JP2002145809A - 1,3−ジブロモアダマンタンの製造方法 - Google Patents
1,3−ジブロモアダマンタンの製造方法Info
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Abstract
カル製品の原料などとして有用な高品質の1,3−ジブ
ロモアダマンタンを収率よく、工業的に有利に製造する
方法を提供すること。 【解決手段】 ハロゲン化炭化水素溶媒中において、無
水塩化第二鉄及び/又は無水臭化第二鉄の存在下、アダ
マンタンに臭素を反応させて、1,3−ジブロモアダマ
ンタンを製造する。
Description
アダマンタンの製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリ
マー材料や医薬品などのファインケミカル製品の原料な
どとして有用な、高品質の1,3−ジブロモアダマンタ
ンを収率よく、工業的に有利に製造する方法に関するも
のである。
二官能性であって、ポリマー材料や、医薬品などのファ
インケミカル製品の原料などとして有用なことが知られ
ている。この1,3−ジブロモアダマンタンの製造方法
としては、例えば触媒として、ハロゲン化アルミニウム
及びホウ素を使用し、直接臭素化する方法が知られてい
る〔米国特許第3626017号明細書、「ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(J.A
m.Chem.Soc.)」第101巻、第6163〜6170ペ
ージ(1979年)、「ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサエティ(C)(J.Chem.Soc.(C))」第15巻、第1
902〜1903ページ(1968年)〕。しかしなが
ら、この方法においては、アダマンタンを化学量論的量
の8〜10倍過剰の臭素中に、触媒と共に加えて臭素化
することが行われており、臭素を大量に使用すると共
に、発熱が激しいことから、副生物の生成が多く、ま
た、反応系内にアダマンタンを供給するための特殊な装
置を必要とし、工業化は困難であった。工業化が可能な
方法としては、例えば金属鉄の存在下、アダマンタン
に、化学量論的量の8倍程度過剰な臭素を加えて臭素化
を行う方法が提案されている。しかしながら、この方法
においては、反応が激しい発熱反応のため、アダマンタ
ンの選択的臭素化が困難であって、不安定なアダマンタ
ン臭素化混合物が生成するのを免れない。
性の向上を目的として、まず、無触媒でアダマンタンと
臭素とをモル比1:2.5〜1:4の割合で反応させて
臭素化し、次いで反応混合物中に、触媒として金属鉄を
加える方法(ソ連特許第852851号明細書)、ある
いはアダマンタンと臭素とのモル比1:4.9の混合物
を0℃に冷却したのち、水で湿らせた金属鉄を加えて反
応させる方法〔「テトラヘドロン(Tetrahedron )」第
43巻、第21号、第4905〜4916ページ(19
87年)〕などが試みられている。しかしながら、これ
らの方法においては、収率及び反応選択性は向上するも
のの、アダマンタン粉末中に臭素を加えて反応させたの
ち、触媒として金属鉄を分割投入する必要があり、反応
時に撹拌不能であると共に、臭化水素ガスが発生する反
応系への金属鉄の分割投入は困難であって、工業的な製
造方法とはいえない。このように、1,3−ジブロモア
ダマンタンの製造方法については、これまで種々の方法
が知られているが、いずれも工業的な製造方法としては
充分に満足し得るものではないのが実状である。
状況下で、ポリマー材料や、医薬品などのファインケミ
カル製品の原料などとして有用な、高品質の1,3−ジ
ブロモアダマンタンを収率よく、工業的に有利に製造す
る方法を提供することを目的とするものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化炭
化水素溶媒中において、特定の触媒の存在下、アダマン
タンに臭素を反応させることにより、その目的を達成し
得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。すなわち、本発明は、ハロゲン化
炭化水素溶媒中において、無水塩化第二鉄及び/又は無
水臭化第二鉄の存在下、アダマンタンに臭素を反応させ
ることを特徴とする1,3−ジブロモアダマンタンの製
造方法を提供するものである。
応溶媒として、ハロゲン化炭化水素化合物が用いられ
る。このハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば塩
化メチレン,クロロホルム,四塩化炭素,1,2−ジク
ロロエタンなどの塩素化炭化水素化合物、臭化メチレ
ン,ジブロモブタン,ジブロモプロパンなどの臭素化炭
化水素化合物、ブロモクロロメタン,ブロモクロロエタ
ンなどの臭素化塩素化炭化水素化合物などを挙げること
ができる。本発明においては、反応溶媒として、これら
の化合物の中から、一種を選び単独で用いてもよく、二
種以上を選び混合して用いてもよい。本発明において
は、触媒として無水塩化第二鉄及び/又は無水臭化第二
鉄が用いられる。触媒を使用せずに臭素化した場合や、
触媒としてヨウ素を使用した場合には、反応が充分に進
行せず、所望の1,3−ジブロモアダマンタンが得られ
にくい。また、一般的な臭素化反応の触媒である無水塩
化アルミニウムを使用した場合には、副生物が多量に生
成する。
を、以下に示すように実施するのが有利である。まず、
適当なハロゲン化炭化水素溶媒中に、アダマンタンと触
媒としての無水塩化第二鉄及び/又は無水臭化第二鉄を
加える。ハロゲン化炭化水素溶媒とアダマンタンとの使
用割合については特に制限はないが、通常アダマンタン
に対し、ハロゲン化炭化水素溶媒が1〜20倍重量、好
ましくは2〜10倍重量の割合で用いられる。また、触
媒の使用量は、アダマンタンに対し、3〜15重量%の
範囲が適当である。次に、ハロゲン化炭化水素溶媒とア
ダマンタンと触媒とからなる混合液に、臭素を滴下して
臭素化を行う。この際、アダマンタンと臭素の使用割合
は、モル比で1:2ないし1:3の範囲が好ましく、特
に1:2.2ないし1:2.5の範囲が好ましい。反応
温度は0〜30℃の範囲が適当である。反応時間は、反
応温度などに左右され、一概に定めることはできない
が、通常3〜10時間程度で充分である。臭素化反応終
了後、常法に従い、過剰の臭素の還元を行ったのち、中
和・水洗処理し、次いでハロゲン化炭化水素溶媒を留去
させ、その後、メタノールなどの貧溶媒を加え、結晶を
析出させ、さらに固液分離することにより、目的の1,
3−ジブロモアダマンタンの結晶を得ることができる。
このようにして、高純度の1,3−ジブロモアダマンタ
ンが収率よく得られる。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 実施例1 コンデンサー、温度計及びガス吸収装置を備えた200
ミリリットル四つ口フラスコに、塩化メチレン60ミリ
リットル、アダマンタン20g及び無水塩化第二鉄1.
76gを仕込み、撹拌しながら、臭素51.7gを滴下
ロートより滴下した。この際、フラスコを水浴で冷却し
ながら内温を15〜25℃に保つように調整して、1時
間を要して臭素を滴下した。滴下終了後、15〜25℃
で15時間熟成したのち、水を加え、次いで過剰臭素の
還元、中和、水洗処理を行った。その後、塩化メチレン
を濃縮し、メタノールを加えて結晶を析出させた。結晶
をろ別、乾燥して、1,3−ジブロモアダマンタンの結
晶32.5gを得た。収率は75.3%、ガスクロマト
グラフィーによる純度は98.0%であった。
りに1,2−ジクロロエタンを使用し、触媒として無水
塩化第二鉄1.76gの代わりに無水臭化第二鉄1gを
用い、かつ反応温度を10〜30℃に維持した以外は、
実施例1と同様な操作を行い、1,3−ジブロモアダマ
ンタンの結晶32.2gを得た。収率は74.5%、ガ
スクロマトグラフィーによる純度は98.2%であっ
た。 実施例3 実施例1において、反応溶媒として塩化メチレンの代わ
りに臭化メチレンを使用した以外は、実施例1と同様な
操作を行い、1,3−ジブロモアダマンタンの結晶3
2.0gを得た。収率は74.1%、ガスクロマトグラ
フィーによる純度は98.3%であった。
じて合成を行った。コンデンサー、温度計及びガス吸収
装置を備えた500ミリリットル四つ口フラスコに、ア
ダマンタン50gを仕込み、これに臭素146.8gを
滴下した。この際、撹拌は不能であった。滴下終了後、
クロロホルム150ミリリットルを加えて1時間撹拌し
た。その後、内温を15〜25℃に保つように冷却しな
がら、金属鉄の粉末4.05gの分割投入を試みたが、
臭化水素ガス及び臭素が反応系外へ激しく漏洩し、投入
は困難を極め、途中で断念した。 比較例2 実施例1において、無水塩化第二鉄を加えずに、無触媒
で反応させた以外は、実施例1と同様な操作を行った
が、得られた結晶のガスクロマトグラフィーによる分析
の結果、目的物の1,3−ジブロモアダマンタンは得ら
れず、モノブロモ体が収率15.9%で得られた。 比較例3 実施例1において、触媒として無水塩化第二鉄の代わり
に無水塩化アルミニウムを用いた以外は、実施例1と同
様な操作を行い、結晶22.1gを得た。収率は51.
2%、ガスクロマトグラフィーによる1,3−ジブロモ
アダマンタンの純度は17.9%であった。
などのファインケミカル製品の原料などとして有用な、
高品質の1,3−ジブロモアダマンタンを収率よく、工
業的に有利に製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 ハロゲン化炭化水素溶媒中において、無
水塩化第二鉄及び/又は無水臭化第二鉄の存在下、アダ
マンタンに臭素を反応させることを特徴とする1,3−
ジブロモアダマンタンの製造方法。 - 【請求項2】 ハロゲン化炭化水素溶媒中に、アダマン
タンと、それに対し3〜15重量%の無水塩化第二鉄及
び/又は無水臭化第二鉄を加えたのち、臭素をアダマン
タンと臭素とのモル比が1:2ないし1:3になるよう
に滴下し、0〜30℃の温度で反応させる請求項1記載
の1,3−ジブロモアダマンタンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000343147A JP2002145809A (ja) | 2000-11-10 | 2000-11-10 | 1,3−ジブロモアダマンタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2000343147A JP2002145809A (ja) | 2000-11-10 | 2000-11-10 | 1,3−ジブロモアダマンタンの製造方法 |
Publications (1)
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---|---|
JP2002145809A true JP2002145809A (ja) | 2002-05-22 |
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ID=18817555
Family Applications (1)
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JP2000343147A Pending JP2002145809A (ja) | 2000-11-10 | 2000-11-10 | 1,3−ジブロモアダマンタンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002145809A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003042139A1 (fr) * | 2001-11-14 | 2003-05-22 | Tokuyama Corporation | Procede de preparation de dihalogenoadamantanes |
RU2455275C1 (ru) * | 2011-02-14 | 2012-07-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 1,3-дибромадамантана |
CN111153763A (zh) * | 2020-01-11 | 2020-05-15 | 天津民祥药业有限公司 | 一种溴代金刚烷的制备方法 |
-
2000
- 2000-11-10 JP JP2000343147A patent/JP2002145809A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003042139A1 (fr) * | 2001-11-14 | 2003-05-22 | Tokuyama Corporation | Procede de preparation de dihalogenoadamantanes |
US6878853B2 (en) | 2001-11-14 | 2005-04-12 | Tokuyama Corporation | Process for preparing dihalogenated adamantanes |
RU2455275C1 (ru) * | 2011-02-14 | 2012-07-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 1,3-дибромадамантана |
CN111153763A (zh) * | 2020-01-11 | 2020-05-15 | 天津民祥药业有限公司 | 一种溴代金刚烷的制备方法 |
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