JPH046104A - 有機フッ素化合物合成用無水フッ化カリウムの製造方法 - Google Patents
有機フッ素化合物合成用無水フッ化カリウムの製造方法Info
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- JPH046104A JPH046104A JP10646190A JP10646190A JPH046104A JP H046104 A JPH046104 A JP H046104A JP 10646190 A JP10646190 A JP 10646190A JP 10646190 A JP10646190 A JP 10646190A JP H046104 A JPH046104 A JP H046104A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、有機フッ素化合物合成用フッ素化剤としての
無水フッ化カリウムの製造方法に関するものである。
無水フッ化カリウムの製造方法に関するものである。
［従来の技術］
従来、フッ化カリウム（以下、ＫＦと略記する）は工業
的には、フッ化水素酸と水酸化カリウムまたは炭酸カリ
ウムから中和合成した濃厚水溶液から、■晶出、固液分
離、乾燥、■濃厚水溶液の乾固により固体の無水ＫＦが
得られている。
的には、フッ化水素酸と水酸化カリウムまたは炭酸カリ
ウムから中和合成した濃厚水溶液から、■晶出、固液分
離、乾燥、■濃厚水溶液の乾固により固体の無水ＫＦが
得られている。
さらに有機フッ素化合物の合成反応における反応性を向
上させる方法として、特開昭５８−６５２２６号公報で
は、ＫＦ濃厚水溶液をスプレー乾燥する方法が開示され
、また、特開昭５８−１９９７１５号公報では炭酸カリ
ウムまたは炭酸水素カリウムとフッ化水素ガスとの気固
反応によシバ粒状または粉状のＫＦを得る方法が開示さ
れている。
上させる方法として、特開昭５８−６５２２６号公報で
は、ＫＦ濃厚水溶液をスプレー乾燥する方法が開示され
、また、特開昭５８−１９９７１５号公報では炭酸カリ
ウムまたは炭酸水素カリウムとフッ化水素ガスとの気固
反応によシバ粒状または粉状のＫＦを得る方法が開示さ
れている。
しかしながら、有機塩素またはブロム化合物とＫＦとの
置換反応による有機フッ素化合物の合成においては、Ｋ
Ｆが反応原料として消費されるが、反応速度を大とする
ほか、副反応を抑制し、収率を向上させることが必要で
あり、しかも安価なコストの下で達成することが工業的
に要請される。
置換反応による有機フッ素化合物の合成においては、Ｋ
Ｆが反応原料として消費されるが、反応速度を大とする
ほか、副反応を抑制し、収率を向上させることが必要で
あり、しかも安価なコストの下で達成することが工業的
に要請される。
［発明が解決しようとする課題］
しかるに従来法による場合、ＫＦの製造ロットによって
、その性能が異なることがあり、その原因を究明した結
果、発明者らは、有機塩素またはブロム化合物とＫＦと
の置換反応により有機フッ素化合物を合成する際の副生
成物の生成が少なく、全反応時間を通じて適度な反応速
度を保有させるためにはＫＦのに／Ｆモル比がきわめて
重要であることを見いだし、このようなモル比を有する
ＫＦの製造方法について、研究を進め、本発明を完成す
るに至った。
、その性能が異なることがあり、その原因を究明した結
果、発明者らは、有機塩素またはブロム化合物とＫＦと
の置換反応により有機フッ素化合物を合成する際の副生
成物の生成が少なく、全反応時間を通じて適度な反応速
度を保有させるためにはＫＦのに／Ｆモル比がきわめて
重要であることを見いだし、このようなモル比を有する
ＫＦの製造方法について、研究を進め、本発明を完成す
るに至った。
即ち、Ｋ／Ｆモル比の最終調整を水酸化カリウムのみを
用いて行なうことも理論的には可能であるが、強アルカ
リであるため工業的には高価な計量器を用いた調整が必
要となり、実用的でない。
用いて行なうことも理論的には可能であるが、強アルカ
リであるため工業的には高価な計量器を用いた調整が必
要となり、実用的でない。
又、当初から炭酸カリウムを用いて行なうことも可能で
あるが、コスト的に割高となる。
あるが、コスト的に割高となる。
そこで、本発明者等は、最終のに／Ｆのモル比を炭酸カ
リウムを用いて調整することにより、副生成物を最少に
抑制する組成のＫＦを工業的に容易、に得ることができ
ることに想到した。
リウムを用いて調整することにより、副生成物を最少に
抑制する組成のＫＦを工業的に容易、に得ることができ
ることに想到した。
［課題を解決するための手段］
本発明は、有機フッ素化合物合成用無水フッ化カリウム
製造方法であって、フッ酸にカリウム化合物を添加して
フッ化カリウム溶液を調製し、濃縮晶析によりフッ化カ
リウム粒子を製造し、乾燥する方法において、フッ酸に
水酸化カリウムを当量近傍まで添加した後、ＫとＦのモ
ル比に／Ｆが１、ＯＯＯ〜１．０１０以内となるように
炭酸カリウムを添加してフッ化カリウム溶液を調製する
ことを特徴とするものである。
製造方法であって、フッ酸にカリウム化合物を添加して
フッ化カリウム溶液を調製し、濃縮晶析によりフッ化カ
リウム粒子を製造し、乾燥する方法において、フッ酸に
水酸化カリウムを当量近傍まで添加した後、ＫとＦのモ
ル比に／Ｆが１、ＯＯＯ〜１．０１０以内となるように
炭酸カリウムを添加してフッ化カリウム溶液を調製する
ことを特徴とするものである。
次に、本発明に係るＫＦの製造プロセスを具体的に説明
する。
する。
１０〜６０重量％濃度のフッ酸（ＨＦ）水溶液に１０〜
５０重量％濃度の水酸化カリウム（ＫＯＨ）をに／Ｆモ
ル比が０．９９０〜１．０００となるように冷却器付き
反応器中にて添加し、液温を室温〜１１０℃、好ましく
は４０℃〜１１０℃で１〜１００時間反応させ、さらに
に／Ｆが１．０００−１．０１０以内となるように炭酸
カリウムを添加１モル比を調整する。これによりＫＦ８
〜４０重量％の水溶液が得られる。
５０重量％濃度の水酸化カリウム（ＫＯＨ）をに／Ｆモ
ル比が０．９９０〜１．０００となるように冷却器付き
反応器中にて添加し、液温を室温〜１１０℃、好ましく
は４０℃〜１１０℃で１〜１００時間反応させ、さらに
に／Ｆが１．０００−１．０１０以内となるように炭酸
カリウムを添加１モル比を調整する。これによりＫＦ８
〜４０重量％の水溶液が得られる。
上記水溶液を、そのＫＦ濃度に応じて１３０〜４００’
Ｃに加熱して３０〜６５重量％に濃縮し、ＫＦを晶析さ
せ、次いでそのスラリ一体からＫＦ粒子または粉体を回
収するには、スプレー乾燥して中空粒子とする方法、ま
たはロータリードラム乾燥機で乾燥する方法、あるいは
濃縮液を冷却して４０℃以上で無水ＫＦを晶析させた後
、母液を遠心分離しＫＦを乾燥して、無水のＫＦ粉末を
得ると共に析出終了液を循環使用する方法等を採り得る
。例えば、スプレー乾燥の場合は、嵩比重が０．２〜０
．８．粒径３０〜ｌ ５０ａｍ、に／Ｆモル比１．００
０〜１．０１０以内の中空粒子が得られる。所望により
粉砕した後、防湿容器や袋に収納する。
Ｃに加熱して３０〜６５重量％に濃縮し、ＫＦを晶析さ
せ、次いでそのスラリ一体からＫＦ粒子または粉体を回
収するには、スプレー乾燥して中空粒子とする方法、ま
たはロータリードラム乾燥機で乾燥する方法、あるいは
濃縮液を冷却して４０℃以上で無水ＫＦを晶析させた後
、母液を遠心分離しＫＦを乾燥して、無水のＫＦ粉末を
得ると共に析出終了液を循環使用する方法等を採り得る
。例えば、スプレー乾燥の場合は、嵩比重が０．２〜０
．８．粒径３０〜ｌ ５０ａｍ、に／Ｆモル比１．００
０〜１．０１０以内の中空粒子が得られる。所望により
粉砕した後、防湿容器や袋に収納する。
このようにして調製されたＫＦは、有機フッ素化合物合
成用のフッ素化剤として、例えば、ｐ−クロロニトロベ
ンゼンのフッ素化剤として、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレ
ンスルホン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリジノン等の溶媒の存在下で適用される。
成用のフッ素化剤として、例えば、ｐ−クロロニトロベ
ンゼンのフッ素化剤として、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレ
ンスルホン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリジノン等の溶媒の存在下で適用される。
［作用］
本発明による無水フッ化カリウムはＫとＦのモル比に／
Ｆが１．０００〜１．０１０以内の範囲であり、かつ炭
酸カリウムでモル比を調整しているため、二〇ＫＦを有
機フッ素化合物合成用のフッ素化剤として用いたとき、
副反応の発生が抑制され、主生成物の収率が向上する。
Ｆが１．０００〜１．０１０以内の範囲であり、かつ炭
酸カリウムでモル比を調整しているため、二〇ＫＦを有
機フッ素化合物合成用のフッ素化剤として用いたとき、
副反応の発生が抑制され、主生成物の収率が向上する。
この作用機構は確認されていないが、ｐ−クロロニトロ
ベンゼンのフッ素化反応を例として次のように推察され
る。（溶媒ニジメチルスルホキシド。
ベンゼンのフッ素化反応を例として次のように推察され
る。（溶媒ニジメチルスルホキシド。
ＤＭＳＯ）
主反応式として
ｐ−ＣＩ（Ｃ６Ｈ＜）Ｎｏ２＋ＫＦ−＋ｐ−Ｆ（Ｃ６Ｈ
４）ＮＯ２＋ ＫＣＩ （１）副反応式（加熱反応）
として ｐ−Ｆ（Ｃ６Ｈ４）Ｎｏ２ ＋ ＣＨ３ＳＨ−ＮＯ２
ＣＣ６Ｈ４）ＳＣＨ３＋ ＨＦ （３）副反応（３
）式の抑制のためには溶媒ＤＭＳＯの熱分解（２）式の
抑制、従って、その熱分解反応に関与するＨ＋または０
１（−のないことが必要であると推察される。又、ＫＦ
が吸湿していると更に別の副反応が生じるとも云われて
いる。従って、本発明によるＫＦにおいては、Ｋ／Ｆ組
成が調整され、消耗されるＫＦ中に均一に分散している
炭酸カリウムが全反応時間中作用し、（２）式のＤＭＳ
Ｏの熱分解が抑制されるので、（３）式による主反応生
成物の消費が抑制され、主生成物が安定的かつ高収率で
得られると推察される。
４）ＮＯ２＋ ＫＣＩ （１）副反応式（加熱反応）
として ｐ−Ｆ（Ｃ６Ｈ４）Ｎｏ２ ＋ ＣＨ３ＳＨ−ＮＯ２
ＣＣ６Ｈ４）ＳＣＨ３＋ ＨＦ （３）副反応（３
）式の抑制のためには溶媒ＤＭＳＯの熱分解（２）式の
抑制、従って、その熱分解反応に関与するＨ＋または０
１（−のないことが必要であると推察される。又、ＫＦ
が吸湿していると更に別の副反応が生じるとも云われて
いる。従って、本発明によるＫＦにおいては、Ｋ／Ｆ組
成が調整され、消耗されるＫＦ中に均一に分散している
炭酸カリウムが全反応時間中作用し、（２）式のＤＭＳ
Ｏの熱分解が抑制されるので、（３）式による主反応生
成物の消費が抑制され、主生成物が安定的かつ高収率で
得られると推察される。
また、Ｋ／Ｆモル比が上述の範囲で適切に調整されてい
ると、反応終期になってＫＦ濃度が減少しても反応速度
の著しい低下を招くことなく反応が進行するので、従来
のフッ素置換反応収率が最高８０％程度であったのを９
０％程度に高めることができ、また使用するＫＦの過剰
量が従来当量の２倍程度であったのを１．０〜１．２倍
程度に引き下げることが可能となる。
ると、反応終期になってＫＦ濃度が減少しても反応速度
の著しい低下を招くことなく反応が進行するので、従来
のフッ素置換反応収率が最高８０％程度であったのを９
０％程度に高めることができ、また使用するＫＦの過剰
量が従来当量の２倍程度であったのを１．０〜１．２倍
程度に引き下げることが可能となる。
［実施例］
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお、特に断りのない限り、％は重量％を意味するもの
とする。
とする。
実施例 １
内部に冷却管を配設した反応器に５５％ＨＦ水溶液１，
０５０ｍ１ （ＨＦとして６９３ｇ）を投入したのち、
４９％ＫＯＨ水溶液２，９７０ｍ１（ＫＯＨとして２．
１８３ ｇ）を攪拌しながら添加し中和反応を行ない、
次いで炭酸カリウム粉末をＬｏｇ加え７０℃で１日間攪
拌を継続した。
０５０ｍ１ （ＨＦとして６９３ｇ）を投入したのち、
４９％ＫＯＨ水溶液２，９７０ｍ１（ＫＯＨとして２．
１８３ ｇ）を攪拌しながら添加し中和反応を行ない、
次いで炭酸カリウム粉末をＬｏｇ加え７０℃で１日間攪
拌を継続した。
上記操作により、ＫＦ濃度３８％の濃厚溶液が得られ、
これをそのま）スプレー乾燥機に送給し、３５０℃の加
熱空気で噴霧乾燥した。得られたＫＦは無水ＫＦの中空
粒子で、その特性は次のとおりであった。
これをそのま）スプレー乾燥機に送給し、３５０℃の加
熱空気で噴霧乾燥した。得られたＫＦは無水ＫＦの中空
粒子で、その特性は次のとおりであった。
Ｋ／Ｆモル比
ＢＥＴ比表面積
平均粒径
嵩比重
含水率
１．００６
１ｍ２／ｇ
１００μｍ
Ｏ，２５（軽装）〜０．６５（重装）
０．１％
次に、得られたものの評価実験を行なった。
評価実験
１００ｍ１の水冷還流冷却器付き四つロフラスコにジメ
チルスルホキシド７５ｍ１を入れた。これに実施例１の
方法で得られたＫＦ （Ｋ／Ｆモル比 １．００６）９
．７ｇを秤取し、攪拌しながら添加し、液温を１８０℃
にコントロールした。
チルスルホキシド７５ｍ１を入れた。これに実施例１の
方法で得られたＫＦ （Ｋ／Ｆモル比 １．００６）９
．７ｇを秤取し、攪拌しながら添加し、液温を１８０℃
にコントロールした。
Ｐ−グロロニトロベンゼン（試薬級）２７．１ｇを秤取
して上記フラスコに添加し、反応を開始させ、反応開始
６時間後に反応液を採取し、水中に分散させたのち、ベ
ンゼンで抽出し、ガスクロマトグラフで反応生成物の定
量分析を行なった。
して上記フラスコに添加し、反応を開始させ、反応開始
６時間後に反応液を採取し、水中に分散させたのち、ベ
ンゼンで抽出し、ガスクロマトグラフで反応生成物の定
量分析を行なった。
実施例１のＫＦの調製と全く同様の手順でに／Ｆモル比
のみを種々に変えた無水のＫＦを調製し、これらを用い
てフッ素化置換反応を行なった。
のみを種々に変えた無水のＫＦを調製し、これらを用い
てフッ素化置換反応を行なった。
Ｋ／Ｆと主生成物ｐ−フルオロニトロベンゼン（ＰＦＮ
Ｂ）生成率の関係を第１図に、Ｋ／Ｆと副生成物ｐ−メ
チルチオニトロベンゼン（ＰＭＴＡ）副生率の関係を第
２図に示す。
Ｂ）生成率の関係を第１図に、Ｋ／Ｆと副生成物ｐ−メ
チルチオニトロベンゼン（ＰＭＴＡ）副生率の関係を第
２図に示す。
また、比較例としてＫＦの製造方法を、ＨＦと水酸化カ
リウムのみで行なって、それぞれ異なるに／Ｆモル比の
ＫＦを調製し、それを用いて全く同様にフッ素化置換反
応を行なった。その性能評価実験の結果を第１図及び第
２図に併載した。
リウムのみで行なって、それぞれ異なるに／Ｆモル比の
ＫＦを調製し、それを用いて全く同様にフッ素化置換反
応を行なった。その性能評価実験の結果を第１図及び第
２図に併載した。
第１図、第２図の結果から、
１）ＨＦとＫＯＨのみを原料としたフッ化カリウムでは
、主生成物ＰＦＮＢが高収率で、かつ副生物ＰＮＴＡが
低収率の良好な結果は、Ｋ／Ｆ＝１．ＯＯＯ＋Ｏ，ＯＯ
ｌのごく狭い領域に限られることがわかる。
、主生成物ＰＦＮＢが高収率で、かつ副生物ＰＮＴＡが
低収率の良好な結果は、Ｋ／Ｆ＝１．ＯＯＯ＋Ｏ，ＯＯ
ｌのごく狭い領域に限られることがわかる。
２） ＨＦ、ＫＯＨと、さらにに２ｃｏ３を原料とし
たＫＦの場合、 Ｋ／Ｆ＝１．０００〜１．０１０以内の広い範囲にわた
り、良好な結果が得られることがわかる。
たＫＦの場合、 Ｋ／Ｆ＝１．０００〜１．０１０以内の広い範囲にわた
り、良好な結果が得られることがわかる。
［発明の効果］
本発明のＫＦの製造方法によれば、炭酸カリウムを併用
するので、全量を水酸化カリウムで処理する場合に比較
して計量精度が低くてもに／Ｆモル比を簡便に調整でき
るので、設備コストが低く現場管理が安易であり、しか
も全量を炭酸カリウ４゜ ムにて行なうよりもＫＦ製造コストの低減ができる。
するので、全量を水酸化カリウムで処理する場合に比較
して計量精度が低くてもに／Ｆモル比を簡便に調整でき
るので、設備コストが低く現場管理が安易であり、しか
も全量を炭酸カリウ４゜ ムにて行なうよりもＫＦ製造コストの低減ができる。
また、本発明方法による無水ＫＦはフッ素化剤として、
副生成物の発生が少なく、適度の反応速度を示し、反応
終期の低濃度範囲でも適度の反応速度が持続されるので
、収率が良く、反応に必要な投入ＫＦ量が従来と較べて
少なくて済む。
副生成物の発生が少なく、適度の反応速度を示し、反応
終期の低濃度範囲でも適度の反応速度が持続されるので
、収率が良く、反応に必要な投入ＫＦ量が従来と較べて
少なくて済む。
第１図及び第２図はそれぞれ、本発明方法及び比較例方
法で調整された無水ＫＦによるに／Ｆモル比と主生成物
の収率及び副生成物の副生率の関係を示す図面である。 特 代 許 理 出 願 人 人 日 弁 本 理 軽 士 金 属 松 株 永 式 ％式％）
法で調整された無水ＫＦによるに／Ｆモル比と主生成物
の収率及び副生成物の副生率の関係を示す図面である。 特 代 許 理 出 願 人 人 日 弁 本 理 軽 士 金 属 松 株 永 式 ％式％）
Claims (1)
- １、フッ酸にカリウム化合物を添加してフッ化カリウム
溶液を調製し、濃縮および／または晶析によりフッ化カ
リウム粒子を製造し、乾燥する方法において、フッ酸に
水酸化カリウムを当量近傍まで添加した後、ＫとＦのモ
ル比Ｋ／Ｆが１．０００〜１．０１０以内となるように
炭酸カリウムを添加してフッ化カリウム溶液を調製する
ことを特徴とする有機フッ素化合物合成用無水フッ化カ
リウムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2106461A JP2995484B2 (ja) | 1990-04-24 | 1990-04-24 | 有機フッ素化合物合成用無水フッ化カリウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2106461A JP2995484B2 (ja) | 1990-04-24 | 1990-04-24 | 有機フッ素化合物合成用無水フッ化カリウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH046104A true JPH046104A (ja) | 1992-01-10 |
| JP2995484B2 JP2995484B2 (ja) | 1999-12-27 |
Family
ID=14434220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2106461A Expired - Fee Related JP2995484B2 (ja) | 1990-04-24 | 1990-04-24 | 有機フッ素化合物合成用無水フッ化カリウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2995484B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996008445A3 (en) * | 1994-09-15 | 1996-07-11 | Allied Signal Inc | Process for treating an aqueous KF waste stream and for converting KF into HF and KOH |
| US5923540A (en) * | 1993-11-30 | 1999-07-13 | Fujitsu Limited | Semiconductor unit having semiconductor device and multilayer substrate, in which grounding conductors surround conductors used for signal and power |
| WO2007072679A1 (ja) * | 2005-12-20 | 2007-06-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ２，４－ジフルオロニトロベンゼンの製造方法 |
| JP2008031028A (ja) * | 2006-04-27 | 2008-02-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フッ化カリウム分散液およびそれを用いる含フッ素有機化合物の製造方法 |
| JP2008210547A (ja) * | 2007-02-23 | 2008-09-11 | Koudou:Kk | 照明装置及びこれを用いた帽子 |
| US8350091B2 (en) | 2006-04-27 | 2013-01-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Potassium fluoride dispersion and process for producing fluorine-containing organic compound using the same |
| US8399710B2 (en) | 2007-08-29 | 2013-03-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Alkali metal fluoride dispersion and process for producing fluorine-containing organic compound using the same |
| CN113860331A (zh) * | 2021-11-02 | 2021-12-31 | 浙江大洋生物科技集团股份有限公司 | 利用废液为原料合成高活性氟化钾并联产氟化钠的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1296277C (zh) * | 2003-09-11 | 2007-01-24 | 解卫峰 | 氟化钾的制备方法 |
-
1990
- 1990-04-24 JP JP2106461A patent/JP2995484B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US5923540A (en) * | 1993-11-30 | 1999-07-13 | Fujitsu Limited | Semiconductor unit having semiconductor device and multilayer substrate, in which grounding conductors surround conductors used for signal and power |
| WO1996008445A3 (en) * | 1994-09-15 | 1996-07-11 | Allied Signal Inc | Process for treating an aqueous KF waste stream and for converting KF into HF and KOH |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2995484B2 (ja) | 1999-12-27 |
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