JP2003190808A

JP2003190808A - 複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003190808A
Application number: JP2001396593A
Authority: JP
Inventors: Kayoko Sugiyama; 佳世子杉山; Kazutoshi Suzuki; 千登志鈴木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2003-07-08

Abstract

(57)【要約】【課題】水媒体中で、ハロゲン化金属塩とアルカリ金属
シアノメタレートと有機配位子とを反応させて複合金属
シアン化物錯体触媒を製造する際に、固液分離工程に要
する時間を短縮して生産性を向上させる。【解決手段】モノ（またはジまたはトリ）エチレングリ
コールのモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはモノ−
ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル（ａ）および／またはｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール（ｂ）と、数平均分子量４００
〜３０００のポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）と
の存在下で固液分離工程を行う。本発明に係る複合金属
シアン化物錯体触媒の例のＸ線回折パターンを図に示
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキレンオキシ
ドの開環重合反応における触媒として好適に用いられる
複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルキ
レンオキシドを開環重合反応させる触媒として複合金属
シアン化物錯体を使用することは、以前から知られてお
り（ＵＳ３２７８４５７〜９など）、複合金属シアン化
物錯体の製造方法はＵＳ３４２７２５６、ＵＳ３９４１
８４９、ＵＳ４４７２５６０、ＵＳ４４７７５８９など
に記載されている。また、複合金属シアン化物錯体を触
媒として使用したポリエーテルポリオールの製造方法は
ＵＳ４０５５１８８、ＵＳ４７２１８１８などに記載さ
れている。これらの方法により得られたポリエーテルポ
リオールの多くは、イソシアネートと反応させて、ポリ
ウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム、ポリウ
レタン接着剤などのポリウレタン化合物を製造するのに
使用される。

【０００３】複合金属シアン化物錯体触媒は、シアン化
複金属化合物に有機配位子、水、および金属塩が配位し
た複合金属シアン化物錯体触媒からなる、水に不溶性の
触媒である。重合性能に優れた複合金属シアン化物錯体
触媒の代表的な例としては、有機配位子、水、塩化亜鉛
を含む亜鉛ヘキサシアノコバルテート（Ｚｎ₃［Ｃｏ
（ＣＮ）₆］₂）である。複合金属シアン化物錯体触媒の
製造方法としては、水媒体中で、ハロゲン化金属塩とア
ルカリ金属シアノメタレートとの反応物に有機配位子を
配位させ、濾過を行って複合金属シアン化物錯体触媒有
機相を含むケーキ（残さ）を得た後、このケーキを洗浄
液に分散させて濾過する洗浄操作を１回以上行って得ら
れたケーキを乾燥させて粉体状の複合金属シアン化物錯
体触媒を得る方法がよく知られている。また、有機配位
子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好適に用いられ
ることがある。しかしながら、このような複合金属シア
ン化物錯体触媒の製造方法にあっては、濾過などの固液
分離工程に時間がかかるため、生産性が悪いという問題
があった。

【０００４】また本発明者等は、先に、有機配位子とし
て下記（１）式で表される化合物を用いた複合金属シア
ン化物錯体触媒を使用してポリエーテルポリオールを製
造し、該ポリエーテルポリオールを使用してポリウレタ
ンフォームを製造すると、ポリウレタンフォームの物性
が飛躍的に改善されることを見出し、ＷＯ００／０２９
５１において、下記式（１）で表される化合物を用いて
複合金属シアン化物錯体触媒を製造する方法を提案し
た。Ｒ¹ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ （ＯＲ⁰ ）_n ＯＨ・・・（１）ただし、式（１）において、Ｒ¹ はメチル基またはエチ
ル基、Ｒ⁰ はエチレン基または該エチレン基の水素原子
がメチル基もしくはエチル基で置換された基、ｎは１〜
３の整数を表す。しかしながら、この製造方法において
も、複合金属シアン化物錯体触媒を含むスラリーを固液
分離する工程が必要であり、かかる固液分離工程には時
間かかかるため、生産性が悪いことが問題であった。

【０００５】本発明は、前記事情に鑑みてなされたもの
で、触媒製造における固液分離工程に要する時間を短縮
して生産性を向上できる複合金属シアン化物錯体触媒の
方法および該製造方法により得られる複合金属シアン化
物錯体触媒を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、複合金属
シアン化物錯体触媒の製造過程における固液分離工程に
ついて鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）で表される
化合物（ａ）および／またはｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル（ｂ）を有機配位子として用いる場合に、数平均分子
量４００〜３０００のポリオキシアルキレンポリオール
（ｃ）の存在下で固液分離を行うことにより、得られる
触媒の性能を悪化させることなく、固液分離に要する時
間を大幅に短縮できることを見出して、本発明を完成し
た。

【０００７】すなわち本発明の複合金属シアン化物錯体
触媒の製造方法は、水媒体中で、ハロゲン化金属塩とア
ルカリ金属シアノメタレートと有機配位子とを反応させ
た後、固液分離を行って固体生成物を得る工程と、該固
体生成物を洗浄した後に固液分離する工程を有する複合
金属シアン化物錯体触媒の製造方法において、少なくと
も１回の固液分離を、下記式（１）で表される化合物
（ａ）および／またはｔｅｒｔ−ブチルアルコール
（ｂ）と、数平均分子量４００〜３０００のポリオキシ
アルキレンポリオール（ｃ）との存在下で行うことを特
徴とする。Ｒ¹ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ （ＯＲ⁰ ）_n ＯＨ・・・（１）ただし、式（１）において、Ｒ¹ はメチル基またはエチ
ル基、Ｒ⁰ はエチレン基または該エチレン基の水素原子
がメチル基もしくはエチル基で置換された基、ｎは１〜
３の整数を表す。

【０００８】前記式（１）で表される化合物（ａ）がエ
チレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで
あることが好ましい。

【０００９】前記ポリオキシアルキレンポリオール
（ｃ）の量に対する、前記式（１）で表される化合物
（ａ）とｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｂ）との合計量
の質量比［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）が２０／１〜１２
０／１であることが好ましい。

【００１０】本発明はまた、かかる方法により得られる
複合金属シアン化物錯体触媒を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のスラリー状複合金属シア
ン化物錯体触媒を製造するには、まず、水媒体中で、ハ
ロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートと有機
配位子とを反応させる。具体的には、水媒体中で、ハロ
ゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応
させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させる。

【００１２】（ハロゲン化金属塩）本発明において用い
られるハロゲン化金属塩の金属としては、Ｚｎ（II）、
Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、
Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（V）、Ｓ
ｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｍｎ（II）、Ｃｒ（II
I）、Ｃｕ（II）、Ｓｎ（II）、およびＰｂ（II）から
選ばれる１種以上を用いることが好ましい。特に、Ｚｎ
（II）またはＦｅ（II）が好ましい。ハロゲン化金属塩
を構成するハライドとしてはクロライドが好ましく、特
に塩化亜鉛（II）が好ましい。ハロゲン化金属塩とし
て、金属および／またはハライドが異なる２種以上を併
用してもよい。

【００１３】（アルカリ金属シアノメタレート）本発明
で用いられるアルカリ金属シアノメタレートのシアノメ
タレートを構成する金属としては、Ｆｅ（II）、Ｆｅ
（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃ
ｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｎｉ（II）、
Ｖ（IV）、およびＶ（V）から選ばれる１種以上を用い
ることが好ましい。特にＣｏ（III）またはＦｅ（II
I）が好ましい。アルカリ金属シアノメタレートのアル
カリ金属としては、カリウムが好ましい。

【００１４】ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメ
タレートとの反応は水媒体中で行う。該反応は、ハロゲ
ン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタレート水溶
液とを混合させることにより行うのが好ましく、ハロゲ
ン化金属塩水溶液にアルカリ金属シアノメタレート水溶
液を滴下することにより行うのが特に好ましい。

【００１５】ハロゲン化金属塩水溶液の濃度としては
０．１ｇ／ｍｌ以上、特に０．５ｇ／ｍｌ以上であるこ
とが好ましい。また、飽和濃度以下であることが好まし
い。ハロゲン化金属塩水溶液の濃度が上記の範囲より低
いと、得られる複合金属シアン化物錯体の結晶性が高く
なり触媒活性が不十分となる。また飽和濃度を超える
と、ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタ
レート水溶液とを混合させたときに、溶液の混合状態が
不均一になり、やはり得られる複合金属シアン化物錯体
の触媒活性が不十分となる。

【００１６】アルカリ金属シアノメタレート水溶液の濃
度は０．５ｇ／ｍｌ以下、特に０．２ｇ／ｍｌ以下が好
ましい。また、０．０２ｇ／ｍｌ以上であることが好ま
しい。アルカリ金属シアノメタレート水溶液の濃度が上
記の範囲より高いと、アルカリ金属シアノメタレート水
溶液をハロゲン化金属塩水溶液中に滴下した場所が、部
分的にアルカリ金属シアノメタレート過剰領域となり上
述したハロゲン化金属塩の濃度が低すぎる場合と同等の
効果を生じ触媒活性が不十分となる。またアルカリ金属
シアノメタレート水溶液の濃度が上記の範囲より低いと
触媒活性が不十分となる。

【００１７】使用するハロゲン化金属塩とアルカリ金属
シアノメタレートとのモル相対比（ハロゲン化金属塩／
アルカリ金属シアノメタレート）は、１２／１〜１．６
／１が好ましく、６／１〜１．８／１がより好ましい。
１．６／１より小さいと、水中にアルカリ金属シアノメ
タレートが残存しやすく、廃水処理にコストがかかる。

【００１８】ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シ
アノメタレート水溶液とを反応させるときの反応温度は
０℃以上が好ましく、３０℃以上が特に好ましい。ま
た、７０℃未満が好ましく、５０℃未満が特に好まし
い。反応温度が高過ぎると、合成される複合金属シアン
化物錯体の結晶性が高くなり、しかも後工程で有機配位
子が配位できなくなって触媒活性が生じなくなる。また
反応温度が低すぎると複合金属シアン化物錯体の合成反
応が不十分となり触媒活性が著しく低下する。

【００１９】ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメ
タレートとの反応により得られる反応生成物は、例えば
Ｚｎ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］₂ 、Ｚｎ₃ ［Ｃｏ（ＣＮ）
₆ ］₂、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｆｅ［Ｃｏ（ＣＮ）₆
］であるが、特にＺｎ₃ ［Ｃｏ（ＣＮ）₆ ］₂ 、すな
わち、亜鉛ヘキサシアノコバルテートが好ましい。

【００２０】次に、ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シ
アノメタレートとの反応により得られる反応生成物に有
機配位子を配位させる。具体的には、ハロゲン化金属塩
とアルカリ金属シアノメタレートとの反応により得られ
た反応生成物を有機配位子と接触させて熟成処理するこ
とにより、有機配位子を配位させることができる。これ
により複合金属シアン化物錯体が生成される。好ましく
は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートに有機配位子を配位
させて複合金属シアン化物錯体を生成させる。

【００２１】（有機配位子）熟成処理において、有機配
位子として下記式（１）で表される化合物（ａ）を使用
することができる。Ｒ¹ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ （ＯＲ⁰ ）_n ＯＨ・・・（１）ただし、Ｒ¹ はメチル基またはエチル基、Ｒ⁰ はエチレ
ン基または該エチレン基の水素原子がメチル基もしくは
エチル基で置換された基、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ
⁰ としては、エチレン基、プロピレン基、エチルエチレ
ン基、１，２−ジメチルエチレン基および１，１−ジメ
チルエチレン基から選ばれる基が特に好ましい。

【００２２】式（１）で表される化合物（ａ）の具体例
としては、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチル
エーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテル、イソブチレングリコールモノ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ
ｅｒｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ
−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、１，２−ブチレングリ
コールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、イソブチレ
ングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ル、ジ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−
ブチルエーテル、ジイソブチレングリコールモノ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ
ｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジ−１，２−ブチレ
ングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジイ
ソブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブ
チルエーテル、トリ−１，２−ブチレングリコールモノ
−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリイソブチレングリコ
ールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレング
リコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、トリプロ
ピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、
トリ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペ
ンチルエーテル、トリイソブチレングリコールモノ−ｔ
ｅｒｔ−ペンチルエーテルが挙げられる。

【００２３】これら中で、エチレングリコールモノ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−
ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−
ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテルが好
ましい。さらには、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ
−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−
ｔｅｒｔ−ブチルエーテルがより好ましく、エチレング
リコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが特に好まし
い。上記式（１）で表される化合物（ａ）は、１種を用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２４】また熟成処理において、有機配位子として
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｂ）を使用することがで
きる。また熟成処理において、有機配位子として数平均
分子量４００〜３０００のポリオキシアルキレンポリオ
ール（ｃ）を使用することができる。ここで使用するポ
リオキシアルキレンポリオール（ｃ）の数平均分子量が
４００より小さいと、固液分離に要する時間を短縮する
効果が十分に得られず、３０００を超えると粘度が高過
ぎて取り扱い難い。より好ましいポリオキシアルキレン
ポリオール（ｃ）の数平均分子量は７００〜２０００で
ある。またポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）の水
酸基数は１〜４が好ましく２〜３がより好ましい。ポリ
オキシアルキレンポリオール（ｃ）の具体例としては、
後述のポリオキシアルキレンポリオールのうち、上記条
件に合致するものが挙げられる。ただし、複合金属シア
ン化物錯体触媒を用いて製造されたポリオキシアルキレ
ンポリオールに限定されない。より具体的には、例え
ば、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピ
レントリオール等が挙げられる。ポリアルキレンポリオ
ール（ｃ）は、１種を用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００２５】さらに、熟成処理において、上記以外のそ
の他の有機配位子として、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イ
ソペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、グライム（エチレングリコールジメチルエーテ
ル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエー
テル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル）、イソプロピルアルコール、およびジオキ
サン等も使用できる。ジオキサンとしては、１，４−ジ
オキサンでも１，３−ジオキサンでもよく、１，４−ジ
オキサンが好ましい。これらの中でもｔｅｒｔ−ペンチ
ルアルコールまたはグライムが特に好ましい。これらの
その他の有機配位子は１種を用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００２６】熟成処理において使用する有機配位子に
は、前記式（１）で表される化合物（ａ）およびｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール（ｂ）の少なくとも一方が含まれ
ることが好ましく、少なくとも前記式（１）で表される
化合物（ａ）が含まれることがより好ましい。また前記
式（１）で表される化合物（ａ）とｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール（ｂ）を併用することがさらに好ましい。ま
た、後述するように、熟成処理後の固液分離工程におい
て、前記式（１）で表される化合物（ａ）および／また
はｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｂ）と、前記ポリオキ
シアルキレンポリオール（ｃ）とが存在していることが
好ましいので、熟成工程において、有機配位子としてポ
リオキシアルキレンポリオール（ｃ）を使用することも
好ましい。

【００２７】熟成処理は、水媒体中で行う。有機配位子
は、ハロゲン化金属塩水溶液および／またはアルカリ金
属シアノメタレート水溶液に予め含有させておいてもよ
く、ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレート
とを反応させた後に添加してもよい。熟成方法として、
例えば、ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレ
ートとの反応生成物を含む溶液中に、１種の有機配位子
または２種以上の有機配位子の混合物を滴下して撹拌す
る方法などが挙げられる。

【００２８】熟成温度は前記反応生成物と有機配位子と
の反応温度以上であればよいが、特に３０℃以上が好ま
しく、１２５℃未満、特に８０℃以下が好ましい。また
熟成時間は１５分以上が好ましい。熟成時間の上限は特
にないが、工業的には２〜３時間程度を上限とすること
が好ましい。

【００２９】この後、熟成処理を終えて得られた懸濁液
を固液分離する。固液分離方法としては、濾過、遠心分
離、デカンテーション等の既知の固液分離手段を用いる
ことができる。濾過が特に好ましい。濾過後に得られる
ケーキ（残さ）には、ハロゲン化金属塩とアルカリ金属
シアノメタレートとの反応により得られた反応生成物に
有機配位子が配位した複合金属シアン化物錯体が固体生
成物として含まれている。

【００３０】本発明において、この熟成処理後の固液分
離工程を、前記式（１）で表される化合物（ａ）および
／またはｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｂ）と、前記ポ
リオキシアルキレンポリオール（ｃ）との存在下で行う
ことが好ましい。固液分離の対象となる溶液中に前記
（ａ）および／または（ｂ）と、前記（ｃ）とを存在さ
せることにより、この固液分離工程に要する時間を短縮
することができる。すなわち、熟成処理において、前記
式（１）で表される化合物（ａ）および／またはｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール（ｂ）を使用することは、触媒活
性が高く、ポリエーテルポリオールの製造に用いたとき
に分子量分布が狭いポリエーテルポリオールが得られる
複合金属シアン化物錯体触媒を得るうえで好ましい。そ
して、熟成処理において、前記（ａ）および／または
（ｂ）を使用した場合には、熟成処理後の固液分離工程
に時間がかかる傾向にあるが、該固液分離工程において
前記ポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）を存在させ
ることにより固液分離容易性が改善される。したがっ
て、前記熟成工程において、有機配位子として前記ポリ
オキシアルキレンポリオール（ｃ）を使用しなかった場
合は、熟成処理後、固液分離前にこれを添加することが
好ましい。また熟成工程において上記（ｃ）を使用した
場合は、これを新たに添加せずに固液分離工程を行うこ
とができるが、熟成処理後、固液分離前にさらに添加し
ても構わない。

【００３１】熟成処理後の固液分離工程を前記（ａ）お
よび／または（ｂ）と、前記（ｃ）との存在下で行う場
合、固液分離の対象とされる溶液中における、前記式
（１）で表される化合物（ａ）とｔｅｒｔ−ブチルアル
コール（ｂ）との合計量と、ポリオキシアルキレンポリ
オール（ｃ）の量との質量比［（ａ）＋（ｂ）］／
（ｃ）を２０／１〜１２０／１の範囲内とすることが好
ましく、より好ましくは３０〜１００／１である。ポリ
オキシアルキレンポリオール（ｃ）の量が少なすぎる
と、濾過時間を短縮する効果が十分に得られず、相対的
に多すぎると得られる複合金属シアン化物錯体触媒の活
性が悪くなり、該複合金属シアン化物錯体触媒を用いて
製造したポリエーテルポリオールの分子量分布が広くな
ってしまう。

【００３２】次に、熟成処理後に固液分離して得られた
固体生成物を水および有機配位子を用いて洗浄する。具
体的には、得られた固体生成物を、有機配位子と水の混
合物からなる洗浄液中に分散させて洗浄した後、固液分
離を行って洗浄後の固体生成物を得る工程を行う。この
洗浄および固体分離を行う工程は複数回繰り返してもよ
い。また２回目以降の洗浄液には水を用いず、有機配位
子のみで洗浄してもよい。このような工程を行うことに
より、熟成処理後の固体生成物中に含まれる、水に可溶
な副生成物が除去されるとともに、複合金属シアン化物
錯体への有機配位子の配位をさらに進行させることがで
きる。固液分離方法としては、濾過、遠心分離、デカン
テーション等の既知の固液分離手段を用いることができ
る。濾過が特に好ましい。

【００３３】洗浄に用いる有機配位子としては、前記熟
成処理に使用できる有機配位子として挙げた有機配位子
の１種以上が用いられる。前記熟成処理で使用した有機
配位子と同一のものを用いることが好ましいが、異なる
ものも使用できる。洗浄に用いた有機配位子が、複合金
属シアン化物錯体にすでに配位している有機配位子に比
較して特に配位力が強くなければ、洗浄に用いた有機配
位子がすでに配位している有機配位子の一部ないし全部
と置換することは少ない。

【００３４】本発明において、この洗浄後の固液分離工
程を、前記式（１）で表される化合物（ａ）および／ま
たはｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｂ）と、前記ポリオ
キシアルキレンポリオール（ｃ）との存在下で行うこと
が好ましく、これにより洗浄後の固液分離工程に要する
時間を短縮することができる。ここで前記（ａ）および
／または（ｂ）と、前記（ｃ）との存在下で固液分離を
行うとは、当該固液分離の前に別の固液分離が行われた
場合、前回の固液分離後に前記（ａ）および／または
（ｂ）と、前記（ｃ）とを添加した状態で固液分離を行
うことをいう。

【００３５】前記式（１）で表される化合物（ａ）およ
びｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｂ）の少なくとも一方
は、前記洗浄に用いる洗浄液中に含まれることが好まし
く、洗浄液中に少なくとも前記式（１）で表される化合
物（ａ）が含まれることがより好ましい。また洗浄液中
に、前記式（１）で表される化合物（ａ）とｔｅｒｔ−
ブチルアルコール（ｂ）の両方が含まれることがさらに
好ましい。このように、洗浄を行う際に、前記式（１）
で表される化合物（ａ）および／またはｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール（ｂ）を使用することは、触媒活性が高
く、ポリエーテルポリオールの製造に用いたときに分子
量分布が狭いポリエーテルポリオールが得られる複合金
属シアン化物錯体触媒を得るうえで好ましい。そして、
洗浄液中に前記（ａ）および／または（ｂ）が含まれて
いると、洗浄後の固液分離工程に時間がかかる傾向にあ
るが、該固液分離工程において前記ポリオキシアルキレ
ンポリオール（ｃ）を存在させることにより固液分離容
易性が改善される。

【００３６】したがって、前記した熟成工程後の固液分
離において前記（ｃ）が存在していた場合、および存在
していなかった場合のいずれも、熟成工程の固液分離を
行った後、洗浄工程において前記（ａ）および／または
（ｂ）を使用するとともに、前記（ｃ）を新たに添加し
た状態で洗浄後の固液分離を行うことが好ましい。また
洗浄および固体分離を複数回繰り返して行う場合には、
前回の洗浄後の固液分離において前記（ｃ）が存在して
いた場合、および存在していなかった場合のいずれも、
前回の洗浄後の固液分離を行った後、新たに前記（ｃ）
を添加した状態で洗浄後の固液分離を行うことによっ
て、固液分離工程に要する時間を短縮する効果が得られ
る。前記（ｃ）は洗浄液に含有させてもよく、または洗
浄後、固液分離前に添加してもほぼ同等の効果が得られ
る。また洗浄液に前記（ｃ）を含有させた場合でも、洗
浄後、固液分離前にさらに前記（ｃ）を添加しても構わ
ない。

【００３７】洗浄後の固液分離工程を前記（ａ）、
（ｂ）、および（ｃ）の存在下で行う場合、前回の固液
分離の後に添加された前記（ａ）、（ｂ）、および
（ｃ）の量について、質量比［（ａ）＋（ｂ）］／
（ｃ）を２０／１〜１２０／１の範囲内とすることが好
ましく、より好ましくは３０／１〜１００／１とする。
ここで使用するポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）
の量が少なすぎると、固液分離工程に要する時間を短縮
する効果が十分に得られず、多すぎると得られる複合金
属シアン化物錯体触媒の活性が悪くなり、該複合金属シ
アン化物錯体触媒を用いて製造したポリエーテルポリオ
ールの分子量分布が広くなってしまう。

【００３８】そして洗浄後、固液分離して得られた固体
生成物を乾燥させ、粉砕することにより粉体状の複合金
属シアン化物錯体触媒が得られる。乾燥は加熱による乾
燥方法、真空状態での乾燥方法、または難揮発性液体と
混合後、揮発性水分および有機配位子を除去する方法等
が挙げられる。乾燥の温度は０℃〜１５０℃で行うのが
好ましく、０〜９０℃がより好ましい。これは触媒に配
位している有機配位子が揮発してしまうのを防ぐためで
ある。

【００３９】本発明に係る複合金属シアン化物錯体触媒
は、これを用いてアルキレンオキシドを開環重合してポ
リエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールを
製造することができる。すなわち、上記製造方法で製造
した複合金属シアン化錯体触媒の存在下、開始剤である
モノヒドロキシ化合物に、アルキレンオキシドを開環重
合させてポリエーテルモノオールを製造する。または上
記製造方法で製造した複合金属シアン化錯体触媒の存在
下、開始剤である水酸基数２以上のポリヒドロキシ化合
物に、アルキレンオキシドを開環重合させてポリエーテ
ルポリオールを製造する。アルキレンオキシドは、炭素
数３以上のアルキレンオキシドを含むことが好ましい。
炭素数３以上のアルキレンオキシドとしては、プロピレ
ンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチ
レンオキシド、エピクロルヒドリンなどが好ましい。こ
れらは２種以上併用することができ、その場合、それら
を混合して反応させたり、順次反応させることができ
る。

【００４０】本発明の複合金属シアン化物錯体触媒を用
いた場合、炭素数２のアルキレンオキシドであるエチレ
ンオキシドはそれ単独では反応の制御、すなわち、製造
されるポリエーテルポリオールの構造の制御が困難とな
るが、炭素数３以上のアルキレンオキシドと混合して反
応系に加えることにより安定に制御しながら反応させる
ことができる。特に好ましいアルキレンオキシドはプロ
ピレンオキシド単独か、またはプロピレンオキシドとエ
チレンオキシドとの組み合わせである。

【００４１】また、末端にオキシエチレン基を有するポ
リエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール
は、上記複合金属シアン化物錯体触媒用いて開始剤に炭
素数３以上のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキ
シドを開環重合させた後、アルカリ触媒を用いて、エチ
レンオキシドを反応させることにより製造できる。ここ
でのアルカリ触媒としては、ナトリウム、カリウムなど
のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムアルコキシド、
カリウムアルコキシドなどのアルカリ金属アルコキシド
などが好適である。

【００４２】開始剤として使用できるヒドロキシ化合物
の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これら
に限定されない。メチルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、２−エチルヘキサノー
ル、１−オクタデカノール、アリルアルコール、オレイ
ルアルコール、モノエチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、シグリセリン、ソルビトール、デキスト
ロース、メチルグルコシド、シュクロース、ビスフェノ
ールＡ、フェノール、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなど。またこれらの開始剤のアルキレンオキ
シド付加物も同様に開始剤として使用できる。開始剤
の分子量が小さいと、アルキレンオキシドの開環重合反
応が生じない場合があるので、開始剤は分子量が５００
以上のものを用いることが好ましい。また、弾性ポリウ
レタンフォームを製造する場合は、水酸基数２〜８のポ
リヒドロキシ化合物を使用することが好ましい。

【００４３】ポリエーテルモノオールまたはポリエーテ
ルポリオールは、開始剤であるヒドロキシ化合物に本発
明の複合金属シアン化物錯体触媒を添加し、アルキレン
オキシドを徐々に加えながら反応を行うことにより製造
できる。複合金属シアン化物錯体触媒の使用量は特に限
定されるものではないが、使用するヒドロキシ化合物に
対して１〜５０００ｐｐｍ程度が適当であり、１０〜２
０００ｐｐｍがより好ましい。反応温度は３０〜１８０
℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。複合金
属シアン化物錯体触媒の反応系への導入は、初めに一括
して導入してもよいし、順次分割して導入してもよい。
反応終了後のポリエーテルポリオールはそのまま使用し
てもよく、用途によっては触媒除去等の精製を行っても
よい。得られるポリエーテルモノオールまたはポリエー
テルポリオールの水酸基価は特に限定されないが、５〜
７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。このようにして得られ
たポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオー
ルは、界面活性剤、潤滑油などの用途に使用できる。ま
たポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化合物の原
料として好適である。また、ポリマー微粒子を含むポリ
マー分散ポリエーテルポリオールとしても使用できる。

【００４４】本発明によれば、複合金属シアン化物錯体
触媒を製造する過程で行われる固液分離の工程を、前記
式（１）で表される化合物（ａ）および／またはｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール（ｂ）と、前記ポリオキシアルキ
レンポリオール（ｃ）との存在下で行うことにより、得
られる複合金属シアン化物錯体触媒の触媒活性や該触媒
を用いて製造されるポリエーテルポリオールの分子量分
布を悪化させずに、固液分離に要する時間を短縮するこ
とができるので、複合金属シアン化物錯体触媒の生産性
を向上させることができる。また本発明により粉体状の
複合金属シアン化物錯体触媒を製造すると、従来よりも
見かけかさ比重が小さくて比較的嵩高い粉体状複合金属
シアン化物錯体触媒が得られる。このことから、添加さ
れた前記ポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）がバイ
ンダー的役割を果たして二次造粒が進み、その結果、嵩
高い粉体が得られ、製造過程での濾過性も改善されるも
のと考えられる。

【００４５】また本発明の複合金属シアン化物錯体触媒
は触媒活性が良好であり、該触媒を用いて分子量分布が
良好なポリエーテルポリオールを製造できるとともに、
従来よりも短い製造時間で得られるものである。また、
特に配位子として前記式（１）で表される化合物（ａ）
を含有しているので、この複合金属シアン化物錯体触媒
を用いて製造されたポリエーテルポリオールを使用して
得られたポリウレタンフォームにあっては、シートクッ
ションの乗り心地を保持しつつ、大きく複雑な形状のシ
ートクッションにおけるクラッシング性が飛躍的に改良
される。

【００４６】なお、本発明では、触媒を製造する過程に
おいて行われる複数回の固液分離のうち、前記（ａ）お
よび／または（ｂ）が存在する状態で行われる固液分離
の少なくとも１回を、前記（ｃ）の存在下で行えば、そ
の回の固液分離に要する時間が短縮されるので、これに
より複合金属シアン化物錯体触媒の生産性を向上させる
ことができる。前記（ａ）および／または（ｂ）が存在
する状態で行われる複数回の固液分離のうち、前記
（ｃ）の存在下で行う固液分離の回数が増えるほど、複
合金属シアン化物錯体触媒の生産性はより向上する。触
媒性能を向上させるとともに、製造時間をより短縮させ
るためには、全ての固液分離工程を前記（ａ）および／
または（ｂ）と、前記（ｃ）との存在下で行うことが好
ましい。

【００４７】また、以上は粉体状の複合金属シアン化物
錯体触媒を製造する方法について説明したが、スラリー
状の複合金属シアン化物錯体触媒を製造することもでき
る。すなわち、ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノ
メタレートとを反応させ、熟成処理を行い、洗浄および
固液分離を行うまでは前述の粉体状の複合金属シアン化
物錯体触媒を製造する方法と同様にして行う。そして、
少なくとも１回の洗浄を行って得られる固体生成物を、
有機配位子とともにヒドロキシ化合物中に分散させて分
散液を得、この分散液を脱気処理して過剰分の水および
有機配位子を除去することによりスラリー状の複合金属
シアン化物錯体触媒が得られる。

【００４８】具体的に、前記分散液を得る方法として
は、洗浄後、固液分離を行って得られる固体生成物、好
ましくは濾過を行って得られるケーキ（残さ）と、有機
配位子とを混合した後、これらの混合液をヒドロキシ化
合物中に分散させる。または、洗浄後、固液分離を行っ
て得られる固体生成物、好ましくは濾過を行って得られ
るケーキ（残さ）に、有機配位子とヒドロキシ化合物を
添加して撹拌してもよい。

【００４９】分散液を得る工程で用いる有機配位子とし
ては、前記熟成処理に使用できる有機配位子として挙げ
た有機配位子の１種以上が用いられる。前記熟成処理で
使用した有機配位子と同一のものを用いることが好まし
いが、異なるものも使用できる。また得られた分散液に
対して固液分離は行わないので、分散液中に、前記ポリ
オキシアルキレンポリオール（ｃ）を存在させなくても
よい。この分散液を得る工程において、洗浄後の固体生
成物に有機配位子を接触させることにより、複合金属シ
アン化物錯体への有機配位子の配位をさらに進行させる
ことができる。分散液を得る工程で用いた有機配位子
が、複合金属シアン化物錯体に既に配位している有機配
位子に比較して特に配位力が強くなければ、この分散液
を得る工程で用いた有機配位子が既に配位している有機
配位子の一部ないし全部と置換することは少ない。

【００５０】また、前記分散液を得る工程で使用するヒ
ドロキシ化合物は、水酸基数１〜４かつ数平均分子量４
００〜３０００のものが用いられる。該ヒドロキシ化合
物としては、アルコール性水酸基を有する化合物が好ま
しい。特に、水酸基を１〜４個有する多価アルコール等
にアルキレンオキシドを反応させて数平均分子量４００
〜３０００に調製したポリオキシアルキレンモノオール
やポリオキシアルキレンポリオールがより好ましい。た
だし、このヒドロキシ化合物は、アルキレンオキシド開
環重合触媒として複合金属シアン化物錯体触媒以外のア
ルカリ金属触媒等を用いて得られるものが好ましい。ヒ
ドロキシ化合物の数平均分子量が４００を下回れば、本
発明により得られる触媒の触媒活性が発現し難くなり、
３０００を越えると、高粘度となり取り扱い難い。かか
るヒドロキシ化合物の具体例としては、メタノール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−エ
チルヘキサノール、１−オクタデカノール、アリルアル
コール、オレイルアルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、グリセリントリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のアルコール類
のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。

【００５１】分散液を得る工程で使用するヒドロキシ化
合物の量は、最終的に得られるスラリー状複合金属シア
ン化物錯体触媒において、ヒドロキシ化合物中の複合金
属シアン化物錯体の濃度が２〜２０質量％となるように
設定される。この複合金属シアン化合物錯体の濃度が２
質量％未満であると、スラリー状複合金属シアン化合物
錯体触媒を使用する際の添加量が多くなって経済的でな
く、２０質量％を超えるとスラリー状複合金属シアン化
合物錯体触媒の粘度が高くなりすぎて取り扱い難くな
る。ヒドロキシ化合物中の複合金属シアン化合物錯体の
より好ましい濃度は３〜１５質量％である。

【００５２】このようにして得られた分散液は、この分
散液中に含まれている未配位の有機配位子を除去するた
めに、減圧下で加熱し揮発成分を除去する脱気処理を行
うことが好ましい。このときの加熱温度は、高すぎると
配位した有機配位子までも除去してしまい、低すぎると
時間がかかるので４０〜１２０℃程度が好ましい。この
脱気処理によって分散液中に含まれる水分も除去するこ
とができる。これにより、ヒドロキシ化合物中に、複合
金属シアン化物錯体が２〜２０質量％の濃度で分散して
なるスラリー状の複合金属シアン化物錯体触媒が得られ
る。

【００５３】ここで、スラリー状複合金属シアン化物錯
体触媒における、ヒドロキシ化合物中の複合金属シアン
化物錯体の濃度を確認する方法としては、出発原料とし
て使用したハロゲン化金属塩およびアルカリ金属シアノ
メタレートの使用量から生成される複合金属シアン化物
錯体の量を理論的に計算する方法でもよいが、より正確
には、分散液を得る工程において、洗浄および固液分離
後の固体生成物、好ましくは洗浄後に濾過して得られる
ケーキを、有機配位子と接触させた後、ヒドロキシ化合
物中に投入する直前において生成している複合金属シア
ン化物錯体の質量を求め、その値と分散媒であるヒドロ
キシ化合物の質量の値とから前記複合金属シアン化物錯
体の濃度を算出する方法が好ましい。後者の方法の場
合、具体的には、分散液を得る工程において、まず洗浄
後の固体生成物を有機配位子に分散させてスラリー状の
混合液を得、この混合液の質量を正確に秤量しておく。
そして、該混合液の一部を採取して秤量した後、濾過お
よび乾燥して得られる粉体の質量を秤量する。該粉体の
質量を複合金属シアン化物錯体の質量とみなして、前記
混合液中における複合金属シアン化物錯体の濃度（質量
％）を求める。さらに、この濃度に基づいて前記混合液
に含まれていた複合金属シアン化物錯体の質量を算出
し、この値と使用したヒドロキシ化合物の質量の値とか
ら前記複合金属シアン化物錯体の濃度を算出する。

【００５４】本発明に係るスラリー状の複合金属シアン
化物錯体触媒を製造する方法は、前述の粉体状の複合金
属シアン化物錯体触媒を製造する方法と同様に、製造過
程において、前記式（１）で表される化合物（ａ）およ
び／またはｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｂ）が存在し
ている状態で行われる固液分離工程を、前記ポリオキシ
アルキレンポリオール（ｃ）の存在下で行うことによ
り、得られる複合金属シアン化物錯体触媒の触媒活性や
該触媒を用いて製造されるポリエーテルポリオールの分
子量分布を悪化せずに、固液分離に要する時間を短縮さ
せることができるので、複合金属シアン化物錯体触媒の
生産性を向上させることができる。

【００５５】また、粉体状の複合金属シアン化物錯体触
媒を得る方法に比較して、最後の洗浄後に複合金属シア
ン化物錯体を固液分離して、乾燥し、粉砕する工程が不
要であるので、製造工程が非常に簡略化され、製造時間
が短縮される。また、また製造工程数が削減されるの
で、これに伴って触媒性能の安定性が向上し、収率も向
上する。さらに、スラリー状複合金属シアン化物錯体触
媒は、複合金属シアン化物錯体がヒドロキシ化合物によ
り保護されているので、複合金属シアン化物錯体の劣化
が少なく高い保存安定性が得られる。また触媒の形態
が、粉体でなくスラリー状であるため、取り扱いが容易
である。なお、スラリー状複合金属シアン化物錯体触媒
を保存後に触媒を使用する際は、分散媒であるヒドロキ
シ化合物と複合金属シアン化物錯体とを分離して錯体の
みを触媒として使用することもできる。

【００５６】また、本発明に係るスラリー状複合金属シ
アン化物錯体触媒は、前述の粉体状の複合金属シアン化
物錯体触媒と同様にして、開始剤であるヒドロキシ化合
物にアルキレンオキシドを開環重合させポリエーテルポ
リオールを製造する際の触媒として好適に用いられる。
この場合、開始剤として必要なヒドロキシ化合物の一部
または全部として、スラリー状複合金属シアン化物錯体
触媒に含まれるヒドロキシ化合物を用いることができ
る。

【００５７】具体的には、スラリー状複合金属シアン化
物錯体触媒はヒドロキシ化合物中に複合金属シアン化物
錯体が分散されたものであり、その複合金属シアン化物
錯体の濃度は２〜２０質量％である。この濃度は、これ
はアルキレンオキシドの開環重合反応において通常用い
られる触媒濃度よりも高いので、スラリー状複合金属シ
アン化物錯体触媒に含まれるヒドロキシ化合物を開始剤
の一部として用い、さらに開始剤としてのヒドロキシ化
合物を追加することにより、複合金属シアン化物錯体の
濃度を好ましい触媒濃度にまで低下させて前記重合反応
を行うことが好ましい。

【００５８】追加するヒドロキシ化合物は、前述の粉体
状の複合金属シアン化物錯体触媒を用いてポリエーテル
ポリオールを製造する際に開始剤として使用できるヒド
ロキシ化合物として挙げた具体例と同様のものを用いる
ことができ、スラリー状複合金属シアン化物錯体触媒に
含まれるヒドロキシ化合物と同一のものでもよく、異な
るものでもよい。

【００５９】本発明に係るスラリー状の複合金属シアン
化物錯体触媒は、触媒活性が良好であり、該触媒を用い
て分子量分布が良好なポリエーテルポリオールを製造で
きるとともに、短い製造時間で生産性良く得られるもの
である。また、特に配位子として前記式（１）で表され
る化合物（ａ）を含有しており、このスラリー状複合金
属シアン化物錯体触媒を用いて製造されたポリエーテル
ポリオールを使用して得られたポリウレタンフォームに
あっては、シートクッションの乗り心地を保持しつつ、
大きく複雑な形状のシートクッションにおけるクラッシ
ング性が飛躍的に改良される。

【００６０】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例
１〜３は粉体状の複合金属シアン化物錯体触媒を製造し
た実施例であり、例４はスラリー状の複合金属シアン化
物錯体触媒を製造した実施例である。例５は比較例であ
り、例６〜１０は評価例である。

【００６１】「複合金属シアン化物錯体の製造」以下の
各例の触媒の製造において、各回の濾過に要した時間を
記録し、下記表１に記した。（例１）塩化亜鉛１０ｇを含む１５ｍｌの水溶液中に、
カリウムヘキサシアノコバルテートＫ₃ Ｃｏ（ＣＮ）₆
を４ｇ含む８０ｍｌの水溶液を、３０分間かけて滴下し
た。その間、反応溶液は４０℃に保温し、撹拌した。滴
下終了後、前記式（１）で表される化合物（ａ）である
エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル
（以下、ＥＧＭＴＢＥという。）を２０ｇ、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール（ｂ）を６０ｇ、前記ポリオキシアル
キレンポリオール（ｃ）である数平均分子量１５００、
水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数２のポリオキシ
プロピレングリコール（以下、ＰＰＧ１という。）１
ｇ、および水８０ｇの混合物を添加し、６０℃に昇温さ
せた。１時間撹拌後、濾過操作（１回目濾過）を行い、
複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含むケーキを得
た。

【００６２】次いで、この複合金属シアン化物錯体触媒
有機相を含むケーキにＥＧＭＴＢＥ１０ｇ、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール３０ｇ、ＰＰＧ１の１ｇ、および水７
０ｇの混合物を添加し、３０分撹拌した後、濾過操作
（２回目濾過）を行った。この濾過操作により得られた
複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含むケーキに、さ
らにＥＧＭＴＢＥ２０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
６０ｇ、ＰＰＧ１の１ｇ、および水１０ｇの混合物を添
加して撹拌し、濾過操作（３回目濾過）を行った。この
濾過操作により得られた複合金属シアン化物錯体触媒有
機相を含むケーキを、８０℃で重量変化がなくなるまで
乾燥させた後、粉砕して粉体状の複合金属シアン化物錯
体触媒Ａを得た。得られた複合金属シアン化物錯体触媒
ＡのＸ線回折パターンを図１に示す。

【００６３】（例２）本例では、有機配位子としてｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール（ｂ）を使用しないで粉体状の
複合金属シアン化物錯体触媒を製造した。すなわち、前
記例１と同様にして塩化亜鉛とＫ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆ とを
反応させて得られた反応溶液に、ＥＧＭＴＢＥを８０
ｇ、前記ＰＰＧ１の１ｇ、および水８０ｇの混合物を添
加し、６０℃に昇温させた。１時間撹拌後、濾過操作
（１回目濾過）を行い、複合金属シアン化物錯体触媒有
機相を含むケーキを得た。

【００６４】次いで、この複合金属シアン化物錯体触媒
有機相を含むケーキにＥＧＭＴＢＥ４０ｇ、ＰＰＧ１の
１ｇ、および水７０の混合物を添加し、３０分撹拌した
後、濾過操作（２回目濾過）を行った。この濾過操作に
より得られた複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含む
ケーキに、さらにＥＧＭＴＢＥ８０ｇ、ＰＰＧ１の１
ｇ、および水１０ｇの混合物を添加して撹拌し、濾過操
作（３回目濾過）を行った。この濾過操作により得られ
た複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含むケーキを、
８０℃で重量変化がなくなるまで乾燥させた後、粉砕し
て粉体状の複合金属シアン化物錯体触媒Ｂを得た。

【００６５】（例３）本例では、有機配位子として前記
式（１）で表される化合物（ａ）を使用しないで粉体状
の複合金属シアン化物錯体触媒を製造した。すなわち、
前記例１と同様にして塩化亜鉛とＫ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆ と
を反応させて得られた反応溶液に、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール（ｂ）の８０ｇ、ＰＰＧ１の１ｇ、および水８
０ｇの混合物を添加し、６０℃に昇温させた。１時間撹
拌後、濾過操作（１回目濾過）を行い、複合金属シアン
化物錯体触媒有機相を含むケーキを得た。

【００６６】次いで、この複合金属シアン化物錯体触媒
有機相を含むケーキにｔｅｒｔ−ブチルアルコール４０
ｇ、ＰＰＧ１の１ｇ、および水７０ｇの混合物を添加
し、３０分撹拌した後、濾過操作（２回目濾過）を行っ
た。この濾過操作により得られた複合金属シアン化物錯
体触媒有機相を含むケーキに、さらにｔｅｒｔ−ブチル
アルコール８０ｇ、ＰＰＧ１の１ｇ、および水１０ｇの
混合物を添加して撹拌し、濾過操作（３回目濾過）を行
った。この濾過操作により得られた複合金属シアン化物
錯体触媒有機相を含むケーキを、８０℃で重量変化がな
くなるまで乾燥させた後、粉砕して粉体状の複合金属シ
アン化物錯体触媒Ｃを得た。得られた複合金属シアン化
物錯体触媒ＣのＸ線回折パターンを図２に示す。

【００６７】（例４）本例では、スラリー状複合金属シ
アン化物錯体触媒を製造したすなわち、前記例１と同様
にして塩化亜鉛とＫ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆ とを反応させて得
られた反応溶液に、ＥＧＭＴＢＥを２０ｇ、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコールを６０ｇ、ＰＰＧ１を１ｇ、および水
８０ｇの混合物を添加し、６０℃に昇温させた。１時間
撹拌後、濾過操作（１回目濾過）を行い、複合金属シア
ン化物錯体触媒有機相を含むケーキを得た。次いで、こ
の複合金属シアン化物錯体触媒有機相を含むケーキにＥ
ＧＭＴＢＥ１０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール３０
ｇ、ＰＰＧ１の１ｇ、および水７０ｇの混合物を添加
し、３０分撹拌した後、濾過操作（２回目濾過）を行っ
た。この濾過操作により得られた複合金属シアン化物錯
体触媒有機相を含むケーキに、さらにＥＧＭＴＢＥ２０
ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール６０ｇ、およびヒドロ
キシ化合物として数平均分子量１５００、水酸基価７５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数２のポリオキシプロピレング
リコールを２４００ｇ添加して撹拌した。この後、８０
℃で減圧下、約９０ｍｌの揮発分を除去することによっ
て、ヒドロキシ化合物中に、複合金属シアン化物錯体を
７質量％の濃度で含むスラリー状の複合金属シアン化物
錯体触媒Ｄを得た。

【００６８】（例５）本例では、前記ポリオキシアルキ
レンポリオール（ｃ）を使用しないで粉体状の複合金属
シアン化物錯体触媒を製造した。すなわち、前記例１と
同様にして塩化亜鉛とＫ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆ とを反応させ
て得られた反応溶液に、ＥＧＭＴＢＥを４０ｇ、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコールを４０ｇ、および水８０ｍｌの混
合物を添加し、６０℃に昇温させた。１時間撹拌後、濾
過操作（１回目濾過）を行い、複合金属シアン化物錯体
触媒有機相を含むケーキを得た。

【００６９】次いで、この複合金属シアン化物錯体触媒
有機相を含むケーキにＥＧＭＴＢＥ２０ｇ、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール２０ｇ、および水８０ｍｌの混合物を
添加し、３０分撹拌した後、濾過操作（２回目濾過）を
行った。この濾過操作により得られた複合金属シアン化
物錯体触媒有機相を含むケーキに、さらにＥＧＭＴＢＥ
５０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール５０ｇ、および水
１０ｍｌの混合物を添加して撹拌し、濾過操作（３回目
濾過）を行った。この濾過操作により得られた複合金属
シアン化物錯体触媒有機相を含むケーキを、８０℃で重
量変化がなくなるまで乾燥させた後、粉砕して粉体状の
複合金属シアン化物錯体触媒Ｅを得た。

【００７０】（例６）本例では、有機配位子としてｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール（ｂ）およびポリオキシアルキ
レンポリオール（ｃ）を使用しないで粉体状の複合金属
シアン化物錯体触媒を製造した。すなわち、前記例１と
同様にして塩化亜鉛とＫ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆ とを反応させ
て得られた反応溶液に、ＥＧＭＴＢＥを８０ｇ、および
水８０ｇの混合物を添加し、６０℃に昇温させた。１時
間撹拌後、濾過操作（１回目濾過）を行い、複合金属シ
アン化物錯体触媒有機相を含むケーキを得た。

【００７１】次いで、この複合金属シアン化物錯体触媒
有機相を含むケーキにＥＧＭＴＢＥ４０ｇ、および水７
０の混合物を添加し、３０分撹拌した後、濾過操作（２
回目濾過）を行った。この濾過操作により得られた複合
金属シアン化物錯体触媒有機相を含むケーキに、さらに
ＥＧＭＴＢＥ８０ｇ、および水１０ｇの混合物を添加し
て撹拌し、濾過操作（３回目濾過）を行った。この濾過
操作により得られた複合金属シアン化物錯体触媒有機相
を含むケーキを、８０℃で重量変化がなくなるまで乾燥
させた後、粉砕して粉体状の複合金属シアン化物錯体触
媒Ｆを得た。

【００７２】「ポリエーテルポリオールの製造」上記各
例で製造した触媒の性能を評価するためにポリオールの
製造を行った。（例７）撹拌機付きステンレス鋼製５リットルの耐圧反
応槽中に、開始剤としてグリセリンにプロピレンオキシ
ド（以下ＰＯと称する）を付加して得られた分子量１０
００のポリオキシプロピレントリオール１４７０ｇを投
入するとともに、複合金属シアン化物錯体触媒Ａの０．
１４ｇを投入した。窒素置換後１２０℃に昇温し、ＰＯ
の１４７ｇを投入してスポット反応させるとともに、反
応槽内の圧力と温度の経時的変化を測定した。ＰＯ投入
後、約４０分間経過した時に反応槽内の圧力が減少し始
めるとともに、温度が上昇し始めた。これは、１２０℃
の反応槽内で気体として存在していたＰＯが開環して開
始剤に付加する反応が生じたためである。反応槽内の圧
力の減少と、反応熱による反応槽内の温度上昇があった
ことより、反応開始までの誘導期は約４０分間であった
と認められた。その後、反応槽内を１２０℃に保ちなが
ら徐々にＰＯを投入し、全量で３０７２ｇのＰＯを投入
してポリエーテルポリオールを得た。こうして得られた
ポリエーテルポリオールの水酸基価は５６．１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、ポリスチレン換算の分子量分布（Ｍ_w／
Ｍ_n）はＧＰＣでの分析の結果、１．０５であった。

【００７３】（例８）例７において、複合金属シアン化
物錯体触媒Ａに代えて複合金属シアン化物錯体触媒Ｂを
０．１４ｇ用いた他は、同様にした。その結果、反応開
始までの誘導期は、８０分であったことが認められた。
また得られたポリエーテルポリオールの水酸基価は５
７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子量分布は１．１５で
あった。

【００７４】（例９）例７において、複合金属シアン化
物錯体触媒Ａに代えて複合金属シアン化物錯体触媒Ｃを
０．１４ｇ用いた他は、同様にした。その結果、反応開
始までの誘導期は、３０分であったことが認められた。
また得られたポリエーテルポリオールの水酸基価は５
５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子量分布は１．０４で
あった。

【００７５】（例１０）撹拌機付きステンレス鋼製５リ
ットルの耐圧反応槽中に、開始剤としてグリセリンにＰ
Ｏを付加して得られた数平均分子量１０００のポリオキ
シプロピレントリオール１４７０ｇを投入するととも
に、スラリー状の複合金属シアン化物錯体触媒Ｄを２．
０ｇ投入した。窒素置換後１２０℃に昇温し、ＰＯの１
４７ｇを投入してスポット反応させるとともに、反応槽
内の圧力と温度の経時的変化を測定した。ＰＯ投入後、
約５０分間経過した時に反応槽内の圧力が減少し始める
とともに、温度が上昇し始めた。これは、１２０℃の反
応槽内で気体として存在していたＰＯが開環して開始剤
に付加する反応が生じたためである。反応槽内の圧力の
減少と、反応熱による反応槽内の温度上昇があったこと
より、反応開始までの誘導期は約５０分間であったと認
められた。その後、反応槽内を１２０℃に保ちながら徐
々にＰＯを投入し、全量で３０７２ｇのＰＯを投入して
ポリエーテルポリオールを得た。こうして得られたポリ
エーテルポリオールの水酸基価は５６．３ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、ポリスチレン換算の分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）
はＧＰＣでの分析の結果、１．０７であった。

【００７６】（例１１）例７において、複合金属シアン
化物錯体触媒Ａに代えて複合金属シアン化物錯体触媒Ｅ
を０．１４ｇ用いた他は、同様にした。その結果、反応
開始までの誘導期は、６０分であったことが認められ
た。また得られたポリエーテルポリオールの水酸基価は
５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子量分布は１．０９
であった。

【００７７】（例１２）例７において、複合金属シアン
化物錯体触媒Ａに代えて複合金属シアン化物錯体触媒Ｆ
を０．１４ｇ用いた他は、同様にした。その結果、反応
開始までの誘導期は、１００分であったことが認められ
た。また得られたポリエーテルポリオールの水酸基価は
５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子量分布は１．１８
であった。

【００７８】下記表１には、例１〜例６で複合金属シア
ン化物錯体触媒を製造したときの、各回の濾過に要した
時間（濾過所要時間）、全工程を通しての合計濾過所要
時間を示した。また、例７〜１２でそれぞれポリエーテ
ルポリオールを製造したときの、触媒活性の指標となる
誘導期、および各例で得られたポリエーテルポリオール
の分子量分布を表１に合わせて示した。

【００７９】

【表１】

【００８０】表１の結果より、有機配位子としてＥＧＭ
ＴＢＥおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用い、濾過
時にＰＰＧ１を存在させなかった例５は、これを用いて
ポリエーテルポリオールを製造した例１１において誘導
期が短くて触媒活性は良好であり、分子量分布が狭いポ
リエーテルポリオールが得られたが、触媒製造時の濾過
に要する時間が非常に長かった。また有機配位子として
ＥＧＭＴＢＥを用い、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
（ｂ）およびポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）を
使用しなかった例６は、触媒製造時の濾過所要時間は例
５に比べれば短かったが、これを用いてポリエーテルポ
リオールを製造した例１２における誘導期が長くて触媒
活性が劣っており、得られたポリエーテルポリオールの
分子量分布も広くなっていた。これに対して、濾過時に
ＥＧＭＴＢＥとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとＰＰＧ１
を存在させた例１および例４、濾過時にＥＧＭＴＢＥと
ＰＰＧ１を存在させた例２、濾過時にｔｅｒｔ−ブチル
アルコールとＰＰＧ１を存在させた例３は、濾過時間が
短縮されており、誘導期が短くて触媒活性が良好であ
り、かかる触媒を用いてポリエーテルポリオールを製造
した例７〜１０では分子量分布が狭いポリエーテルポリ
オールが得られた。

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、水媒体中で、ハロゲン
化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートと有機配位子
とを反応させた後、固液分離を行って固体生成物を得る
工程と、該固体生成物を洗浄した後に固液分離する工程
を有する複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法におい
て、少なくとも１回の固液分離を、上記式（１）で表さ
れる化合物（ａ）および／またはｔｅｒｔ−ブチルアル
コール（ｂ）と、数平均分子量４００〜３０００のポリ
オキシアルキレンポリオール（ｃ）との存在下で行うこ
とにより、固液分離に要する時間を大幅に短縮すること
ができ、よって複合金属シアン化物錯体触媒の生産性を
向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で得られた複合金属シアン化物錯体触媒
のＸ線回折パターンである。

【図２】実施例で得られた複合金属シアン化物錯体触媒
のＸ線回折パターンである。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水媒体中で、ハロゲン化金属塩とアルカリ
金属シアノメタレートと有機配位子とを反応させた後、
固液分離を行って固体生成物を得る工程と、該固体生成
物を洗浄した後に固液分離する工程を有する複合金属シ
アン化物錯体触媒の製造方法において、少なくとも１回の固液分離を、下記式（１）で表される
化合物（ａ）および／またはｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル（ｂ）と、数平均分子量４００〜３０００のポリオキ
シアルキレンポリオール（ｃ）との存在下で行うことを
特徴とする複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。Ｒ¹ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ （ＯＲ⁰ ）_n ＯＨ・・・（１）ただし、式（１）において、Ｒ¹ はメチル基またはエチ
ル基、Ｒ⁰ はエチレン基または該エチレン基の水素原子
がメチル基もしくはエチル基で置換された基、ｎは１〜
３の整数を表す。
【請求項２】前記式（１）で表される化合物（ａ）が
エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで
あることを特徴とする請求項１記載の複合金属シアン化
物錯体触媒の製造方法。
【請求項３】前記ポリオキシアルキレンポリオール
（ｃ）の量に対する、前記式（１）で表される化合物
（ａ）とｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｂ）との合計量
の質量比［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）が２０／１〜１２
０／１であることを特徴とする請求項１または２のいず
れかに記載の複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれに記載の製造方法
で得られる複合金属シアン化物錯体触媒。