JPH09278871A - ポリエステル共重合体よりなる成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン
酸であり、グリコール成分として、エチレングリコール
及び１，４−シクロヘキサンジメタノールをモル比でエ
チレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル＝９９／１〜６０／４０の割合で含有し、かつポリテ
トラメチレングリコールをポリエステル共重合体に対し
て０〜５重量％共重合させてなるポリエステル共重合体
からなることを特徴とする成形体。 【効果】 耐加水分解性に優れているとともに、耐熱
性、透明性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル共重
合体よりなる成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、調味料、油、ジュ−ス、炭酸飲
料、ビ−ル、日本酒、化粧品、洗剤等を充填する容器と
してはガラス製容器が広く利用されてきた。しかしなが
ら、ガラス製容器は製造コストが高いため、通常、使用
後の空容器を回収して内容物を再充填することにより再
循環利用されている。そして、このようにガラス製容器
を再循環利用する際には、ガラス製容器は重く運送経費
が嵩むとともに、破損し易く、取扱いに不便である等の
問題点があった。

【０００３】ガラス容器のこれらの欠点を解消しようと
して、ガラス容器から種々のプラスチック容器への転換
が最近急速に進んでいる。その素材としては、充填内容
物の種類及びその使用目的に応じて種々のプラスチック
が採用されており、これらのプラスチック素材のうちで
ポリエチレンテレフタレ−ト等の飽和結晶性ポリエステ
ル樹脂は機械強度、耐熱性、透明性及びガスバリヤ−性
に優れているので、ジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料、調
味料、洗剤、化粧品等の容器の素材として採用されてい
る。そして、充填中空容器にはいずれも透明性に優れて
いることが要求されている。

【０００４】一方、ボトルを繰り返し充填再使用するた
めには、ボトルに付着した異物、あるいはボトルに吸着
した味覚成分、香気成分等の吸着物を除去するための洗
浄工程、殺菌工程を経たボトルが内容物の充填工程に送
られる。この洗浄工程には、ボトル吸着物を除去するた
め、通常水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水が用い
られる。この際、ポリエチレンテレフタレートから製造
されるボトルは、アルカリ水による加水分解のため、表
面の白化、機械的強度の低下の面から繰り返し使用する
ボトルには適していない。即ち、耐加水分解性に優れた
成形体でなければならない。

【０００５】また、近年ポリエチレンテレフタレートよ
りも耐熱性、耐薬品性、機械的性質に優れたポリエステ
ルとしてポリエチレンナフタレートが開発されている
が、前記のようなアルカリ水に対する耐加水分解性に関
しては十分ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の
飽和結晶性ポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させ
るべく鋭意研究したところ、このポリエチレンナフタレ
ートに１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合す
れば、透明性かつ耐加水分解性が向上され、更に、ポリ
テトラメチレングリコールを共重合すれば、耐加水分解
性が一層向上されることを見いだした。

【０００７】本発明の目的は、従来のポリエチレンナフ
タレートの優れた特性を保持したまま、耐加水分解性の
改良されたポリエステル共重合体よりなる成形体、特に
繰り返し使用可能なボトルを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の成形体は、酸成
分が２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、グリコー
ル成分として、エチレングリコール及び１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールをモル比でエチレングリコール／
１，４−シクロヘキサンジメタノール＝９９／１〜６０
／４０の割合で含有し、かつポリテトラメチレングリコ
ールをポリエステル共重合体に対して０〜５重量％共重
合させてなるポリエステル共重合体からなることを特徴
とするものである。

【０００９】本発明の成形体としては、ボトル、プリフ
ォーム等を例示することができ、特に繰り返し使用可能
なボトルとして好適である。本発明に係るポリエステル
共重合体の酸成分は、２，６−ナフタレンジカルボン酸
を主成分とする。

【００１０】本発明に係るポリエステル共重合体のグリ
コール成分は、エチレングリコールと１，４−シクロヘ
キサンジメタノールを必須成分とする。１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールの共重合割合は、エチレングリコ
ールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計量に
対して、１〜４０モル％、好ましくは２〜３０モル％、
更に好ましくは３〜２０モル％である。前記共重合割合
が、１モル％以上の場合に優れた耐加水分解性が得ら
れ、また４０モル％以下の場合にポリエステル共重合体
の熱安定性、成形体の寸法安定性が低下しにくい。本発
明における１，４−シクロヘキサンジメタノールとして
はシス体、トランス体及びこれらの混合物のいずれでも
よい。本発明において、ポリテトラメチレングリコール
は、必須成分ではないが、これを共重合体成分に含有さ
せることにより、耐加水分解性が一層向上する。ここで
用いるポリテトラメチレングリコールの数平均分子量
は、好ましくは５００〜６０００である。前記数平均分
子量が５００以上であると耐加水分解性の向上効果が高
く、６０００以下であると相分離を引き起こしにくいの
で樹脂が白化しにくい。

【００１１】ポリテトラメチレングリコールの共重合量
は、ポリエステル共重合体に対して、０〜５重量％、好
ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜
２重量％である。当該共重合量が、０．０１重量％以上
であれば、耐加水分解性が更に向上し、５重量％以下で
あれば、樹脂の耐熱性の低下を抑制することができる。
本発明に係るポリエステル共重合体は、耐加水分解性、
透明性、機械的特性を損なわない範囲で他の酸成分ある
いはグリコール成分を共重合してもよい。

【００１２】このような酸成分として、具体的にはテレ
フタル酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができ
る。また、グリコール成分としては、プロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール等を挙げることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施形態の好まし
い一例を示す。本発明に係るポリエステル共重合体の製
造に際しては、酸成分としては２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸及び／又はそのポリエステル形成性誘導体（例
えば、メチルエステル、エチルエステル）を主成分とし
て用いる。本発明に用いる原料ポリマーは、従来より公
知のポリエステルの製造法に従って製造することができ
る。例えば、酸成分とグリコール成分を直接エステル化
反応するか、又は酸成分としてジアルキルエステルを用
いる場合はグリコール成分とエステル交換反応し、その
後減圧下に加熱して余剰グリコール成分を除去する溶融
重縮合反応することによりポリエステル共重合体を製造
することができる。即ち、溶融重縮合法を更に具体的に
説明すると、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸又
はこれらのエステル誘導体と、エチレングリコール及び
１，４−シクロヘキサンジメタノール又はこれらのジカ
ルボン酸との縮合物、あるいは更にポリテトラメチレン
グリコールを同時にあるいは逐次的に、好ましくは１０
０〜２９０℃の温度でエステル化又はエステル交換反応
せしめてこれらの初期重縮合体を形成し、次いでこれを
その融点以上の温度、好ましくは２００〜３２０℃で真
空下又は不活性ガス流通下に攪拌を加えながら重縮合す
る方法を例示することができる。

【００１４】また、本発明で用いられるポリエステル共
重合体は、前記のような溶融重縮合法によって得られる
ポリエステル共重合体を更に固相重縮合することによっ
て分子量を伸長させることによっても製造することがで
きる。このような固相重縮合法を具体的に説明すると、
例えば、溶融重縮合法によるポリエステル共重合体を融
点以下の温度、好ましくは１６０〜２４０℃で真空下又
は不活性ガス流通下に保持する方法を採用することがで
きる。

【００１５】触媒としては公知のものを使用でき、エス
テル交換反応触媒としては、具体的には、マグネシウ
ム、マンガン、チタン、亜鉛、カルシウム、コバルト等
の化合物を挙げることができ、また重縮合触媒として
は、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物を用
いることができる。エステル交換反応触媒及び重縮合触
媒の添加量はポリエステルの反応性、耐熱性を損なわな
い限りにおいて任意でよいが、原料モノマーの総重量に
対して、通常１０〜３００ｐｐｍである。

【００１６】本発明に係るプリフォームは前記ポリエス
テル共重合体により形成される。本発明の中空成形体用
プリフォームを構成するポリエステル共重合体は、必要
に応じて、従来から公知の核剤、無機充填剤、滑剤、ス
リップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止
剤、防曇剤、顔料等の各種の添加剤を本発明の目的を損
ねない範囲で含有してもよい。

【００１７】本発明の中空成形体用プリフォームの製造
方法は、特には限定はされないが、従来から公知の方法
を用いることができる。本発明に係るポリエステル共重
合体のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタ
ンの混合溶液（重量比＝１／１）中でＡＳＴＭ Ｄ−２
８５７に準じた方法で２５℃で測定した極限粘度は、通
常０．４〜１．２ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．４５
〜１．０ｄｌ／ｇである。

【００１８】このような極限粘度を有するポリエステル
共重合体は、優れた延伸性を有している。本発明に係る
ポリエステル共重合体からなる中空容器は、前記ポリエ
ステル共重合体からなるプリフォ−ムを、例えば、延伸
ブロ−成形することにより成形できる。延伸ブロ−成形
方法としては、前記共重合体における延伸温度の範囲内
で前記プリフォ−ムを縦方向に延伸した後、更にブロ−
成形することによって、横軸方向に延伸する方法（二軸
延伸ブロ−方法）等を挙げることができる。

【００１９】例えば、二軸延伸ブロ−成形法によって、
本発明のポリエステル容器を製造するには、通常の射出
成形機により成形された有底パリソン、あるいは押出成
形機により成形された、パリソンの一端を有底化して得
られたパリソンをポリエステル共重合体の延伸温度であ
る９０〜１５０℃で吹き込み成形金型内で縦方向に移動
するロッドと加圧気体の吹き込みにより縦軸方向に１〜
３. ５倍、好ましくは２〜３倍及び横軸方向に２〜６
倍、好ましくは３〜５倍に延伸する方法を例示すること
ができる。また、ブロ−成形金型温度は、通常は常温以
上、好ましくは３０〜２３０℃、更に好ましくは１００
〜２００℃である。射出成形による成形方法としては、
コ−ルド・パリソンによる２ステ−ジ方式あるいはホッ
トパリソンによる１ステ−ジ方式のいずれでもよい。

【００２０】本発明においては、このように延伸ブロー
成形した後、得られた延伸ブロー成形ボトルのヒートセ
ットを行うことが望ましい。このように延伸ブロー成形
ボトルのヒートセットを行うと耐加水分解性が更に向上
する。ヒートセットは、通常、前述したように金型中
で、延伸ブロー成形したポリエステル共重合体製ボトル
を１００〜２３０℃、好ましくは１３０〜２００℃の金
型温度で１秒間以上、好ましくは３秒間以上保持するこ
とにより行う。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。以下の実施例及び比較例において、耐加水分解性の
評価は次のようにして行った。各ポリエステルを用い
て、温度３００℃にて厚さ０．５ｍｍのプレスシートを
作成した。長さ５０ｍｍ、幅３０ｍｍに切り出し、８０
℃に加熱した４％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに３
時間浸漬した。浸漬中は振盪機により毎分６０回振盪し
た。

【００２２】浸漬前後の試料について以下の項目を評価
した。 表面白化度 浸漬前後の試料表面を目視にて判定した。 ○：変化なし、 ×：変化あり 透明性 浸漬前後の試料のヘイズを日本電色（株）製、ヘイズメ
ーター、ＮＤＨ−２０Ｄを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ １０
０３に従って試験片の曇化（ヘイズ）を３回測定し、そ
の平均値を求め、浸漬前後のヘイズの差を計算した。 極限粘度変化率 浸漬前後の試料の極限粘度の変化率：

【００２３】

【数１】 を求めた。

【００２４】溶出試験 試験後の水酸化ナトリウム水溶液のＵＶスペクトルを分
光分析計ＭＰＳ−２０００（島津製作所製）を用いて測
定した。２８４．４ｎｍの位置に認められる吸収ピーク
の値から吸光度を求めた。また、得られた吸光度の値か
ら、２，６−ナフタレンジカルボン酸の量をモノマー換
算で算出した。

【００２５】（実施例１）エチレングリコール１４０重
量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下「Ｃ
ＨＤＭ」と略す）１５重量部、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチル２４４重量部、酢酸マンガン四水和物
０．２５重量部を反応器に仕込み、窒素雰囲気下常圧に
て２４０℃で３時間攪拌しながら反応させた。ついで、
加熱温度を２６０℃にして３時間反応させた。この反応
により生成したメタノールは常時系外に留去した。

【００２６】次に、二酸化ゲルマニウムとエチレングリ
コールを１：１０の重量比で含有する混合物溶液０．２
４重量部を反応系に加え、２０分撹拌した後、リン酸
０．０８重量部を加えて１時間反応させた。その後、１
時間かけて２８０℃まで昇温させ、系内を１ｔｏｒｒに
まで減圧し、更に４時間反応させ、余剰のエチレングリ
コールを系外に留去した。反応終了後、反応物を反応器
外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬し冷却した
後、ストランドカッターによってチップ状に裁断した。

【００２７】以上の液相重合によって得られたポリエス
テル共重合体のフェノール／１，１，２，２−テトラク
ロロエタンの混合溶液（重量比＝１／１）中で２５℃で
測定した極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇであった。エチレ
ングリコールとＣＨＤＭの共重合割合は、ＮＭＲで分析
した結果、それぞれ、９５モル％、５モル％であった。
得られたポリエステル共重合体のプレスシートを用いた
アルカリ加水分解試験（表面白化度、極限粘度変化率、
溶出試験）を行った。

【００２８】得られたポリエステル共重合体を成形機
（名機製作所（株）製Ｍ−１００Ａ）で成形し、ボトル
成形用プリフォ−ムを得た。このときの成形温度は２８
０〜３００℃であった。次に、前記のようにして得られ
たプリフォ−ムをＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製ＬＢ−０１
成形機で成形して二軸延伸ボトルを得た。この時の延伸
温度は１４０〜１５０℃、金型温度は１００℃であっ
た。また、延伸倍率は縦方向は２. ０倍、横方向は５.
０倍であった。成形したボトル胴部を切り出してアルカ
リ加水分解試験（透明性の変化）を行った。結果を表１
に示した。

【００２９】（実施例２〜４）実施例１においてグリコ
ール成分の添加量を表１に記載したように変えた以外は
実施例１に従ってボトルを成形した。結果を表１に示し
た。

【００３０】（実施例５）エチレングリコール１４０重
量部、ＣＨＤＭ１５重量部、２，６−ナフタレンジメチ
ル２４４重量部、ポリテトラメチレングリコール（以下
「ＰＴＭＧ」と略す）（数平均分子量 １０００）１．
１重量部、酢酸マンガン四水和物０．２５重量部を反応
器に仕込み、窒素雰囲気下常圧にて２４０℃、３時間攪
拌しながら反応させた。ついで、加熱温度を２６０℃に
して３時間反応させた。この反応により生成したメタノ
ールは常時系外に留去した。

【００３１】次に、二酸化ゲルマニウムとエチレングリ
コールを１：１０の重量比で含有する混合物溶液０．２
４重量部を反応系に加え、２０分撹拌した後、リン酸
０．０８重量部を加えて１時間反応させた。その後、１
時間かけて２８０℃まで昇温させ、系内を１ｔｏｒｒに
まで減圧し、更に４時間反応させ、余剰のエチレングリ
コールを系外に留去した。反応終了後、反応物を反応器
外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬し冷却した
後、ストランドカッターによってチップ状に裁断した。

【００３２】以上の液相重合によって得られたポリエス
テル共重合体のフェノール／１，１，２，２−テトラク
ロロエタンの混合溶液（重量比＝１／１）中で２５℃で
測定した極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇであった。エチレ
ングリコールとＣＨＤＭの共重合割合は、ＮＭＲで分析
した結果、それぞれ、９５モル％、５モル％であった。
また、ＰＴＭＧの共重合割合は、ポリエステル共重合体
に対して０．９５重量％であった。得られたポリエステ
ル共重合体のプレスシートを用いたアルカリ加水分解試
験（表面白化度、極限粘度変化率、溶出試験）を行っ
た。

【００３３】得られたポリエステル共重合体を成形機
（名機製作所（株）製Ｍ−１００Ａ）で成形し、ボトル
成形用プリフォ−ムを得た。このときの成形温度は２８
０〜３００℃であった。次に、前記のようにして得られ
たプリフォ−ムをＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製ＬＢ−０１
成形機で成形して二軸延伸ボトルを得た。この時の延伸
温度は１４０〜１５０℃、金型温度は１００℃であっ
た。また、延伸倍率は縦方向は２. ０倍、横方向は５.
０倍であった。成形したボトル胴部を切り出してアルカ
リ加水分解試験（透明性の変化）を測定した。結果を表
１に示した。

【００３４】（実施例６〜８）実施例５においてグリコ
ール成分の添加量を表１に記載したように変えた以外は
実施例５に従ってボトルを成形した。結果を表１に示し
た。

【００３５】（実施例９）実施例５において成形したボ
トルを金型温度１５０℃の金型に２０秒保持し、ヒート
セットを行った。結果を表１に示した。

【００３６】（比較例１）原料としてエチレングリコー
ル１３２重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル２４６重量部を用いた以外は、実施例１に従って、
ボトルを成形した。結果を表１に示した。

【００３７】（比較例２）原料としてエチレングリコー
ル１３２重量部、ジメチルテレフタレート１９０重量部
を用いた以外は、実施例１に従って、ボトルを成形し
た。結果を表１に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明のポリエステル共重合体成形体
は、耐加水分解性に優れているのでアルカリ水洗浄によ
る表面外観の悪化、強度の低下が少なく、また、耐熱
性、透明性に優れていることから、特に繰り返し使用可
能なボトルとして好適である。

フロントページの続き (72)発明者 平岡 章二 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 濱 隆司 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン
   酸であり、グリコール成分として、エチレングリコール
   及び１，４−シクロヘキサンジメタノールをモル比でエ
   チレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノー
   ル＝９９／１〜６０／４０の割合で含有し、かつポリテ
   トラメチレングリコールをポリエステル共重合体に対し
   て０〜５重量％共重合させてなるポリエステル共重合体
   からなることを特徴とする成形体。
2. 【請求項２】 プリフォームである請求項１記載の成形
   体。
3. 【請求項３】 ボトルである請求項１又は２記載の成形
   体。
4. 【請求項４】 繰り返し使用可能なボトルである請求項
   ３記載の成形体。