JPH0464326B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニル共重合体と他の特定の重
合体とが通常の混練加工を行う前の未溶融の段階
で微細に分散した、加工性がよく、透明性その他
の物性が優れた粉体状の複合重合体を製造する方
法に関するものである。 塩化ビニル樹脂（PVC）は、優れた物理的、
機械的性質を有しているのに加えて、その経済性
ゆえに建材、ケーブル用シース材、車輛等に大量
に使用されている。特に、PVCにフタル酸エス
テル、アジピン酸エステル等の可塑剤を配合する
ことにより、常温において柔軟で弾性を有する成
形品が得られることは他の樹脂に類のない特長で
あり、その用途を広いものにしている。しかし、
用途によつては、耐衝撃性、耐熱変形性等がかな
らずしも十分とはいえない。また、可塑剤により
過疎化された軟質PVC組成物は、可塑剤が揮発
して老化したり、他へ移行して害を加えるという
欠点がある。 上記欠点を改良しようとして、加工時に他の重
合体を混合したり、塩化ビニルを他の重合体にグ
ラフト重合させたりする試みがなされた。しか
し、前者の方法では、PVCと他の重合体とが微
細に分散された複合体を得ることは極めて困難で
あり、強度、透明性等の物性が十分発現しない。
又、後者の方法は、用いる重合体によつては反応
が進まないものや、反応中に架橋反応や劣化が起
つて、所望とする物性が得られないことがある。 本発明者は、上記のような種々の欠点を克服す
るために検討した結果、特定粒径の粒状の塩化ビ
ニル共重合体と他の特定の重合体とを特定の条件
下で混合することにより、両者が微細に分散し、
かつ、加工性がよく、透明性その他の物性が優れ
た粉体状の複合重合体が得られることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、平均粒径が40μｍを越
え、200μｍ以下である粒状の塩化ビニル共重合
体（以下共重合体ということがある）(A)、エチレ
ン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体及び／
又は熱可塑性ポリウレタン(B)、及び水と相溶せ
ず、かつ(A)の貧溶媒である(B)の溶剤(C)を水性媒体
中で混合した後、(C)を除去し、脱水、乾燥するこ
とによつて、共重合体(A)と重合体(B)とからなる粉
体状複合重合体を製造する方法を提供するもので
ある。 本発明において用いられる粒状の共重合体(A)
は、通常塩化ビニル20〜98重量％及び塩化ビニル
と共重合し得る単量体80〜２重量％との共重合体
であつて、平均粒径が40μｍを越え、200μｍ以
下、好ましくは60〜150μｍのものである。共重
合体(A)の粒径が40μｍ以下であると得られた複合
重合体の粉体性が劣り、一方、200μｍを越える
と、得られた複合重合体の加工製品に未ゲル化粒
子が存在することになり製品の外観を悪くした
り、強度を低下させたりするので好ましくない。 塩化ビニルと共重合し得る他の単量体として
は、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニル
エステル類、エチレン、プロピレン等のオレフイ
ン類、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘ
キシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル
等のビニルエーテル類、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート等のアクリル酸エステル類、マレイン酸
ジブチル、マレイン酸ジ−（２−エチルヘキシル）
等のマレイン酸エステル類、などが挙げられる。
このうちで、好ましい単量体は、オレフイン類、
ビニルエーテル類である。この好ましい単量体と
塩化ビニルとの共重合体は熱安定性が優れ、従つ
て、熱安定性の優れた複合重合体を与える。 共重合体(A)中の塩化ビニルの割合は前述のとお
り20〜98重量％である。この割合が20重量％未満
のときは、得られる複合重合体の物性が劣り、一
方、98重量％を越えると、得られた複合重合体の
加工製品に未ゲル化粒子が存在することになり製
品の外観を悪くしたり、強度を低下させたりする
ので好ましくない。このような共重合体(A)は、乳
化重合、懸濁重合、塊状重合、気相重合などいず
れの方法によつて製造されるものであつてもよい
が、懸濁重合が望ましい。また、共重合体(A)の重
合度は通常300〜5000である。 本発明において用いられる重合体(B)は、エチレ
ン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体およ
び／又は熱可塑性ポリウレタンに限定される。こ
れら以外の重合体を用いた場合は、透明性、強
度、柔軟性等何らかの欠点を有する複合重合体し
か得られない。 本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル−一
酸化炭素三元共重合体の組成は、一般にはエチレ
ン40〜80重量％、酢酸ビニル10〜60重量％、一酸
化炭素３〜30重量％である。このような三元共重
合体は既に知られており、あるものは市販されて
いる。また、本発明に用いられる熱可塑性ポリウ
レタンは、分子量300以上、好ましくは500以上で
あり、両末端に水酸基を有する長鎖グライコール
と両末端にNCO基を有するポリイソシアネート
から得られたもので、市販されているものでもよ
い。 本発明においては、重合体(B)と共重合体(A)の塩
化ビニル以外の単量体部分の和が共重合体(A)の塩
化ビニル部分100重量部に対し10〜400重量部、好
ましくは20〜300重量部になるように用いられる。
この和が10重量部未満では、得られる複合重合体
は柔軟性に乏しく、一方、400重量部を越えると、
柔らかすぎたり、物性に欠点を生じたりする。 本発明において用いられる重合体(B)の溶剤(C)
は、水と相溶しないものであつて、PVCの貧溶
媒であり、かつ重合体(B)を溶解させるものであれ
ば特に制限されず、例えば塩化ビニル、フツ化ビ
ニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビ
ニリデン、トリクロルエチレン、シクロヘキサ
ン、ベンゼンなどが挙げられる。これらの２種以
上を併用することももちろん可能である。これら
のうち塩化ビニルは、極性を有するため他の重合
体の選択の幅が広いこと、沸点が低いため重合体
中に残存しにくく、かつ回収が容易であること、
安価で入手が容易であることなどから極めて好ま
しい。(C)の使用量は重合体(B)100重量部当り30〜
1000重量部である。 本発明における水の使用量は通常共重合体(A)と
重合体(B)との合計100重量部当り50重量部以上、
好ましくは100重量部以上である。その量が50重
量部未満の場合には、共重合体(A)が(C)に溶解した
重合体(B)により粘着してブロツク状となり、粒状
の複合重合体が得られない。なお、水の量の上限
は特に制限されないが、一般には共重合体(A)と重
合体(B)との合計100重量部当り500重量部を越える
ような多量を用いた場合、一回当りの製造で得ら
れる複合重合体の量が少なくなるので効率が悪
い。 本発明における水性媒体は、共重合体(A)と重合
体(B)との合計100重量部当り０〜10重量部、好ま
しくは0.001〜５重量部の分散剤又は乳化剤を含
有することができる。重合体(B)の使用量が比較的
多い場合には分散剤又は乳化剤を共存させること
が好ましい。 本発明における重合体の混合方法は特に制限さ
れず、例えば、水性媒体の存在下で共重合体(A)と
重合体(B)と溶剤とを混合する方法、重合体(B)をあ
らかじめ溶剤溶液としておいてから共重合体(A)及
び水と混合する方法などがあるが、重合体(B)の溶
剤溶解性に応じて適宜選択すればよい。 本発明において用いられることのある分散剤と
しては、例えばポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、
アルキルセルロースなどのセルロース誘導体、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸塩などの高分子電解質、無水マレイン酸−
酢酸ビニル共重合体などの合成水溶性高分子物質
及びデンプン、ゼラチン、トラガントゴムなどの
天然高分子物質或いはそれらの一種又はそれ以上
の混合物が挙げられる。乳化剤としては、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタントリオレート、
グリセリルモノステアレートのような多価アルコ
ールの部分エステル、ポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテルのようなエーテル、ポリプロピ
レングリコール−ポリエチレングリコールブロツ
ク共重合体、高級アルコール類のようなノニオン
界面活性剤；ステアリン酸ソーダ、オレイン酸カ
リウムのような高級脂肪酸塩、ラウリル硫酸ソー
ダのようなアルキル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼ
ンスルフオン酸ソーダのようなアルキルアリルス
ルフオン酸ソーダ及びアルキルコハク酸ソーダな
どのアニオン界面活性剤等が挙げられる。 本発明において、共重合体(A)、重合体(B)及び溶
剤(C)を混合するための容器としては撹拌機付オー
トクレープが用いられる。混合の温度は重合体(B)
の種類や量によつて異なるが、通常、常温乃至80
℃である。また、撹拌条件は特に限定する必要は
なく、混合物が流動、分散するような条件を選択
すればよい。混合時間は30分乃至３時間である。
必要に応じて、この混合時に通常の可塑剤、安定
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、顔料、充
填剤、補強剤等を添加することができる。又、適
度な大きさの粉末を得るために酸、アルカリ、
塩、凝固剤等を添加することができる。 共重合体(A)、重合体(B)及び溶剤(C)の混合により
複合重合体を得た後、該溶剤を除去する。除去方
法としては溶剤の回収法として公知の方法が採用
される。例えば溶剤として塩化ビニル（沸点−
13.7℃）やフツ化ビニル（沸点−72.2℃）のよう
に低沸点のものを用いた場合は混合容器の圧力が
常圧付近に降下する迄気相のガスをガスホルダー
に導き、常圧付近に到達した後更にコンプレツサ
ーにて減圧排気する。ガスホルダーに貯蔵した後
は通常は液化し、蒸留等により精製の後再使用す
ることができる。塩化ビニリデン（沸点31.7℃）
やトリクロルエチレン（沸点87.1℃）のように沸
点が室温より高いものを用いた場合は回収の当初
からコンプレツサーにて減圧して混合容器内の溶
剤を蒸発させて排出し、冷却液化して貯槽に回収
し、精製の後再使用することができる。 次に溶剤を除去した後の複合重合体粒子の水性
懸濁液を脱水機にかける。脱水機としては特に制
限はなくドラムフイルター、ヤングフイルター、
スクリユープレスの如き過器や、遠心沈降器、
遠心過器の如き遠心分離機が使用される。 また脱水後の複合重合体ウエツトケーキの乾燥
にはバンド型乾燥機、通気乾燥機、回転乾燥機、
振動乾燥機、流動乾燥機、気流乾燥機、真空乾燥
機、撹拌乾燥機等一般に粉体の乾燥に用いられて
いる装置が使用される。 このようにして本発明により比較的簡単な混合
操作で物性の優れた複合重合体が得られる。 次に本発明を実施例により説明するが、実施例
中に示される部数、％は重量基準である。なお、
実施例における試料の調製及び物性測定は下記に
より行つた。 (1) 試料の調製 複合重合体100部当り、ステアリン酸カルシ
ウム0.2部、ステアリン酸亜鉛0.3部、エポキシ
化大豆油５部を加え、これを140℃で５分間ロ
ール混練してシートを調製し熱安定性試験に供
した。又、このロールシートを145℃、圧力50
Kg／cm²で５分間プレスを行い、引張り試験、透
明性試験、硬度測定及び未ゲル化粒子数の測定
に供した。 (2) 透明性 波長600nｍの光による透過率を測定した。 (3) 未ゲル化粒子数 厚さ0.2mmのプレスシートを投影機で10倍に
拡大投影し、スクリーン上一定の面積の未溶融
塩化ビニル重合体粒子を数え、１cm²中の数に換
算した。 (4) 引張り試験 JIS K6723記載の方法。 (5) 硬度 JIS K6301記載の方法。 (6) 熱安定性 ロールシートより試験片を作製し、ギヤ−オ
ーブン中で180℃に加熱し、変色するまでの時
間で判定した。 実施例 １ 撹拌機付ステンレス製オートクレープに、水
300部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース0.5
部、エチレン含有量10％、重合度1000、平均粒径
120μｍの塩化ビニル−エチレン共重合体50部、
エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体
（エルバロイ741、デユポン社製品）のペレツト50
部、塩化ビニル50部を加え、40℃で１時間撹拌し
た後塩化ビニル単量体を常法により減圧回収し、
水性懸濁液を遠心過器で脱水後、ウエツトケー
キを通気乾燥することにより粉体状の複合重合体
を得た。 実施例 ２ 実施例１で用いた塩化ビニル−エチレン共重合
体の代りに、プロピレン含有量５％、重合度500、
平均粒径100μｍの塩化ビニル−プロピレン共重
合体50部を用い、これに、実施例１で用いたと同
じエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合
体50部、水酸化カルシウム0.5部、塩化ビニル50
部を加え40℃で１時間撹拌した後、塩化ビニル単
量体を常法により減圧回収し、水性懸濁液を遠心
沈降器で脱水後、ウエツトケーキを流動乾燥する
ことにより粉体状の複合重合体を得た。 実施例 ３ 実施例１で用いたエチレン−酢酸ビニル−一酸
化炭素三元共重合体の代りに、熱可塑性ポリウレ
タン（パンデツクスＴ−5265、大日本インキ工業
社製品）40部と、実施例１で用いたと同じ塩化ビ
ニル共重合体60部とを用いた以外は、実施例１に
記載したと同じ方法により粉体状の複合重合体を
得た。 実施例 ４ 撹拌機付ステンレス製オートクレープに水200
部、部分ケン化ポリ酢酸ビニル１部、２−エチル
ヘキシルビニルエーテル含有量３％、重合度800、
平均粒径80μｍの塩化ビニル−２−エチルヘキシ
ルビニルエーテル共重合体60部、実施例３で用い
たと同じ熱可塑性ポリウレタン40部、及び塩化ビ
ニル40部を加え、40℃で１時間撹拌した後塩化ビ
ニル単量体を常法により減圧回収し、水性懸濁液
を遠心過器で脱水後、ウエツトケーキを流動乾
燥することにより、粉体状の複合重合体を得た。 実施例 ５ 撹拌機付ステンレス製オートクレープに、水
200部、実施例１で用いた粒状の共重合体60部、
ヒドロキシメチルセルロース0.2部、実施例１で
用いたと同じエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素
三元共重合体20部、実施例３で用いたと同じ熱可
塑性ポリウレタン20部、塩化ビニル40部を加え40
℃で１時間撹拌した後、塩化ビニル単量体を常法
により減圧回収し、水性懸濁液を遠心過器で脱
水後、ウエツトケーキを流動乾燥することにより
粉体状の複合重合体を得た。 実施例 ６ 実施例３で溶剤として用いた塩化ビニルの代り
にトリクロルエチレンを用いたほかは実施例３と
同様にして粉体状の複合重合体を得た。ただし混
合操作終了後トリクロルエチレンの回収に際して
は当初から混合容器を減圧した。 実施例１〜６で得られた複合重合体の物性を測
定した。結果は第１表に示す通りであつた。 第１表から実施例１〜６の本発明試料はいずれ
も透明で、未ゲル化粒子が少なく、強度および熱
安定性が優れた柔軟な複合重合体を与えることが
わかる。 比較例 １ 実施例２で用いたエチレン−酢酸ビニル−一酸
化炭素三元共重合体の代りに、エチレン55％、酢
酸ビニル45％の共重合体（レバプレン450N、バ
イエル社製品）50部を用いる以外は実施例２に記
載したと同じ方法により粉体状の複合重合体を得
た。 この複合重合体の物性結果は第２表に示す通り
で、エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いたこの
複合重合体は、実施例２の複合重合体に比べて未
ゲル化粒子が多く、透明性および強度が劣つてい
た。 比較例 ２ 実施例１で用いた塩化ビニル−エチレン共重合
体の代りに、重合度1000、平均粒径120μｍの粉
体状のポリ塩化ビニルを用いる以外は、実施例１
に記載したと同じ方法により粉体状の複合重合体
を得た。 この複合重合体の物性結果は第２表に示す通り
で、実施例１の複合重合体に比べて未ゲル化粒子
が多く、透明性、強度も劣つていた。 比較例 ３ 実施例１で用いたと同じ塩化ビニル−エチレン
共重合体60部と熱可塑性ポリウレタン40部とをロ
ールで混合したものについて物性を測定した。そ
の結果は第２表の通りで、実施例３の複合重合体
に比べて未ゲル化粒子が多く、透明性、強度も劣
つていた。 比較例 ４ 撹拌機付ステンレス製オートクレープに、実施
例１で用いたと同じエチレン−酢酸ビニル−一酸
化炭素三元共重合体50部、部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル0.3部、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス0.3部を加え、脱気後塩化ビニル単量体100部、
エチレン20部を加えて40℃で１時間撹拌後、ｔ−
ブチルパーオキシビバレート0.2部を加え、55℃
で重合を開始し、生成重合体中の塩化ビニル部分
が45％、エチレン部分が５％になつた時点で、ジ
ターシヤリーブチルハイドロトルエン0.02部添加
して重合を停止させ、未反応塩化ビニル単量体を
常法により減圧回収し、水性懸濁液を遠心過器
で脱水後、ウエツトケーキを流動乾燥することに
より、グラフト重合体粒子を得た。 この重合体粒子の物性結果は第２表に示す通り
で、実施例１の複合重合体に比べ、柔軟性に乏し
く、熱安定性も劣つていた。 比較例 ５ 撹拌機付ステンレス製オートクレープに、実施
例４で用いたポリウレタン40部、水200部、ヒド
ロキシプロピルメチルセルローズ0.3部、部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル0.3部を加え、脱気後塩化ビ
ニル単量体67.2部及び２−エチルヘキシルビニル
エーテル2.8部を加えて40℃で１時間撹拌後、ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
0.1部を加え、60℃で重合を開始し、生成重合体
中の塩化ビニル及び２−エチルヘキシルビニルエ
ーテル部分が60％になつた時点で、ジターシヤリ
ーブチルハイドロトルエン0.01部を添加して重合
を停止させ、未反応単量体を回収した後脱水、乾
燥し、グラフト重合体粒子を得た。この重合体粒
子の物性を測定した。結果は第２表に示す通り
で、実施例４の複合重合体に比べ熱安定性が著し
く劣つていた。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均粒径が40μｍを越え、200μｍ以下である
   粒状の塩化ビニル共重合体(A)、エチレン−酢酸ビ
   ニル−一酸化炭素三元共重合体及び／又は熱可塑
   性ポリウレタン(B)、及び水と相溶せず、かつ(A)の
   貧溶媒である(B)の溶剤(C)を水性媒体中で混合した
   後、(C)を除去し、脱水、乾燥することによつて、
   (A)と(B)とからなる粉体状の複合重合体を製造する
   ことを特徴とする複合重合体の製造方法。