JPS6214916A - ガスを互いに分離するための複合非対称膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は特許請求の範囲第１項の上信概念による複合非
対称膜の選択性を上昇する製法に関する。

従来の技術： 薄膜法は深冷温度精留法、化学的および物理的吸収法の
ような常用ガス分離法に比して低いエネルギー消費量で
作業することができる。ガス混合物の分離は多くは等温
ですなわち相変化なしに行われる。薄膜法は方法の融通
性が広く、操作が簡単であり、保守費用の小さい点で優
れている。

薄膜法の費用の重要なファクタは適当なモジュール系の
使用および適当な実施法のほかに適当な薄膜材料の選択
である。ガス分離のための理想的薄膜は次の特性含有し
なければならない：１、種々の分離問題（たとえばＨｅ
／Ｎ２　、Ｈ２／Ｎ２．００２１０Ｈ４分離等）に対す
る非常に高い選択性、２、早く透過する成分（たとえば
Ｈｅ、Ｈ２、Ｃ０２）の高い流量、 ６、薄膜のできるだけ小さい可塑化、 ４、高い耐熱性１ ．５．高い機械強度、 ６、　とくに天然のガス混合物の不純物（バイオガスお
よび天然ガス中のＨ２０蒸気およびＨ２Ｓ）に対する高
い化学的安定性、 Ｚ　薄膜装造の良好な再現性、 ８、　簡単でできるだけ安価な製造。

現在まで程々の要求が互いに相反するので、理想的薄膜
を製造することができなかった。一般に高い透過性を有
する薄膜（たとえばシリコーン）は選択性が低く、高い
選択性を有する薄膜多くはガラス状のポリマーは透過性
が低い。

薄膜が商業的競合に耐えるため、新たに開発する薄膜は
少なくともαｊ−２０の選択性を備えなげればならない
。薄膜をガス分離に経済的に使用するためには早く透過
する成分の高い透過性とともにαｈ≧４０の選択性が達
成されなければならない（Ａｍｅｒｉｃａｎ工ｎ５ｔｉ
ｔｕｔｅ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
　　１９８４　Ｗｉｎｔｅｒ　ＮａｔｉｏｎａＩＭｅｅ
ｔｉｎｇ、　Ａｔ１ａｎｔａ　、　Ｇｅｏｒｇｉａに１
９８４年６月１１〜１４日に提出されたＷｅｎａｌｅｙ
　Ｇ、Ｃ，。

Ｊａｋａｂｈａｚｙ　Ｓ、Ｚの論文＠Ｈ１ｇｈ　Ｐｅｒ
ｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｇａ５５ｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍ
ｅｍｂｒａｎｅｓ　”参照）。

高い透過性を達成するため、ガスの流量は膜厚に逆比例
するので、膜の本来の分離層をできるだけ小さく保つこ
とが重要である。それゆえできるだけ小さい膜厚を達成
する多数の方法が開発された。均質な対称ポリマー膜の
製造は簡麺ｖｒｆｆｌ愉イス？−）−≠ぶで負ふ：稀薄
ポリマー溶液全適当な基材上に流延または被覆する。易
または難揮発性溶剤の蒸発後、基材上にポリマー膜が形
成される。しかじ層厚≦５μｍの均質対称膜は取扱いが
困難であり、多くはガス分離への使用を妨げる欠陥部を
有する。ガラス状ポリマーから製造する膜は経済的透過
性（少々くとも０−０５　ｍ３／　ｙｒＬ２ｈｂａｒ　
）　を達成するため１翔以下の層厚を有しなければなら
ない。この程度の厚さの均質対称ポリマー膜の製造はと
くに高価人方法によらなければ実現できない。それは膜
を製造する際３０００Ａのサイズの不純物（ダスト粒子
）の存在が避けられないからである（米国特許第４　３
２０　４６５号明細書参照）。

この粒子サイズは分離能力（選択性）を著しく低下する
欠陥部を膜内に生ずるために十分である。

現在広く普及している膜の製法は複合非対称膜が得られ
る転相法である。複合非対称膜は薄い選択層（約０．２
〜１μｍ）および膜に機械的安定性を与える多孔性支持
構造からなる。この方法の大きい利点は比較的簡単な製
造および異なる構造したがって種々の分離特性を有する
膜を製造する可能性である。

最大の困難は均質な対称膜の場合とまったく同様に完全
に欠陥部のない選択層の形成である。

欠陥部のない選択層ゆえにガス分離に使用し５るただ１
つの商業的に使用される蝮合非対称転相膜はもともと海
水脱塩のため開発された酢酸セルロース膜（アンビロジ
エニツクス、セパレ、Ｅｎｖｉｒｏｇｅｎｉｃｓ、５ｅ
ｐａｒｅｘ　）である。酢酸セルロース（ＣＡ）膜は良
好な分離特性（とくに００２１０Ｈ４分離の場合）が得
られるけれど、そのガス分離への使用はとくに次の欠点
を示す： １、凝縮水に対し不安定（非可逆的崩壊）、２、微生物
の攻撃に対し不安定、 ３、ｃＡ膜の可塑化、とくにＣｏ２分離の場合、４、低
い耐熱性（約７０℃まで）、 ５、比較的高価な製造。ＣＡ膜は直接空気で乾燥するこ
とができない。さもなければ多孔性支持構造が崩壊する
からである。乾燥は溶剤交換を必要とする。

ＣＡ膜の列挙した欠点のため分離特性が一部著しく借下
される。これらの困難を考慮して複合非対称ガス分離膜
を他のポリマーから製造する研究が欠かされなかった。

しかし材料特異の良好な分離特性をもってポリマーから
複合非対称膜を製造することはできなかつ念。たとえば
ポリイミドであるカプトン（ＩＣａｐｔｏｎ　）はとく
にＣＯ２／ＣＨ４の分離（Ｍａｔｅｒｉａ：Ｌ　８ｏ１
ｅｎａｅ　ｏｆ日ｙｎｔｈｅｔｉｏ　　Ｍｅｍｂｒａｎ
ｅｓ、ＡｃＳ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　　ＳｅｒｉｅｓＶ
ｏｗ、　２６９　、　Ｋｄ、　Ｄｏｕｇｌａｓ　Ｒ，Ｌ
ｌｏｙｄ、ＡｍｅｒｉｃａｎＯｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃ
ｉｅｔｙ、　Ｗａｓｈｉｎｔｏｎ、Ｄ、Ｃ！、　１９８
５の０ｈｅｒｎ　Ｒ，Ｔ、、　Ｋｏｒｏｓ　Ｗ、Ｊ、、
　Ｈｏｐｆｅｎｂｅｒｇ　Ｈ，Ｂ、、。

８ｔａｎｎｅｔ　Ｖ、Ｔ、による＠Ｍａｔｅｒｉａｌ　
５ｅｌｅｃｔｉｏｎｆｏｒ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｂａｓ
ｅｄ　Ｇａｓ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎｓ”参照）に使用
しうろことが望まれる（非常に高い選択性、非常に高い
耐熱性および機械的安定性）。

しかしカシトンはほとんど不溶性なので、これから転相
膜を常用技術で製造することはできない。

ポリスルホンおよび市場で入手し得ない可溶性ポリイミ
ドのような他の適当なポリマーをガス分離膜として構造
することができる。しかしこれらはまだ研究室規模を超
えては製造されなかった。これらは改善された薬品、熱
および機械的安定性を有するけれど、とくにＣＯ□１０
Ｈ，分離にはほとんど改善された分離特性金示さない。

次の表１および２にはガス分離用の種々の榛合非対称転
相膜の分離特性が示される： 表１ 表１：２２°Ｃにおけるガス分離用複合非対称転相膜の
種々のガスの透過性 畳　適用圧力０への内挿値 畳脣　市場で入手し得ないポリマー（アンピロヅエニク
スの開発生成物） 表２ 表２：ａ合非対称転相膜の理想選択性 アンピロジエニクスは（１９８４年３月現在）目下Ｃｏ
２／Ｃ！Ｈ，分離のため理想選択性４０に達する複合非
対称膜の製造に適するプラスチックは市場で入手し得な
いことを表明している。

発明が解決しようとする問題点： 本発明の目的は経済的分質分離に必要な分離能力または
選択性上昇（Ｃ０２／ＣＨ４約６０〜４０、ｃｏ□透過
性＞　０−１　ｍ３／　ｍ”ｈ　ｂａｒ　）とともに水
に対する不感受性および安定性全上昇したガス分離とく
に００２１０Ｈ４分離に使用しうる複合非対称膜を裏造
することである。

問題点を解決するための手段： この目的は特許請求の範囲第１項記載の特徴によって解
決される。従属請求項には本発明の有利な実施態様が示
される。

したがって本発明によればたとえばプラスチックのポリ
エーテルスルホン（ｐｉｓ）とともに００２１０Ｈ，混
合物の分離ならびにヘリウムおよび水素のような軽いガ
スをチッ素、メタンおよび１酸化炭素のような重いガス
と分離するための良好な選択性が生ずるように、もう１
つのポリマーが使用される。

作用： 意外にもポリマーに対する揮発性強溶剤および難揮発性
弱溶剤、さらに気孔形成剤として作用する少なくとも１
つの非溶剤からなる溶剤系のポリエーテルスルホン溶液
を製造することによって、はぼ欠陥のない表皮（約０．
１〜０．３μｍ）を有する抱合非対称膜を裳遺しうろこ
とが明らかになった。溶液は常用法によって特定厚さの
膜に流延することができる。流延した膜が空気中に一定
時間滞留した後、十分な量の揮発性溶剤が蒸発する。発
生する転相は膜の混濁によって明らかである。このよう
な構造のポリエーテルスルホン膜を次に有機液体（ＰＥ
８の非溶剤）中で沈殿させ、構造を固足し、残シの離揮
発性溶液成分を除去する。湿った膜を次に空気中で乾燥
し、選択性および流量の高いガス分離膜として使用する
ことができる。

実施例： 次に本発明の実施例を表３〜９および図面によシ説明す
る。

公知被覆法（第１図参照）によって少し流れを低下しな
がら選択性をさらに上昇することができる。このため同
じ材料の選択膜表皮２および貫通する欠陥部３を有する
ミクロ多孔性支持層１へ厚さ約１μｍのシリコーン被覆
４を設げる。しかしこの被覆法は製造の除膜をあとから
乾燥状態で初めて被覆するので、付加的作業工穆を必要
とする。

それゆえ本発明の思想を拡張してこの方法を第２図によ
るその場被覆用に調節する。沈殿浴に可溶のポリマーを
非常に低い濃度で添加することによって膜表皮２に存在
する少数の欠陥部３をこのポリマーによって約０．１μ
ｍの層４の形で封鎖することが達成され、その際ポリマ
ーは層４から欠陥部３へ侵入する。この方法によって複
合非対称ＰＥ８膜の選択性を上昇することができた。米
国特許第４　２３０　４６３号明細書に記載のエラスト
マー被覆（第１図）に比して膜表皮２の上の膜厚は著し
く小さく、膜表皮２に存在する孔３は完全にポリマーで
充てんされる。

本発明によるポリエーテルスルホン膜はＣＯ□／ＣＨ４
混合物を分離するだめの市場で得られるガス分離膜よシ
選択性の点で優れている。ＣＯ□壇３社片鐸舊酔節四ｆ
遣寸スー　Ｌか１．伺１１および４に示すようにこの膜
は水素とチッ素（または１酸化炭素）の分離およびヘリ
ウムとメタンまたはチッ素の分離にも非常に好適に使用
される。

以下の例に使用するディメンションなしの値、理論選択
性α”、実選択性αおよび分離係数βに関しては定義が
必要である。

理想選択性α”は純粋ガスによって求められる。膜を介
する圧力差ΔＰ１で単位時間当り膜を流れるガス１のｉ
が決定される。このガス量Ｑｉ’を圧力差ΔＰ１および
膜面積Ｆで割り、透過性 ｐｌｉｄｅａｌ−Ｑ、１−− Ｆ・ΔＰ１ が得られる。

第２ガスの透過性Ｐｊｉｄｅａ１は同様に決定される（
同じ圧力差すなわちＰｉ　−Ｐｊで）。理想選択性は である。

実選択性αはガス混合物で求められる。透過物分析から
単位時間当シ膜會通って流れるガス量Ｑ１およびＱｊが
計算される。ガス量Ｑ１を膜面積および分圧差ΔＰ１に
よって割れば透過性ｐ１ｒ０ａ１が得られる。第２ガス
の透過性ｐ　ｊｒ　ｅ　ａｌの決定によって実選択性 を計算することができる。

ガス混合物による前記例の場合、実験はほぼ取出なしに
実施され、すなわち供給物および保留物の組成はごく僅
かしか異ならない。

分離係数βは次式で定義される： ここにＰｌ“およびＰｊ“は透過物側の分圧、Ｐ１′お
よびｐｊ／は高圧側の分圧である。

２物質混合物の場合、実選択性と分離係数の間に次の関
係がある： 分離係数βはそれゆえ膜特異の値αおよび実験特異の圧
力比、透過物圧力／供給物圧力の関数である。

本発明によプ使用する流延溶液は１つのポリマー（ポリ
エーテルスルホン）、少なくとも１つの溶剤および少な
くとも１つのＰｌ８に対する　　−非溶剤からなる。

ポリマー： 複合非対称ポリエーテルスルホン膜を製造するため、原
則的に下記構造のすべての市販ポリエーテルスルホンを
使用することができる：市場で入手しうるタイプ（♂ク
トレツクス＠ｖ１ａｔｒｅｘ　’　、メーカエＣ工、ウ
ルトラシン五、”　Ｕｌｔｒａａｏｎ　Ｔｒｉ″、メー
カＢＡ８１Ｆ　）はその形状（粉末、力粒）、粘度およ
び薬品安定性が異なる。多数のタイプが市販されている
ため、同じ成分および濃度でとくに粘度が異なる種々の
流延溶液を製造することができる。この事実は種稲の形
の膜（シート、管または中空系）を１１造する際加工技
術上火きい利点をもたらす。流延溶液のＰＫＳ含量は８
〜３０重量％の間にある。

下記溶剤の１つに可溶性の構造的に類似の他のポリエー
テルスルホンも同様使用可能である。

溶剤系： 溶剤としてはハロゲン化した炭化水素とくにジクロルメ
タンおよび１．１．２−トリクロルエタンが使用される
。溶剤混合物とくにジクロルメタン／１．１．２−）ジ
クロルメタン、ジクロルメタン／り”ロロホルムおよび
ジクロルメタン／クロロホルム／１．１．２−トリクロ
ルエタンが有′利なことが明らかになった。最低沸点を
有する溶剤を以下主溶剤と称する。

非溶剤系： 流延溶液は２８日に対する非溶剤である少なくとも１つ
の気孔形成剤管含まなければならない。

この非溶剤は主溶剤の沸点よプ少なくとも２０℃高い沸
点を有するのが望ましい。非溶剤としてカルボン酸とく
にギ酸および酢酸；脂肪族アルコールドくにプロパノー
ル−１、プロパノール−２、ブタノール−１、ブタノー
ル−２；脂環式アルコールとくにシクロヘキサノール；
アルキルベンゾールとくにキシロールおよヒトルオール
を使用することができる。

流延溶液中の非溶剤の含量は３〜２５重量％である。非
溶剤含貴上昇とともに活性層の厚さが減少するので、濃
度はできるだけ高く選びたい。他面非溶剤濃度の変化に
よって転相過程の運動速度したがって膜の構造を大きく
変化することができる。

沈殿剤の選択： 膜沈殿剤としてはＰＥ８に対して非溶剤であるすべての
有機液体を使用することができる。沈殿剤は流延溶液の
すべての液体成分と完全に混合可能でなければならない
。沈殿剤の沸点は製造した膜の乾燥を容易にするためで
きるだけ低くなければならない。メタノールはとくに有
利な沈殿剤であることが明らかになった。

メタノール中で沈殿したＰＥＳ膜の分離特性は沈殿浴中
の添加剤によって上昇することができる。添加剤として
すべてのメタノール溶性ポリマーを使用することができ
゛る。添加剤はＰＥＳ膜の沈殿反応速度を著しく低下し
てはならない。

湿った膜は空気で乾燥することができる。適当な乾燥時
間の後、膜の両面に添加剤の薄い膜が形成される。ＰＥ
Ｓ膜の存在する欠陥部は膜に・よ）蔽われまたは閉塞さ
れる。先に透過する成分の透過性を著しく低下しないよ
うに、沈殿浴中の添加剤の濃度は低くなげればならない
。添加剤の種類に応じて沈殿浴中の濃度を変化しなけれ
ばならない。シリコーン被覆と異なり、欠陥部の封鎖は
１作業工糧で行われる。添加剤としてはすべてのメタノ
ール溶性ポリマーとくにエチルセルロース、セルロース
アセｆ−）−ｆ＊ビオネートおよびセルロースアセテー
ト−ブチレートを使用することができる。

例１： ポリエーテルスルホン＠♂ドレックス５２００Ｇ”また
は“ウルトラシンＦｉ３０００”　Ｉ　Ａ、Ａｉｆｉ％
ジクロルメタン　　　　　　　　４７．９ｐ１．１．２
−）リクロルエタン　　　　　　　　２４．０＃ギ酸　
　　　　　　　　　　　　　６．０〃ブタノール−２７
，７ｔｔ 浴溶液高圧セルにより濾過し、次に気泡を除去するため
約１時間放置し、透明流延溶液を２０°Ｃでガラス板上
にスライドキャリジにょシ厚さ２５０〜３００μｍの膜
に流延する。短時間（約５〜１０秒）の蒸発および膜の
明らかな混濁の後、このように得た湿り膜を１６℃のメ
タノール浴へ浸漬した。次に室温で膜を乾燥する。

膜の一部を純粋ガス、ヘリウム、２酸化炭素およびチッ
素によフ５バールでその透過性を試験し、膜の他の部分
子：溶接して膜袋にする（それぞれ２つの膜、選択層外
側）。膜袋を石油エーテルで稀釈したシリコーン溶液に
浸漬した。

石油エーテル蒸発後、選択表皮に薄いシリコーン層が形
成された。シリコーンの架橋結合時間は約１日である。

次に前記ガスにより互いに切離した袋の選択性試験を実
施した。測定結果を表３に示す。

表６ 表３の結果はシリコーン被覆によって先に透過する成分
の小さい流量減少のもとに大きい選択性上昇が達成され
ることを示す。

シリコーン被覆した膜ｔ　０Ｏｚ１０Ｈ４混合物によっ
ても５バール、２０℃で試験した（膜面積０、．００３
４２ｍ２）。結果を表４に示す。

表４ 次の例により個々の流延溶液成分の重要な影４Ｊを明ら
かにする： 例２： 溶液Ａ二 ポリエーテルスルホン°ウルトラシンｌ１ｉ３０００″
　１４．３重ｉ％ジクロルメタン　　　　　　　　　７
１．４＃ギ＠　　　　　　　　　　　　　　　　７．１
＃ブタノール−１ｚ２　〃 メタノール沈殿 溶液Ｂ： ポリエーテルスルホン１ウルトラデンに３０００”　１
４．４重量％ジクロルメタン　　　　　　　　　　　　
　　４７．９＃１．１．２−）リクロルエタン　　　　
　　　　２４．０　　＃ギ酸　　　　　　　　　６．Ｏ
Ｉ エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．
７１メタノール沈殿 溶液○： ポリエーテルスルホン１ウルトラシン１３０００”　１
４．４重量％ジクロルメタン　　　　　　　　　　　　
　　４７．９＃１．１．２−トリクロルエタン　　　　
　　　　２４．０　　＃ギ酸　　　　　　　　　６．Ｏ
Ｎ ブタノール−１Ｚ７　〃 メタノール沈殿 すべての膜をシリコーン被覆し、例１のとおフ試験した
（５バール、２０°Ｃ）。結果を表５に示す。

表５ Ａ　　　　　　Ｏ，０２６５９ Ｂ　　　　　　Ｏ，０７６４０ ｏ　　　　　　Ｏ，１９６６５ 溶液ＡおよびＣのデータの比較により沸点が主溶剤のそ
れよシ高い第２の第２溶剤の大きい影響が明らかである
。第２溶剤の添加によって先に透過する成分の透過性は
選択性を同じにして著しく上昇する。

溶液Ｂは溶液０に比して流延溶液にその他は同じ成分お
よび濃度で異なる非溶剤を使用した。

選択性も透過性も著しく減少する。

例１でシリコーン被覆の影響を説明した（僅かな透過性
減少で選択性上昇）。しかし例１の被覆しない７１Ｂ膜
の結果は例２溶液Ｂのシリコーン被覆した膜に比して適
当な流延溶液がＰＥ８ガス分離膜の分離特性に大きい影
響を有すること金示す。それゆえシリコーン被覆は未被
覆ですでに良好な分離特性を有する膜にとくに有利であ
る。

例６： 例１と同じ流延溶液 沈Ｓ浴二セルロースアセテート−プロピオネ−）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．５１７　　ノ得られた膜の分離特性は表
６から明らかである（測定条件５バール、２０°Ｇ）。

表６ １段透過によタガス混合物の分離特性を５バール、２０
℃で試験した。結果を表７に示す。

表７ 例４： 粘度の低いポリエーテルスルホンを使用した。

沈１ｊｔ浴はｘｆｈセルｏ−ス（Ｒｔｈｏｃｅ’ｌ　Ｍ
ｅｄ、５［］、ダウケミカル）の０．４チメタノール溶
液であった。膜ｇ１８℃で沈殿させた。

流延溶液の処方： ポリエーテルスルホン＠♂クトレツクス４８００ｒ　１
４．４重ｉ％ジクロルメタン　　　　　　　　　　　　
　　４７．８＃１．１．２−）リクロルエタン　　　　
　　　　２３．９重！１％イ　１１６．０　１ ブタノール−１７，９７ 膜の分離特性を表８に示す（測定条件：６．５バール、
２０℃）。

表８ 膜の品質のためにはできるだけ新しい流延溶液全使用す
ることが重要である。ポリエーテルスルホンの結晶化現
象のためポリマーはある時間の後沈殿する。膜を２４時
間の古い流延溶液で流延した（ポリエーテルスルホン沈
殿の直前）。

１１１０．４１のメタノール性エチルセルロース溶液で
沈殿させることができた。膜は１２８の００２１０Ｈ，
選択性を示したけれど、ＣＯ□透過性は僅か０−０２３
　ｍ３７ｍ”ｈ　ｂａｒであった。

例５： この例は流延溶液中の１．１．２−）リクロルエタンの
割合を上昇することにより、選択性を犠牲にして００２
透過性を上昇し５ることを示す。沈殿浴はエチルセルロ
ース（Ｉｎｔｈｏｃｅｌ　５ｔａｎｄ。

１００、ダウケミカル）の０．４チメタノール溶液であ
った。膜を１８℃で沈殿させた。

流延浴液の処方： ポリエーテルスルホン“ピクトレックス４８００Ｆ”　
１４．４重量ｓジクロルメタン　　　　　　　　　　　
　　　　　３５．９　　＃１．１．２−）リクロルエタ
ン　　　　　　　　　３５．９°Ｉギ　酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６・０〃ブタノール−
１Ｚ８　〃 膜の分離特性を表９に示す（測定条件６．５バール、２
０°Ｇ） 膜を純メタノール中で沈殿させると、ｃｏ２／ＣＨ４選
択性が僅か７の膜が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は異なる選択性上昇被覆を有する棟
台非対称膜の断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、膜形成剤、溶剤および（または）膜形成剤を溶解し
   ない媒体を混合し、平面的に流延し、沈殿剤と接触させ
   る、ガスを互いに分離するための複合非対称膜の製法に
   おいて、膜形成剤としてのポリマーおよび溶剤としての
   ハロゲン化した炭化水素ならびに膜形成剤を溶解しない
   媒体としての脂肪族カルボン酸またはアルキルベンゾー
   ルを有するまたは有しない脂肪族アルコールをいっしょ
   に混合することを特徴とするガスを互いに分離するため
   の複合非対称膜の製法。 ２、いっしょに混合してフィルムに流延する溶液を、膜
   形成剤を同様溶解しない有機液体中で沈殿させ、次に空
   気または不活性ガス中で乾燥する特許請求の範囲第１項
   記載の製法。 ３、完成した膜をエラストマーで被覆する特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の製法。 ４、溶剤として部分的にハロゲン化した炭化水素を使用
   する特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
   項に記載の製法。 ５、媒体としてギ酸、酢酸、トルオール、キシロール、
   プロパノール−１、プロパノール−２、ブタノール−１
   、ブタノール−２またはシクロヘキサノールを使用する
   特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に
   記載の方法。 ６、媒体の濃度を３〜２５重量％に選択する特許請求の
   範囲第５項記載の製法。 ７、液体としてメタノールを使用する特許請求の範囲第
   １項から第６項までのいずれか１項に記載の製法。 ８、膜の選択性を上昇するため、もう１つのポリマーを
   液体へ添加することによって膜に存在する欠陥部をこの
   ポリマーによって充てんする特許請求の範囲第１項から
   第７項までのいずれか１項に記載の製法。 ９、もう１つのポリマーとしてエチルセルロース、セル
   ロースアセテート−プロピオネートまたはセルロースア
   セテート−ブチレートを使用する特許請求の範囲第８項
   記載の製法。 １０、膜を板−、管−および巻体モジュールとしてまた
   は中空糸として製造する特許請求の範囲第１項から第９
   項までのいずれか１項に記載の製法。