JPH04309549A - ポリ（酢酸ビニル）とアクリル酸重合体の混和可能なブレンド - Google Patents

ポリ（酢酸ビニル）とアクリル酸重合体の混和可能なブレンド

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JPH04309549A
JPH04309549A JP3343080A JP34308091A JPH04309549A JP H04309549 A JPH04309549 A JP H04309549A JP 3343080 A JP3343080 A JP 3343080A JP 34308091 A JP34308091 A JP 34308091A JP H04309549 A JPH04309549 A JP H04309549A
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acrylate
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Jeffrey A Kuphal
ジエフリー・アラン・クフアル
Lloyd M Robeson
ロイド・マーロン・ロウブソン
Dennis Sagl
デニス・サグル
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Air Products and Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酢酸ビニルの重合体と、
熱力学的混和性を示すアクリル酸から誘導された共重合
体およびターポリマーとのブレンドに関する。また塗料
、接着剤および関連した応用に使用するために処方でき
るポリマーブレンドを含む重合体のエマルジョンにも関
する。
【０００２】
【従来技術】重合体系のより複雑な使用が案出されるに
つれて、研究者達は特定の最終用途に合わせた性質を有
する新しい重合体系の開発に対する要求を満たすことを
試みてきた。そのような重合体の固有の性質に実質的な
有害な影響を与えることなく、さまざまな重合体の特定
の性質を高めるように企図されたさまざまな添加剤を含
有する新規で有用な重合体系が開発されてきた。高めら
れた性質は種々の重合体を混合することによっても得ら
れ、個々の重合体によりそれぞれ示される性質の均衡が
保たれる。そのような混合により得られた利点は、典型
的には加工性、たとえば重合体のレオロジー、または接
着性および強靭性のような性質に関係するものである。
【０００３】残念ながら、極めて望ましい性質を有する
個々の重合体を多数組合せた混合は、一般に個々の重合
体の混合物が熱力学的に混和性のブレンドを与えない相
分離された混合物を生じる。ブレンドを構成する個々の
重合体の混和性の低さは、ブレンドを構成する個々の重
合体の性質より劣った性質を与える系を一般に生じる。 熱力学的に混和性のブレンドは機械的な混和性を確実に
有する。相分離されたブレンドは有用な性質を与えるこ
とができるが、これらは相容性を与え、商業的に重要な
均衡のとれた性質を有する系を得るために変形を必要と
することが多い。
【０００４】さまざまな重合体の相分離されたブレンド
の不十分な性能は構造的な非相容性（界面接着が不十分
なため）により典型的にもたらされるものであり、そこ
では各重合体はお互いの性能を妨害する傾向があり、一
つまたはそれ以上の望ましい性質の容認しがたい劣化を
もたらす。たとえば、ポリ（酢酸ビニル）とスチレンま
たはアクリル酸のホモポリマーとの混合物は、機械的混
和性が不十分な非混和性のブレンドを生じる。
【０００５】同様に、ポリ（酢酸ビニル）とアクリル酸
の直接共重合は商業的に実用的ではない。それは重合に
対するアクリル酸の反応性が酢酸ビニルの反応性より著
しく速いので、典型的なフリーラジカル重合で生成され
た初期重合体はアクリル酸含量が非常に高いからである
。アクリル酸が使い果たされた後、ポリ（酢酸ビニル）
が生成される。重合の早い段階で生成されたアクリル酸
の重合体は、重合の後の段階で生成されたポリ（酢酸ビ
ニル）と混和しない。その結果生じる相分離されたブレ
ンドは概して機械的性質があり、不均質であるように見
える。ポリ（酢酸ビニル）とポリ（アクリレート）との
ランダム共重合はより反応性の単量体の制御された添加
によりある程度の成功を得られるが、その操作は特に高
い（５％以上）アクリル酸含量での制御かつ再現が非常
に困難である。
【０００６】重要な重合体の非混和性が文献に言及され
ている。ＨｓｉｅｈおよびＷｏｎｇ（Ｊ．　Ｃｈｉｎ．
Ｉ．　Ｃｈ．　Ｅ．，　１９（１０）１７（１９８８）
）はポリ（酢酸ビニル）とポリスチレンのブレンドの相
分離に言及している。研究者達は酢酸ビニル／アクリル
酸共重合体およびスチレン／４−ビニルピリジン共重合
体をベースにした共重合体を処方することにより熱力学
的に混和性のブレンドを製造した。 この報告書はスチレン／アクリル酸共重合体とポリ（酢
酸ビニル）とのブレンドは開示していない。
【０００７】単量体を共重合しようとする場合に生じる
問題点を、未然に防ぎながらブレンドを製造する各重合
体の機械的な利点を与える熱力学的に混和性のポリマー
ブレンドを同定するためにかなりの研究が行われている
。Ｏｌａｂｉｓｉ等、Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ、２３８〜９頁、Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、ＮＹ（１９７９）は、ポリ（酢酸
ビニル）およびポリ（酢酸ビニル）とポリ（フッ化ビニ
リデン）のブレンドおよびポリ（酢酸ビニル）とポリ（
硝酸ビニル）のブレンドを含有するポリ（酢酸ビニル）
と酢酸ビニル共重合体を包含する混和性の重合体系の調
査を提出している。
【０００８】Ｓａｕｎｄｅｒｓ，　Ｋ．Ｊ．，　“Ｐｏ
ｌｙ（ｖｉｎｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ）ａｎｄ　Ｒｅｌａ
ｔｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，ＯｒｇａｎｉｃＰｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　１０４〜１１５頁、Ｃ
ｈａｐｍａｎ　ａｎｄ　Ｈａｌｌ，　Ｌｏｎｄｏｎ（１
９７３）は酢酸ビニル単量体を製造するためのいくつか
の異なる方法を記載してポリ（酢酸ビニル）を製造する
ための乳化重合方法について論じている。得られる重合
体の性質、フィルムでの応用および可溶性を論じている
。酢酸ビニルとアクリル酸、フマル酸およびマレイン酸
アルキルの共重合体がポリ（酢酸ビニル）のポリ（ビニ
ルアルコール）およびポリ（ビニルアセタール）への変
換におけると同様のことが記載されている。
【０００９】単一相挙動を観察して、生成するブレンド
が加工および所望の応用での使用を可能にする十分な時
間にわたって安定な、熱力学的混和性を示す、ポリ（酢
酸ビニル）とアクリル酸含有共重合体およびターポリマ
ーのブレンドを製造する必要性が当技術分野において存
在する。そのような熱力学的に混和性のブレンドは接着
剤および塗料の応用に特に有用である。
【００１０】
【発明の概要】本発明は、得られるブレンドが加工およ
び典型的な応用での使用に必要な時間にわたって安定な
熱力学的混和性を示す、酢酸ビニルの重合体とアクリル
酸から誘導された共重合体およびターポリマーとの安定
なブレンドに関する。（ａ）酢酸ビニル単位を少なくと
も９０重量％含有する第１の重合体と（ｂ）アクリル酸
単位を５重量％以上とスチレン、アクリル酸メチルおよ
びアクリル酸エチルから選ばれる１種またはそれ以上の
エチレン系不飽和共重合可能な単位５〜９５重量％を有
する第２の重合体から本質的に成り、第１と第２の重合
体のブレンドが熱力学的混和性を示すポリマーブレンド
が開示される。
【００１１】たとえば、ポリ（酢酸ビニル）とアクリル
酸含有共重合体の熱力学的に混和性のブレンドは、アク
リル酸単位５〜約３０重量％とアクリル酸メチル単位７
０〜９５重量％を含有する共重合体；アクリル酸単位１
６〜約４０重量％とスチレン単位６０〜８４重量％を含
有する共重合体；およびアクリル酸単位５〜約４０重量
％とアクリル酸エチル単位６０〜９５重量％を含有する
共重合体と、ポリ（酢酸ビニル）の限定された比率の混
合により容易に製造される。
【００１２】ポリ（酢酸ビニル）とアクリル酸含有ター
ポリマーのブレンドもまた、アクリル酸単位５〜約３０
重量％、アクリル酸メチル単位２０〜９４重量％並びに
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシルおよびスチレンから選ばれる１種ま
たはそれ以上のエチレン系不飽和共重合性の単位４５重
量％までを含有するターポリマー；アクリル酸単位１６
〜約４０重量％、スチレン単位２０〜８３重量％並びに
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれ
る１種またはそれ以上のエチレン系不飽和共重合性の単
位の合計４５重量％までとからなるターポリマー；およ
びアクリル酸単位５〜約４０重量％、アクリル酸エチル
単位２０〜９４重量％並びにアクリル酸メチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよび
スチレンから選ばれる１種またはそれ以上のエチレン系
不飽和共重合性の単位の合計４５重量％までとからなる
ターポリマーとポリ（酢酸ビニル）の特定の比率の混合
によって製造することもできる。
【００１３】安定なエマルジョンまたは懸濁液は本発明
の熱力学的に混和性のブレンドを用いて製造することが
でき、そのようなエマルジョンは、ブレンドの各基礎重
合体材料の性質が利用される塗料、接着剤、シーラント
、グラフィックアートおよびその他の用途での使用に適
している。本願のブレンドは優れた機械的混和性を有し
、混合されなかった成分によって十分に得ることができ
ない性質を改善して均衡のとれたものを提供する。
【００１４】
【本発明の詳細な説明】
ポリ（酢酸ビニル）およびさまざまなアクリル酸含有共
重合体は多くの応用に利用される。各ホモポリマーの有
益な性質が塗料、接着剤、シーラントおよび関係ある応
用に有利に使用することができるポリ（酢酸ビニル）と
アクリル系単量体の重合体とのブレンドの形態の組成物
を発明考案することにかなりの関心が集まっている。残
念ながら、ポリ（酢酸ビニル）は、アクリル酸、アクリ
ル酸エチル、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチルおよびア
クリル酸２−エチルヘキシルを含む多くのエチレン系不
飽和重合性の単量体と混合されると相分離を示す。
【００１５】本出願人はアクリル酸とスチレン、アクリ
ル酸メチルまたはアクリル酸エチルからなる共重合体、
およびアクリル酸とさまざまな一定のエチレン系不飽和
共重合性の単量体とのターポリマーは、実質的に全酢酸
ビニル単位からなる重合体と特定の相対的な割合で混合
すると、熱力学的に混和性のブレンドを与えることを発
見した。酢酸ビニルの重合体とアクリル酸から誘導され
た共重合体およびターポリマーから成る得られたブレン
ドは加工および所望の応用での使用に必要な時間にわた
って安定である。
【００１６】酢酸ビニルはアクリル酸エステル、スチレ
ンおよびアクリル酸のような共重合性の単量体とランダ
ム様式で容易には共重合しないので本出願人の発見は、
重要である。本発明の熱力学的に混和性のブレンドは、
本願のブレンドの成分から生成される、共重合体または
ターポリマーに期待されるものと類似の性質を有する。
【００１７】ポリマーブレンドにおいて、優れた機械的
混和性（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌ
ｉｔｙ）は、一般に終局の引張特性、たとえば引張強さ
、破壊までのエネルギーおよび伸びを測定することによ
り識別することができる。 機械的混和性はブレンドの測定値がブレンドを構成する
各ホモポリマーの加重平均値（ｗｅｉｇｈｔｅｄ　ａｖ
ａｒａｇｅ　ｖａｌｕｅ）と少なくとも同じ程度に高い
ときに示される。しかしながら、多数のポリマーブレン
ドにおいて、これらの性質は重合体の非相容性により成
分ホモポリマーの加重平均値より低いことが予想される
。本発明のポリマーブレンドの場合における加重平均値
を超える破壊までのエネルギーの著しい正の偏差はまっ
たく予期しないものであって接着剤への応用において著
しく重要なものである。
【００１８】本発明によるブレンドは、（ａ）酢酸ビニ
ル単位を少なくとも９０重量％含有する第１の重合体と
（ｂ）アクリル酸単位５重量％以上およびスチレン、ア
クリル酸メチルまたはアクリル酸エチルから選ばれる１
種またはそれ以上のエチレン系不飽和共重合可能な単位
５〜９５重量％を有する第２の重合体から本質的になり
、第１と第２の重合体は熱力学的混和性を示す。
【００１９】熱力学的混和性という用語は、本明細書で
決められた領域内の実質的にすべての割合で混合する第
１と第２の重合体の性能を称する。従って、本出願人の
発明は、その混合が相分離した、熱力学的に非混和性の
ブレンドとなる前述の重合体の混合を企図するものでは
ない。
【００２０】ブレンドは１０〜９０重量％のポリ（酢酸
ビニル）重合体（第１の重合体）と９０〜１０重量％の
アクリル酸含有共重合体またはターポリマー（第２の重
合体）を一般的には含有する。ポリ（酢酸ビニル）とア
クリル酸含有共重合体およびターポリマーの熱力学的混
和性は、アクリル酸と共重合してアクリル酸含有第２の
重合体が得られる、単量体の構造および相対的な割合に
より規制される。
【００２１】本出願人は、ポリ（酢酸ビニル）が一定の
比のアクリル酸単位とさまざまなエチレン系不飽和共重
合性の単位を含有する共重合体およびターポリマーと熱
力学的に混和性であることを思いがけなく見出した。た
とえば、ブレンドはポリ（酢酸ビニル）とアクリル酸単
位５〜約３０重量％とアクリル酸メチル単位７０〜９５
重量％を含有する共重合体；アクリル酸単位１６〜約４
０重量％とスチレン単位６０〜８４重量％を含有する共
重合体；およびアクリル酸単位５〜約４０重量％とアク
リル酸エチル単位６０〜９５重量％を含有する共重合体
の混合により容易に製造される。
【００２２】ポリ（酢酸ビニル）のブレンドはまた、ア
クリル酸単位５〜約３０重量％、アクリル酸メチル単位
２０〜９４重量％並びにアクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびスチ
レン単位から選ばれる１種またはそれ以上のエチレン系
不飽和共重合性の単位の４５重量％までを含有するター
ポリマー；アクリル酸単位１６〜約４０重量％、スチレ
ン単位２０〜８３重量％およびアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸
２−エチルヘキシルから選ばれる１種またはそれ以上の
エチレン系不飽和共重合性の単位の合計４５重量％まで
とからなるターポリマー；およびアクリル酸単位５〜約
４０重量％、アクリル酸エチル単位２０〜９４重量％並
びにアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシルおよびスチレンから選ばれる１
種またはそれ以上のエチレン系不飽和共重合性単位の合
計４５重量％までとからなるターポリマーを包含する上
記のターポリマーとの混合により製造することもできる
。
【００２３】本発明の熱力学的に混和性のブレンドはポ
リ（酢酸ビニル）約１０〜９０重量％とアクリル酸単位
を含有する上記の共重合体およびターポリマーの９０〜
１０重量％を含有することができる。ターポリマーとい
う用語は、上記のような２種、３種、４種またはそれ以
上の異なった単量体を含む重合体を意図する。
【００２４】ポリ（酢酸ビニル）は良く知られた商業製
品であってさまざまな形態で４０年間以上にわたって使
用されてきた。典型的な応用として接着剤、シーラント
、塗料、チューインガム樹脂ベースおよびセロファンコ
ーティングがある。ポリ（酢酸ビニル）は乳化、懸濁、
溶液または塊状重合法を含む当該技術分野において良く
知られている方法により製造することができる。Ｒｏｄ
ｒｉｇｕｅｚは“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆＰｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ”、９８−１０１、４０３、４
０５頁、（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，　ＮＹ，１９７０
）において塊状および溶液重合法並びに乳化重合の詳細
を記述している。
【００２５】懸濁重合によりポリ（酢酸ビニル）を製造
するとき、単量体は一般的にはポリ（ビニルアルコール
）のような沈殿防止剤を含有する水中に分散され、それ
に対しペルオキシドのような開始剤が添加される。未反
応単量体は重合が完了後蒸発させ、重合体を濾過して乾
燥させる。懸濁重合の例は上記Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚによ
り提供されている。
【００２６】ポリ（酢酸ビニル）はまた溶液重合によっ
ても製造することができ、そこでは酢酸ビニルは開始剤
の存在下で溶媒中に溶解される。重合の完了に続いて、
重合体を凝集により回収し、溶媒は蒸発により除去する
。塊状重合はポリ（酢酸ビニル）の商業的製造において
は通常行われない。しかしながら、熱除去に対し適切な
対策がなされるときは塊状重合を用いることができる。
【００２７】本発明のアクリレート／アクリル酸および
スチレン／アクリル酸共重合体およびターポリマーは、
当該技術分野において良く知られている重合方法によっ
て製造することができる。そのような方法としては、こ
れらに限定されるものではないが、塊状、懸濁、溶液お
よび乳化重合があるが、乳化または懸濁重合が用いられ
る場合には、アクリル酸は水溶性が高く、油相と水相と
の間に分配されるので、油相内のアクリル酸重合の実質
的にすべてを促進させるような注意を払わなくてはなら
ない。
【００２８】さまざまなアクリレートおよびアクリル酸
含有共重合体の製造は、Ｓａｕｎｄｅｒｓにより“Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、
第６章（Ｃｈａｐｍａｎ　ａｎｄ　Ｈａｌｌ，　Ｌｏｎ
ｄｏｎ，　１９７３）に記載されている。塊状または溶
液重合は、水相中のアクリル酸の溶解性が生成される共
重合体に導入されるアクリル酸の望ましい濃度に制限を
加えるような場合には好ましい。
【００２９】すでに述べたように、本発明の一部と考え
られるポリ（酢酸ビニル）の共重合体は、共重合体が少
なくとも９０重量％の酢酸ビニル単位と、残り１０重量
％が炭素原子数５〜１５個のアクリレートおよびメタ（
アクリレート）並びに炭素原子数２〜１０個のアルケン
から選ばれる１種またはそれ以上のエチレン系不飽和共
重合性の単量体の単位からなる共重合体の範囲である。 適当なアクリレートおよびメタ（アクリレート）として
はアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシルなどであるが、これらに限定されるものではない
。適当なアルケンにはエチレン、イソブチレンおよびス
チレンがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】ポリ（酢酸ビニル）およびその関連共重合
体を含む共重合体は乳化重合によって製造することがで
き、その場合は一連の成分を添加して重合が行われるコ
ロイド系を作る。そのような成分には重合媒体（たとえ
ば、水）；単量体（酢酸ビニルおよび所望によりコモノ
マー）；乳化剤（たとえば、脂肪族、長鎖カルボン酸ま
たはスルホン酸塩）；保護コロイド（たとえば、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロースまたはポリ（
ビニルアルコール））などが包含されるが、これらに限
定されるものではない。
【００３１】追加の成分としては表面張力調節剤（たと
えば、中鎖長の脂肪族アルコール）；重合開始剤（たと
えば、有機過酸化物および過硫酸塩）；分子量を調節す
る連鎖移動剤（たとえば、ドデシルメルカプタン）およ
びエマルジョンのｐＨを制御または調節するｐＨ調節剤
（たとえば、リン酸塩、炭酸塩および酢酸塩のような緩
衝剤）が挙げられる。
【００３２】本発明に係るブレンドはまたポリ（塩化ビ
ニル）と一緒に普通使用されるもの、例えば可塑剤を混
合することによって変性することもできる。そのような
可塑剤の例にはフタル酸ジオクチル、アゼライン酸ジイ
ソオクチル、トリメリト酸トリイソノニル、トリメリト
酸トリオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ドデ
シル、エポキシ化大豆油、リン酸トリオクチル、リン酸
トリフェニル、リン酸トリクレシルなどがある。
【００３３】ブレンドはまたガラス繊維、炭素繊維など
のようなさまざまな補強剤を含有することもできる。そ
のうえ、ウォラストナイト、ガラスビーズ、タルク、炭
酸カルシウム、粘土、ヒュームドシリカなどのような無
機充填材もブレンド中へ混合することができる。顔料、
熱安定剤、紫外線安定剤、粘着付与剤、加工助剤、難燃
剤および衝撃調節剤のような他の添加剤を特定の用途の
ために重合体材料の配合に慣用的に使用するように用い
ることができる。
【００３４】本発明のブレンドの主要な成分、ポリ（酢
酸ビニル）およびアクリル酸の重合体は、通常、形成さ
れた成形標本について引張り特性が測定できるように十
分に高い分子量を有する固体重合体である。酢酸ビニル
とアクリレート含有重合体は、固体重合体をすりつぶす
かまたはトルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン
、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトンもしく
は酢酸エチルのような任意の適当な有機溶媒の溶液とし
てそれらを組合わせることを含む多くの方法で混合する
ことができる。
【００３５】本発明のブレンドを製造する好ましい方法
は、アクリレート含有重合体を酢酸ビニルに添加し、続
いて酢酸ビニルを重合することからなる。ポリ（酢酸ビ
ニル）の典型的な分子量範囲は５，０００〜１，０００
，０００であり、好ましい範囲は１０，０００〜５００
，０００であり、一方アクリレート含有重合体の典型的
な分子量範囲は１０，０００〜１，０００，０００であ
り、好ましい範囲は１５，０００〜５００，０００であ
る。
【００３６】本発明のブレンドを製造するためのもう一
つの好ましい方法は逐次重合方法からなり、そこでは所
望のアクリル酸共重合体またはターポリマーを生成する
ために重合される単量体をポリ（酢酸ビニル）に添加し
続いて重合させる。
【００３７】本発明のポリマーブレンドおよびそれらを
含有する組成物は塗料、接着剤またはシーラントを含む
さまざまな応用に使用することができ、またさまざまな
プロフィールを有する押出し成形フィルムまたは成形物
品に使用することもできる。ブレンドはまたさまざまな
有機溶媒を含む溶液にまたは水系エマルジョンとして適
用することもできる。適当な水性エマルジョンは水、乳
化剤または安定剤、先に論じたようなその他の望ましい
添加剤および所望の物理的性質を有する望ましい熱力学
的に混和性のブレンドを含む。
【００３８】次の実施例は本発明を実施するための具体
的な説明を行うのに役立つものであるが、決して本発明
の範囲を限定することを意図するものではない。特に言
及しない限り、すべての数値は重量％の単位である。
【００３９】〔実験〕ガラス転移温度は１０℃／分の加
熱速度でパーキン・エルマーＤＳＣ−２で得た。重量平
均分子量は１．０ｍｌ／分の流速でテトラヒドロフラン
中２５℃で測定した。狭い分布のポリスチレン標準の保
持時間に対し非万能検定を使用した。メルトフローデー
タをＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に記載された方法と同様に
Ｔｉｎｕｉｓ−Ｏｌｓｅｎ　Ｍｅｌｔ　Ｉｎｄｅｘｅｒ
を使用して得た。メルトフロー値を２００℃および４４
ｐｓｉの状態に１０分（ＭＦ１０）および３０分（ＭＦ
３０）予熱後測定した。固有粘度（ＩＶ）を０．２重量
％溶液を使用してテトラヒドロフランにて２５℃で測定
した。引張りモジュラス値は小規模評価に適合させたＡ
ＳＴＭ　Ｄ−６３８に類似の方法を用いて圧縮成形プラ
ックについて得た。
【００４０】〔実施例の概要〕 　　　　実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　説　　　　　　　　明　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１〜１７　　アクリル
酸含有共重合体　　１８〜２１　　スチレン／アクリル
酸共重合体　　２２〜２６　　アクリレート／アクリル
酸共重合体　　２７〜３０　　ポリ（酢酸ビニル）と種
々のホモポリマーの熱力学的に非混和性のブ　　　　　
　　　　　レンド 　　３１〜３８　　ポリ（酢酸ビニル）とスチレン／ア
クリル酸共重合体のブレンド　　３９〜４５　　ポリ（
酢酸ビニル）とアクリレート／アクリル酸共重合体のブ
レンド　　４６〜４９　　ポリ（酢酸ビニル）とアクリ
レート／（メタ）アクリル酸共重合体の　　　　　　　
　　　ブレンド 　　５０〜５５　　ポリ（酢酸ビニル）とアクリル酸エ
チル／アクリル酸共重合体のブレ　　　　　　　　　　
ンド 　　５６〜６５　　ポリ（酢酸ビニル）とアクリル酸メ
チル／アクリル酸共重合体のブレ　　　　　　　　　　
ンド 　　６６〜７１　　ポリ（酢酸ビニル）とアクリル酸単
位を含むターポリマーのブレンド　　７２〜７６　　ポ
リ（酢酸ビニル）／共重合体のブレンドからなるエマル
ジョン　　７７　　　　　　ポリ（酢酸ビニル）／共重
合体エマルジョンから製造されたフィルム　　　　　　
　　　　／成形物 　　７８〜８１　　ポリ（酢酸ビニル）／共重合体エマ
ルジョンから製造されたフィルム　　　　　　　　　　
／成形物
【００４１】実施例１〜１７ 種々のアクリル酸含有共重合体およびターポリマーの調
製 次の一般方法を種々のアクリル酸含有共重合体およびタ
ーポリマーを調製するために使用した。表１に規定され
た供給比で、特定のエチレン系不飽和共重合性の単量体
の溶液、および開始剤を反応溶媒に添加し、溶液中に５
分間窒素を通気することにより脱酸素した。溶液を次に
１９時間窒素下で６０℃まで加熱した。得られた共重合
体およびターポリマーを水中に沈殿させ真空炉（６０℃
／１トール）中で乾燥することにより単離した。具体的
な生成物収率および物理的性質の概略を表１に示す。す
べての生成物が満足な分光分析を示した。
【００４２】
【表１】 １）　　ＭＡ＝アクリル酸メチル；ＡＡ＝アクリル酸；
２ＥＨＡ＝アクリル酸２エチルヘキシル；ＭＭＡ＝メタ
クリル酸メチル；ＢＡ＝アクリル酸ブチル；ＥＡ＝アク
リル酸エチル；ＭＡＡ＝メタクリル酸；ＳＴ＝スチレン
２）　　ＴＢＰＮＤ＝第３−ブチルペルオキシネオデカ
ノエート；ＢＰ＝過酸化ベンゾイル ３）　　１３Ｃ　ＮＭＲによって測定した。 ４）　　２５℃でＴＨＦ中の０．２重量％溶液について
測定した。
【００４３】実施例１８〜２１ スチレン／アクリル酸共重合体の調製 次のスチレン／アクリル酸共重合体を押出機中へのバル
ク（ｂｕｌｋ）反応によって調製し続いて観察および試
験のために２０および４０ミルのプラックに圧縮成形し
た。 次のスチレン／アクリル酸共重合体をＬ／ｄ＝５０の６
０ｍｍの同時回転する２軸押出機中での反応性押出しに
より調製した。この反応押出機中で調製された重合体生
成物をギアポンプを経て、残留単量体の脱蔵のために配
合押出機へ供給した。
【００４４】スチレンおよびアクリル酸単量体の混合物
を、所望の供給比率（表２）で、不活性希釈剤（５〜１
０重量％トルエン）および適当な開始剤（１〜３ミリモ
ル過安息香酸第３−ブチル／単量体１モル）と配合した
。反応混合物を速度９〜１０ｋｇ／時間で反応押出機中
へ供給した。反応押出機の温度を１４０℃に維持し、配
合押出機の温度を１９０℃に維持した。得られた重合体
の性質を測定し表２に要約する。
【００４５】
【表２】
【００４６】実施例２２〜２６ アクリル酸塩／アクリル酸共重合体の調製一連のアクリ
ル酸塩／アクリル酸共重合体を押出機中でのバルク反応
によって調製し続いて観察および試験のために２０およ
び４０ミルプラックに圧縮成形した。一連のアクリル酸
塩／アクリル酸およびアクリル酸塩／メタクリル酸共重
合体を実施例１８〜２１に記載された同じ反応押出し装
置を使用して調製した。
【００４７】アクリル酸塩単量体の混合物を、所望の供
給比率（表３）で、不活性希釈剤（５〜１０重量％ｎ−
プロパノール）、および適当な開始剤（１〜３ミリモル
　第３−ブチルペルオクトエート／単量体１モル）と配
合した。反応混合物を反応押出機中へ速度９〜１０ｋｇ
／時間で供給した。反応押出機中の温度を１１０℃に維
持し、そして配合押出機中の温度を１８０℃に維持した
。 得られた重合体の性質を測定し表３に要約する。
【００４８】
【表３】
【００４９】実施例２７〜３０ ポリ（酢酸ビニル）および種々のホモポリマーの溶融ブ
レンドの調製 ポリ（酢酸ビニル）とポリスチレン、ポリ（アクリル酸
メチル）とポリ（アクリル酸エチル）の溶融ブレンドを
表４に示された温度でブラベンダー中で調製し、次いで
観察およびさらにまた試験のために２０および４０ミル
プラックに圧縮成形した。ポリ（酢酸ビニル）をＳｃｉ
ｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　
Ｉｎｃ．　から入手したが分子量２５８，０００および
密度１．１９１ｇ／ｃｃを有していた。 ポリスチレンをＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙから入手したが分子量２５８，０００を有
していた。ポリ（アクリル酸メチル）およびポリ（アク
リル酸エチル）をＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｏｌｙｍｅｒ
　Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手したがそれぞれ、分子量４
３，０００および９５，０００を有していた。
【００５０】ポリスチレン（実施例２７）およびポリ（
アクリル酸エチル）（実施例２９）とポリ（酢酸ビニル
）とのブレンドの相挙動は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ
）によって測定されたような相分離を示した。ポリ（酢
酸ビニル）とポリ（アクリル酸メチル）（実施例２８）
のブレンドは透明でありＤＳＣおよび動力学的分光（Ｄ
ＭＳ）分析の両方で単一のガラス転移点Ｔｇを示した。
【００５１】
【表４】
【００５２】実施例３１〜３８ ポリ（酢酸ビニル）とスチレン／アクリル酸共重合体の
ブレンドの調製 種々のブレンドを１８０°から２００℃に及ぶ温度でブ
ラベンダー中で調製した。得られるブレンドを１８０〜
２００℃で２０および４０ミルプラックに圧縮成形した
。表５はポリ（酢酸ビニル）とスチレン／アクリル酸共
重合体の種々の規定されたブレンドの性質を示す。実施
例３３〜３８は、すべて、ポリ（酢酸ビニル）と約８２
重量％までのスチレンとアクリル酸から成る残余から成
る共重合体の規定された割合から成るブレンドが熱力学
的混和性を与えることを示す。対照的に、実施例３１お
よび３２（ポリ（酢酸ビニル）と約８６重量％より大き
いスチレン単位を有するスチレン／アクリル酸共重合体
のブレンドから成る）は不透明な外観を有する熱力学的
に非混和性のブレンドを与えた。
【００５３】
【表５】
【００５４】実施例３９〜４５（比較例）ポリ（酢酸ビ
ニル）とアクリル酸塩／アクリル酸共重合体のブレンド
の調製次の一般的方法をポリ（酢酸ビニル）と種々のア
クリル酸塩／アクリル酸共重合体のブレンドを調製する
ために使用した。ポリ（酢酸ビニル）と表６（比率５０
重量％／５０重量％）による共重合体のブレンドを塩化
メチレン中で調製して約６〜８重量％固体を有する溶液
を得た。溶解した溶液を撹拌し、相挙動を試料の透明性
または濁り度の観察により定性的に評価した。試料を次
いでペトリ皿に注ぎ溶媒を脱蔵した。得られたフィルム
を透明性、半透明性および不透明性によって決定される
ような均質性に対して試験した。
【００５５】表６による結果は本発明によるブレンドの
予期し得ない熱力学的混和性を示す。さらに詳細には、
実施例３９〜４１はポリ（酢酸ビニル）とアクリル酸お
よびｎ−酢酸ブチルおよび酢酸２−エチルヘキシルの共
重合体のブレンドは、それぞれ、熱力学的混和性を与え
ないことを表わしている。実施例４３〜４５はポリ（酢
酸ビニル）と（メチル）アクリル酸メチルとアクリル酸
エチル、アクリル酸メチルとアクリル酸の共重合体のブ
レンドもまた、それぞれ、熱力学的混和性を与えないこ
とを示している。しかしながら、実施例４２は５０重量
％のポリ（酢酸ビニル）と５０重量％のアクリル酸エチ
ルとアクリル酸（８５／１５）の共重合体のブレンドは
熱力学的に混和性を与えることを証明した。
【００５６】（比較例）
【表６】
【００５７】実施例４６〜４９ ポリ（酢酸ビニル）とアクリル酸塩／（メタ）アクリル
酸共重合体のブレンドの調製 ポリ（酢酸ビニル）と種々のアクリル酸塩／（メタ）ア
クリル酸共重合体のブレンドをブラベンダー中で調製し
た。得られたブレンドを２０および４０ミルプラックに
圧縮成形し機械的性質について試験した。結果を表７に
示す。
【００５８】実施例４６および４８はポリ（酢酸ビニル
）５０重量％を７５〜８５重量％の酢酸エチルと残余が
メタクリル酸からなる共重合体５０重量％と混合したと
き部分的に混和性のブレンドが得られることを示してい
る。混合された各成分の重合体のＴｇ’ｓが互いに接近
すると相の明らかな分離が生じない。実施例４９は５０
重量％のポリ（酢酸ビニル）と５０重量％のメタクリル
酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸ターポ
リマー（３／３／１）のブレンドが各重合体を示す２つ
に分離したガラス転移点により証明されるように熱力学
的非混和性のブレンドになることを表わしている。対照
的に、５０重量％のポリ（酢酸ビニル）と８５重量％の
アクリル酸エチル単位と１５重量％のアクリル酸単位か
ら成る５０重量％の共重合体のブレンド（実施例４７）
は熱力学的混和性のブレンドを与えた。
【００５９】
【表７】
【００６０】実施例５０〜５５ ポリ（酢酸ビニル）とアクリル酸エチル／アクリル酸共
重合体のブレンドの調製 ポリ（酢酸ビニル）とアクリル酸エチル／アクリル酸共
重合体の種々のブレンドをブラベンダー中１２０℃で調
製した。得られたブレンドは透明であって試験のために
２０および４０ミルプラックに圧縮成形した。ブレンド
の機械的性質および構成重合体を表８に示す。実施例５
２〜５５は熱力学的混和性のブレンドを与えたがその中
で実施例５２は、特に、ブレンドを生成する構成重合体
（実施例５０および５１）の性質の重量平均と比較して
より高い引張強度および引張モジュラス値を示す。成分
重合体の重量平均値以上の引張強度の有意の正の偏差は
全く予期し得ないことであり、多数の適用においてかな
り重要なものである。
【００６１】
【表８】
【００６２】実施例５６〜６５ ポリ（酢酸ビニル）とアクリル酸メチル／アクリル酸共
重合体のブレンドの調製 ポリ（酢酸ビニル）とアクリル酸メチル／アクリル酸共
重合体のブレンドをブラベンダー中１２０〜１４０℃の
範囲の温度で調製した。得られたブレンドを２０ミルプ
ラックに圧縮成形し、機械および熱量試験に付した。そ
の結果を表９に示す。
【００６３】すべて、ポリ（酢酸ビニル）とアクリル酸
メチル／アクリル酸共重合体の種々のブレンドを規定す
る、実施例６０〜６５により、ポリ（酢酸ビニル）ホモ
ポリマー（実施例５９）またはアクリル酸メチル／アク
リル酸共重合体（実施例５６〜５８）により示されるも
のより意外なことにより大きい引張強度を示す熱力学的
混和性のブレンドを得た。たとえば、７５重量％ポリ（
酢酸ビニル）と、８５重量％アクリル酸メチルと１５重
量％アクリル酸から成る２５重量％の共重合体とから成
るブレンド（実施例６０）は６，２００ｐｓｉの引張強
度を示した。対照的に、ポリ（酢酸ビニル）（実施例５
９）はわずかに１，７００ｐｓｉの引張強度を示した。
【００６４】
【表９】
【００６５】実施例６６ ポリ（酢酸ビニル）とメタクリル酸塩／アクリル酸２−
エチルヘキシル／アクリル酸ターポリマーのブレンドの
調製 ポリ（酢酸ビニル）と種々のアクリル酸含有ターポリマ
ーのブレンドをブラベンダー中１２０〜１４０℃の範囲
の温度で調製した。得られた混合物を２０ミルプラック
に圧縮成形して機械的および熱量試験に付した。その結
果を表１０に示す。実施例６６、６７および６９は５０
重量％ポリ（酢酸ビニル）とアクリル酸、アクリル酸メ
チルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルまたはアクリ
ル酸ｎ−ブチルのいずれかから成るターポリマーのブレ
ンドしたものは熱力学的に混和性のブレンドを与えるこ
とを示した。
【００６６】
【表１０】
【００６７】実施例７２〜７６ 後重合によって調製されたポリ（酢酸ビニル）／共重合
体のエマルジョン ブレンド調製の好ましい方法はポリ（酢酸ビニル）のエ
マルジョンまたは懸濁液中でのアクリル酸含有共重合体
の続いて起こる重合を含む。次の一般的方法を種々のア
クリル酸含有共重合体およびターポリマーを調製するた
めに使用した。表１１に規定された供給比率で、特定の
エチレン系不飽和共重合性の単量体の溶液と開始剤をベ
ースエマルジョンに添加した。混合物を３０分間窒素で
表面をパージし、次いで５５℃で２時間、続いて６０℃
で４時間加熱した。反応混合物を冷却して最終エマルジ
ョンを得た。該エマルジョンの組成および性質を表１１
に示す。
【００６８】
【表１１】
【００６９】実施例７７ ポリ（酢酸ビニル）／共重合体エマルジョンから調製さ
れたフィルムおよび成形された試料の物理的性質アクリ
ル酸エチル（６６．００ｇ）、アクリル酸（７．３３ｇ
）およびアゾイソブチロニトリル（１．４６７ｇ）の溶
液を３０分にわたって、水（６２ｇ）で希釈された２０
０ｇ　Ｖｉｎａｃ　ＸＸ−２１０、すなわちＡｉｒ　Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ
．から入手した、部分的にアセチル化したポリ（ビニル
アルコール）で安定化されたポリ（酢酸ビニル）エマル
ジョンに添加した。撹拌を添加の間２００ｒｐｍに維持
した。混合物を３０分間窒素で表面をパージし、次いで
６０℃で４時間加熱した。反応混合物を冷却して生成エ
マルジョン３１２．７０ｇを得た。
【００７０】得られたエマルジョンをフィルムに注型し
てプラックに成形しそしてＤＭＳによるＴｇ測定を含む
機械的性質について試験した。表１２に示された結果は
注型フィルムおよび圧縮成形されたプラックはＶｉｎａ
ｃ　ＸＸ−２１０対照と比較して実質的により高い破断
点伸びを示し、それによって靭性の著しい改善を証明し
た。実施例７７の注型フィルムは対照Ｖｉｎａｃ　ＸＸ
−２１０ポリ（酢酸ビニル）よりなお一層透明に見えた
。
【００７１】
【表１２】
【００７２】実施例７８〜８１ ポリ（酢酸ビニル）／スチレン／アクリル酸共重合体ブ
レンドから調製された成形試料の性質 ポリ（酢酸ビニル）とスチレン／アクリル酸（８０／２
０）共重合体のブレンドをブラベンダー中１８０〜２０
０℃で調製した。得られたブレンドを１８０〜２００℃
で２０ミルプラックに圧縮成形した。得られたプラック
は透明であり表１３に示したような単一のガラス転移値
により明らかな熱力学的混和性を示した。
【００７３】
【表１３】
【００７４】安定なエマルジョンは本発明の混和性のブ
レンドを用いて調製することができ、このようなエマル
ジョンは塗料、接着剤、シーラント、グラフィックアー
トへの適用およびブレンドの各基礎重合体の性質により
益するその他の適用がある。このブレンドは優れた機械
的融和性を示し、フィルムのような成形構造体またはエ
マルジョンおよび接着剤のような配合された処方物とし
て有用である。本発明に係るブレンドは、種々の重合体
組合せの引張強度および極限伸びと同様に破壊エネルギ
ーを測定することにより証明された優れた機械的融和性
を示す。
【００７５】ポリマーブレンドは場合によっては、成分
重合体に対する加重平均値から予想される以上の性質の
均衡の改善を示す。ポリマーブレンドにおいて、優れた
機械的融和性は、極限引張特性、たとえば引張強度、破
壊エネルギーおよび伸びを測定することにより一般に識
別することができ、もしこれらの値が加重平均値と同じ
ほど高ければ、機械的融和性を示す。しかしながら、大
多数のポリマーブレンドにおいては、これらの性質は非
相容性のために加重平均値以下であることが予想される
。本発明のポリマーブレンドの場合の加重平均値以上の
破壊エネルギーにおける有意の正の偏差は全く予想外で
あり、接着剤の用途において相当に重要なものである。
【００７６】本発明のブレンドは、通常の共重合法によ
っては達成することが困難または不可能なポリ（酢酸ビ
ニル）にアクリル酸、アクリル酸塩およびスチレンを組
合せるための手段を提供する。
【００７７】本発明の種々の他の実施態様および特徴は
本発明の精神または範囲から逸脱することなく当該技術
分野に精通しているものには容易に予想できるであろう
。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　（ａ）酢酸ビニル単位を少なくとも９
    ０重量％含有する第１の重合体と（ｂ）アクリル酸単位
    を５重量％以上とスチレン、アクリル酸メチル、アクリ
    ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸２
    −エチルヘキシルから選ばれる１種またはそれ以上のエ
    チレン系不飽和共重合性の単位５〜９５重量％を有する
    第２の重合体から本質的に成り、第１と第２の重合体の
    ブレンドが熱力学的混和性を示すポリマーブレンド。
  2. 【請求項２】　　ブレンドが１０〜９０重量％の第１の
    重合体と９０〜１０重量％の第２の重合体を含有する請
    求項１記載のブレンド。
  3. 【請求項３】　　第１の重合体がポリ（酢酸ビニル）で
    ある請求項２記載のブレンド。
  4. 【請求項４】　　第２の重合体がアクリル酸単位５〜約
    ３０重量％とアクリル酸メチル単位７０〜９５重量％か
    らなる請求項３記載のブレンド。
  5. 【請求項５】　　第２の重合体がアクリル酸単位５〜約
    ３０重量％、アクリル酸メチル単位２０〜９４重量％並
    びにアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
    ル酸２−エチルヘキシルおよびスチレンから選ばれる１
    種またはそれ以上のエチレン系不飽和共重合性の単位の
    合計４５重量％までとからなる請求項３記載のブレンド
    。
  6. 【請求項６】　　第２の重合体がアクリル酸単位５〜約
    ３０重量％、アクリル酸メチル単位２０〜９４重量％お
    よびアクリル酸２−エチルヘキシル単位４５重量％まで
    とからなる請求項３記載のブレンド。
  7. 【請求項７】　　第２の重合体がアクリル酸単位１６〜
    約４０重量％とスチレン単位６０〜８４重量％とからな
    る請求項３記載のブレンド。
  8. 【請求項８】　　第２の重合体がアクリル酸単位１６〜
    約４０重量％、スチレン単位２０〜８３重量％並びにア
    クリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル
    酸２−エチルヘキシルから選ばれる、１種またはそれ以
    上のエチレン系不飽和共重合性の単位の合計４５重量％
    までとからなる請求項３記載のブレンド。
  9. 【請求項９】　　第２の重合体がアクリル酸単位５〜約
    ４０重量％とアクリル酸エチル単位６０〜９５重量％と
    からなる請求項３記載のブレンド。
  10. 【請求項１０】　　第２の重合体がアクリル酸単位５〜
    約４０重量％、アクリル酸エチル単位２０〜９４重量％
    並びにアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
    リル酸２−エチルヘキシルおよびスチレンから選ばれる
    １種またはそれ以上のエチレン系不飽和共重合性の単位
    の合計４５重量％までとからなる請求項３記載のブレン
    ド。
  11. 【請求項１１】　　水；乳化剤；および（ａ）酢酸ビニ
    ル単位を少なくとも９０重量％含有する第１の重合体と
    （ｂ）アクリル酸単位を５重量％以上とスチレン、アク
    リル酸メチル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸２−
    エチルヘキシルから選ばれる１種またはそれ以上のエチ
    レン系不飽和共重合性の単位５〜９５重量％を有する第
    ２の共重合体の安定なブレンドからなり、第１と第２の
    重合体が熱力学的混和性を示す、重合体のエマルジョン
    または懸濁液。
  12. 【請求項１２】　　ブレンドが１０〜９０重量％の第１
    の重合体と９０〜１０重量％の第２の重合体を含有する
    請求項１１記載の重合体のエマルジョンまたは懸濁液。
  13. 【請求項１３】　　第１の重合体がポリ（酢酸ビニル）
    である請求項１２記載の重合体のエマルジョンまたは懸
    濁液。
  14. 【請求項１４】　　第２の重合体がアクリル酸単位５〜
    約３０重量％とアクリル酸メチル単位７０〜９５重量％
    とからなる請求項１３記載の重合体のエマルジョンまた
    は懸濁液。
  15. 【請求項１５】　　第２の重合体がアクリル酸単位５〜
    約３０重量％、アクリル酸メチル単位２０〜９４重量％
    並びにアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
    リル酸２−エチルヘキシルおよびスチレンから選ばれる
    １種またはそれ以上のエチレン系不飽和共重合性の単位
    の合計４５重量％とからなる請求項１３記載の重合体の
    エマルジョンまたは懸濁液。
  16. 【請求項１６】　　第２の重合体がアクリル酸単位５〜
    約３０重量％、アクリル酸メチル単位２０〜９４重量％
    およびアクリル酸２−エチルヘキシル単位４５重量％ま
    でとからなる請求項１３記載の重合体のエマルジョンま
    たは懸濁液。
  17. 【請求項１７】　　第２の重合体がアクリル酸単位１６
    〜約４０重量％とスチレン単位６０〜８４重量％とから
    なる請求項１３記載の重合体のエマルジョンまたは懸濁
    液。
  18. 【請求項１８】　　第２の重合体がアクリル酸単位１６
    〜約４０重量％、スチレン単位２０〜８３重量％並びに
    アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
    ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれ
    る１種またはそれ以上のエチレン系不飽和共重合性の単
    位の合計４５重量％までとからなる請求項１３記載の重
    合体のエマルジョンまたは懸濁液。
  19. 【請求項１９】　　第２の重合体がアクリル酸単位５〜
    約４０重量％とアクリル酸エチル単位６０〜９５重量％
    とからなる請求項１３記載の重合体のエマルジョンまた
    は懸濁液。
  20. 【請求項２０】　　第２の重合体がアクリル酸単位５〜
    約４０重量％、アクリル酸エチル単位２０〜９４重量％
    並びにアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
    リル酸２−エチルヘキシルおよびスチレンから選ばれる
    １種またはそれ以上のエチレン系不飽和共重合性の単位
    の合計４５重量％までとからなる請求項１３記載の重合
    体のエマルジョンまたは懸濁液。
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