JPH0461883B2

JPH0461883B2 -

Info

Publication number: JPH0461883B2
Application number: JP59008085A
Authority: JP
Inventors: Akira Yada; Shusaku Matsumoto; Yoshihiro Kawamori; Takao Saito; Tadashi Nishama; Seiji Adachi
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1984-01-19
Filing date: 1984-01-19
Publication date: 1992-10-02
Also published as: JPS60152504A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粘着性を有する水溶性重合体の製法に
関する。さらに詳しくは、紫外線照射重合法を用
いる粘着性重合体の製法であつて、重合が効率よ
く進行し、かつえられた重合体の重合装置への付
着性もしくは接着性が著しく軽減された粘着性重
合体の製法に関する。従来より、たとえば（メタ）アクリルアミド；
（メタ）アクリル酸塩；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレートの酸塩または４
級塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートの酸塩または４級塩な
どの含チツ素アクリル酸エステル類；ジアリルア
ミン酸性塩、ジアリルジアルキルアンモニウム塩
などのジアリルアミン化合物；スルホアルキル
（メタ）アクリレート類；（（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなど
の水不溶性（メタ）アクリル酸エステル類；アク
リルアミドアルキルスルホン酸塩、ジアルキル
（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル
アミド誘導体；アクリロニトリル；ビニルスルホ
ン酸またはその塩などのビニル基含有単量体を用
いて水溶性重合体を製造するばあい、一般に重合
体の重合度が高いものは比較的硬いゲルを生成す
るが、重合器壁面への付着性、接着性が著しく、
重合器壁面から重合体を剥離することは容易でな
い。また重合度の低いものにおいてさえ壁面への
付着性、接着性は強く、一旦壁面に付着した生成
重合体は実際問題として剥離しえないものであ
る。本発明者らはさきに、かかる問題を解決するも
のとして、単量体溶液との接触部を四フツ化エチ
レン−エチレン共重合体樹脂で被覆もしくは装着
した重合装置を用いる粘着性重合体の製法を提案
した。ところで一般に紫外線照射重合法によるビニル
基含有単量体の重合においては、たとえばステン
レス鋼を鏡面仕上げするなど紫外線反射性の高め
られた材質でできた重合容器を用いると重合効率
が優れることがわかつている。さらにその表面に
透明性の四フツ化エチレン−エチレン共重合体樹
脂フイルムを装着すると生成する粘着性重合体の
剥離が容易になることが本発明者らによつて見出
されている。しかしながら鏡面仕上げしたステン
レス鋼は高価であり、工業的規模では多額の投資
を必要とするものである。また粘着性の重合体
は、鏡面仕上げのステンレスといえども人力では
容易に剥離しえないものである。とくに紫外線照
射による重合は重合時間が著しく短かいため、重
合装置から重合体シートを容易に剥離しえないと
工業的価値の全くないものとなり、改良研究が必
要であつた。本発明者らは叙上の実情に鑑み、粘着性重合体
の紫外線照射による工業的価値を有する製法であ
つて、安価な重合容器を用い、良好な重合状態お
よび剥離性を有する重合体をうるべく、さらに鋭
意研究を重ねた結果、本質的に粘着性もしくは接
着性を有する重合体もしくは共重合体の製法であ
つて、不飽和二重結合を有する重合性単量体溶液
との接触部を、裏面に金属を蒸着せしめたフツ素
含有共重合体樹脂で被覆もしくは装着した重合装
置を用い、紫外線を照射して重合せしめる粘着性
重合体の製法においては、鏡面仕上げされたステ
ンレス鋼表面に四フツ化エチレン−エチレン共重
合体樹脂フイルムを装着したばあいと同等以上の
重合効率および重合体の付着性または接着性の減
少がえられるとともに、特殊な材質を用いずとも
一般的な低価格の重合反応器の使用が可能である
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。本発明の特長の１つは連続剥離を容易ならし
め、粘着性重合体に連続的に製造しうるように改
良が加えられたことであり、工業的価値が一段と
高められたことである。さらに重合活性を示す紫
外線を有効に利用することができるので、効率的
に重合を行なうことができる。本発明においてはフツ素含有共重合体樹脂フイ
ルムの一方の面に通常の蒸着法によつて、たとえ
ばアルミニウム、クロム、ニツケルなどの金属ま
たはそれらの混合物の金属微細粒子を蒸着せしめ
た樹脂フイルムを重合装置の単量体との接触部に
装着する。前記フツ素含有共重合体としては、と
りわけ四フツ化エチレン−エチレン共重合体が好
ましい。四フツ化エチレン−エチレン共重合体の好まし
い理由としては、 (1) 樹脂成形性が優れており、フイルム成形性が
よく、ヒートシール、ゴム、金属との複合が容
易で重合容器への適用が簡単なこと、 (2) 機械特性、とりわけ引張強度に優れ、重合容
器への適用度が高いこと、 (3) ガス透過係数が非常に小さく酸素遮断効果に
優れ、かつフイルム表面における酸素親和性が
小さいため、フイルム表面での重合阻害が完全
に排除しうること、および (4) 耐候性に優れ、紫外線劣化が殆んどなく、紫
外線照射重合に必要な300〜400mμの波長の紫
外線透過性が良好であるため、紫外線重合用容
器として好適な材質であることなどである。本発明において重合容器は角型、円筒型などの
通常の容器を使用しうる。さらに、エンドレスベルトなどの可動式の支持
体の上に、裏面に金属を蒸着せしめたフツ素含有
共重合体樹脂を被覆もしくは装着し、光重合開始
剤を含有する単量体水溶液を薄層状に連続的に供
給し、上方より紫外線を照射して重合せしめ、え
られた重合体を前記支持体から連続的に剥離し、
取得することを特徴とする粘着性重合体の製法に
おいてはモノマーの連続重合が可能となる。本発明においては紫外線照射重合法により粘着
性重合体を製造する。用いうる紫外線は300〜
500mμ、好ましくは350〜400mμであり、また重
合時の紫外線強度は２〜100W／m²、好ましくは
10〜20W／m²である。重合開始剤としては、たと
えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、
ベンゾフエノン、アントラキノン類などの公知の
ものが使用しうる。かかる開始剤の使用量として
は、単量体重量に対して約0.001〜約0.5％量が好
ましい。また単量体水溶液の濃度は約15〜約80重量％、
好ましくは約30〜約70重量％で重合を実施する。重合開始剤の使用量が約0.001％量未満、また
は水溶液濃度が約15重量％未満のばあいは充分な
重合が行なわれない。一方、開始剤が約0.5％、
または水溶液濃度が約80重量％を超えると重合度
が下がりすぎ、いずれも好ましくない。重合は脱酸素し、チツ素などの不活性ガスの充
満した重合雰囲気下、チツ素などで酸素を完全に
置換した単量体水溶液を用いて行なう。重合時間
は通常約10〜約60分間である。前記時間が短かす
ぎると重合が充分に進行しない。また時間が長す
ぎるときは不経済であるのみならず、好ましくな
い架橋反応が並進し、目的とする水溶性重合体を
うることができない。可動式の支持体上に供給するばあいの水溶液の
厚さは約３〜約30mm、好ましくは約５〜約15mm程
度の薄層状である。かかる厚さが薄すぎるばあい
は不経済であり、また厚すぎるばあいは重合段階
で発生する重合熱を完全に除去しえず、並進する
架橋反応のため目的とする水溶性重合体がえられ
ない。以上述べたごとく本発明の方法においては、紫
外線照射による重合反応を著しく阻害する材質、
たとえば鏡面仕上げのないステンレス鋼、SS材、
着色もしくは不透明の樹脂材、ゴム材、セラミツ
クなどでできた重合装置を用いて粘着性重合体を
効率よく均一に、さらには連続的に製造すること
ができ、えられた重合体を重合装置から容易に剥
離することができる。つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、
もとより本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。実施例１〜３および比較例１〜３チツ素吹込管、温度計および冷却ジヤケツトが
取付けられ、第１表に示す材質でできた箱型重合
装置（100mm×100mm×100mm）の内面接液部に、
裏面がアルミニウムで蒸着された四フツ化エチレ
ン−エチレン共重合体樹脂フイルム（厚さ50μm）
をそれぞれ接着剤により装着し、これをチツ素ガ
スの充満したチヤンバー内に設置した。この重合
装置内にアクリルアミド100ｇ、アクリル酸25ｇ
および水酸化ナトリウム14ｇを270mlの蒸留水に
溶解し、調製した単量体水溶液を仕込み、ついで
チツ素吹込管よりチツ素ガスを吹込んで水溶液中
に含まれる溶存酸素を除去した。ここにベンゾインメチルエーテル１％アクリル
酸溶液1.5mlを加えて均一に攪拌したのち、チヤ
ンバー内で重合装置の上部に設置した紫外線照射
装置を用いて、50W／m²の光強度（紫外線照度計
による測定値）で冷却ジヤケツト内に20℃の水を
通じつつ、30分間重合を行ない、重合状態、重合
率および剥離性を測定し評価した。結果を第１表
に示す。また比較のためアルミニウム蒸着樹脂フイルム
を装着しない重合装置を用いて同様に重合を行な
つた際の評価をあわせて第１表に示す。なお、前記各評価方法はそれぞれつぎのようで
あつた。重合状態：〇重合容器内全体に均一に重合して
いるもの ×重合容器壁面付近において未反応液
が多量に残存しているもの重合率：生成した重合体の中心部を約３cmの厚
みに横断状に切取り、肉挽き機で均一
化したのち、KBrO₃法によつて測定
した。剥離性：Ａ容器を逆さにすると自然剥離する
か、または逆さにした容器の上部を軽
くたたくことにより剥離するものＢ多少の人力によつて剥離するが、
容器を逆さにしても自然剥離しないも
のＣ人力によつて剥離不可能なもの実施例４〜６および比較例４〜６ 10％塩酸水溶液でPH４に調整したＮ，Ｎ，Ｎ−
トリメチルアミノエチルメタクリレートモノマー
75％水溶液500ｇを用い、ベンゾインメチルエー
テル１％アクリル酸溶液1.5mlに代えてベンゾイ
ンイソプロピルエーテル５％メタノール溶液1.2
mlを用いるほかは実施例１〜３と同様にして重合
を行ない評価した。結果を第１表に示す。比較のためアルミニウム蒸着樹脂フイルムを装
着しない重合装置を用いて同様に重合を行なつた
際の評価をあわせて第１表に示す。

【表】実施例７〜９および比較例７〜11 第２表に示す材質でできた幅450mm、有効長
3000mmのエンドレスベルトに、裏面がアルミニウ
ムで蒸着された四フツ化エチレン−エチレン共重
合体フイルムを装着し、下方向から温水〜冷水を
前記エンドレスベルトに噴霧しうる構造としたも
のを重合用の可動式支持体として、チツ素ガスで
完全に充填された室内に設置し、100mm／分の定
速度で可動せしめ、ベルトの下方向から20℃の水
を噴霧した。また、可動式支持体の上部には紫外
線照射源として低圧水銀ランプを設置し、紫外線
の強度を50W／m²とした。 10％塩酸水溶液でPH４に調製された75％濃度の
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルメタクリレ
ートモノマー水溶液約40をチツ素ガスにより充
分脱気し、可動状態にある前記ベルト上に13.5
／時間の速度で該ベルトの一端から定量供給し
た。また、ベルト上部に設置した攪拌機付き一時貯
槽（５容量）から重合開始剤としてベンゾイン
イソプロピルエーテル５％メタノール溶液を30
ml／時間の速度で上記モノマー水溶液中に供給
し、モノマー水溶液と重合開始剤とを均一に混合
させながらベルト上に供給して紫外線照射による
重合を行なつた。前記条件においては、モノマー水溶液がベルト
上で重合に供される時間は30分間、重合時におけ
るモノマー水溶液層は約５mmであつた。モノマー水溶液供給開始から30分後にエンドレ
スベルトの他端より５mmの厚さのシート状の重合
体がえられた。えられた重合体はベルト表面から
入力で容易に剥離される状態にあつて約３時間の
連続重合が可能であつた。また重合率、重合状態
を測定し評価した。結果を第２表に示す。比較のためアルミニウム蒸着樹脂フイルムを装
着しないで第２表に示す材質でできたエンドレス
ベルトを用いて同様に連続重合を行なつたとこ
ろ、生成した重合体はベルト表面から容易に剥離
できなかつた。また機械を使用して剥離を試みた
ところ、重合体シートが引裂かれてしまい、連続
的剥離が行なえず、連続重合は不可能であつた。
あわせて第２表に比較例の結果を示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１本質的に粘着性もしくは接着性を有する重合
体もしくは共重合体の製法であつて、不飽和二重
結合を有する重合性単量体溶液との接触部を、裏
面に金属を蒸着せしめたフツ素含有共重合体樹脂
で被覆もしくは装着した重合装置を用い、紫外線
を照射して重合せしめることを特徴とする粘着性
重合体の製法。２重合性の不飽和二重結合を有する単量体の水
溶液を重合することによる粘着性を有する水溶性
重合体の製法であつて、裏面に金属を蒸着せしめ
たフツ素含有共重合体樹脂を被覆もしくは装着し
た可動式の支持体の上に、光重合開始剤を含有す
る前記単量体の水溶液を薄層状に連続的に供給
し、供給された前記単量体の上方より紫外線を照
射して重合せしめ、えられた重合体を前記支持体
から連続的に剥離し、取得することを特徴とする
粘着性重合体の製法。