば１９０　”Ｃ 〜３５０’Ｃ間の温度で反応させることができ、さらに特定した場合、重縮合温 度は２００℃〜３２０℃間、好ましくは２ＬＯ”Ｃ〜３００　’Ｃ間の温度を選 定する。

重縮合の際の圧力は通常大気圧がら約８０バールの範囲である。しかしきわめて 高沸点の溶剤を使用する場合、減圧、すなわち、大気圧以下で重縮合を行わせ、 上記溶剤の沸騰温度をある程度低めてその結果、高すぎる温度下での作業要請を 回避することもできる。

大気圧またはその近傍の圧力下で重縮合を行わす場合、溶液自重縮合は、大気圧 でのその沸点が少くとも上記溶液内線重合用として定めた温度であり、発明に基 づく溶剤中で実施する。また、加圧下で重縮合を行わす場合、溶液自重縮合に用 いる溶剤の沸点は、上記溶液内重縮合用に選定した温度以上と認められる圧力下 での沸点とする。

溶液自重縮合に使用する溶剤量は相当変動することがある。しかし溶剤量の過剰 使用は避けた方がよい。その理由は、このため、重縮合反応が減速すること、反 応器の容量を増さねばならぬこと、大量の溶剤を再循環させねばならぬことによ る。溶液自重縮合に使用する溶剤の重量は、重縮合進行中使用するモノマー型出 の０．１〜５倍、好ましくは０．３〜２倍であるのがよい。

重縮合により生成するポリクロロホスファゼン塩素原子の以後の置換反応は、溶 液自重縮合に使用する溶剤の選定に当って考慮すべき事項である。たとえば、ポ リクロロホスファゼンの塩素と残余のアルコラードを置換したい場合、溶剤分子 中に偶然存在する塩素原子が、アルコラードと反応し得ること、また、置換操作 時アルコラ−１・とともに溶剤の損失を防ぐには、溶液重縮合の場合、蒸溜によ り重縮合物を容易に除去し得る塩素化溶剤、またはよければ非塩化溶剤でも選定 できることとを考慮に入れるべきである。

本発明により得る線状ポリクロロホスファゼンは、仏国特許出願Ｎｏ、７９２４ ０３７号の対象である線状ポリクロロホスファゼンについて記載の用途に用いる ことができる。

とくにこの物質はポリオルガノホスファゼン製造用としてその含有塩素原子群と 有機残留物等、とくにアルコキシまたはアリロキシ残留物との各種置換反応に利 用することができる。

この発明による方法の大きな利点は、重縮合の終段階において、重縮合物を含む 反応媒体が８０−７０”Ｃ程度に冷却したのちでは、多少粘性を示す塊状を示し 、ベンゼンのごとき溶剤を用い容易にこのものを希釈することができ、その結果 、置換反応を行わす部門に移送するに好適な溶液が迅速に得られることにある。

完全な塊状重縮合反応にかかわる従来の方法では、置換反応を行わずに利用し得 る形状の重縮合物を得るには数時間を必要とする。本発明による製造方法では、 この溶液状態とするのに相当の時間の節約が可能であり、これによりポリオルガ ノホスファゼンを誘導する操作周期の時間間隔を相当程度短縮することができる 。

以下本発明について、これに限定されない実施例を示す。

求ｍＭ１ 三つロフラスコ　５００ｍｅから成る重縮合反応器内で操作するが、このフラス コには、内部温度検温口と、試薬取入口と、蒸溜器頂部に継続取付の還流冷却器 と、水平凝縮器と、刻線連絡口とが備わり、一体装置は不活性雰囲気中に保持す る。このフラスコを加温磁気撹拌棒により加熱したシリコン浦浴中に浸漬する。

この撹拌棒はまた、反応器の攪拌にも役立つ。

この反応器に、仏国特許出願Ｎα７９２４０３７号実施例Ｉ紀ｇで調製したＰ２ ＮＯＣｌ５　、３７２．３４　Ｋと、大気圧下テ２１０°Ｃの沸点を示すトリク ロロ−１，２，４ベンゼン　１８４．５ｇ　トラ導入する。後者物質は溶剤の役 目をする。

つぎに、反応器内容物を攪拌し、溶剤の還流温度に持ち来し、さらに、この温度 、攪拌条件、すなわち２１０°Ｃ１８６時間の条件のもとに保持する。この時間 経過するとＰＯＣｌ３の放出が止み、回収ＰＯＣｌ３　ｆｆｉはここで理論金の ９８％を示す。ついで、上記温度条件で、さらに１１８時間かけて反応媒体を加 熱継続する。この時間経過後、真空蒸溜によりトリクロロ−１，２，４ベンゼン の大部分が除去され、生成重縮合物をベンゼン中に溶解させる。

フィルターＨ目＋１ｐｏｒｅ　（ミリポアー）０．４μｍを用い濾過することに より、ベンゼン中の上記溶液留分の網状化ゲルが万−得られるかの調製テストの 結果は否定的であった。

重縮合物、すなわちＰ２　Ｎ０ＣＩＳの重縮合により生成のポリクロロホスファ ゼンのベンゼン溶液とＣＦ３　ＣＨ２ＯＮａで処理し、重縮合物の塩素原子と、 これより低反応性のＣＦ３　Ｃ１１２０−基とを交換させる。この結果、一層処 理しやすいポリマーが得られ、このポリマーの分子量を決めることができる。Ｃ Ｆ３　ＣＨ２ＯＮａによる処理は、ポリジクロロホスファゼンに相当する処理に ついてエイッチ・アール・アルクツクと協同研究者（Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、１ ９６Ｂ、５．ｐ。

１７１４）が記載する同一条件を採用した。

生成トリフルオロエトキシル・ポリマーは、光拡散法により測定の、３７１００ ０の平均分子Ｑ　＜　Ｍ　Ｉ７．と、テトラヒドロフラン（略称ＴＨＦ）中３０ ℃で測定した４５ｍｆｌ／ｇの固有粘度（η）と、平均重縮合度（ＤＰ）１５３ ０とを有している。

■はπＶを一元構造体、すなわちトリフルオロエトキシ・ポリマーの構造体−Ｎ Ｐ　（ＣＨ３ＣＨ２０）２−の分子量で除した商をあられす。

実施例２ 操作法は実施例１の方法と同一である。ＰＯＣｌ３の放出は８３時間つづき、Ｐ ＯＣｌ３放出が止んだのち反応媒体の加熱操作はさらに　１１５時間継続する。

生成したポリクロロホスファゼンのベンゼン溶液にはゲルが含まれていない。

実施例１で示すととく、ポリクロロホスファゼンの塩素の置換により生成したポ リトリフルオロエトキシホスファゼンは、以下の特性を有していた。

トリクロロ−１，２，４ベンゼンを同一重量のナフタレンと交換し、ナフタレン の還流温度、すなわち大気圧下で２１８℃で操作する他は、その操作方法は実施 例１の場合と同一である。ＰＯＣｌ３の放出は１０１時間を要し、ＰＯＣ１３放 出が止んだのち、反応媒体の加熱操作はナフタレンの還流に対し、追加２４０時 間をかける。

この時間経過後、反応媒体を約７０°Ｃに冷却し、ベンゼンで希釈する。

生成したポリクロロホスファゼンのベンゼン溶液にはゲルが含まれていない。

実施例１で示すごとく、ポリクロロホスファゼンの塩素置換により生成したポリ トリフルオロエトキシホスファゼンの特性は、下記のとおりであった。

操作方法は実施例１記載の操作と同一であるが、トリクロロ−１、２、ｊベンゼ ンをテトラクロロジフェニルの１９０ｇとおきかえ、重縮合操作温度を２８０℃ とする。

ＰＯＣ１３の放出は１．５時間経過後に止み、このＰＯＣｌ　３放出停止後、反 応媒体の加熱過程をさらに２時間継続させる。

この時間経過後、反応媒体を約７０℃に冷却したのち、ベンゼンで希釈する。

生成のポリクロロホスファゼンのベンゼン溶液にはゲルが含まれていない。

ポリクロロホスファゼンを実施例１記載の操作に準じポリトリフルオロエトキシ ホスファゼンに転換させたが、媒体中に残るテトラクロロジフェニル中の塩素を 考慮してＣＦ３　ＣＬ　ＯＮａを過剰使用している。生成のポリトリフルオロエ トキシホスファゼンの特性はっぎのようで２２容量二重囲いの琺瑯鉄器製の反応 器内で操作する。この反応器にはさらに、内部温度検温口と、試薬取入口と、蒸 留器頂部に継続取付の還流冷却器と、水平凝縮器と、耐圧ガラス管から成る連絡 口とが設けられ、一体装置は不活性気流中に保持する。反応器は二重囲い中に油 を循還して加熱し、−拙の撃打かくはん装置構成とする。

この反応器にＰ２　Ｎ０ＣＩ５　９９２ｇと、ジクロロ−１，４ベンゼン１００ ０　ｇとを導入する。装置全体を９バールの窒素圧下に保持し、これにより、２ ８０°Ｃでのジクロロ−１，４ベンゼンの還流操作を行うことができる。

上記温度下で反応媒体を１時間保持するとＰＯＣ１３の放出が止み、その後さら に引きつづきこの温度で２．５時間反応媒体を加熱する。

ついで真空下１３０℃でジクロロ−１，４ベンゼンを蒸留しベンゼン残留の生成 物を希釈する。

Ｐ２　Ｎ０Ｃ１５の重縮合反応で得られるポリクロロホスファゼン含有の生成ベ ンゼン溶液には、ゲルが含まれな実施例１で示すごとく、ポリクロロホスファゼ ンの塩素原子置換により得られるポリトリフルオロエトキシホスファゼンの特性 は以下のようであった。

実施例１で採用の同一操作法を用いる。ただし、トリクロロ−１，２，４ベンゼ ンをトリクロロジフェニル７４０ｇとおきかえ、２４０°Ｃおよび大気圧条件下 で重縮合全操作を行う。

反応媒体を２４０℃の温度下で１９時間保持す、９ると２、ＰＯＣ１ｚの放出は 止むが、その後も、反応媒体を上記温度下で３６時間継続処理する。

上記時間経過後、反応媒体を７０℃近く冷却したのちベンゼンで希釈する。

ポリクロロホスファゼン含宵のベンゼン溶液には、ゲルが含まれていない。

ポリクロロホスファゼンは、実施例１のごとく操作してポリトリフルオロエトキ シホスファゼンに転換されるが、媒体中に残るトリクロロジフェニル中の塩素を 考慮してＣＦ３　ＣＨ２ＯＮａを過剰使用する。

実施例１で示すごとく、ポリクロロホスファゼンの塩素原子をＣＦ３０Ｈ２ＯＮ ａと置換することにより生成するポリトリフルオロエトキシホスファゼンの特性 は以下のとモノマーＰ　２　ＮＳ、’Ｃ１ｓを重縮合させる。このモノマーは、 セグリンとその協同研究者（米国特許第３．２３１．３２７号）の発表のごと＜ 　、ＰＯＣｌ３中ノＮＨａ　Ｃ１上１ｍ　ＰＣｌ５を反応させ、まずＰ　３　’ ＮＣＬ＋を調製したのち、コーダックとギラロフ（！ｚｖ、Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ 　５ＳＳＲ，Ｓｅｒ、Ｋｈｉｍ　１９７９（４）、ｐ、９２４）の記載する操作 条件のもとて生成Ｐ　３　ＮＣｔ＋＋とＰ２　ｓｓとを反応させて合成させる。

重縮合は実施例１と同一操作法で行うが、Ｐ　２　ＮＳＣｌ５３５０ｇとトリク ロロ−１，２，４ベンゼン　１１６ｇとを使用する点がことなる。

反応媒体を還流温度で加熱し、６５時間後、ＰＳＣ１３をすべて捕集する。ＰＳ Ｃ１３成分の放出が止んだのち、さらに８９時間反応媒体加熱を継続する。

上記時間経過後、トリクロロ−１，２，４ベンゼンの大部分を真空蒸留にかけて 除去し、生成重縮合物をベンゼンに溶解させる。

生成したベンゼン溶液にはゲルが含まれていない。

実施例１で示すごとく操作して、Ｐ２ＮＳＣ１ｓの重縮合により得られるポリク ロロホスファゼンをポリトリフルオロエトキシホスファゼンに転化させる。

生成したポリトリフルオロエトキシホスファゼンは以下の特性を示した。

図面の簡単な説明 手続補正古（麗） 昭和６２年　３月ｑ日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｐ２ＮＸＣｌ５式で示すモノマーを、ＰＸＣｌ３放出に好適な圧力および温 度条件下で加熱により重縮合させ、ＰＸＣｌ３放出終了後も加熱を継続し、少く ともＰＸＣｌ３放出に引きつづき、モノマーと、重縮合反応成分に対し中性状態 で形成のポリクロロホスファゼンとを同時に溶剤物質中で液状化させ、加熱する ことにより、重縮合段階を経由することを特徴とする、末端基−ＰＸＣｌ２を含 む（ここでＸは酸素または硫黄原子）線状ポリクロロホスファゼンの製造方法。
2. ２．溶剤物質が芳香族系炭化水素およびその塩素化誘導体中より選定の−以上の 化合物から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．溶剤物質が、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、クロロベンゼン、トリク ロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼ ン、ヘキサクロロベンゼン、クロロナフタレン、クロロジフェニル、中から選定 の一以上の化合物から成ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．重縮合操作を１２５〜３８０℃間の温度、さらに特定した場合１９０〜３５ ０℃間の温度で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項の何れか に記載の方法。
5. ５．重縮合操作温度を２００〜３２０℃間の温度、さらに好ましくは２１０〜３ ００℃間の温度とすることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．重縮合操作を大気圧から約６０バールまでの圧力下で行うことを特徴とする 特許請求の範囲第１項から第５項の何れかに記載の方法。
7. ７．溶液内重縮合に用いる溶剤重量を、重縮合用モノマー重量の０．１〜５倍、 好ましくは０．３〜２倍とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６ 項の何れかに記載の方法。
8. ８．ＰＸＣｌ３の放出を伴う塊状重縮合段階を通じ、その反応展開の任意の時点 であっても支障なく、溶剤を反応媒体に添加することを特徴とする特許請求の範 囲第１項から第７項の何れかに記載の方法。
9. ９．溶剤をモノマーの重縮合反応の初期から終了段階を通じ保持させることを特 徴とする特許請求の範囲第１項から第７項の何れかに記載の方法。
10. １０．溶剤がＰＸＣｌ３化合物と共沸混合物を形成することなく、かつ、その沸 騰温度が上記化合物の沸点より高いこと、好ましくは少くとも２０℃高いことを 特徴とする特許請求の範囲第８項または第９項に記載の方法。
11. １１．重縮合操作を大気圧下で行わせ、かつ、大気圧条件での溶剤の沸点が少く とも溶液内重縮合温度と同一とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項から 第１０項の何れかに記載の方法。
12. １２．重縮合操作を加圧下で行わせ、かつ、相当する圧力条件における溶剤の沸 点が、少くとも溶液内重縮合に採用する温度と等しいことを特徴とする特許請求 の範囲第１項から第１０項の何れかに記載の方法。