JPH0479154A - グラファイト電極の製造方法および２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、２次電池電極材として用いられるグラファ
イト電極の製造方法に関する。

従来の技術 グラファイトは抜群の耐熱性、耐薬品性、高電気伝導性
等の有用な特性を備えるため工業材料として重要な地位
を占め、２次電池電極材、発熱体、構造材、ガスケット
、耐熱シール材等として広く使用されている。

これらのグラファイトには、以下に挙げるようなものが
ある。

ひとつは、天然に産するものを主体とするものであり、
粉末状ないしリン片状の細かな天然グラファイトを結着
材と混ぜ合せ、成型、焼結することにより製造されてい
る。これは、したがって、グラファイトだけで出来ては
おらず、グラファイトとカーボンの混合体になっている
。

もうひとつは、いわゆるエキスバンド法と呼ばれる方法
で製造されるフィルム状グラファイトである。エキスバ
ンド法では、天然グラファイトを、濃硫酸と濃硝酸の混
合液に浸漬し、その後、加熱しグラファイト眉間を拡げ
、ついで、洗浄により酸を除去し、高圧プレス加工する
ことによりフィルム状に成形するようにしている。しか
しながら、このフィルム状グラファイトは単結晶グラフ
ァイトに比べ特性上の様々な点で劣り、フィルム強度も
低い。また、製造に多量の酸を必要としたり、ＳＯｘや
ＮＯｘ等の有害ガスが発生したりという問題もある。そ
れだけでなく、製造で使った酸が完全には取り除けず残
留し、グラファイトを使用した段階で残留酸が滲出し金
属腐食を起こすという問題もあった。

発明が解決しようとする課題 ところで、グラファイトや炭素は２次電池用電極に応用
されているが、これは、リチウムとグラファイトを接触
させてその層間化合物の形成によるドープ、脱ドープに
より電流を取り出ようにして利用するというものである
。この場合、電池特性はグラファイトあるいは炭素の性
状によって大きく影響される事が知られている。しかし
、グラファイトあるいは炭素にどの様な性状が備わって
いれば優れた電池特性が実現出来るのかは詳らかではな
い。従って、現状では、いろいろなグラファイトあるい
は炭素材料で実際に電極を作って試験してみて、最適な
ものを手探りで選び出して使用するしかないのが実情で
ある。しかしながら、満足できる２次電池電極材用のグ
ラファイト電極を容易に得る方法は未だなく、その実現
が強く望まれているのである。

この発明は、上記事情に鑑み、優れた電池特性を発揮さ
せられる２次電池電極材用グラファイトを容易に製造す
ることのできる方法を提供することを目的とする。

課題を解決するだめの手段 前記目的を達成するために、発明者らは、高分子フィル
ムを焼成することにより直接グラファイト化する方法に
着目し、様々な角度から検討した。

その結果、特定種類の高分子フィルムを所定の条件で焼
成することによりグラファイト化するようにすれば、こ
の方法は上記の従来法に比べて、著しく容易で安全であ
り、しかも、単結晶に近い優れた物性を有し、満足でき
る電池特性を発揮させられるという知見を得て、この発
明を完成させることができた。

すなわち、この発明にかかるグラファイト電極の製造方
法では、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール
、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾビスオキサゾ
ール、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンベンゾ
イミダゾール、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール
、ポリチアゾール、おヨヒ、ポリパラフェニレンビニレ
ンノウちの少なくともひとつからなる高分子フィルムを
、２０００℃以上の温度域を経る焼成によりグラファイ
ト化するようにしている。

この発明で得られるグラファイト電極は、特に、リチウ
ムを相平衡に用いた２次電池アノード電極材として適当
である。前述したように、どの様な性状のグラファイト
が２次電池電極として有効であるかは技術的に解明され
ておらず、実際に発明者らが検討を行った多くのグラフ
ァイトは電極として有効ではなかった。この発明の方法
で得たグラファイトは例外的にリチウムと層間化合物を
形成し優れた２次電池アノード電極を実現できることを
見出したのである。その理由は、得られたグラファイト
では、ａｂ面方向には良く成長しているにも係わらず、
Ｃ軸方向の結晶性が低いことに起因しているものと推察
している。

作用 この発明では、原料としてグラファイト化に適切な特定
種類の高分子化合物フィルムを用い、２０００℃以上の
温度域に達する焼成という適切なグラファイト化処理を
行うため、得られた２次電池電極材用グラファイトは、
例えば、リチウムに対し顕著なドープ、脱ドープ作用を
示し、優れた電池特性を発揮させられる。つまり、この
発明のグラファイト電極をアノードとし、リチウム電極
をカソードとする２次電池では、放電時、カソードのリ
チウムイオンがアノードグラファイトの層間に容易に侵
入（ドープ）し層間化合物を形成し、充電時、グラファ
イトの眉間に侵入していたリチウムイオンが容易に脱出
（脱ドープ）するようになるのである。

実施例 以下、この発明の詳細な説明する。

この発明の要点は、（１）原料として特定種類の適切な
高分子化合物のフィルムを用いること、（２）焼成では
２０００℃以上の温度域に達するようにすることである
が、以下により具体的に説明する。

まず、出発厚相フィルムとして、各種ポリオキサジアゾ
ール（ＰＯＤ）　、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）　
、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリベンゾ
オキサゾール（ＰＢＯ）　、ポリベンゾビスオキサゾー
ル（ＰＢＢＯ）、各種ポリイミド（ＰＩ）、各種ポリア
ミド（ＰＡ）　、ポリフェニレンベンゾイミダゾール（
ＦＢＩ）、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール（Ｐ
ＢＢＴ）、ポリチアゾール（ＰＴ）　、ポリバラフェニ
レンビニレン（ＰＰＶ）のうちの少なくともひとつから
なる高分子フィルムを準備する。

ここで各種ポリオキサジアゾールにはポリバラフェニレ
ン−１，３，４−オキサジアゾール及びそれらの異性体
が挙げられる。

各種ポリイミドには下記一般式で表される芳香族ポリイ
ミドが挙げられる。

○ ただし、Ｒ１ ○ ＣＨ。

Ｒ２＝ 各種ポリアミドには下記一般式で表される芳香族ポリア
ミドが挙げられる。

］１ ＋Ｒ，−Ｃ−ＮＨ−Ｒ，−Ｎ−Ｃ＋ ｎ ただし、Ｒ，＝　＜羽　　　Ｒ，＝　ｄ邂ヴもちろん、
これら以外のポリイミド、ポリアミドを用いてもよいこ
とは言うまでもない。

得られるフィルム状グラファイトだけで電極を構成する
場合、原料フィルムの厚さは４００μｍ以下（より好ま
しくは５〜２００μｍ）の範囲である事が望ましい。各
種の検討の結果、原料フィルムの厚さが４００ミクロン
を越えると、後に述べる様に、熱処理過程にフィルム内
部より発生するガスによってフィルムが崩壊状態になり
（ボロボロになり）、単独で良質の電極を構成すること
が難しくなるからである。

しかし、崩壊状態のグラファイトもフッ素樹脂（例えば
、所謂テフロンとして知られるポリテトラフルオロエチ
レン）とのコンポジット体とすれば使用可能な電極にな
る。また、この発明で得たグラファイトを積極的に粉末
化してフッ素樹脂とのコンポジット体にして使用するこ
とも可能である。コンポジット体の場合、グラファイト
とフッ素樹脂の割合（重量比率）は、グラファイト：フ
ッ素樹脂＝５０：１〜２：１の範囲が適当である。

焼成は、普通は不活性ガス中で、２０００℃以上の温度
域を経るように行う。この発明の製造方法では最終的な
最も高温となる処理温度が２０００℃以上になるのであ
る。焼成の際、処理雰囲気を加圧雰囲気にしてグラファ
イト化の過程で発生するガスの影響を抑えるようにする
ことは、特にフィルム厚みが１００μｍ以上である場合
に有効である。雰囲気圧力の大きさは、フィルムの厚さ
により異なるが、通常、０１〜５０金侃の圧力で良い。

焼成後、さらに必要に応じて圧延処理するようにしても
よい。

焼成における最高温度が２０００℃未満の場合には、得
られたグラファイトは硬くて脆いものになり、リチウム
と層間化合物を形成しないようである。

これは、グラファイト化が十分に進んでいないためでは
ないかと推察している。

通常、電池構成とする場合、例えば、第１図にみるよう
に、ポリプロピレンセパレーター１を間にしてグラファ
イト電極２とリチウム金属３を積層し周りを電解質（電
解液）４で満たすようにする。

次に、更に詳細に説明する。

実施例１ 厚さ５０μｍのポリパラフェニレン−１，３，４−オキ
サジアゾールフィルムを電気炉（産協電炉■製　ＬＴＦ
−８型）を用いて窒素ガス中１０℃／ｍｉｎの速度で１
０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保ち予備熱処
理をした。次に、得られた炭素質フィルムを、グラファ
イト製円筒容器内に伸縮可能にセットし、超高温炉（造
成電炉■製　４６−５型）を用いて２０℃／ｍｉｎの速
度で昇温した。最高温度が、それぞれ、２０００℃、２
５００℃、３０００℃となるように焼成し、３種類のグ
ラファイトを得た。比較のために、最高温度が２０００
℃に達しない１８００℃で焼成したグラファイト（比較
例）も得た。なお、焼成は、アルゴンガス中、０２４侃
の加圧雰囲気で行うようにした。

続いて、得たグラファイトをステンレス製の２本のロー
ラー（熊谷理機工業製）を用いて圧延処理した後、不活
性ガス中でミクロポーラスな構造のポリプロピレン及び
リチウム金属と共に加圧成型し、第１図に示した構造の
セルを形成した。１モルのＬｉＣ９番を含むプロピレン
カーボネートと１゜２−ジメトキシエタンが１：１で混
合されてなる電解質溶液でセルを満たし、２次電池を構
成した。

この２次電池の充・放電特性を測定した。測定結果を、
第２図に示す。放電電流はＱ、５ｍＡである。

実施例のグラファイトは、満足できる電池特性を発揮し
ており、これに対し、比較例のグラファイトは十分な電
池特性を発揮しておらず、２０００℃以上の温度で焼成
することが優れた電池特性を発揮させる上で肝要なこと
がよく分かる。第２図から分かるように、焼成温度が高
いほど特性が向上する。

実施例２ 厚さ１２５μｍ１２５μｍ１５０μｍ１７５μｍのポリ
イミド（Ｄ　１ｇｎｔ、カプトンＨフィルム）をそれぞ
れ用いるとともに焼成での最高温度を２８００℃とした
他は、実施例１と同様にしてグラファイトを得て、やは
り同様に電池特性を調べた。その結果、いずれの厚みの
フィルムの場合も、実施例１と同様に優れた電池特性を
示した。

実施例３ 厚さ５０　μｍのＰＩ、ＰＯＤ、ＰＢＴ、ＰＢＢＴ、Ｐ
ＢＯ，ＰＢＢＯ，ＰＰＡ％ＰＢＩ、ＰＰＢＩ、ＰＴ、Ｐ
ＰＶ各フィルムをそれぞれ用いるとともに２．ＯＡ？／
ｄの圧力下、最高温度３０００℃の温度で焼成するよう
にした他は、実施例１と同様にしてグラファイトを得て
、やはり同様に電池特性を調べた。その結果、いずれの
種類のフィルムの場合も、実施例１と同様に優れた電池
特性を示した。

実施例４ ４００μｍの厚さのＰＯＤおよびＰＩフィルムヲ実施例
１の方法で熱処理した。フィルムはボロボロの状態にな
った。次に、得たグラファイトとテフロンのコンポジッ
ト体を作製した。グラファイトとテフロンの重量比は１
０：１とした。ついで、実施例１と同様にして、電池特
性を調べた。第３図の放電特性をあられすグラフにみる
ように、優れた電池特性を示した。

実施例５ 実施例４の方法で得られたグラファイトを粉砕し、粉末
化した。粉末（パウダー）はリン片状でその長軸方向の
平均長さは８０μｍである。次に、次に、得た粉末を用
い、実施例４と同様、コンポジット体を作製し、ついで
、実施例１と同様にして、電池特性を調べた。やはり、
第３図の放電特性と同様の特性を示す優れた電池特性で
あった。

発明の効果 以上に述べたように、この発明にかかる製造方法では、
原料としてグラファイト化に適した特定種類の高分子化
合物フィルムを用い、これを、２０００℃以上の温度域
に達する適切なグラファイトを行うため、優れた電池特
性を示す２次電池電極材用のグラファイト電極が容易に
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法で得たグラファイト電極を用
いた電池セルの一例をあられす断面図、第２図は、実施
例１で得たグラファイト電極をアノード電極に用いた２
次電池の放電特性をあられす特性図、第３図は、実施例
４で得たコンポジット体をアノード電極に用いた２次電
池の放電特性をあられす特性図である。 １・・ポリプロピレンセパレータ、２・・・クラファイ
ト電極、３・・・リチウム金属、４・・・電解質。 グラファイト電極２ １ポリプロピレンセパレータ 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝ほか１名セル電
圧（Ｖ） セル電圧（Ｖ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリ
   ベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリ
   ベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアミド、ポ
   リフェニレンベンゾイミダゾール、ポリフェニレンベン
   ゾビスイミダゾール、ポリチアゾール、および、ポリパ
   ラフエニレンビニレンのうちの少なくともひとつからな
   る高分子フィルムを、２０００℃以上の温度域に達する
   焼成によりグラファイト化するようにするグラファイト
   電極の製造方法。