JPH0476859B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の特定の非イオン性界面活性剤を0.01〜
5wt％含有し、且つアセトアルデヒド含有量が
20ppm以下のポリエステルよりなる炭酸飲料用容
器に関する。 詳しくは炭酸飲料充填ポリエステル容器の開栓
時に於ける内容物の吹出しや、連続性異常気泡発
生のトラブルを防止出来る、炭酸飲料用容器に関
する。 従来から、ポリエステル、とりわけポリエチレ
ンテレフタレートは、その優れた機械的性質、加
工性、衛生性、高級美観等が評価され、繊維、フ
イルム、シート、容器用として広範に利用されて
いる。 容器用途について述べると、正油、サラダ油、
ソース等の調味料用、ジユース、コーラ、ラムネ
等のソフトドリンク用、生ビール用及び化粧品用
等国内外を問わず、広く利用されるに至つてい
る。 容器用ポリエステルは上述した優れた性能に加
えて、ガラスよりも軽量であつて、炭酸飲料用と
しての耐圧性、ガスバリヤー性が重要な特徴であ
り今後更に、ガラス瓶の代替えとして伸びが期待
されている。 しかしながら、この様に優れたポリエステル容
器にも只一つガラス瓶に劣る欠点があつた。 それは、炭酸飲料を充填したポリエステル容器
は一般にガラス瓶の場合よりも高圧に充填される
事が多く開栓時に内容物の吹出しや、連続的な異
常気泡を頻出しやすい点であり、消費者の衣服を
汚したり、又不快感を与えるもので、当業界の克
服すべき問題点となつていた。 本発明者等は、この問題を解決すべく鋭意検討
した結果、以下の如き結論を見出し本発明に倒達
した。 まず、炭酸飲料容器用として、ポリエステル容
器を用いたとき、ガラス瓶よりも開栓時の吹出し
や、連続的な異常気泡が発生し易い理由は、ガラ
ス瓶は、その構成成分から、表面にシラノール基
を有し水になじみ易い上に炭酸飲料充填前に、洗
浄工程を有することである。 一方、ポリエステル容器は有機物であつて内容
物（水が主成分）とのなじみが少ないうえに、本
来衛生性に優れていることと、容器成型時が実際
は加熱殺菌工程となるため、洗浄が省略出来、ガ
ラス瓶の如き充填前の洗浄も必要でないことか
ら、これらの点が逆に内容物とのなじみ（親水
性）を不充分にするものと考えられる。このため
に、過飽和状態で充填される炭酸飲料の気泡発生
核を生じ、開栓時の吹出しや気泡の連続的な異常
発生の原因となることが判明したのである。 本発明者等は、上記の如き推論に沿つて上述の
問題を解決すべく検討した結果本発明に到達した
のである。 すなわち、本来炭酸飲料容器用として具備する
透明性、味覚に対する影響のない状態を維持し、
且つ開栓時の吹出しや気泡の異常発生の生じない
炭酸飲料容器を提供する方法を見出したものであ
る。本発明の骨子とするところはHLB値が８〜
20の非イオン性界面活性剤を0.01〜5wt％含有し、
アセトアルデヒドの含有量が20ppm以下のポリエ
ステルよりなる炭酸飲料用容器である。 以下本発明を順を追つて説明する。 本発明に於いて、ポリエステルとは、ポリエチ
レンテレフタレート、およびこれを主たる成分と
するポリエステルを意味し、全酸成分の15mol％
以下の量で、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸などのジカルボン酸、トリメリ
ツト酸、ピロメリツト酸などの多価カルボン酸、
あるいはｐ−オキシ安息香酸のようなオキシ安息
香酸などを酸成分として用いることが可能であ
る。 又、全アルコール成分の10mol％以下の量で、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノールのようなグリコール、ト
リメチロールプロパン、トリエチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールのような多価アルコー
ルを用いることも可能である。 ポリエステルの製造方法としては通常公知のエ
ステル交換反応または直接エステル化反応を行な
い、ポリエステルオリゴマーを得たのち重縮合反
応を行なう、いわゆる２段階反応をとる。この場
合エステル交換触媒としては、公知の化合物、例
えばカルシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化
合物、及びリチウム化合物等の一種以上を用いる
ことが出来るが、透明性の点からマンガン化合物
が好ましい。 また、エステル交換反応又はエステル化反応が
実質的に終了したのちに安定剤としてリン化合物
の１種以上添加しても良い。 重合触媒としては公知のアンチモン化合物、ゲ
ルマニウム化合物、チタン化合物及びコバルト化
合物等の一種以上を用いることが出来るが好まし
くはアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チ
タン化合物が用いられ、より好ましくは、ゲルマ
ニウム化合物、チタン化合物が用いられる。 又、ポリエステルの製造に際し色調改良剤や着
色剤等の添加剤も必要に応じて含有せしめても良
い。 本発明で使用される非イオン性界面活性剤は、
ポリエステルに添加される以前に計算された
HLB値で８〜20の範囲を満足することが必要で
ある。 本発明に言うHLB値とは、グリフイン氏の創
案したHLB値（W.C.Griffin，J.Soc.Cosm.
Chem、１巻311頁（1949年））であり、次式(1)で
表わされる。 HLB値＝親水基の重量／疎水基の重量＋親水基の重量×1
00／５… (1) HLB値８〜20の範囲である非イオン性界面活
性剤としては、一般式 （式中、R¹，R²は水素原子、アルキル基また
はアルキルフエニル基を示し、R³，R⁴は水素原
子またはアルキル基であつて、n₁，n₂はHLB値
によつて定まるものであり同一又は異なる数の反
復数を示す。） で示されるポリアルキレングリコール誘導体及
び／又はソルビタンの脂肪酸モノエステル、ジエ
ステル及びトリエステルのエチレンオキサイド付
加体の中から選ばれたHLB値が８〜20の非イオ
ン性界面活性剤が好ましい。 具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレンブロツクポリマーの如きポリア
ルキレングリコール、ポリエチレングリコールラ
ウリン酸モノエステル、ポリエチレングリコール
ステアリン酸モノエステル、ポリエチレングリコ
ールオレイン酸モノエステルの如きポリアルキレ
ングリコールモノエステル、ポリエチレングリコ
ールラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコ
ールステアリン酸ジエステル、ポリエチレングリ
コールオレイン酸ジエステルの如きポリアルキレ
ングリコールジエステル、ノニルフエノールポリ
オキシエチレン、ドデシルフエノールポリオキシ
エチレンの如きアルキルフエノールポリオキシア
ルキレン、 ラウリルアルコールポリオキシエチレン、オレ
イルアルコールポリオキシエチレン、マツコーア
ルコールポリオキシエチレンの如き高級アルコー
ルポリオキシアルキレン、ソルビタンラウリン酸
モノエステルポリオキシエチレン、ソルビタンパ
ルミチン酸モノエステルポリオキシエチレン、ソ
ルビタンステアリン酸モノエステルポリオキシエ
チレン、ソルビタンオレイン酸モノエステルポリ
オキシエチレン、ソルビタンオレイン酸トリエス
テルポリオキシエチレンの如き多価アルコールエ
ステルポリアルキレン等を挙げることが出来る。 上記の非イオン性界面活性剤のポリエステル中
の含有量は、0.01〜5wt％、好ましくは、0.01〜
3wt％、より好ましくは、0.01〜1wt％である。
0.01wt％末満では、本発明の効果が不充分であ
る。又、5wt％を超えると、ポリエステル自体の
熱安定性低下や、分子量低下等による物性低下を
惹起するので好ましくない。 本発明で用いられる非イオン性界面活性剤の
HLB値は８〜20の範囲であることが必須であり、
より好ましくは10〜16の範囲である。HLB値８
未満では、成型品にしたときに、水に対するなじ
みが不充分であり、本発明の効果が達成出来な
い。 非イオン性界面活性剤のポリエステルへの配合
時期、順序については特に制限はない。 重縮合中に添加してもよく、また重縮合終了後
の溶融状態、ペレツト状態、成型前の段階におい
て配合しても良い。 本発明における非イオン性界面活性剤を含有す
るポリエステルはアセトアルデヒド含有量が
20ppm以下であることが必要である。アセトアル
デヒドが20ppmを超えると、本発明の自的であ
る。炭酸飲料用容器用の組成物としては、内容物
の味を損なうので好ましくない。 ポリエステル中のアセトアルデヒドの含有量
は、通常前述の方法でポリエステルを製造したの
ち、次いで固相重合処理によつて低減させること
が出来る。 固相重合処理は、通常120℃〜ポリエステルの
融点直下の温度で数十時間以下の範囲内に於いて
実施するが、アセトアルデヒド含有量20ppm以下
を達成するには195℃〜230℃の範囲で５時間以上
行なうものが好ましい。 又、本発明におけるポリエステルの極限粘度
は、0.60以上であることが必要であり、好ましく
は0.70〜0.90である。 極限粘度が、0.60未満では容器の透明性が不充
分であるばかりでなく、機械的性質が損なわれ
る。 炭酸飲料用容器は、二軸延伸ブローすることに
より得ることが出来る。 二軸延伸ブロー容器を得る方法は、射出成形に
より予備成形体であるプリフオームを製造したの
ち、次いで加熱延伸ブロー成形して二軸延伸ブロ
ー容器とする方法、あるいは押出し成形によりパ
イプ状の中間素材を成形した後、先端部を溶着し
て容器の底部とし、次いで上部（後端部）を押圧
変形させて口部とし、これを二軸延伸ブローする
方法等いずれの場合でも良く、更に延伸部分が公
知の方法により熱固定されていても本発明の効果
が失なわれることはない。これら二軸延伸ブロー
容器を製造する場合の具体的方法は、従来の方法
及びその条件を適宜使用可能である。 二軸延伸倍率としては、二軸延伸する前の予備
成形体（中間体）と二軸延伸ブロー後の容器との
容積比が少なくとも３倍、好ましくは５倍以上で
あることが望ましい。 以下本発明を実施例により説明する。 なお実施例中の「部」は「重量部」を表わし、
極限粘度、アセトアルデヒド及び透明性の測定は
次のとおりである。 ＜極限粘度＞ フエノールとテトラクロロエタンとの比が、重
量比１：１の混合溶媒を使用し、濃度1gr／dlと
し30℃で測定したときの値。 ＜アセトアルデヒド＞ 数ｍ／ｍ角のチツプ状としたポリエステル5gr
当り10mlの蒸溜水を加え160℃−２時間保持後急
冷し、蒸溜水中に抽出されたアセトアルデヒドを
ガスクロマトグラフより求めてポリエステル中の
濃度（単位：ppm）で計算する。 ＜透明性＞ 日本電色工業(株)製ヘーズメーター（NDH−
20D型）を用いてHaze（曇度）を測定した値。
（単位％） 実施例 １ ＜ポリエステルの組成物の製造＞ 極限粘度0.60、アセトアルデヒド含有量
118ppmのポリエステルチツプ100部に対して、ラ
イオン油脂(株)の商品名リポノツクスNCI（HLB＝
12.9ノニルフエニルポリエチレンオキサイド）
0.5部をプレンダーで混合した後、N₂流通下で
140℃−２時間、160℃−４時間、次いで200℃−
18時間と段階的に昇温、固相重合処理を実施し、
極限粘度0.81でアセトアルデヒドが3.8ppmに低
減されたポリエステル組成物を得た。 ＜二軸延伸ブロー容器の製造＞ 得られたポリエステルの組成物を、東芝IS−
60B型射出成型機を用いて280℃設定サイクル
65secで厚さ４mm、全長150mm、口径28mmφのネジ
付きプリフオームを成型し、次いでブロー機で、
吹込圧力25Kg／cm³で容量１の二軸延伸ブロー容
器を成型した。 この容器の胴部を切りとり極度粘度、Haze（曇
度）を測定したところ、極限粘度は0.79、Haze
は0.4％と透明性良好であつた。又アセトアルデ
ヒドの含量は10.5ppmであり、充分に満足すべき
値であつた。 ＜炭酸飲料による吹出しの評価＞ 得られた容量１の二軸延伸ブロー容器に
3.3gas Volumeの市販炭酸飲料を０℃で950ml充
填、密栓後充分に攪拌し、23℃相対湿度50％の室
に一昼夜静置保管した後、開栓したところ、吹出
しはみられず１時間後の内容物損失量は、5grで
あつた。又、容器壁からの気泡の異常発泡はみら
れなかつた。 比較例 １ 非イオン性界面活性剤を添加しなかつたこと以
外は実施例１と全く同様にして容量１の二軸延
伸ブロー容器を得た。 この容器のHaze1.0％と従来品並であつた。 又、炭酸飲料を充填して実施例１と全く同様に
試験した結果、いわゆる吹出し現象を生じ１時間
後の内容物の損失量は、39grであり、その後も容
器壁、底部からの気泡の異常発生が連続的に生じ
た。 実施例２，３及び比較例２ 添加する非イオン性界面活性剤を変更したこと
以外は、実施例１と同様にして実験を行ない、表
−１に示す結果を得た。 実施例４〜７及び比較例３，４ 極限粘度0.74のポリエステルチツプ（日本ユニ
ペツト(株)、RT−543C）100部に対し、表−２に
示す非イオン性界面活性剤、各0.3部をブレンダ
ーで混合した後、N₂流通下で140℃〜６時間乾燥
した。得られた組成物を実施例１と同様な方法で
容量１の二軸延伸ブロー容器として、同様の実
験を行なつた。表−２に結果を示す。 表−１及び表−２から明らかな如く、本発明の
方法が炭酸飲料容器の気泡の異常発生や吹出しに
対して効果のあることが判る。

【表】 ＊１ ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオ
ン界面活性剤
＊２ ノニルフエニルポリエチレンオキサイド型非イ
オン界面活性剤

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレンテレフタレートを主たる反復単位と
   する極限粘度が0.60以上のポリエステルよりな
   り、該ポリエステルが、0.01〜5wt％のHLB値が
   ８〜20の非イオン性界面活性剤を含有し、且つ該
   ポリエステル中に含まれるアセトアルデヒドが
   160℃−２時間の水抽出方法によつて測定された
   値で20ppm以下であることを特徴とする炭酸飲料
   用容器。