JPH0477607B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は特定ガスの促進輸送を行なう液体を用
いた気体分離膜に関するものであり、更に詳しく
は室温下でも可逆的に特定ガスと付加吸着と脱着
を行なう錯体を含む液体を用いた気体分離膜に関
するものである。 「従来の技術」 酸素の工業的製造は古くの今世紀のはじめから
深冷分離法により行われて来た。大規模の装置に
より大量の酸素を製造する場合には、この方法は
最も適した方法であると考えられるが、極めて多
量のエネルギーが必要であり、又オンサイトでの
利用などの場合には、一且耐圧容器に充填して運
搬する必要があり、その結果著しく高価となる。
又比較的中小規模での酸素の製造法としてゼオラ
イトや分子ふるい、カーボンなどの吸着剤への窒
素と酸素の吸着量の差を利用して空気から酸素を
高濃度に分離する方法が最近登場し、特に各種廃
水処理、各種炉への吹き込み、医療用等に利用さ
れているが、酸素を製造する為に必要な電力消費
量が高く、酸素の製造コストが高くなるという欠
点を有している。 一方、特定ガス成分と特別な親和性を有する物
質を液体状態にして薄膜状にすると、その特定ガ
スだけが促進輸送されるため選択性が著しく向上
することが知られている。具体的には、米国特許
第3865890号、第3951621号、第4015955号、第
4060566号によれば、AgNO₃水溶液をナイロン
６、６の膜に含浸することにより、メタン、エタ
ン、エチレンの混合物からエチレンを選択的に濃
縮できたとされている。 また、米国特許第3396510号、第3819806号、第
4119408号では、K₂CO₃水溶液をポリエーテルス
ルホン膜に含浸し、CO₂、H₂S、SO₂等の酸性ガ
ス成分の選択透過を行つている。 このような液体を用いて酸素、窒素の分離を行
う試みが、最近研究され始めている。特開昭59−
12707号公報は、シツフ塩の遷移金属錯体をラク
トン、アミド等の溶媒に溶かし、ナイロン６、６
膜に含浸することで空気から酸素を選択透過する
ことができたとしている。 一方、コバルトジヒスチジン錯体の水溶液が酸
素を可逆的に吸脱着することが知られている。 Biochimica et Biophysica Acta 211巻 194
頁（1970年）は、コバルトジヒスチジン錯体の水
溶液をセルロースエステルの膜に含浸させた液体
膜が酸素の促進輸送を行うことを示している。し
かしこの膜は分離性能が低く実用的に用いること
はできなかつた。 「発明が解決しようとする課題」 本発明の目的は、上記に鑑み、酸素と可逆的に
吸脱着を行なうコバルトジヒスチジン錯体を用い
て、極めて高い酸素と窒素の分離を行うことがで
き、その結果酸素をより安く供給することが可能
な気体分離膜を提供することにある。 「課題を解決するための手段」 即ち本発明の気体分離膜はコバルトジヒスチジ
ン錯体を有機溶媒に溶解した液体と、該液体を保
持するための支持体とからなることを特徴とする
ものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の気体分離膜は、酸素と可逆的吸脱着性
を有する錯体、溶媒及びこれらを溶解した液体を
保持する支持体とによつて構成される。 本発明者は、酸素と窒素の分離に関して鋭意研
究を進めた結果、下式で示されるコバルトジヒス
チジン錯体を特定の溶媒に溶解した液体が極めて
高い酸素選択透過性を有することを見い出し本発
明の完成させた。 すなわち本発明の気体分離膜はコバトジヒスチ
ジン錯体を特定の溶媒に溶解させ、その錯体溶液
を無孔質又は多孔質あるいは、それらを複合した
支持体に保持することで作製することができる。 「作用」 コバルトジヒスチジン錯体は、ヒスチジンとコ
バルト塩を反応させることにより得られる。ヒス
チジンはＬ体、DL体、Ｄ体いずれでもよい。ま
たコバルト塩は酸化コバルト、水酸化コバルト、
ハロゲン化物並びにその水和物、無機酸及び有機
酸塩並びにその水和物、複塩類、有機コバルト化
合物が使用されるが、特に２価の無機塩が好まし
く用いられる。 次にコバルトジヒスチジン錯体を溶媒に溶解す
る。溶媒は有機溶媒を用いることが必要である。
有機溶媒を用いることにより、水を溶媒とした場
合に較べて著しく分離性能が向上する。また有機
溶媒のなかでとりわけエチレングリコール、グリ
セリン等の多価アルコールが上記錯体よく溶解
し、蒸発速度が遅く錯体溶液を長期に保持するこ
とから、好ましく用いられる。 またこれら多価アルコールにメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコ
ール等を混合することも、錯体溶液の粘度を下
げ、錯体の拡散性を増すことで有用である。錯体
溶液中の錯体の濃度は低濃度であれば促進輸送の
効果が現れにくく、濃度が高すぎると錯体の拡散
が抑制されたり、二重化反応によつて特性劣化が
生じ易くなるため、0.01〜1.0mol／の範囲が好
ましく、特に0.1〜0.6mol／の範囲が好ましく、
特に0.1〜0.6mol／の範囲が好ましい。 この錯体溶液を保持する支持体の材料は特に限
定されないがポリ弗化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン等の弗素樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフイン樹脂、その他の
有機高分子材料があげられる。これら支持体は無
孔質または多孔質あるいは、その複合体でもよい
が、とりわけ錯体溶液の保持性と、酸素の透過性
から多孔質膜が好適に用いられる。またその形状
は平膜状、中空糸状のいずれの形態でも用いるこ
とができる。また多孔質膜の場合その孔径につい
て特に限定されないが錯体の保持性から好ましく
は0.01〜10μｍの範囲にあるものがよい。 これら支持体に錯体溶液を流延あるいは含浸さ
せることにより保持させる。特に多孔質支持体に
錯体溶液を含浸させる場合、多孔質中に気泡を残
さず均質に含浸させることが錯体溶液の分離性能
を発現させる上で必要である。このため真空含浸
や加圧操作が有効である。 「実施例」 次に本発明を実施例について説明する。 実施例 １〜５ コバルトジヒスチジン錯体は、Ｌ−ヒスチジン
と酢酸コバルトから合成した。 この錯体を第１表に示す各溶媒に0.4mol／
の濃度で溶解させ錯体溶液とした。これらの錯体
溶液に第１表に示す多孔質支持体を浸漬し、15分
間真空に引き含浸させて気体分離膜を作製した。 これらの気体分離膜を透過特性測定用セルに装
着後、O₂／N₂＝21／79の組成比を有する混合ガ
スを供給し、透過してきたガスの組成をガスクロ
マトグラフで測定し、酸素の透過速度Q_O2と酸素
と窒素の分離係数αO₂／N₂を求めた。 測定温度は20℃、供給側と透過側のガス圧力比
は1.2Kg／cm²である。

【表】 比較例 １ 溶媒として水を用いたほかは、実施例１と同じ
条件で気体分離膜を作製した。 この分離膜性能は、以下のとおりであり、本発
明に較べ分離性能が極めて低い値であつた。 酸素透過速度 Q_O2＝2.4×10^-7cm³／cm²・ｓ・cm
Hg 分離係数 αO₂／N₂＝４ 「発明の効果」 以上説明したように本発明は、酸素と窒素の分
離に従来にない優れた性能を示す気体分離膜を与
えることから、酸素を利用する医療、燃焼、廃水
処理等の技術分野にまた窒素を利用する穀物保存
などの分野に用いると効果的である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コバルトジヒスチジン錯体を有機溶媒に溶解
   した液体と、該液体を保持するための支持体とか
   らなることを特徴とする気体分離膜。 ２ 有機溶媒の一部又は全部が多価アルコールで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の気体分離膜。 ３ 支持体が平膜状または中空糸状の多孔質膜で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の気体分離膜。