JPH046108A - 絶縁体および絶縁薄膜の製造方法と、超伝導薄膜および超伝導薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物高温超伝導体等の６００〜９００℃の
比較的高い生成過程を経る材料をデバイス化する際に不
可欠な絶縁体、および絶縁薄膜の製造方法と、また、よ
り高性能な超伝導薄膜、および超伝導薄膜の製造方法に
関するものである。

（従来の技術） 現在、最も応用が急がれている材料の１つに酸化物高温
超伝導体がある。このペロブスカイト系化合物は、金属
化合物超伝導体よりさらに高い転移温度が期待され、Ｂ
ａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の高温超伝導体が提案された［Ｊ
　、Ｇ、Ｂｅｄｎｏｒｚ　ａｎｄ　Ｋ、Ａ。

Ｍｕｌｌｅｒ、ツァイトシュリフト・フユア・フィジー
ク（Ｚｅｔｓｈｒｉｆｔ　Ｆｕｒ　Ｐｈｙｓｉｋ　Ｂ）
−ＣｏｎｄｅｎｓｅｄＭａｔｔｅｒ、　Ｖｏｌ、６４．
１８９−１９３　（１９８６）　］。さらに、］Ｂ１−
８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−○の材料が１００　’に以上の転移
温度を示すことも発見された［Ｈ，Ｍａｅｄａ。

Ｙ、Ｔａｎａｋａ、　Ｍ、Ｆｕｋｕｔｏｍｉ　ａｎｄ　
Ｔ、Ａｓａｎｏ、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・ア
プライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ）Ｖｏｌ
、２７．　Ｌ２０９−２１０　（１９８８）］。この種
の材料の超伝導機構の詳細は明らかではないが、転移温
度が室温以上に高くなる可能性があり、高温超伝導体と
して従来の２元系化合物より、電子デバイス分野での応
用が期待されている。

そして、これらの酸化物超伝導体の開発と相俟って、こ
の材料を電子デバイスへの応用を考え、酸化物超伝導体
を作製する際に経る高熱過程に対しても安定な絶縁体お
よび絶縁簿膜の開発が行われている［　Ｙ　、　Ｉ　ｃ
ｈｉｋａｗａ　、　Ｈ、Ａ　ｄａｃｈｉ　。

Ｔ、Ｍｉｔｓｕｙｕ　ａｎｄ　Ｋ、Ｗａｓａ、ジャパニ
ーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（
Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉ
ｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｖｏｌ、２７．　ＬａＢ５−３
８３　（１９８ｇ）］。

さらに超伝導体と絶縁体とを交互に積層することにより
、より高い超伝導転移温度が従来から期待されていた［
Ｍ、Ｈ，Ｃｏｈｅｎ　ａｎｄ　Ｄ、Ｈ，Ｄｏｕｇｌａｓ
ｓ、　Ｊｒ、、フィジカル・レビュー・レターズ（Ｐｈ
ｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　Ｖｏ
ｌ、１９．　Ｌｉ２Ｓ−１，２１（１９６７）］。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、酸化物超伝導体の材料は、良好な超伝導
特性を得るためには少なくとも６００℃以上の熱処理あ
るいは形成時の加熱が必要であり、そのため絶縁体の結
晶性が崩れ、絶縁体および絶縁薄膜と超伝導体との間で
各元素の相互拡散が起こり、超伝導体の特性劣化並びに
絶縁体の特性劣化が起こり、特に高温酸化物超伝導体と
絶縁膜との周期的な積層構造を得ることは極めて困難で
あり、ジョセフソンデバイスが代表応用例としてあげら
れるこの構造を利用した集積化デバイスを構成不可能に
近いものとしていた。

さらに、高温超伝導体および薄膜にとって最適な絶縁薄
膜が得られていないため、超伝導体と絶縁体との有効な
積層構造が達成されないために、超伝導材料そのものの
超伝導転移温度の上昇は望めないのが現状であった。

本発明の目的は、従来の欠点を解消し、酸化物高温超伝
導体等の比較的高い生成過程を経る材料をデバイス化す
る際に不可欠な絶縁体、および絶縁薄膜の製造方法と、
また、より高性能な超伝導薄膜、および超伝導薄膜の製
造方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 第１の発明の絶縁体は、主体成分が少なくともビスマス
（Ｂｉ）、銅（Ｃ，ｕ）、アルカリ土類（ＩＩａ族）。

Ｌｎから成るものである。

さらに第２の発明の絶縁薄膜の製造方法は、第１の発明
の絶縁体の薄膜化に関するものであり、基体上に、少な
くともＢｉを含む酸化物、少なくとも銅およびアルカリ
土類（ＩＩａ族）を含む酸化物、少なくとも銅およびＬ
ｎを含む酸化物を周期的に積層させて形成させて得るも
のである。

さらに第３の発明の超伝導薄膜は、基体上に、主体成分
が少なくともＢｉ、　Ｃｕ、アルカリ土類（ＩＩａ族）
から成る層状酸化物超伝導薄膜と、主体成分が少なくと
もＢｉ、　Ｃｕ、アルカリ土類（ＩＩａ族Ｌ　Ｌｎから
成る層状酸化物絶縁体薄膜が交互に積層された構造を持
つものである。

さらに第４の発明の超伝導薄膜の製造方法は、基体上に
、少なくともＢｉを含む酸化物と少なくともＣｕおよび
アルカリ土類（ＩＩａ族）を含む酸化物とを周期的に積
層させて形成する酸化物薄膜と、少なくともＢｉを含む
酸化物と少なくともＣｕおよびアルカリ土類（ＩＩａ族
）、Ｌｎを含む酸化物とを周期的に積層させて形成する
酸化物薄膜とを、交互に積層させて得るものである。

ここでＡはアルカリ土類であり、ｎａ族元素のうちの少
なくとも一種あるいは二種以上の元素、ＬｎはＹもしく
はランタン系列にある元素の少なくとも一種以上の元素
を示す。

（作　用） 第１の発明による絶縁体は、熱的にも極めて安定なり１
２０２酸化膜層またはこれを主体とした層により覆われ
た結晶構造を有しており、酸化物超伝導体とほぼ等しい
生成温度であることから、特に酸化物高温超伝導体と接
触させても高温熱処理等の過程を経ても本発明による絶
縁体、酸化物超伝導体の結晶性および特性が互いに劣化
させあうことがない。さらに第１の発明による絶縁体の
結晶構造は酸化物超伝導体のそれと同じペロブスカイト
構造であり、特にａおよびｂ軸の長さがほぼ等しいこと
からも酸化物超伝導体と絶縁体の安定な連続積層が可能
である６ さらに第２の発明においては上記構造を達成するため、
少なくともＢＩを含む酸化物と、少なくとも銅およびア
ルカリ土類（ＩＩａ族）を含む酸化物あるいはＹとラン
タン系にある元素を少なくとも一種以上含む酸化物とを
、周期的に積層させて分子レベルの制御による薄膜の作
製を行うことによって、再現性良（Ｂｉ系超伝導薄膜と
絶縁膜との積層が得られ、またジョセフソンデバイス設
計に必要とされる厚さ数百Å以下の層間絶縁膜の安定形
成を可能にするものである。

さらに第３の発明においては、Ｂｉ、０．酸化膜層また
はこれを主体とした層によりともに覆われた結晶構造と
なっているところの、Ｂｉ系超伝導薄膜と第１の発明に
よる絶縁体の薄膜とが、交互に積層された構造をとるこ
とによって、超伝導薄膜と絶縁膜との間での元素の相互
拡散の積層が可能になり、その結果Ｂｉ系超伝導薄膜に
おける超伝導転移温度が安定に再現性よく実現されたも
のである。

さらに第４の発明においては第３の発明の極めて安定に
、しかも微細スケールでの構造を達成するため、少なく
ともＢｉを含む酸化物と、少なくとも銅およびアルカリ
土類（ＩＩａ族）を含む酸化物あるいは、少なくとも銅
およびアルカリ土類（ＩＩａ族）とＬｎを含む酸化物と
を、周期的に積層させて分子レベルの制御による薄膜の
作製を行うことによって、再現性よ＜Ｂｉ系超伝導薄膜
と絶縁膜との積層を実現させるものである。

（実施例） 通常、Ｂ　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系等の酸化物超
伝導薄膜は６００〜７００℃に加熱した基体上に蒸着し
て得る。蒸着後、そのままでも薄膜は超伝導特性を示す
が、そののち７００〜９５０℃の熱処理を施し、超伝導
特性を向上させる。

しかしながら、基体温度が高いときに絶縁膜を酸化物超
伝導薄膜に続いて積層したり、絶縁膜を形成後熱処理を
行った場合、超伝導膜と絶縁膜との間で、元素の相互拡
散が起こり超伝導特性が大きく劣化することが判明した
。相互拡散を起こさないためには、超伝導膜、絶縁膜の
結晶性が優れていること、超伝導膜、絶縁膜間での格子
の整合性が優れていること、絶縁膜が７００〜９５０℃
の熱処理に対して安定であることが不可欠と考えられる
。

まず、Ｂｉ２Ｏ２酸化物層に挟まれた構造を持つＢｉ系
超伝導体が高温の熱処理に対して、極めて安定であるた
め、］］３ｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−を構成する各元素を
他の元素と部分置換していった場合に超伝導体の電気特
性がどのように変化していくかを調べ、その結果、Ｂ　
ｉ、　Ｓ　ｒ、　Ｃａ２Ｃｕｚ○８においてＣａの一部
をＬｎ置換していくとき、Ｗ検量にしたがって、試料を
抵抗率が室温において、上昇することを見い出した。こ
こでＬｎはＹとランタン系列にある元素とする。

第１〜第４の発明をより明確に理解するために。

以下の実施例１から４に具体的に示す。

（実施例１） ここでは、バルク焼成体についてＬｎ＝Ｎｄを用いた場
合の発明の実施例を示す。まず、Ｂ　１２０　ｚ　＋５
ｒＣＯ，、ＣａＣ○、、Ｎｄ２Ｏ３，ＣｕＯの酸化物粉
体を混ぜ合わせる。続いてこの混合粉体の炭素分子を取
り除くために、空気中で７００℃で５時間の熱処理を施
した。さらに熱処理後の前記混合粉体を直径８ｍｍ、厚
さ２ｍｎのディスクにプレス加工する。このプレスを酸
素雰囲気中において、９００℃で５時間熱処理を施した
。Ｂｉ２５ｒ２Ｃａ、−ｙＮｄｙＣｕ２０８の材料を作
成するために、上記酸化物粉体混合の段階でＢｉ：　Ｓ
ｒ：　Ｃａ：　Ｎｄ：　Ｃｕ＝２　：２　：　１−ｙ　
：　ｙ：　２になるように秤量する。さらに電気特性を
測定するために、前記熱処理後のディスク上の白金（ｐ
ｔ）電極をパターニングして高周波マグネトロンスパッ
タ法により蒸着させる。

Ｂ　ｉ２Ｓ　ｒ２Ｃａ、−ｙ　Ｎｄ、　Ｃｕ２ｏｘの抵
抗率の温度特性を第１図に示す。ｙを増やすにしたがっ
て、電気特性は半導体的になり、ｙ≧０．５のとき超伝
導現象が消滅することがわかった。特にＣａが完全置換
されたとき、すなわちｙ　＝　１　；　Ｂｉ２５ｒ２Ｌ
ｎＣｕ２０８のとき抵抗率は室温で１０”０口以上の極
めて大きいものとなることがわかった。このＢ　ｉ、　
Ｓ　ｒ、　ＬｎＣｕ２０８の結晶構造をＢ　ｉ２Ｓ　ｒ
２Ｃａ２Ｃｕ２０ｘのそれと比較して第２図に示す。

Ｂ　ｉ、　Ｓ　ｒ、　Ｃａ、　Ｃｕ２Ｏ３は２つのピミ
ツド型Ｃｕ−０がＳｒ−〇、Ｃａ−０とともにＢｉ、０
２層に挟まれたペロブスカイト構造をしている（第２図
（ａ））。

方、Ｂｉ２５ｒ２ＬｎＣｕ２０８はＸ線回折等の分析か
らＢｉ、５ｒｚＣａ２Ｃｕ２０８のＣａがＬｎに完全置
換したものであることがわかった（第２図（ｂ））。

Ｂｉ２５ｒ２ＬｎＣｕ２０ｘがＢ　ｉ２Ｓ　ｒ２Ｃａ２
Ｃｕ２０８に比べてはるかに高い抵抗率を示す原因は今
のところよくわかっていないが、およそ次のように解釈
される。すなわち電気伝導はＣｕ−○のネットワークで
行われるが、Ｃａ”があるＢｉ２５ｒ２ＣａＣｕ２０゜
のときにはＣｕ−○ネットワークにホールが供給され、
Ｃａ２＋を価数の異なるＬｎ”に置換することによって
ホールの供給はなくなり、１３ｉ２Ｓｒ２ＬｎＣｕ２０
８は絶縁体となるもの考えられる。さらに、Ｂ１−５ｒ
−Ｌｎ−Ｃｕ−０の材料をＢｉ２Ｓｒ、−、Ｌｎ、Ｃｕ
２０ｘと記述した場合、ｙ≠１のときには電気伝導性が
現れることがわかった。ｙ＜１のときには、その結晶構
造はＢ　ｉ、　Ｓ　ｒ、　ＣａＣｕｚ○、と同しであり
、ＣａをＳｒとＬｎで置き換えたかたちとなっている。

一方、ｙ＞１のときには、その結晶構造が電気伝導性を
持つＢｉ２５ｒ２ＣｕＯ２に変化することがわかった。

なお、Ｂ１−８ｒ−Ｌｎ−Ｃｕ−０において、絶縁性を
得るためには正確に１３１２　Ｓ　ｒ２．　Ｌ　ｎ　Ｃ
ｕ２０８となる組成は調整が必要であるが、通常、超伝
導転移が発現するのはおよそ１２０玉以下であることか
ら、Ｂｉ２５ｒ２Ｃａ、−、Ｎｄ、Ｃｕ２Ｏ３において
１≧ｙ≧０．５の範囲であれば絶縁体として機能できる
。

なお、絶縁体として適用できるＬｎに種類について検討
を行った。その結果、Ｌｎ：Ｃｅ、Ｙ。

Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｐｍ、　Ｓｍ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｔ
ｂ、　Ｄｙ、　ＨｏｔＴｍ、Ｙｂ、ＬｕについてＢｉ、
５ｒ２ＬｎＣｕ２０Ｘは絶縁体になることを見いだした
。

種々の検討を行った結果、上記Ｂ１□５ｒ２ＬｎＣｕ２
０ｘが絶縁体として優れていることを見いだした。この
理由として、この材料はＢｉ２Ｏ２酸化物層がＳｒ、Ｌ
ｎ、Ｃｕおよび酸素等の元素からなる構造体を挟み込ん
だ層状ペロブスカイトを示し、このＢｉ２Ｏ２層は同種
の結晶構造の物質の界面に対して高温の熱処理において
も非常に安定であり、一連の酸化物超伝導体とのその結
晶におけるａ軸。

ｂ軸の長さがほぼ等しいことから、格子の整合性がきわ
めて優れており、この材料を薄膜化した場合、酸化物超
伝導体上へＢｉ２５ｒ２ＬｎＣｕ２０ｘ、さらにＢｉ２
５ｒ２ＬｎＣｕ２０８上への酸化物超伝導体の連続エピ
タキシャル成長が可能であることがあげられる。そこで
Ｂｉ２５ｒ２ＬｎＣｕ２０８の薄膜化を試み、薄膜化に
は高周波マグネトロンスパッタリング法を用いた。スパ
ッタリングターゲットとして、空気中において８５０℃
、５時間焼成した混合酸化物を用い、Ａｒと０□混合ガ
ス雰囲気中でスパッタリングを行うことによって、Ｂｉ
２５ｒ２ＬｎＣｕ２０ｘの薄膜化が可能であることがわ
かった。しかし、酸化物高温超伝導体を電子デバイスに
応用する場合、絶縁膜の厚みは数百人程度であることが
要求されること、またこの絶縁体の結晶構造は第２図（
ｂ）に示すような構造を持ち、結晶はＢ１−０，５ｒ−
Ｃｒ−０，Ｌｎ−Ｃｕ−０の各部分を順次積層した形と
なっていることから、第２の発明に至った。

第２の発明の実施例を以下の実施例２に示す。

（実施例２） 第３図に本実施例で用いた３元マグネトロンスパッタ装
置の概略図を示す。第３図において、１１はＢｉターゲ
ット、１２は５ｒＣｕ合金ターゲット、１３はＮｄＣｕ
合金ターゲット、１４はシャッター、１５はスリット、
１６は基体、１７は基体加熱用ヒーターを示す。計３個
のターゲット１１．１２．１３は第３図に示すように配
置される。すなわち、ＭｇＯ（１００）基体１７に焦点
を結ぶように各ターゲットが約３０゜傾いて設置されて
いる。ターゲットの前方には回転するシャッター１４が
あり、パルスモータで駆動することによりその中に設け
られたスリット１５の回転が制御され、各ターゲットの
サイクルおよびスパッタ時間を設定することができる。

基体１６のヒーター１７で約６００℃に加熱し、アルゴ
ン・酸素（５：１）混合雰囲気３Ｐａのガス中で各ター
ゲットのスパッタリングを行なった。各ターゲットのス
パッタ電流を、Ｂ　ｉ　：　３０ｍＡ　、　Ｓ　ｒＣｕ
　：　８０ｍＡ　。

ＮｄＣｕ：３００ｍＡにして実験を行った。Ｂｉ→５ｒ
Ｃｕ−＋ＮｄＣｕ−＋Ｂｉのサイクルでスパッタし。

Ｂ１−５ｒ−Ｎｄ−Ｃｕ−０膜の元素の組成比率がＢｉ
：Ｓｒ：　Ｎｄ：　Ｃｕ＝２　：　２　：　１　：　２
となるように各ターゲットのスパッタ時間を調整し、上
記サイクルを７周期行った。このままの状態でもこのＢ
１−５ｒ−Ｎｄ−Ｃｕ−〇薄膜はＣ軸配向膜となり、安
定な絶縁膜の形成が可能となったが、さらに酸素中で６
５０℃、１時間の熱処理を行うと非常に結晶性のよい膜
となった。

なお、Ｂｊ−３ｒ−Ｎｄ−Ｃｕ−０の絶縁膜薄は、単一
蒸発源を用いた蒸着法によっても得ることは可能である
が、この種の材料からの場合組成の調節が極めて困難で
あることから、第２の発明の方法き有効である。

さらに、絶縁薄膜と超伝導薄膜との有効な積層を試み、
第３の発明に至った。

第３の発明の具体的実施例を実施例３として以下に示す
。

（実施例３） 第４図に本発明で作製した薄膜の断面図を模式的に表す
。第４図において、基体上にＢ　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０膜とＢ１−５ｒ−Ｎｄ−Ｃｕ−０膜を交互に積層
した。積層の方法としては、Ｂ　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ○膜は単一ターゲットの高周波マグネトロンスパッタ
法で蒸着し、さらに実施例２で示した方法でＢ１−５ｒ
−Ｎｄ−Ｃｕ−○膜を蒸着した。、Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−０膜の膜厚は約１０００人であり、Ｂ１−５ｒ−
Ｎｄ−Ｃｕ−○膜の膜厚すなわち実施例２で用いた第３
図の実験装置における積層の周期の数を変化させ、薄膜
の抵抗率の変化を調べ、結果を第５図に示す。

ここで周期数をｍとする。ｍ＝６のとき、最も高い超伝
導転移温度およびゼロ抵抗温度、すなわち特性３２が得
られる。特性３２の超伝導転移温度、ゼロ抵抗温度はＢ
　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜本来のそれらの値より
も約８’に高いものであった。この結果の詳細な理由に
ついては未だ不明であるが、第４図に示すように、Ｂ１
−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇膜とＢ１−８ｒ−Ｎｄ−Ｃｕ−
０膜とを周期的に積層することによって、Ｂ１−５ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０膜とＢ１−５ｒ−Ｎｄ−Ｃｕ−Ｏ膜が互
いにＢｉ２Ｏ，層を介してエピタキシャル成長している
ことにより積層界面での元素の相互拡散の影響がなく、
かつ結晶性に優れた薄いＢ１５ｒ−Ｎｄ−Ｃｕ−○膜を
介して同じく結晶性に優れたＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
０膜を積層することによりＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇
膜において超伝導機構になんらかの変化が引き起こされ
たことが考えられるが、機構はまだあきらかにできない
。

なお、超伝導転移温度が上昇する効果は、Ｂｉ−＋５ｒ
Ｃｕ−＋ＮｄＣｕ−＋Ｂｉのサイクルが４〜１０の範囲
でとくに有効であることを１本発明者らは確認した。

なお、Ｂ１−８ｒ−Ｎｄ−Ｃｕ−〇膜の代わりに、　Ｂ
ｉＳ　ｒ−Ｌ　ｎ−Ｃｕ−○（Ｌｎ＝Ｃｅ、ＹＩ　Ｐｒ
、Ｎｄ、Ｐｍ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｉ
ｃｒ）膜を用いたときも第３の発明が有効であることを
確認した。また、Ｂｉ：　Ｓｒ：　Ｌｎ：　Ｃｕ＝２　
：　２　：１：２のとき第１の発明で示したように、最
も絶縁性が高く、その組成を用いた第３の発明の超伝導
体が、最も超伝導特性の向上、安定性を示した。

第４の発明の実施例を以下実施例４に示す。

（実施例４） 第６図は、本実施例で用いた四元マグネトロンスパッタ
装置内部の概略図であり、４１はＢｉメタ−ット、４２
は５ｒＣｕターゲツト、４３はＣａ　Ｃｕターゲット、
４４はＮｄＣｕターゲット、４５はシャッター４６はス
リット、４７は基体、４Ｂは基体加熱用ヒーターを示す
。ターゲット４Ｉは金属のターゲット、ターゲット４２
．４３．４４は元素比率Ｓｒ（もしくはＣａ、もしくは
Ｎｄ）：　Ｃｕ＝１　：　１の合金ターゲットであり、
第６図に示すように配置させた。すなわち、ＭｇＯ（１
００）基体４７に焦点を結ぶように各ターゲットが約３
０°傾いて設置されている。ターゲットの前方には回転
するシャッター４５があり、その中に設けられたスリッ
ト４６の回転をパルスモータ−で制御することにより、
（Ｂｉ→５ｒＣｕ−）ＮｄＣｕ−＋５ｒＣｕ−＋Ｂｉ）
のサイクルと（Ｂｉ−＋５ｒＣｕ−）ＣａＣｕ−５ｒＣ
ｕ→Ｂｉ）のサイクルでスパッタ蒸着を行うことができ
る。積層の様子を概念的に第７図に示したが、ターゲッ
ト４１．４２．４３．４４への入力電力、それぞれのタ
ーゲットのスパッタ時間を制御することにより、基体４
７上に蒸着するＢ　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｎ　ｄ−Ｃｕ−０膜、
Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜の膜厚を変えることがで
きる。基体４７をヒーター４８で約７００℃に加熱し、
アルゴン・酸素（１：　１）混合雰囲気０．５Ｐａのガ
ス中で各ターゲットのスパッタリングを行なった。薄膜
作製後は酸素雰囲気中において、８５０℃の熱処理を５
時間前した。

本実施例では、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜の元素の
組成比率がＢｉ：　Ｓｒ：　Ｃａ：　Ｃｕ＝２　：　２
　：　２　：　３゜Ｂ１−８ｒ−Ｎｄ−Ｃｕ−○膜の元
素の組成比率がＢｉ：Ｓｒ：Ｎｄ：Ｃｕ＝２：２：１：
２になるよう、スパッタ時間スパッタ電流を調節した。

さらに、結晶性を維持したまま、薄くできる膜厚の限界
は数十人であると思われる。絶縁膜はできるだけ薄い方
が好ましいので、ｋ　・（Ｂ　ｉ−＋　Ｓ　ｒＣｕ−＋
　ＣａＣｕ−＋５ｒＣｕ−＋Ｂｉ）→Ｑ　・（Ｂ　ｉ−
＋　Ｓ　ｒＣｕ−＋　ＮｄＣｕ−）　Ｓ　ｒＣｕ→Ｂｉ
）と書き表せる周期を２０周期行なった。

なお、良好な結晶構造を保ったまま作製できるＢ１−８
ｒ−Ｎｄ−Ｃｕ−０膜の膜厚はＱ＝２が限度であった。

そこで、Ｑ＝２のとき、玉を変化させできあがった薄膜
の抵抗率の温度変化を調べ、そのときの結果を第８図に
示す。第８＠において、８Ｉは玉＝２．８２は’に＝６
．８３はＸ＝１０のときの結果を示す。この図かられか
るように、’に＝６のとき最も超伝導転移温度並びにゼ
ロ抵抗温度が絶縁膜Ｂ１−５ｒ−Ｎｄ−Ｃｕ−〇と積層
しない場合に比べ上昇することがわかった。この物理的
な原因はよくわからないが、第４の発明により、Ｂ１−
５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−○薄膜とＢ１−８ｒ−Ｎｄ−Ｃｕ−
０薄膜の両方をきわめて制御性よく積層できたことによ
るものと考えられる。

さらに第２．第４の発明においてスパッタリング法を用
いなくても、Ｂｉの酸化物と、Ｓｒ、　Ｃａ。

Ｃｕ、Ｎｄの酸化物を異なる蒸発源から真空中で別々に
蒸発させ、同様の構造を周期的に積層させた場合、（実
施例４）に示したスパッタリングを用い、積層構造作製
方法と同じく制御性良く、安定した膜質の、薄膜をうろ
ことが可能である。Ｂ１−０゜５ｒ−Ｃｕ−０，Ｃａ−
Ｃｕ−○、Ｎｄ−０を周期的に積層させる方法としては
、いくつか考えられる。一般的に、ＭＢＥ装置あるいは
多元のＥＢ蒸着装置で蒸発源の前を開閉シャッターで制
御したり、気相成長法で作製する際にガスの種類を切り
替えたりすることにより、周期的積層を達成することが
できる。しかしこの種の非常に薄い層の積層には従来ス
パッタリング蒸着は不向きとされていた。この理由は、
成膜中のガス圧の高さに起因する不純物の混入およびエ
ネルギーの高い粒子によるダメージと考えられている。

しかしながら、このＢｉ系酸化物超伝導体また。絶縁薄
膜に対してスパッタリングにより異なる薄い層の積層を
行なってところ、以外にも良好な積層膜作製が可能であ
ることを発見した。スパッタ中の高い酸素ガス圧および
スパッタ放電により、膜内への酸素導入がより促進され
、超伝導特性の再現性、安定化が図られ、Ｂｉ系の１０
０　’に以上の臨界温度を持つ相の形成、および絶縁薄
膜の形成に都合がよいためではなかろうかと考えられる
。

スパッタ蒸着で異なる物質を積層させる方法としては、
組成分布を設けた１個のスパッタリングターゲットの放
電位置を周期的に制御するという方法があるが、組成の
異なる複数個のターゲットのスパッタリングという方法
を用いると比較的簡単に達成することができる。この場
合、複数個のターゲットの各々のスパッタ量の周期的に
制御したり、あるいはターゲットの前にシャッターを設
けて周期的に開閉したりして、周期的積層膜を作製する
ことができる。また基板を周期的運動させて各々ターゲ
ットの上を移動させる方法でも作製が可能である。レー
ザースパッタあるいはイオンビームスパッタを用いた場
合には、複数個のターゲットを周期運動させてビームの
照射するターゲットを周期的に変えれば、周期的積層膜
が実現される。このように複数個のターゲットを用いた
スパッタリングによる比較的簡単にＢｉ系酸化物の周期
的積層が作製可能となる。（実施例２，４）で示したよ
うにＢ１−０，５ｒ−Ｃｕ−○、　Ｃａ−Ｃｕ−〇。

Ｎｄ−０を別々の蒸発源から蒸発させ、　Ｂｉ−５ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０超伝導薄膜とＢＢｌ−５ｒ−Ｎｄ−Ｏ縁
膜を周期的に積層したとき、極めて制御住良＜ｒｎ（Ｂ
ｉ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０）　・ｎ（Ｂｉ−５ｒ−Ｎｄ
−０）の周期構造を持つ薄膜を形成できることを見いだ
した。ここで、ｍ、ｎは正の整数を示す。また、蒸発源
としてＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−○、　Ｂ１−５ｒ−Ｎ
ｄ−〇の複合酸化物を用いても、簡単な方法で薄膜を作
製できる。別々の蒸発源を用いると、より結晶性が優れ
、組成制御性がきわめて良い１作製方法となる。超伝導
転移温度、臨界電流密度等の特性に勝っていることも併
せて見いだした。さらに、上記の方法で作製したＢ１−
５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０超伝導薄膜とＢ１５ｒ−Ｎｄ−Ｃ
ｕ−０絶縁膜はともに薄膜表面が極めて平坦であること
を見いだした。これは、それぞれ層状構造を構成する異
なる元素を別々に順次積層していくことにより、基体表
面に対し平行な面内だけで積層された蒸着元素が動くだ
けで、基体表面に対し垂直方向への元素の移動がないこ
とによるものと考えられる。さらに、この組成の絶縁薄
膜は層状ペロブスカイト構造の結晶であり、ａ軸の長さ
は、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０のそれとほぼ等しく、
連続的にエピタキシャル成長が可能であることによるも
のと考えられる。

さらに以外にも、良好な超伝導特性を得ることに必要な
基体の温度、熱処理温度も、従来より低いことを見いだ
した。

（発明の効果） 以上のように第１の発明の絶縁体は、酸化物超伝導薄膜
のデバイス構成にかかせない要素部を提供するものであ
り、第２の絶縁薄膜の製造方法は第１の発明をより効果
的に実現し、デバイス等の応用には必須の低温でのプロ
セス確立したものであり、第３の発明の超伝導薄膜は、
酸化物超伝導薄膜の高性能化を実現し、提供するもので
あり、第４の超伝導薄膜の製造方法は第４の発明をより
効果的に実現し、デバイス等の応用には必須の低温での
プロセス確立したものであり、本発明の工業的価値は大
きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１の発明の実施例における絶縁体の抵抗率の
温度特性図、第２図は第１の発明の実施例における構造
概念図、第３図は第２の発明の実施例における絶縁薄膜
の製造方法に用いた装置の概略図、第４図は第３の発明
で作製した薄膜の断面図、第５図は第３の実施例におけ
る超伝導薄膜の抵抗の温度依存性を示す図、第６図は第
４の発明の実施例における超伝導薄膜の製造方法にもち
いた装置の概略図、第７図は第４の発明の薄膜作製の構
造概念図、第８図は第４の発明実施例で得られた薄膜の
抵抗率の温度特性図である。 １１、１２．１３．４１．４２．４３．４４・・・　ス
パンタリングターゲット、１４．４５・・・シャッター
、１５．４６・・・スリット、１７．４７・・ＭｇＯ基
体、　１７．４８・・・　ヒーター、　３１゜３２、３
３．８１．８２．８３・・・薄膜の抵抗の温度特性。 第１図 特許出願人　松下電器産業株式会社 ５に贋（＠Ｋ）

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）主体成分が少なくともビスマス（Ｂｉ）、銅（Ｃ
   ｕ）、およびアルカリ土類（IIａ族）、およびＬｎから
   成ることを特徴とする絶縁体。 ここでアルカリ土類は、IIａ族元素のうち少なくとも一
   種あるいは二種以上の元素、ＬｎはＹとランタン系列の
   少なくとも一種以上の元素を示す。
2. （２）主体成分を構成する元素の比率が Ｂｉ：Ａ：Ｌｎ：Ｃｕ：２：２：１：２ であることを特徴とする請求項（１）記載の絶縁体。 ここでＡはアルカリ土類であり、IIａ族元素のうちの少
   なくとも一種あるいは二種以上の元素を示す、ＬｎはＹ
   もしくはランタン系列にある元素の少なくとも一種以上
   の元素を示す。
3. （３）基体上に、少なくともＢｉを含む酸化物、少なく
   とも銅およびアルカリ土類（IIａ族）を含む酸化物、少
   なくとも銅およびＬｎを含む酸化物を周期的に積層させ
   て形成させて得ることを特徴とする絶縁薄膜の製造方法
   。 ここでアルカリ土類は、IIａ族元素のうちの少なくとも
   一種あるいは二種以上の元素、ＬｎはＹもしくはランタ
   ン系列の少なくとも一種以上の元素を示す。
4. （４）主体成分を構成する元素の比率が Ｂｉ：Ａ：Ｌｎ：Ｃｕ＝２：２：１：２ であることを特徴とする請求項（３）記載の絶縁薄膜の
   製造方法。 ここでＡはアルカリ土類であり、IIａ族元素のうちの少
   なくとも一種あるいは二種以上の元素を示す。ＬｎはＹ
   もしくはランタン系列にある元素の少なくとも一種以上
   の元素を示す。
5. （５）積層物質の蒸発を少なくとも二種以上の蒸発源で
   行うことを特徴とする請求項（３）記載の絶縁薄膜の製
   造方法。
6. （６）積層物質の蒸発をスパッタリングで行うことを特
   徴とする請求項（３）記載の絶縁薄膜の製造方法。
7. （７）基体上に、主体成分が少なくともＢｉ、Ｃｕ、ア
   ルカリ土類（IIａ族）から成る層状酸化物超伝導薄膜と
   、主体成分が少なくともＢｉ、Ｃｕ、アルカリ土類（I
   Iａ族）、Ｌｎから成る層状酸化物絶縁体薄膜が交互に
   積層された構造を持つことを特徴とする超伝導薄膜。 ここでアルカリ土類は、IIａ族元素のうちの少なくとも
   一種あるいは二種以上の元素、ＬｎはＹもしくはランタ
   ン系列の少なくとも一種以上の元素を示す。
8. （８）酸化物絶縁薄膜において主体成分を構成する元素
   の比率が Ｂｉ：Ａ：Ｌｎ：Ｃｕ＝２：２：１：２ であることを特徴とする請求項（７）記載の超伝導薄膜
   。 ここでＡはアフレカリ土類であり、IIａ族元素のうちの
   少なくとも一種あるいは二種以上の元素を示す。Ｌｎは
   Ｙもしくはランタン系列にある元素の少なくとも一種以
   上の元素を示す。
9. （９）一層あたりの酸化物薄膜において主体成分を構成
   する元素の比率が Ｂｉ：Ａ：Ｌｎ：Ｃｕ＝２：２：１：２ であることを特徴とする請求項（７）記載の超伝導薄膜
   。 ここでＡはアルカリ土類であり、IIａ族元素のうちの少
   なくとも一種あるいは二種以上の元素を示す。ＬｎはＹ
   もしくはランタン系列にある元素の少なくとも一種以上
   の元素を示す。
10. （１０）積層物質の蒸発を少なくとも二種以上の蒸発源
    で行うことを特徴とする請求項（７）記載の超伝導薄膜
    。
11. （１１）積層物質の蒸発をスパッタリングで行うことを
    特徴とする請求項（７）記載の超伝導薄膜。
12. （１２）基体上に、少なくともＢｉを含む酸化物と少な
    くともＣｕおよびアルカリ土類（IIａ族）を含む酸化物
    とを周期的に積層させて形成する酸化物薄膜と、少なく
    ともＢｉを含む酸化物と少なくともＣｕおよびアルカリ
    土類（IIａ族）、Ｌｎを含む酸化物とを周期的に積層さ
    せて形成する酸化物薄膜とを、交互に積層させて得るこ
    とを特徴とする超伝導薄膜の製造方法。 ここでアルカリ土類は、IIａ族元素のうちの少なくとも
    一種あるいは二種以上の元素、ＬｎはＹもしくはランタ
    ン系列の少なくとも一種以上の元素を示す。
13. （１３）積層物質の蒸発を少なくとも二種以上の蒸発源
    で行うことを特徴とする請求項（１２）記載の超伝導薄
    膜の製造方法。
14. （１４）積層物質の蒸発をスパッタリングで行うことを
    特徴とする請求項（１２）記載の超伝導薄膜の製造方法
    。