JPH0480030B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は除草剤の有効成分として利用される
４，５−ジヒドロ−1H−１，２，４−トリアゾ
ール−３−カルボン酸アミド誘導体及び該誘導体
を有効成分として含有する除草剤に関する。 従来の技術 イネ、コムギ、トウモロコシ等は重要な作物で
あり、これらの作物を雑草害から保護して増収を
図るためには除草剤の使用が不可欠である。 従来、４，５−ジヒドロ−1H−１，２，４−
トリアゾール−３−カルボン酸誘導体に関する報
告は少なく、特開昭61−171475及び特開昭61−
210075に 一般式（′）： （式中、ＸはＨ、３−CH3又は４−Clを表わす）
で示される化合物が記載されているに過ぎない。 特開昭61−210075には、上記一般式（′）で
表される化合物が除草活性を有すると記されてい
るが、この化合物の除草効果は充分ではなく、
又、選択性にも優れているとは言い難く、優れた
除草活性を示すと共にイネ、コムギ、トウモロコ
シ等の有用作物に害を与えず雑草のみを枯殺する
選択性に優れた除草活性を有する化合物の開発が
強く要望されている。 発明が解決しようとする課題 本発明者等は、優れた除草効果を示すと共にイ
ネ、コムギ、トウモロコシ等の有用作物に害を与
えない化合物を提供すべく研究した結果、下記一
般式（）： （式中、Ｒは炭素数１乃至８個の直鎖状アルキル
基、炭素数３乃至８個の分枝状アルキル基、炭素
数３乃至８個の環状アルキル基又は脂環構造を有
するアルキル基、炭素数３乃至８個のアルケニル
基、炭素数３乃至８個のアルキニル基、炭素数３
乃至８個のアルコキシアルキル基、フエニル基、
アラルキル基、ハロゲンで置換されたフエニル基
又はフツ素原子で置換された炭素数２乃至８個の
アルキル基を表す）で示される４，５−ジヒドロ
−1H−１，２，４−トリアゾール−３−カルボ
ン酸アミド誘導体は優れた選択的除草効果を有す
ることを見出し、この知見に基いて本発明をなす
に至つた。 上記一般式（）で示される化合物は、４，５
−ジヒドロ−1H−１，２，４−トリアゾールの
１位のフエニル基に−CH2OR（Ｒは一般式（）
におけると同じ意味を表わす）を有する点で、前
述の特開昭61−171475及び特開昭61−210075に記
載の一般式（′）で表される化合物とは異り、
且つ文献未記載の化合物である。 すなわち、本発明は、イネ科の雑草及び広葉植
物特に広葉植物に対して優れた除草作用を示し、
一方、イネ、コムギ、トウモロコシ等の作物に対
して薬害を示さない選択的除草活性を有する４，
５−ジヒドロ−1H−１，２，４−トリアゾール
−３−カルボン酸アミド誘導体及び該化合物を有
効成分とする除草剤を提供することを目的とす
る。 発明の構成 本発明は、一般式（）： で表される４，５−ジヒドロ−1H−１，２，４
−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体及
び該化合物を有効成分として含有する除草剤に関
する。 上記一般式（）において、Ｒは、炭素数１乃
至８個、好ましくは３乃至６個の直鎖状アルキル
基、炭素数３乃至８個、好ましくは３乃至６個の
分枝状アルキル基、炭素数３乃至８個、好ましく
は４乃至７個の環状アルキル基、炭素数４乃至８
個好ましくは４乃至７個の脂環構造を有するアル
キル基、炭素数３乃至８個、好ましくは３乃至６
個のアルケニル基、炭素数３乃至８個、好ましく
は３乃至６個のアルキニル基、炭素数３乃至８個
のアルコキシアルキル基、好ましくは炭素数１乃
至４個のアルコキシ基で置換された炭素数２乃至
４個のアルキル基、フエニル基、炭素数７乃至９
個のアラルキル基、ハロゲン、好ましくは１乃至
３個のハロゲンで置換されたフエニル基又は、フ
ツ素原子、好ましくは１乃至15個のフツ素原子で
置換された炭素数２乃至８個、好ましくは２乃至
７個のアルキル基を表す。 本発明に係る一般式（）で示される化合物及
びその理化学的性質を例示すると表１のとおりで
ある。また表２には一般式（）で示される化合
物の元素分析結果を示す。
４，５−ジヒドロ−1H−１，２，４−トリアゾ
ール−３−カルボン酸アミド誘導体及び該誘導体
を有効成分として含有する除草剤に関する。 従来の技術 イネ、コムギ、トウモロコシ等は重要な作物で
あり、これらの作物を雑草害から保護して増収を
図るためには除草剤の使用が不可欠である。 従来、４，５−ジヒドロ−1H−１，２，４−
トリアゾール−３−カルボン酸誘導体に関する報
告は少なく、特開昭61−171475及び特開昭61−
210075に 一般式（′）： （式中、ＸはＨ、３−CH3又は４−Clを表わす）
で示される化合物が記載されているに過ぎない。 特開昭61−210075には、上記一般式（′）で
表される化合物が除草活性を有すると記されてい
るが、この化合物の除草効果は充分ではなく、
又、選択性にも優れているとは言い難く、優れた
除草活性を示すと共にイネ、コムギ、トウモロコ
シ等の有用作物に害を与えず雑草のみを枯殺する
選択性に優れた除草活性を有する化合物の開発が
強く要望されている。 発明が解決しようとする課題 本発明者等は、優れた除草効果を示すと共にイ
ネ、コムギ、トウモロコシ等の有用作物に害を与
えない化合物を提供すべく研究した結果、下記一
般式（）： （式中、Ｒは炭素数１乃至８個の直鎖状アルキル
基、炭素数３乃至８個の分枝状アルキル基、炭素
数３乃至８個の環状アルキル基又は脂環構造を有
するアルキル基、炭素数３乃至８個のアルケニル
基、炭素数３乃至８個のアルキニル基、炭素数３
乃至８個のアルコキシアルキル基、フエニル基、
アラルキル基、ハロゲンで置換されたフエニル基
又はフツ素原子で置換された炭素数２乃至８個の
アルキル基を表す）で示される４，５−ジヒドロ
−1H−１，２，４−トリアゾール−３−カルボ
ン酸アミド誘導体は優れた選択的除草効果を有す
ることを見出し、この知見に基いて本発明をなす
に至つた。 上記一般式（）で示される化合物は、４，５
−ジヒドロ−1H−１，２，４−トリアゾールの
１位のフエニル基に−CH2OR（Ｒは一般式（）
におけると同じ意味を表わす）を有する点で、前
述の特開昭61−171475及び特開昭61−210075に記
載の一般式（′）で表される化合物とは異り、
且つ文献未記載の化合物である。 すなわち、本発明は、イネ科の雑草及び広葉植
物特に広葉植物に対して優れた除草作用を示し、
一方、イネ、コムギ、トウモロコシ等の作物に対
して薬害を示さない選択的除草活性を有する４，
５−ジヒドロ−1H−１，２，４−トリアゾール
−３−カルボン酸アミド誘導体及び該化合物を有
効成分とする除草剤を提供することを目的とす
る。 発明の構成 本発明は、一般式（）： で表される４，５−ジヒドロ−1H−１，２，４
−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体及
び該化合物を有効成分として含有する除草剤に関
する。 上記一般式（）において、Ｒは、炭素数１乃
至８個、好ましくは３乃至６個の直鎖状アルキル
基、炭素数３乃至８個、好ましくは３乃至６個の
分枝状アルキル基、炭素数３乃至８個、好ましく
は４乃至７個の環状アルキル基、炭素数４乃至８
個好ましくは４乃至７個の脂環構造を有するアル
キル基、炭素数３乃至８個、好ましくは３乃至６
個のアルケニル基、炭素数３乃至８個、好ましく
は３乃至６個のアルキニル基、炭素数３乃至８個
のアルコキシアルキル基、好ましくは炭素数１乃
至４個のアルコキシ基で置換された炭素数２乃至
４個のアルキル基、フエニル基、炭素数７乃至９
個のアラルキル基、ハロゲン、好ましくは１乃至
３個のハロゲンで置換されたフエニル基又は、フ
ツ素原子、好ましくは１乃至15個のフツ素原子で
置換された炭素数２乃至８個、好ましくは２乃至
７個のアルキル基を表す。 本発明に係る一般式（）で示される化合物及
びその理化学的性質を例示すると表１のとおりで
ある。また表２には一般式（）で示される化合
物の元素分析結果を示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
これらの各化合物はいずれも前述したような選
択的除草活性を有するため、水田、畑作等に除草
剤として広範囲に利用し得るものである。 上記一般式（）で表わされる本発明に係る化
合物は、反応式１に示した反応によつてきわめて
簡便に合成することができる。 反応式１（式中Ｒは前記と同じ意味を有する） すなわち、一般式（）で表されるオキサミド
誘導体とベンズアルデヒド（）を例えば酢酸、
ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で
好ましくは−10〜150℃で0.1〜40時間脱水反応を
行なわせることにより合成できる。 この際不活性気体雰囲気で反応させると一般に
収率が向上する。 本発明化合物の原料化合物であるオキサミド誘
導体（）は反応式２に示した反応によつて合成
できる。まず、３−ニトロベンジルクロリド
（）と一般式（）で示される化合物とを例え
ばKOH，NaHなどの塩化水素捕捉剤の存在下で
好ましくは−10〜150℃で0.1〜100時間反応させ、
一般式（）で表わされるニトロベンゼン誘導体
を得る。ついでこのニトロベンゼン誘導体を常法
に従つて還元してアニリン誘導体（）に導び
く。 反応式２（式中Ｒは前記と同じ意味を有する） 次にアニリン誘導体を例えば塩酸中で亜硝酸ナ
トリウムを用いてジアゾニウム塩（）に変えて
から２−クロロアセト酢酸エステル（）を好ま
しくは−10〜50℃で反応させると、容易に一般式
（）で表わされるクロロ（アリールヒドラゾノ）
酢酸エステルが得られる。最後に、一般式（）
化合物にアンモニアを好ましくは−10〜50℃、更
に好ましくは０〜30℃で反応させると本発明の化
合物の原料化合物であるオキサミド誘導体（）
を合成することができる。 本発明の４，５−ジヒドロ−1H−１，２，４
−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体は
単独で、又、従来農業用薬剤の調製に用いられて
いる広範囲な種類の担体（希釈剤）及び／又は助
剤等を用いて水和剤、乳剤、粒剤、粉剤などの組
成物として用いることもできる。 組成物中の本発明の４，５−ジヒドロ−1H−
１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミ
ド誘導体は重量比で好ましくは0.1〜50％である。 本発明の４，５−ジヒドロ−1H−１，２，４
−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体及
び該化合物を有効成分として含む除草剤は、従来
公知の散布方法により水田及び畑地の土壌及び／
又は植物の茎葉に10a当りの該化合物の散布量が
好ましくは0.1〜500ｇになるように散布される。 発明の効果 本発明の一般式（）で示される４，５−ジヒ
ドロ−1H−１，２，４−トリアゾール−３−カ
ルボン酸アミド誘導体は、優れた除草活性を示す
とともにイネ、コムギ、トウモロコシ等の作物に
害を与えず雑草のみを枯殺する選択性に優れた化
合物である。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が本発明は実施例に限定されるものではない。 合成例 １ １−［（３−メチルブトキシ）メチル］−３−ニ
トロベンゼン（一般式（）においてＲが３−メ
チルブチル基を表わす化合物）の合成 ３−ニトロベンジルクロリド158.1ｇ（0.92モ
ル）を３−メチル−１−ブタノール500ml（4.59
モル、５当量）とジメチルホルムアミド140mlの
混合物に溶解した。水浴で冷やしながら、強力に
撹拌しつつ、KOHペレツト78ｇ（1.39モル、1.5
当量）を添加した。反応温度は43℃迄上昇し、そ
の後徐々に室温にもどつた。７時間室温でかきま
ぜ反応を完結させた。 反応混合物中の固体を濾別し、濾液を塩酸でPH
２に調整した後、過剰のアルコールとジメチルホ
ルムアミドを留去した。残渣をｎ−ヘキサン450
ml−酢酸エチル50mlの混合溶媒に溶解し、1N−
HCl、飽和食塩水で順次洗浄して、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を留去してから、分留して
bp.116〜117℃（0.08mmＨｇ）の留分185.2ｇ
（90.1％収率）を得た。 合成例 ２ ３−［（３−メチルブトキシ）メチル］アニリン
（一般式（）においてＲが３−メチルブチル
基を表わす化合物）の合成 合成例１で得たニトロベンゼン誘導体130ｇ
（0.58モル）をエタノール150mlに溶解し、10％パ
ラジウム炭素0.6ｇを加えた。かきまぜながら抱
水ヒドラジン89ml（1.84モル）を発泡が激しくな
らない程度の速度で滴下した。滴下終了後、湯浴
上で３時間還流して反応を完結させた。反応混合
物を放冷後、触媒を濾別し、エタノールで洗浄し
た。濾液を濃縮してからジクロロメタン300mlに
溶解し、10％炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水
で順次洗浄し無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒
を留去し、残渣を分留してbp.105〜106℃（0.19
mmＨｇ）の留分109.2ｇ（97.1％収率）を得た。 合成例 ３ クロロ［３−［（３−メチルブトキシ）メチル］
フエニルヒドラゾノ］酢酸メチルエステル（一
般式（）においてＲが３−メチルブトキシ基
を表わす化合物）の合成 合成例２で得た３−［（３−メチルブトキシ）メ
チル］アニリン19.3ｇ（0.1モル）を酢酸30mlに
溶解し濃塩酸26mlを加えて０℃に冷却した。これ
に亜硝酸ナトリウム6.9ｇ（0.1モル）を12mlの水
に溶かした溶液を反応温度を５℃以下に保つ様に
滴下して、ジアゾニウム塩溶液を調製した。２−
クロロアセト酢酸メチルエステル15.1ｇ（0.1モ
ル）をメタノール70mlと水50mlおよび酢酸ナトリ
ウム・三水和物40.8ｇ（0.3モル）の混合物に加
え０℃に冷却した。これに上で調製したジアゾニ
ウム塩溶液を15分間で加え、０℃で１時間、室温
で３時間かきまぜた。水100mlを加え、ベンゼン
150mlで２回抽出し、有機層を水飽和重曹水、飽
和食塩水で洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒を留去して得られた湯状物を、シリカ
ゲルクロマトグラフイー（展開液：ジクロロメタ
ン）で精製して淡黄色油状物29.3ｇ（93.8％収
率）を得た。 合成例 ４ オキサミド３−［（３−メチルブトキシ）メチ
ル］フエニルヒドラゾン］（一般式（）にお
いてＲが３−メチルブチル基を表す化合物）の
合成 合成例３で得たクロロ酢酸エステル誘導体15.9ｇ
（0.05モル）のジクロロメタン20mlの溶液を、氷
冷したアンモニアメタノール溶液（アンモニア20
％含有）100mlに注意深く注ぎ30分かきまぜ、密
栓して一夜放置した。溶媒を留去して得られた残
渣を酢酸エチル／水で抽出し有機層を分離した。
水、次いで飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた褐色
油状物をシリカゲルクロマトグラフイー［展開
液：ジクロロメタン／酢酸エチル＝４／１（ｖ／
ｖ）］で精製して淡黄色油状物11.4ｇ（80.6％収
率）を得た。 実施例 １ ４，５−ジヒドロ−１−［３−［（３−メチルブ
トキシ）メチル］フエニル］−５−フエニル−
1H−１，２，４−トリアゾール−３−カルボ
ン酸アミド（化合物No.４）の合成 合成例４で得たオキサミド誘導体2.78ｇ（0.01
モル）を窒素を飽和させた酢酸12mlに溶解しベン
ズアルデヒド1.17ｇ（0.011モル）を窒素雰囲気
下で加えそのまま16時間室温でかきまぜた。窒素
を飽和させた水を加え析出した結晶を濾取し真空
で乾燥した。窒素を飽和させた酢酸エチル／ｎ−
ヘキサンから再結晶して3.11ｇ（84.4％収率）の
４，５−ジヒドロ−１−［３−［（３−メチルブト
キシ）メチル］フエニル］−５−フエニル−1H−
１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミ
ドを得た（黄色針状晶、mp.144〜146℃）。 実施例 ２ ４，５−ジヒドロ−１−［３−（フエノキシメチ
ル）フエニル］−５−フエニル−1H−１，２，
４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド（化
合物No.10）の合成 合成例１〜４に記載の方法と同様にして得たオ
キサミド３−（フエノキシメチル）フエニルヒド
ラゾン］2.84ｇ（0.01モル）を窒素を飽和させた
酢酸15mlに溶かし、ベンズアルデヒド1.17ｇ
（0.011モル）を窒素雰囲気下で加え、そのまま室
温で16時間かきまぜた。窒素を飽和した水を加え
析出した結晶を濾取して、真空で乾燥した。窒素
を飽和させた酢酸エチル／ｎ−ヘキサンより再結
晶して3.18ｇ（85.5％収率）の４，５−ジヒドロ
−１−［３−（フエノキシメチル）フエニル］−５
−フエニル−1H−１，２，４−トリアゾール−
３−カルボン酸アミドを得た（mp.177〜178℃）。 実施例 ３ １−［３（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ
プロポキシ）メチル］フエニル］−４，５−ジ
ヒドロ−５−フエニル−1H−１，２，４−ト
リアゾール−３−カルボン酸アミド（化合物No.
15）の合成 合成例１〜４に記載の方法と同様にして得たオ
キサミド３−［（２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロポキシ）メチル］フエニルヒドラゾン
1.02ｇ（3.0ミリモル）を窒素を飽和させた酢酸
６mlに溶かし、ベンズアルデヒド0.35ｇ（3.3ミ
リモル）を窒素雰囲気下で加えそのまま室温で16
時間かきまぜた。窒素を飽和した水を注ぎ、析出
した結晶を濾取し、真空で乾燥した。窒素を飽和
した酢酸エチル／ｎ−ヘキサンより再結晶して、
1.19ｇ（92.7％収率）の１−［３−［（２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロポキシ）メチル］フ
エニル］−４，５−ジヒドロ−５−フエニル−1H
−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸ア
ミドを得た（mp.146〜148℃）。 実施例 ４ １−［３−（シクロヘキシルメトキシメチル）フ
エニル］−４，５−ジヒドロ−５−フエニル−
1H−１，２，４−トリアゾール−３−カルボ
ン酸アミド（化合物No.７）の合成 合成例１〜４に記載の方法と同様にして得たオ
キサミド３−（シクロヘキシルメトキシメチル）
フエニルヒドラゾン502mg（1.65ミリモル）を酢
酸3.3mlに溶解し、窒素で充分に置換してからベ
ンズアルデヒド193mg（1.81ミリモル）を加え、
そのまま室温で20時間かきまぜた。窒素を飽和さ
せた水を加え、析出した結晶を濾取し真空で乾燥
した。乾燥後、窒素を飽和させたジクロロメタン
（40〜50ml）に溶解し、約40mlのヘキサンを少量
づつ加えて結晶を析出させ616.3mg（95.2％収率）
の１−［３−（シクロヘキシルメトキシメチル）フ
エニル］−４，５−ジヒドロ−５−フエニル−1H
−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸ア
ミドを得た（mp.165〜167℃）。 実施例 ５ 水和剤の調製 化合物No.４ 50部 リグニンスルホン酸塩 ５部 アルキルスルホン酸塩 ３部 珪藻士 42部 を混合粉砕し水和剤とし水で希釈して使用する。 実施例 ６ 乳剤の調製 化合物No.４ 25部 キシレン 65部 ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
10部 を均一に混合し乳剤とし水で希釈して使用する。 実施例 ７ 粒剤の調製 化合物No.17 ８部 ベントナイト 40部 クレー 45部 リグニンスルフオン酸塩 ７部 を均一混合し更に水を加え練り合わせ押出式造粒
機で粒状に加工、乾燥して粒剤とする。 次に本発明の４，５−ジヒドロ−1H−１，２，
４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体
の選択的除草活性を示すために試験例を示す。 試験例 １ 畑地雑草に対する効果（発芽前土壌処理） プランター（650×210×220mm）に砂壌土をつ
め畑地状とし、これにアオビユ、コセンダン、野
性カラシナ、ハコベ、イヌホウズキ、イチビ、食
用ビエ、メヒシバ、小麦、トウモロコシ種子の一
定量を播種し覆土した後、実施例５と同様に調製
した水和剤を所定濃度に水で希釈しスプレーガン
にて有効成分の散布量が200ｇ／10aとなる量を
土壌表面に均一に散布し、その後ガラス温室内で
育成管理した。 上記処理から21日目に各雑草に対する殺草効果
及び作物に対する薬害を観察し次の基準にて評価
し表３の結果を得た。 評価基準； ０…効果なし １…30％未満の殺草効果 ２…31〜50％の殺草効果 ３…51〜70％の殺草効果 ４…71〜90％の殺草効果 ５…91〜100％の殺草効果 薬害程度； −……無害 ±……微害 ＋……中害 ＋＋……強害 ＋＋＋……甚害
択的除草活性を有するため、水田、畑作等に除草
剤として広範囲に利用し得るものである。 上記一般式（）で表わされる本発明に係る化
合物は、反応式１に示した反応によつてきわめて
簡便に合成することができる。 反応式１（式中Ｒは前記と同じ意味を有する） すなわち、一般式（）で表されるオキサミド
誘導体とベンズアルデヒド（）を例えば酢酸、
ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で
好ましくは−10〜150℃で0.1〜40時間脱水反応を
行なわせることにより合成できる。 この際不活性気体雰囲気で反応させると一般に
収率が向上する。 本発明化合物の原料化合物であるオキサミド誘
導体（）は反応式２に示した反応によつて合成
できる。まず、３−ニトロベンジルクロリド
（）と一般式（）で示される化合物とを例え
ばKOH，NaHなどの塩化水素捕捉剤の存在下で
好ましくは−10〜150℃で0.1〜100時間反応させ、
一般式（）で表わされるニトロベンゼン誘導体
を得る。ついでこのニトロベンゼン誘導体を常法
に従つて還元してアニリン誘導体（）に導び
く。 反応式２（式中Ｒは前記と同じ意味を有する） 次にアニリン誘導体を例えば塩酸中で亜硝酸ナ
トリウムを用いてジアゾニウム塩（）に変えて
から２−クロロアセト酢酸エステル（）を好ま
しくは−10〜50℃で反応させると、容易に一般式
（）で表わされるクロロ（アリールヒドラゾノ）
酢酸エステルが得られる。最後に、一般式（）
化合物にアンモニアを好ましくは−10〜50℃、更
に好ましくは０〜30℃で反応させると本発明の化
合物の原料化合物であるオキサミド誘導体（）
を合成することができる。 本発明の４，５−ジヒドロ−1H−１，２，４
−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体は
単独で、又、従来農業用薬剤の調製に用いられて
いる広範囲な種類の担体（希釈剤）及び／又は助
剤等を用いて水和剤、乳剤、粒剤、粉剤などの組
成物として用いることもできる。 組成物中の本発明の４，５−ジヒドロ−1H−
１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミ
ド誘導体は重量比で好ましくは0.1〜50％である。 本発明の４，５−ジヒドロ−1H−１，２，４
−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体及
び該化合物を有効成分として含む除草剤は、従来
公知の散布方法により水田及び畑地の土壌及び／
又は植物の茎葉に10a当りの該化合物の散布量が
好ましくは0.1〜500ｇになるように散布される。 発明の効果 本発明の一般式（）で示される４，５−ジヒ
ドロ−1H−１，２，４−トリアゾール−３−カ
ルボン酸アミド誘導体は、優れた除草活性を示す
とともにイネ、コムギ、トウモロコシ等の作物に
害を与えず雑草のみを枯殺する選択性に優れた化
合物である。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が本発明は実施例に限定されるものではない。 合成例 １ １−［（３−メチルブトキシ）メチル］−３−ニ
トロベンゼン（一般式（）においてＲが３−メ
チルブチル基を表わす化合物）の合成 ３−ニトロベンジルクロリド158.1ｇ（0.92モ
ル）を３−メチル−１−ブタノール500ml（4.59
モル、５当量）とジメチルホルムアミド140mlの
混合物に溶解した。水浴で冷やしながら、強力に
撹拌しつつ、KOHペレツト78ｇ（1.39モル、1.5
当量）を添加した。反応温度は43℃迄上昇し、そ
の後徐々に室温にもどつた。７時間室温でかきま
ぜ反応を完結させた。 反応混合物中の固体を濾別し、濾液を塩酸でPH
２に調整した後、過剰のアルコールとジメチルホ
ルムアミドを留去した。残渣をｎ−ヘキサン450
ml−酢酸エチル50mlの混合溶媒に溶解し、1N−
HCl、飽和食塩水で順次洗浄して、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を留去してから、分留して
bp.116〜117℃（0.08mmＨｇ）の留分185.2ｇ
（90.1％収率）を得た。 合成例 ２ ３−［（３−メチルブトキシ）メチル］アニリン
（一般式（）においてＲが３−メチルブチル
基を表わす化合物）の合成 合成例１で得たニトロベンゼン誘導体130ｇ
（0.58モル）をエタノール150mlに溶解し、10％パ
ラジウム炭素0.6ｇを加えた。かきまぜながら抱
水ヒドラジン89ml（1.84モル）を発泡が激しくな
らない程度の速度で滴下した。滴下終了後、湯浴
上で３時間還流して反応を完結させた。反応混合
物を放冷後、触媒を濾別し、エタノールで洗浄し
た。濾液を濃縮してからジクロロメタン300mlに
溶解し、10％炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水
で順次洗浄し無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒
を留去し、残渣を分留してbp.105〜106℃（0.19
mmＨｇ）の留分109.2ｇ（97.1％収率）を得た。 合成例 ３ クロロ［３−［（３−メチルブトキシ）メチル］
フエニルヒドラゾノ］酢酸メチルエステル（一
般式（）においてＲが３−メチルブトキシ基
を表わす化合物）の合成 合成例２で得た３−［（３−メチルブトキシ）メ
チル］アニリン19.3ｇ（0.1モル）を酢酸30mlに
溶解し濃塩酸26mlを加えて０℃に冷却した。これ
に亜硝酸ナトリウム6.9ｇ（0.1モル）を12mlの水
に溶かした溶液を反応温度を５℃以下に保つ様に
滴下して、ジアゾニウム塩溶液を調製した。２−
クロロアセト酢酸メチルエステル15.1ｇ（0.1モ
ル）をメタノール70mlと水50mlおよび酢酸ナトリ
ウム・三水和物40.8ｇ（0.3モル）の混合物に加
え０℃に冷却した。これに上で調製したジアゾニ
ウム塩溶液を15分間で加え、０℃で１時間、室温
で３時間かきまぜた。水100mlを加え、ベンゼン
150mlで２回抽出し、有機層を水飽和重曹水、飽
和食塩水で洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒を留去して得られた湯状物を、シリカ
ゲルクロマトグラフイー（展開液：ジクロロメタ
ン）で精製して淡黄色油状物29.3ｇ（93.8％収
率）を得た。 合成例 ４ オキサミド３−［（３−メチルブトキシ）メチ
ル］フエニルヒドラゾン］（一般式（）にお
いてＲが３−メチルブチル基を表す化合物）の
合成 合成例３で得たクロロ酢酸エステル誘導体15.9ｇ
（0.05モル）のジクロロメタン20mlの溶液を、氷
冷したアンモニアメタノール溶液（アンモニア20
％含有）100mlに注意深く注ぎ30分かきまぜ、密
栓して一夜放置した。溶媒を留去して得られた残
渣を酢酸エチル／水で抽出し有機層を分離した。
水、次いで飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた褐色
油状物をシリカゲルクロマトグラフイー［展開
液：ジクロロメタン／酢酸エチル＝４／１（ｖ／
ｖ）］で精製して淡黄色油状物11.4ｇ（80.6％収
率）を得た。 実施例 １ ４，５−ジヒドロ−１−［３−［（３−メチルブ
トキシ）メチル］フエニル］−５−フエニル−
1H−１，２，４−トリアゾール−３−カルボ
ン酸アミド（化合物No.４）の合成 合成例４で得たオキサミド誘導体2.78ｇ（0.01
モル）を窒素を飽和させた酢酸12mlに溶解しベン
ズアルデヒド1.17ｇ（0.011モル）を窒素雰囲気
下で加えそのまま16時間室温でかきまぜた。窒素
を飽和させた水を加え析出した結晶を濾取し真空
で乾燥した。窒素を飽和させた酢酸エチル／ｎ−
ヘキサンから再結晶して3.11ｇ（84.4％収率）の
４，５−ジヒドロ−１−［３−［（３−メチルブト
キシ）メチル］フエニル］−５−フエニル−1H−
１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸アミ
ドを得た（黄色針状晶、mp.144〜146℃）。 実施例 ２ ４，５−ジヒドロ−１−［３−（フエノキシメチ
ル）フエニル］−５−フエニル−1H−１，２，
４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド（化
合物No.10）の合成 合成例１〜４に記載の方法と同様にして得たオ
キサミド３−（フエノキシメチル）フエニルヒド
ラゾン］2.84ｇ（0.01モル）を窒素を飽和させた
酢酸15mlに溶かし、ベンズアルデヒド1.17ｇ
（0.011モル）を窒素雰囲気下で加え、そのまま室
温で16時間かきまぜた。窒素を飽和した水を加え
析出した結晶を濾取して、真空で乾燥した。窒素
を飽和させた酢酸エチル／ｎ−ヘキサンより再結
晶して3.18ｇ（85.5％収率）の４，５−ジヒドロ
−１−［３−（フエノキシメチル）フエニル］−５
−フエニル−1H−１，２，４−トリアゾール−
３−カルボン酸アミドを得た（mp.177〜178℃）。 実施例 ３ １−［３（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ
プロポキシ）メチル］フエニル］−４，５−ジ
ヒドロ−５−フエニル−1H−１，２，４−ト
リアゾール−３−カルボン酸アミド（化合物No.
15）の合成 合成例１〜４に記載の方法と同様にして得たオ
キサミド３−［（２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロポキシ）メチル］フエニルヒドラゾン
1.02ｇ（3.0ミリモル）を窒素を飽和させた酢酸
６mlに溶かし、ベンズアルデヒド0.35ｇ（3.3ミ
リモル）を窒素雰囲気下で加えそのまま室温で16
時間かきまぜた。窒素を飽和した水を注ぎ、析出
した結晶を濾取し、真空で乾燥した。窒素を飽和
した酢酸エチル／ｎ−ヘキサンより再結晶して、
1.19ｇ（92.7％収率）の１−［３−［（２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロポキシ）メチル］フ
エニル］−４，５−ジヒドロ−５−フエニル−1H
−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸ア
ミドを得た（mp.146〜148℃）。 実施例 ４ １−［３−（シクロヘキシルメトキシメチル）フ
エニル］−４，５−ジヒドロ−５−フエニル−
1H−１，２，４−トリアゾール−３−カルボ
ン酸アミド（化合物No.７）の合成 合成例１〜４に記載の方法と同様にして得たオ
キサミド３−（シクロヘキシルメトキシメチル）
フエニルヒドラゾン502mg（1.65ミリモル）を酢
酸3.3mlに溶解し、窒素で充分に置換してからベ
ンズアルデヒド193mg（1.81ミリモル）を加え、
そのまま室温で20時間かきまぜた。窒素を飽和さ
せた水を加え、析出した結晶を濾取し真空で乾燥
した。乾燥後、窒素を飽和させたジクロロメタン
（40〜50ml）に溶解し、約40mlのヘキサンを少量
づつ加えて結晶を析出させ616.3mg（95.2％収率）
の１−［３−（シクロヘキシルメトキシメチル）フ
エニル］−４，５−ジヒドロ−５−フエニル−1H
−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸ア
ミドを得た（mp.165〜167℃）。 実施例 ５ 水和剤の調製 化合物No.４ 50部 リグニンスルホン酸塩 ５部 アルキルスルホン酸塩 ３部 珪藻士 42部 を混合粉砕し水和剤とし水で希釈して使用する。 実施例 ６ 乳剤の調製 化合物No.４ 25部 キシレン 65部 ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
10部 を均一に混合し乳剤とし水で希釈して使用する。 実施例 ７ 粒剤の調製 化合物No.17 ８部 ベントナイト 40部 クレー 45部 リグニンスルフオン酸塩 ７部 を均一混合し更に水を加え練り合わせ押出式造粒
機で粒状に加工、乾燥して粒剤とする。 次に本発明の４，５−ジヒドロ−1H−１，２，
４−トリアゾール−３−カルボン酸アミド誘導体
の選択的除草活性を示すために試験例を示す。 試験例 １ 畑地雑草に対する効果（発芽前土壌処理） プランター（650×210×220mm）に砂壌土をつ
め畑地状とし、これにアオビユ、コセンダン、野
性カラシナ、ハコベ、イヌホウズキ、イチビ、食
用ビエ、メヒシバ、小麦、トウモロコシ種子の一
定量を播種し覆土した後、実施例５と同様に調製
した水和剤を所定濃度に水で希釈しスプレーガン
にて有効成分の散布量が200ｇ／10aとなる量を
土壌表面に均一に散布し、その後ガラス温室内で
育成管理した。 上記処理から21日目に各雑草に対する殺草効果
及び作物に対する薬害を観察し次の基準にて評価
し表３の結果を得た。 評価基準； ０…効果なし １…30％未満の殺草効果 ２…31〜50％の殺草効果 ３…51〜70％の殺草効果 ４…71〜90％の殺草効果 ５…91〜100％の殺草効果 薬害程度； −……無害 ±……微害 ＋……中害 ＋＋……強害 ＋＋＋……甚害
【表】
試験例 ２
畑地雑草に対する効果（発芽後土壌処理）
試験例１に記載したと同様の手順に従つて、
種々の植物の種子を播種し、各植物が１〜２葉期
に達した時期に試験例１と同様に水で希釈した水
和剤を有効成分の散布量が200ｇ／10aとなる量
をスプレーガンにて各植物の茎葉部と土壌表面に
均一に散布した後再びガラス温室内にて育成管理
し処理21日後に試験例１に示したと同様な基準に
て評価し表４の結果を得た。
種々の植物の種子を播種し、各植物が１〜２葉期
に達した時期に試験例１と同様に水で希釈した水
和剤を有効成分の散布量が200ｇ／10aとなる量
をスプレーガンにて各植物の茎葉部と土壌表面に
均一に散布した後再びガラス温室内にて育成管理
し処理21日後に試験例１に示したと同様な基準に
て評価し表４の結果を得た。
【表】
試験例 ３
水田雑草に対する効果と薬害
水田土壌を充填した1/2000アールのワグネルポ
ツトに水を入れ湛水状態としタイヌビエ、ホタル
イ、ヘラオモダカ、コナギ、タマガヤツリの種子
を播種しウリカワ、ミズガヤツリの塊茎を植え付
けた。更に二葉期の水稲苗（品種ササニシキ）を
２本移植したのちポツトを温室に３日間育成し実
施例６と同様にして調製した乳剤を水で所定濃度
で希釈し有効成分の散布量が200ｇ／10aとなる
量を水面に均一に滴下処理した。 薬液処理21日後に試験例１と同様の基準で除草
効果及び水稲の薬害程度を調査し表５の結果を得
た。
ツトに水を入れ湛水状態としタイヌビエ、ホタル
イ、ヘラオモダカ、コナギ、タマガヤツリの種子
を播種しウリカワ、ミズガヤツリの塊茎を植え付
けた。更に二葉期の水稲苗（品種ササニシキ）を
２本移植したのちポツトを温室に３日間育成し実
施例６と同様にして調製した乳剤を水で所定濃度
で希釈し有効成分の散布量が200ｇ／10aとなる
量を水面に均一に滴下処理した。 薬液処理21日後に試験例１と同様の基準で除草
効果及び水稲の薬害程度を調査し表５の結果を得
た。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｒは炭素数１乃至８個の直鎖状アルキル
基、炭素数３乃至８個の分枝状アルキル基、炭素
数３乃至８個の環状アルキル基又は脂環構造を有
するアルキル基、炭素数３乃至８個のアルケニル
基、炭素数３乃至８個のアルキニル基、炭素数３
乃至８個のアルコキシアルキル基、フエニル基、
アラルキル基、ハロゲンで置換されたフエニル基
又はフツ素原子で置換された炭素数２乃至８個の
アルキル基を表す）で示される４，５−ジヒドロ
−1H−１，２，４−トリアゾール−３−カルボ
ン酸アミド誘導体。 ２ 一般式（） （式中、Ｒは炭素数１乃至８個の直鎖状アルキル
基、炭素数３乃至８個の分枝状アルキル基、炭素
数３乃至８個の環状アルキル基又は脂環構造を有
するアルキル基、炭素数３乃至８個のアルケニル
基、炭素数３乃至８個のアルキニル基、炭素数３
乃至８個のアルコキシアルキル基、フエニル基、
アラルキル基、ハロゲンで置換されたフエニル基
又はフツ素原子で置換された炭素数２乃至８個の
アルキル基を表す）で示される４，５−ジヒドロ
−1H−１，２，４−トリアゾール−３−カルボ
ン酸アミド誘導体を有効成分として含有する除草
剤。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6344587A JPS63230676A (ja) | 1987-03-18 | 1987-03-18 | ４，５−ジヒドロ−１ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル−３−カルボン酸アミド誘導体及び該誘導体を含有する除草剤 |
| CA000535492A CA1298302C (en) | 1987-03-18 | 1987-04-24 | Derivative of 4,5-dihydro-1h-1,2,4-triazole-3- carboxamide and herbicidal composition containing the derivative |
| CN87102976A CN1023222C (zh) | 1987-03-18 | 1987-04-24 | 制备4，5-二氢-1h-1，2，4-***-3-甲酰胺衍生物的方法 |
| DK210787A DK166674B1 (da) | 1987-03-18 | 1987-04-24 | 4,5-dihydro-1h-1,2,4-triazol-3-caboxamid-derivat og fremgangsmaade til fremstilling af derivatet samt herbicidt middel indeholdende derivatet |
| US07/042,165 US4897106A (en) | 1987-03-18 | 1987-04-24 | Derivative of 4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazole-3-carboxamide, and herbicidal composition containing the derivative |
| DE8787303656T DE3780162T2 (de) | 1987-03-18 | 1987-04-24 | Heribizide 4,5-dihydro-1h-1,2,4-triazol-3-carboxamid-derivate. |
| EP87303656A EP0290682B1 (en) | 1987-03-18 | 1987-04-24 | Herbicidal 4,5-dihydro-1h-1,2,4-triazole-3-carboxamide derivatives |
| ES8701218A ES2007608A6 (es) | 1987-03-18 | 1987-04-24 | Procedimiento para la fabricacion de un derivado de metil clorofenilhodrazonacetato. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6344587A JPS63230676A (ja) | 1987-03-18 | 1987-03-18 | ４，５−ジヒドロ−１ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル−３−カルボン酸アミド誘導体及び該誘導体を含有する除草剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63230676A JPS63230676A (ja) | 1988-09-27 |
| JPH0480030B2 true JPH0480030B2 (ja) | 1992-12-17 |
Family
ID=13229454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6344587A Granted JPS63230676A (ja) | 1987-03-18 | 1987-03-18 | ４，５−ジヒドロ−１ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル−３−カルボン酸アミド誘導体及び該誘導体を含有する除草剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63230676A (ja) |
-
1987
- 1987-03-18 JP JP6344587A patent/JPS63230676A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63230676A (ja) | 1988-09-27 |
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