JPH0459825A - ポリエーテル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエーテル類の製造方法に関するものであり
、特にポリエーテルポリオールの製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ イニシエーターにアルキレンオキサイドなどのモノエポ
キサイドを開環反応させて得られるポリエーテル類はポ
リウレタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤
、その他の用途に広く用いられている。イニシエーター
はＡＳＨ）ｌｌ（Ａ；水酸基含有化合物の水酸基の水素
原子を除いた残基、ｎ；１以上の整数）で表わされる水
酸基含有化合物である。イニシエーターとしては、例え
ば１価アルコール、多価アルコール、１価フェノール、
多価フェノールなどがある。また、ヒドロキシアルキル
アミノ基を有する化合物（アルカノールアミン類やアミ
ン類−アルキレンオキサイド付加物など）もイニシエー
ターとして用いられる。さらに上記イニシエーターにモ
ノエポキサイドを反応させて得られるポリエーテル類も
またイニシエーターとして用いられる。

ポリエーテル類は上記イニシエーターにモノエポキサイ
ドを多数開環付加反応させて得られる下記のような化合
物である。

Ａ　−Ｅ＋−Ｒ−０’ｒ−ＨＩｎ →Ｒ−（１：モノエポキサイドの開環反応した単位 ｍ：整数 従来、ポリエーテル類を製造する方法としてアルカリ触
媒存在下にモノエポキサイドを反応させる方法が広く用
いられている。アルカリ触媒としては水酸化カリウムや
水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が使用され
ていた。

しかしアルカリ触媒を使用して得られるポリエーテル類
は、次のような問題点があった。すなわちモノエポキサ
イド、特にプロピレンオキサイドの異性化により生成し
た不飽和モノオールが開始剤となり、これにモノエポキ
サイドが開環付加した不飽和ポリエーテルモノオール（
以下、これも不飽和モノオールという）が生成する。

ポリエーテル類の分子量が高くなるにつれて異性化の割
合は増え、この傾向は、分子量６５００以上（３官能の
場合）で顕著になるためモノエポキサイドにプロピレン
オキサイドを用いた場合、分子量６５００以上のポリエ
ーテル類の合成は事実上不可能であった。

一方、触媒として複合金属シアン化物錯体を用いてポリ
エーテル類を製造することは知られている（ＵＳ　３２
７８４５７．ＵＳ　３２７８４５８．ＵＳ　３２７８４
５９゜ＵＳ　３４２７２５６．ＵＳ　３４２７３３４．
ＵＳ　３４２７３３５）　、この触媒は上記不飽和モノ
オールの生成が少なく、また極めて高分子量のポリエー
テル類を製造することも可能である。

［発明の解決しようとする課題］ しかし上記複合金属シアン化物錯体触媒を用いてポリエ
ーテル類を製造する場合、イニエーターが低分子量であ
るとモノエポキサイドの反応が起こらない、あるいは反
応速度が極めて遅い、という問題がある。このため、従
来はある程度高分子量化したイニシエーターを用いるか
、触媒を多量に使用する必要があった。しかし、高分子
量化したイニシエーターは、多価アルコール等にモノエ
ポキサイドを反応させて得られるものであり、この反応
に複合金属シアン化物錯体触媒を使用することは困難で
ある。この反応に従来のアルカリ触媒を使用すると不飽
和モノオールが生成し、この不飽和モノオールを含むイ
ニシエーターを使用することは複合金属シアン化物錯体
触媒を使用してポリエーテル類を製造する利点を低減さ
せる。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされた下記の発
明を提供するものである。

複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少なくとも１個の
水酸基を有するイニシエーターにモノエポキサイドを開
環付加反応させてポリエーテル類を製造する方法におい
て、水酸基当りの分子量が１０００以下の第１のイニシ
エーターと、水酸基当りの分子量が１００以上でかつ第
１のイニシエーターの水酸基当りの分子量の２倍以上で
あるポリエーテル系の第２のイニシエーターとの混合イ
ニシエーターを使用し、水酸基当りの分子量が第２のイ
ニシエーターと同等以上であるポリエーテル類を製造す
ることを特徴とするポリエーテル類の製造方法。

本発明者の検討によれば、複金属シアン化物錯体の触媒
作用はビニシェーク−中のモノエポキサイドの開環単位
に由来するエーテル性酸素原子（以下特に言及しない限
り、エーテル性酸素原子とはこのモノエポキサイドの開
環単位に由来するエーテル性酸素原子を言う）と触媒の
何らかの相互作用が関与しているものと考えられる。後
述のように、複金属シアン化物錯体は、エーテルなどの
有機配位子が配位した錯体である。比較的高分子量のポ
リエーテルからなるイニシエーターに対する複金属シア
ン化物錯体の触媒活性が高いことは、このエーテル性酸
素原子を有するイニシエーターと触媒の相互作用が考え
られる。したがって、イニシエーターの一部にこのエー
テル性酸素原子を有する比較的高分子量のイニシエータ
ーを使用すれば、複金属シアン化物錯体の触媒活性が高
まり、低分子量に対する触媒活性も高まると考えられる
。

本発明はこのような技術思想に基づき完成されたもので
ある。

本発明における第２のイニシエーターは、上記エーテル
性酸素原子を有する比較的高分子量のイニシエーターで
ある。第１のイニシエーターは従来複金属シアン化物錯
体では充分な触媒活性が発揮されなかった比較的低分子
量のイニシエーターである。この第１のイニシエーター
はエーテル性酸素原子を有しないか、第２のイニシエー
ターに比較すれば少数のエーテル性酸素原子を有する。

第１のイニシエーターと第２のイニシエーターの混合物
からなる混合イニシエーターに充分な量のモノエポキサ
イドな反応させるとほぼ等しい分子量のポリエーテル類
が得られる。この理由は、両イニシエーターに均等にモ
ノエポキサイドが反応せず低分子量の第１のイニシエー
ターに主に反応し、それぞれのイニシエーターから生成
するポリエーテル類の分子量の相違は少なくなり結果的
にほぼ等しい分子量のポリエーテル類となると考えられ
る。または、触媒のテロメリ化活性が高く、モノエポキ
サイドの反応とともに生成ポリエーテル類の分子量の平
均化が起こり、結果的にほぼ等しい分子量のポリエーテ
ル類となるとも考えられる。従って、たとえば、両イニ
シエーターの水酸基数が等しくかつ第２のイニシエータ
ーが目的とするポリエーテル類と同様のオキシアルキレ
ン鎖を有するならば、両イニシエーターから生成するポ
リエーテル類は区別し難いものとなり、実質的に１種類
のみのポリエーテル類が得られる。

本発明における複金属シアン化物錯体は前記公知例に示
されているように下記一般式（１）の構造を有すると考
えられる。

Ｍ、［Ｍ’、（ＣＮ）、］ｌ、（Ｎ２０）ｃ（Ｒ）、　
　・（１）ただし１ＭはＺｎ（ＩＩ　）、　Ｆｅ（ＩＩ
　）、Ｆｅ（ＩＩＩ　）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎ１（ＩＩ）
、Ａｌ（ＩＩＩ）、５ｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ
（ｍ）、Ｃｕ（ＩＩ）、５ｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（Ｉｆ）、
Ｍｏ（ｒＶ）、Ｍｏ（Ｖｌ）、Ｗ（ＴＶ）、など　Ｗ（
Ｖｌ）であり、Ｍ′はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ　）
、　Ｃｏ（ＩＩ　）、　Ｃｏ（ＩＩＩ　）、Ｃｒ（ＩＩ
）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、
Ｎ１（ＩＩ）、　ｖ（ｒｖ）、Ｖ（Ｖ）などであり、Ｒ
は有機配位子であり、ａ。

ｂ、ｘおよびｙは、金属の原子価と配位数により変わる
正の整数であり、Ｃおよびｄは金属の配位数により変わ
る正の数である。

一般式（１）におけるＭはＺｎ（ＩＩ）が好ましくＭ′
はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（Ｉ［［）、Ｃｏ（Ｉ［）、Ｃｏ
（ＩＩＩ）などが好ましい。有機配位子としては、たと
えばケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコ
ール、アミド、ニトリル、スルフィドなどがある。好ま
しくは、エーテル、エステル、アルコール、アミドなと
であり、具体的には例え、ば、エチレングリコールジメ
チルエーテル、工チレングリコールジエチルエーテル、
ｔ−ブタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが
ある。

上述のごとく一般式（１）で表わされる複金属シアン化
物錯体は、金属塩ＭＸａ（Ｍ、ａは上述と同様、ＸはＭ
と塩を形成するアニオン）とポリシアノメタレート（塩
）　Ｚ、［Ｍ’、（ＣＮ）、］。

（Ｍ′、ｘ、ｙは上述と同様。Ｚは水素、アルカリ金属
、アルカリ土類金属など、ｅ、ｆはＺ、Ｍ’の原子価と
配位数により決まる正の整数）のそれぞれの水溶液また
は水と有機溶剤の混合溶媒の溶液を混ぜ合わせ、得られ
た複金属シアン化物に有機配位子Ｒを接触させた後、余
分な溶媒および有機化合物Ｒを除去することにより製造
される。

ポリシアノメタレート　（塩）　Ｚ−■Ｍ’−（ＣＮ）
ｙ］−は、Ｚには水素やアルカリ金属をはじめとする種
々の金属、を使用しつるが、リチウム塩、ナトリウム塩
、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好まし
い。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、即ちナトリ
ウム塩とカリウム塩である。

イニシエーターとしては特に２〜８個の水酸基を有する
ポリヒドロキシ化合物が好ましい。

ポリヒドロキシ化合物としては、たとえばエチレングリ
コール、プロピレングリコールなどの２価アルコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ールなどの３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジ
グリセリン、デキストロース、ソルビトール、シューク
ロースなどの４価以上のアルコール、およびこれらのア
ルコールにアルキレンオキサイドなどのモノエポキサイ
ドを反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリエ
ーテル類がある。また、ビスフェノールＡ、レゾール、
ノボラックなどのフェノール性水酸基やメチロール基を
有する化合物、エタノールアミン、ジェタノールアミン
などの水酸基と他の活性水素を有する化合物、およびこ
れらにアルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを
反応させて得られる目アミンやポリアミンにアルキレン
オキサイドなどのモノエポキサイドを反応させて得られ
る目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。

第１のイニシエーターは、上記のようなイニシエーター
の内、水酸基当りの分子量が１０００以下のイニシエー
ターである。好ましくは、水酸基当りの分子量が２００
以下、特に１００以下であるイニシエーターである。こ
のイニシエーターは、エーテル性酸素原子を有しないか
、有していてもその数は水酸基の数の２倍以下であるこ
とが好ましい。また、化合物としては１価あるいは多価
のアルコール類あるいはフェノール類またはそのアルキ
レンオキサイド付加物（付加数は、水酸基１個当り２分
子以下）が好ましい。

第２のイニシエーターは、水酸基当りの分子量が１００
以上でかつ第１のイニシエーターの水酸基当りの分子量
の２倍以上であるポリエーテル系のイニシエーターであ
る。第２のイニシエーターの水酸基当りの分子量は１５
０以上であることが好ましく、特に２５０以上が好まし
い。上限は目的とするポリエーテル類によって異なり、
通常は目的とするポリエーテル類の水酸基当りの分子量
よりもわずかに低い分子量である。また、第２のイニシ
エーターの水酸基当りの分子量は、それと併用される第
１のイニシエーターの水酸基当りの分子量の２倍以上で
ある必要があり、両分子量の差が小さい場合本発明の特
徴が発揮されない。好ましくは、その差は５倍以上であ
り、特に１０倍以上である。また、化合物としては１価
あるいは多価のアルコール類あるいはフェノール類のア
ルキレンオキサイドなどのモノエポキサイド付加物が好
ましい。

そのモノエポキサイドの付加量は水酸基当り１個以上、
特に２個以上であることが好ましい。

第１のイニシエーターと第２のイニシエーターとからな
る（各イニシエーターは２種以上であっても良い）混合
イニシエーター中の第１のイニシエーターの量は特に限
定されるものではないが、２〜９５重量％、特に５〜８
０重量％であることか好ましい。複合金属シアン化物錯
体触媒の使用量は特に限定されるものではないが、使用
する第２のイニシエーターに対して３０〜５ｏｏｏｐｐ
ｍ程度が適当であり、１００〜２０００ｐｐｍがより好
ましい。触媒の反応系への導入は、初めに一括して導入
してもよいし、順次分割して導入してもよい。しかし、
前記のように触媒は第２のイニシエーターに対して何ら
かの相互作用があると考えられるので、あらかじめ触媒
と第２のイニシエーターと混合して用いることが好まし
い。例えば、この混合物を加熱してその相互作用を高め
ておくか、この複合金属シアン化物錯体触媒を用いて合
成した第２のイニシエーターをその中に含まれている触
媒の活性を維持したまま本発明における第２のイニシエ
ーターと触媒゛の混合物として用いることが好ましい。

特に、触媒存在下に少なくとも一部のモノエポキサイド
を反応して得られる活性な触媒を含む第２のイニシエー
ターを用いることが好ましい。

本発明におけるモノエポキサイドは、炭素数２以上のモ
ノエポキサイドであり、特に炭素数２以上のアルキレン
オキサイドが好ましい。さらに好ましくは、プロピレン
オキサイド、１．２−ブチレンオキサイド、２．３−ブ
チレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エチレンオキ
サイドなどの炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが好
ましく、最も好ましくはプロピレンオキサイドである。

それら単独あるいはそれらの２種以上またはそれらとス
チレンオキサイド、グリシジルエーテル、グリシジルエ
ステルなどの他のモノエポキサイドを併用して使用する
ことができる。２種以上のアルキレンオキサイドの使用
あるいはアルキレンオキサイドと他のモノエポキサイド
の使用の場合は、それらを混合して付加しあるいは順次
付加し、ランダム重合鎖やブロック重合鎖を形成するこ
とができる。

本発明の方法によって得られるポリエーテル類としては
ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。ポリオキ
シアルキレンポリオールは少くとも２個の水酸基を有す
るイニシエーターにアルキレンオキサイドなどのモノエ
ポキサイドを順次開環付加反応させたものである。

得られるポリエーテル類の分子量は特に限定されるもの
ではないが、前記のように本発明の目的は特に高分子量
のポリエーテル類の製造にあることより、その分子量の
下限は、水酸基価で表わして６０以下、特に４０以下が
好ましい。その水酸基価の下限は特にはないが、通常は
約５である。

ポリエーテル類は触媒の存在下モノエポキサイドとイニ
シエーターとの混合物を反応させることにより製造さる
。また、反応系にモノエポキサイドを徐々に加えながら
反応を行うこともでる。反応系には有機溶媒を存在させ
てもよい。反応は常温下でも起きるが、必要により、反
応系を加熱あるいは冷却することもできる。

通常は、５０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１２０℃
が採用される。

本発明により得られるポリエーテルポリオールは、それ
単独であるいは他のポリオール類と併用して用いられる
ポリウレタン原料用のポリオールとして最も有用である
。また、本発明により得られるポリエーテルポリ（ある
いはモノ）オールは、ポリウレタン以外の合成樹脂の原
料や添加剤の用途にも用いられる。さらに、潤滑油、絶
縁油、作動油、その他の油として、あるいはその原料と
して用いることができる。

さらに、本発明により得られたポリエーテル類はアルキ
ルエーテル化物やアシル化物などの他の化合物に変換し
て種々の用途に使用しつる。

以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるもの
ではない。

［実施例］ （実施例１） 亜鉛へキサシアノコパルテート−グライムを触媒として
合成され、その触媒をＩ　０００ｐｐｍ含有する重量平
均分子量２０００のポリオキシプロピレントリオール１
００部（重量部；以下同様）にグクセ９２１０部を添加
し、１２０℃でプロピレンオキサイドを加えて重量平均
分子量６０００のポリオキシプロピレントリオールを合
成した。合成終了後のポリオキシプロピレントリオール
の分子量分布をみると重量平均分子量６０００に単一の
ピークをもつポリオールであった。

（実施例２） 亜鉛へキサシアノコパルテート−グライムを触媒として
合成され、その触媒を８００ｐｐｍ含有する重量平均分
子量１０００のポリオキシプロピレンジオール１００部
にエチレングリコール１００部を添加し、１２０℃でプ
ロピレンオキサイドを加えて重量平均分子量１５００の
ポリオキシプロピレンジオールを合成した。合成終了後
のポリオキシプロピレンジオールの分子量分布をみると
重量平均分子量１５００に単一のピークをもつポリオー
ルであった。

（実施例３） 亜鉛へキサシアノコパルテート−グライムを触媒として
合成され、その触媒を３００ｐｐｍ含有する重量平均分
子量１０００のポリオキシプロピレントリオール１００
部にグリセリン　１５０部を添加し、１２０℃でプロピ
レンオキサイドを加えて重量平均分子量１１００のポリ
オキシプロピレントリオールを合成した。合成終了後の
ポリオキシプロピレントリオールの分子量分布をみると
重量平均分子量１１００に単一のピークをもつポリオー
ルであった。

（比較例１） グリセリンに亜鉛へキサシアノコパルテート−グライム
を１１０００ｐｐ添加し、プロピレンオキサイドを加え
て１２０℃で２時間撹拌を続けたが、プロピレンオキサ
イドは実質的に反応しなかった。

（比較例２） メチルアルコールに亜鉛へキサシアノコパルテート−グ
ライムを３００ｐｐｍ添加し、プロピレンオキサイドを
加えて１２０℃で３時間撹拌を続けたが、プロピレンオ
キサイドは実質的に反応しなかった。

［発明の効果］ 本発明は、複合金属シアン化物錯体触媒を使用して高分
子量ポリエーテル類を製造する際に従来は使用が困難で
あった低分子量のイニシエーターの使用を可能としたも
のである。従来はある程度高分子量化したポリ革−テル
をイニシエーターとして用いるか、多量の触媒を使用す
る必要があった。本発明で、は、低分子量のイニシエー
クーとある程度高分子量化したポリエーテル系のイニシ
エーターを併用することにより低分子量のイニシエータ
ーにモノエポキサイドが反応した高分子量のポリエーテ
ル類が得られる。しかも、ポリエーテル系のイニシエー
ターから得られるポリエーテル類とほぼ同等の分子量を
もつものが得られるので、イニシエーターの水酸基数等
を同一とすると結果的に単一のポリエーテル類とみなし
うるものが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少なくとも１
   個の水酸基を有するイニシエーターにモノエポキサイド
   を開環付加反応させてポリエーテル類を製造する方法に
   おいて、水酸基当りの分子量が１０００以下の第１のイ
   ニシエーターと、水酸基当りの分子量が１００以上でか
   つ第１のイニシエーターの水酸基当りの分子量の２倍以
   上であるポリエーテル系の第２のイニシエーターとの混
   合イニシエーターを使用し、水酸基当りの分子量が第２
   のイニシエーターと同等以上であるポリエーテル類を製
   造することを特徴とするポリエーテル類の製造方法。 ２、第１のイニシエーターが、１価あるいは多価のアル
   コール類あるいはフェノール類またはそのアルキレンオ
   キサイド付加物であり、その水酸基当りの分子量が２０
   ０以下である、請求項第１項記載の方法。 ３、第２のイニシエーターが、１価あるいは多価のアル
   コール類あるいはフェノール類のアルキレンオキサイド
   付加物であり、その水酸基当り１個以上のオキシアルキ
   レン基を有しかつその水酸基当りの分子量が１５０以上
   のポリエーテル系イニシエーターである、請求項第１項
   記載の方法。 ４、第１のイニシエーターと第２のイニシエーターが同
   一の水酸基数を有し、製造されたポリエーテル類が単一
   のポリエーテル類とみなしうるポリエーテル類である、
   請求項第１項記載の方法。 ５、混合イニシエーター中の第１のイニシエーターの量
   が５〜８０重量％であり、複合金属シアン化物錯体触媒
   の使用量が第２のイニシエーターに対して１００〜２０
   ００ｐｐｍである、請求項第１項記載の方法。