KR910003714B1

KR910003714B1 - 무적성 고분자 물질 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR910003714B1
Application number: KR1019870012717A
Authority: KR
Inventors: 이해방; 강길선
Original assignee: 재단법인 한국화학연구소; 채영복
Priority date: 1987-11-12
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1991-06-08
Also published as: KR890008219A; JPH01165632A

Abstract

내용 없음.

Description

무적성 고분자 물질 및 그의 제조방법

본원은 무적성 고분자 물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

좀더 구체적으로 기재하면, 고분자 필름을 표면처리한 것에, 수용성 단량체 혹은 수용성 고분자와 가교제를 용제에 용해한 것에, 도포하고 이를 자외선광으로 조사하면서 된 무적성 고분자 물질 및 그의 제조하는 방법에 관한 것이다.

고분자필름은 우수한 기계적 성질, 유연성, 무독성 광학적 성질등과 같은 유용한 물성때문에 광범위하게 쓰이고 있으나 이들이 갖는 표면성질이 좋지 않은 결점이 있다.

예를들면 농업용 비닐하우스의 경우에는 하우스내의 공기중에 존재하는 수증기가 필름과 고분자시트등의 표면에 맺혔을때 이 하우스의 투명도가 저하되며 따라서 작물의 생육을 방해하고 이 수적이 잎사귀, 발아중인 싹, 꽃잎 등에 낙하하면 이들이 고사하는 등의 폐단이 있다. 또 식품포장재표로서는 이 수적으로 인한 내용물의 부패 등의 변성이 촉진되는 결점이 있다.

이러한 문제점의 해결책으로서 종래에는 특수계면 활성제의 도포, 무적제를 고분자 필름재와 혼련하는 방법, 방사선과 저온 플라즈마처리를 이용한 수용성 고분자의 그라프트 중합하는 방법, 자외선광처리에 의한 그라프트 중합 방법등이 있다.

이중 특수계면활성제의 도포법은 무적제를 함유한 층의 두께가 얇아서 흡수능이 적고, 내구성이 짧은 것이 흠이다.

이 특수계면활성제는 친수성 계면활성제등이 사용되고 있으나 실제사용시 필름표면 부착부분의 수적과의 유하가 동반되어 무적제가 용이하게 유실된다. 따라서 이들 모두 초기의 효과는 우수하나 지속성이 극히 나쁜 결점이 있다.

또 무적제를 고분자 필름과 혼련하는 방법은 사용수지와 무적제와의 상용성이 나빠서 필름표면에 무적제가 방출됨으로 인하여 불루밍현상이 야기되어 불투명 해지기 쉽고 이로 인하여 태양광이 불균일하게 투과하는 등이 현상이 일어난다. 이러한 현상은 상용성이 양호한 무적제를 선정하면 피할 수 있으나 이 무적제가 친수성을 가져야 하므로 필름표면에 존재하면 수적에 의해 용출이 되고, 이렇게 되면 무적성능이 저하되고 불루밍 현상은 다시 일어난다. 즉 이 혼합형 필름의 경우, 정도에 따라서 불루밍 현상은 필수불가결하게 동반이 된다.

방사선과 저온 플라스마 처리를 이용하여 수용성 고분자를 필름에 그라프트 중합하는 방법은 처리효과가 크며 처리효과의 다양성이 넓다는 강점이 있으나 초기설비비가 아주 크며, 작업성 생산성이 감소한다는 결점이 있어 실용화는 아직도 어려운 실정이다. 이에 반하여 자외선 광에 의한 고분자필름에 그라프트 중합하는 방법은 위의 방사선과 저온 플라스마 중합보다 간단하여 인쇄적성이나 접착성등의 성질을 개량시키는 목적에는 비교적 유용하게 쓰인다. 이들 그라프트 중함만으로는 농업용필름에 적용되기에는 수적과 기타 주위 환경에 대하여 내구성이 약한 것이 결정적인 취약점이다.

따라서 본 발명에서는 광을 사용하여 광개시제로 수용성 단량체를 그라프트중합하고 동시에 가교하는 방법으로서 극히 우수한 무적성을 갖는 폴리올레핀 필름을 제공하여 이의 방법은 연속적, 저렴한 투자 설비비, 제조법이 용이하다는 특성이 있다. 또한 이의 도포막의 두께가 1μ 이하이며 전체적인 무게증가가 거의 없다.

본 발명에 사용될 수 있는 고분자 필름은 광을 받으면 그라프트중합을 일으킬 수 있는 라디칼, 이온등을 생성할 수 있어 중합개시 가능한 활성점을 고분자 주쇄 또는 측쇄에 생성할 수 있는 고분자로서 첫번째로 고분자의 곁가지에 활성점을 발생할 수 있는 고분자로는 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 메틸메타아크릴레이트, 폴리아미드-6이며, 또, 주쇄에 활성점을 생성할 수 있는 고분자로는 폴리펜타디엔이다. 또 본 발명에서 사용할 수 있는 수용성 단량체들로는 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴아마이드, 메타아크릴아마이드, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 엔-비닐피롤리돈, 등이다. 또 수용성 고분자들로는 위의 수용성 단량체로 이루어진 단알중합체 및 2종 이상의 공중합체 등이 사용될 수 있다.

광원은 200~700nm로서 저압수은등, 고압수은등, 형광등, 키세논등, 금속 할로겐등, 컨-아크등, 텅스텐등, 태양광선의 광원으로써 광개시제를 분해하여 라디칼, 이온 등의 활성점을 생성시킬 수 있는 광원으로서 조사시간을 0.1초~24시간 동안이 좋다.

광개시제로는 벤조페논, 아세토페논, 이소프로필벤조인에테르, 벤조일퍼옥사이드, 엔, 엔'-아조버스이소부티로니트릴 등을 사용한다. 또 수용성 단량체, 수용성고분자, 광개시제와 가교제 등을 용해시키는 용매로는 메틸알코올, 에틸알코올, 아세톤, 물, 메틸에틸케톤과 이들의 2종 이상의 적당량 혼합액을 사용할 수 있다.

무적성이 부여된 그라프트 중합된 고분자의 내구성을 증가시키기 위하여 가교결합시키는 가교제로는 엔, 엔'-메틸렌비스아크릴아마이드, 아릴메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트와 이들의 유도체들이다.

수용성 단량체, 개시제, 수용성고분자와 가교제등을 혼합한 광중합 용액을 고분자 필름에 균일하게 도포하고 또 고분자 필름과 수용성 단량체에 그라프트중합이 용이하게 진행이 되게 하기 위한 전처리를 코로나방 전처리, 기상처리, 액상처리 등을 한다.

코로나 방전은 스파크-캡 방식이나, 진공관 방식으로 고분자 필름을 처리하고, 액상화학처리는 황산용액, 중크롬산용액, 과망간산 칼슘용액, 표면가수분해법중에서 1종으로 전처리한다. 또 기상처리는 불꽃처리 오존처리, 산소처리, 염소처리, 아황산가스처리, 질산가스처리중에서 1종으로 처리하고 자외선광으로 전처리할 수 있다.

본 발명에서 표면처리된 고분자필름의 무적성을 시험하기 위하여 직경 8cm 높이 10cm 되는 비이커에 물을 4.5cm 높이로 채우고, 수온은 항상 40~45℃로 유지하였다.

이 비이커의 윗면에 표면처리된 필름을 놓아 무적성에 대한 내구성을 시험하였고, 각각의 필름에 대하여 접촉각을 측정하였다.

본 발명에서 제시한 무적성 고분자 필름의 제조방법은 본래 성질의 고분자 필름의 결점을 개량하면서 여타 고유의 기계적 물성이 저하되지 않으면서도 필름표면에 물방울이 전해 생기지 아니하는 무적성 고분자 필름을 얻은 아주 우수한 효과가 있다.

실시예와 비교예를 들어 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

광원은 400W의 고압수은등을 필림으로부터 100cm 상부에 5개를 연속적으로 30cm의 간격으로 설치하였다. 아크릴산 100g, 엔-비닐피롤리돈 42g, 벤조페논 18g, 가교제로는 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트 10g을 아세톤 410g에 균일하게 용해하여 광중합 용액으로 사용하였다. 두께 30μ, 폭 15cm의 폴리프로필렌 필름을 코로나 처리기로 출력 200W, 5m/min의 속도로 전표면처리를 시행한 후 침지법으로 위의 광중합용액을 두께 5μ로 도포한 직후에 50˚±5℃에서 5m/min의 속도로 자외선 광원을 조사하여 표면을 개질하였다.

실험결과는 표 1과 같다.

[실시예 2]

아크릴산 100g, 아크릴아마이드 54g 및 벤조페논 20g, 아릴메타아크릴레이트 14g을 메틸에틸케톤 490g에 균일하게 혼합하여 광중합 용액으로 사용하였다.

두께 50μ, 폭 20cm의 폴리염화비닐 필름을 농질산 가스 혹은 염소가스로 15분간 처리후 그 표면을 물로 세척하여 건조후 침지법으로 고르게 도포한 직후에 50˚±5℃, 5m/min의 속도로 자외선 광원을 연속적으로 조사하여 표면을 개질하였다.

실험결과는 표 1과 같다.

[실시예 3]

아크릴산 180g, 폴리아크릴산 5g, 아세토페논 20g 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트 10g, 엔, 엔'-아조비스이소부티로니트릴 2g을 에탄올 500g에 균일하게 혼합하여 용해시켜 광중합용액으로 사용하였다.

두께 15μ, 폭 20cm의 폴리에틸렌 필름을 실시예 1과 같이 코로나 방전처리기로 전처리하여 메터링바를 사용하여 위의 광중합 용액을 균일하게 도포하였다. 이를 50˚±5℃ 질소기류 존재하에서 1.5m/min의 속도로 연속적으로 자외선을 조사하여 표면을 개질하였다. 실험결과는 표 1과 같다.

[실시예 4]

메타아크릴산 42g, 엔-비닐피롤리돈 25g, 폴리비닐피롤리돈 27g, 이소프로필벤조인에테르 18g 및 엔, 엔'-메틸렌비스아크릴아마이드 10g을 메탄올 600g에 용해시켜 광중합 용액으로 사용하였다. 이를 두께 50μ, 폭 20cm의 폴리아마이드-6필름을 실시예 1)과 같이 전처리하여 위의 광중합 용액을 메터링바를 사용하여 5μ 두께로 도포하였다. 이를 50˚±5℃에서 4m/min의 속도로 연속적으로 자외선광을 조사하였다. 실험의 결과는 표 1과 같다.

[실시예 5]

아크릴산 130g, 벤조페논 18g, 에틸렌글로콜디메타아크릴레이트 10g을 아세톤 410g에 고르게 용해하여 광중합 용액으로 사용하였다. 두께 25μ, 폭 20cm의 폴리에틸렌 필름을 실시예 1)과 같이 전처리하여 침지법으로 위의 광중합 용액을 균일하게 도포하였다. 이를 50˚±5℃ 1.5m/min의 속도로 연속적으로 자외선광을 조사하였다. 실험결과는 표 1과 같다.

[실시예 6]

두께 12μ, 폭 20cm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 15%NaOH 수용액으로 표면가수분해 처리후 실시예 1)의 광중합 용액을 두께 5μ로 균일하게 도포하여 50˚±5℃에서 5m/min의 속도로 자외선광을 조사하여 표면을 개질하였다. 실험결과는 표 1과 같다.

[실시예 7]

고분자 시트는 두께 3mm, 가로 10cm 크기의 폴리스티렌시트를 황산용액으로 5분간 전처리하여 실시예 5)의 광중합 용액으로 도포하여 자외선 광으로 폴리스티렌 표면을 개질하였다. 실험 결과는 표 1과 같다.

[실시예 8]

메타아크릴아마이드 54g, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 130g, 벤조페논 20g, 및 아릴메타아크릴레이트 14g을 에탄올 580g에 균일하게 혼합하여 광중합 용액으로 사용하였다.

두께 1mm 폭 20cm의 폴리-4-메틸-1-펜텐을 실시예 1)과 같이 코로나 방전처리기로 전처리하고 이에 위의 광중합 용액을 균일하게 도포하였다. 이를 50˚±5℃ 4m/min의 속도로 연속적으로 자외선을 조사하여 표면을 개질하였다. 실험결과는 표 1과 같다.

[실시예 9]

두께 2mm, 가로 10cm, 세로 10cm 크기의 폴리메틸메타아크릴레이트 시트를 코로나 방전처리기로 전표면처리를 시행하여 실시예 8)의 광중합 용액으로 균일하게 도포한 후 자외선을 5분간 조사하여 표면을 개질하였다. 실험결과는 표 1과 같다.

[실시예 10]

두께 2mm, 가로 10cm, 세로 10cm 크기의 폴리카보네이트 시이트를 실시예 9)와 같은 방법으로 표면을 개질하였다. 실험결과는 표 1과 같다.

[실시예 11]

두께 50μ, 폭 20cm의 폴리펜타디엔 필름을 실시예 5)와 같은 방법으로 표면개질 하였다. 실험결과는 표 1과 같다.

실시예 1~11에 의해 생성된 무적성 고분자 물질은 소수성 고분자 화합물과 친수성단량체, 또는 고분자 화합물을 화학적으로 결합되어 친수성 및 소수성을 동시에 가지며, 또한 가교화되는 것이어서, 물에 녹지 않음을 확인하였다.

[비교예 1]

실시예 3)과 동일한 방법으로 시행하고 단지 코로나방전의 전처리를 시행하지 않았다. 실험결과는 표 1과 같다.

[비교예 2]

실시예 5)와 동일한 방법으로 시행하였고 단지 가교제 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트를 첨가하지 않고 광중합 용액을 제조한 후 자외선 광을 이용하여 광중합을 시행하였다. 실험결과는 표 1과 같다.

[표 1]

실시예와 비교예에 대한 표면처리된 각 필름의 접촉각의 변화와 수적에 대한 내구성 표

표 1의 실시예 1~11에서는 처리후의 접촉각이 20˚~0˚이어서, 필름의 표면에 수적이 전혀 생기지 아니하고, 또한 내구성이 우수함을 알 수 있고, 비교예 1~2에서는 처리후의 접촉각이 처리전의 접촉각과 거의 같은 것이어서 수적이 생기며, 또한 내구성이 아주 없음을 알 수 있다.

무적성이 부여된 고분자 물질이 신물질임을 확인하기 위하여 실시예 5의 무적성 필름을 끓는 물에 1시간 동안 미반응물을 추출시켰다.

건조한 필름을 ATR-IR로 찍은것이 그림 1과 같다.

스펙트럼에서 보듯이 1718cm^-1에서 강한 -COOH 스트레칭 피크가, 1370~ 1030cm^-1에서 증폭된 아크릴산의 피크가 나타내여 그라프된 폴리에틸렌 필름으로서 신물질임을 확인하였다.

확인기기 : BID-RAD DIGLAB DIVISION FT 80 ATR-IR

Claims

고분자 필름을 표면처리하고, 이에 수용성 단량체 혹은 수용성 고분자와 가교제를 용제에 용해시킨 것으로 도포후, 자외선광으로 조사하여서 된 무적성 고분자 물질.
고분자 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 폴리아마이드-6, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리펜타디엔중에서 선택된 1종인 특허청구의 범위 제 1 항 기재의 고분자 물질.
표면처리는, 코로나 방전, 산, 기상처리중에서 1종인 특허청구의 범위 제1항 기재의 무적성 고분자 물질.
수용성 단량체로서는, 아크릴산, 메타아크릴산, 엔-비닐피롤리돈, 아크릴아마이드, 메타아크릴아마이드, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 중에서 선택된 1종인 특허청구의 범위 제 1 항 기재의 고분자 물질.
수용성 고분자로서는, 폴리아크릴산, 폴리엔-비닐피롤리돈, 폴리아크릴아마이드중에서 선택된 1종인 특허청구의 범위 제 1 항 기재의 고분자 물질.
가교제로서는, 아릴메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 엔, 엔'-메틸렌비스아크릴아마이드 중에서 선택된 1종인 특허청구의 범위 제1항 기재의 고분자 물질.
고분자 필름을 표면처리하고, 이에 수용성 단량체 혹은 수용성 고분자와 가교제를 용제에 용해시킨 것으로 도포후, 자외선광으로 조사하여서된 무적성 고분자필름의 제조방법.
고분자 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 폴리아마이드-6, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리펜타디엔중에서 선택된 1종인 특허청구의 범위 제 7 항 기재의 방법.
표면처리는, 코로나 방전, 산 기상처리중에서 1종인 특허청구의 범위 제 7 항의 기재의 방법.
수용성 단량체로서는, 아크릴산, 메타아크릴산, 엔-비닐피롤리돈, 아크릴아마이드, 메타아크릴아마이드, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트중에서 선택된 1종의 특허청구의 범위 제 7 항 기재의방법.
수용성 고분자로서는, 폴리아크릴산, 폴리엔-비닐피롤리돈, 폴리아크릴아마이드중에서 선택된 1종인 특허청구의 범위 제 7 항 기재의 방법.
가교제로서는, 아릴메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 엔, 엔'-메틸렌비스아크릴아마이드 중에서 선택된 1종인 특허청구의 범위 제 7 항 기재의 방법.