JP2946580B2 - ポリエーテル類の製造方法 - Google Patents
ポリエーテル類の製造方法Info
- Publication number
- JP2946580B2 JP2946580B2 JP33472189A JP33472189A JP2946580B2 JP 2946580 B2 JP2946580 B2 JP 2946580B2 JP 33472189 A JP33472189 A JP 33472189A JP 33472189 A JP33472189 A JP 33472189A JP 2946580 B2 JP2946580 B2 JP 2946580B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyethers
- initiator
- molecular weight
- organic solvent
- polyether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエーテル類の製造方法に関するものであ
り、特にポリエーテルポリオールの製造方法に関するも
のである。
り、特にポリエーテルポリオールの製造方法に関するも
のである。
［従来の技術］ イニシエーターにアルキレンオキシドなどのモノエポ
キシドを開環反応させて得られるポリエーテル類はポリ
ウレタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤、
その他の用途に広く用いられている。
キシドを開環反応させて得られるポリエーテル類はポリ
ウレタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤、
その他の用途に広く用いられている。
イニシエーターはＡＨ）ｎ（A;水酸基含有化合物の
水酸基の水素原子を除いた残基、n;1以上の整数）で表
わされる水酸基含有化合物である。イニシエーターとし
ては、例えば１価アルコール、多価アルコール、１価フ
ェノール、多価フェノールなどがある。また、ヒドロキ
シアルキルアミノ基を有する化合物（アルカノールアミ
ン類やアミン類−アルキレンオキシド付加物など）もイ
ニシエーターとして用いられる。さらに上記イニシエー
ターにモノエポキシドを反応させて得られるポリエーテ
ル類もまたイニシエーターとして用いられる。
水酸基の水素原子を除いた残基、n;1以上の整数）で表
わされる水酸基含有化合物である。イニシエーターとし
ては、例えば１価アルコール、多価アルコール、１価フ
ェノール、多価フェノールなどがある。また、ヒドロキ
シアルキルアミノ基を有する化合物（アルカノールアミ
ン類やアミン類−アルキレンオキシド付加物など）もイ
ニシエーターとして用いられる。さらに上記イニシエー
ターにモノエポキシドを反応させて得られるポリエーテ
ル類もまたイニシエーターとして用いられる。
ポリエーテル類は上記イニシエーターにモノエポキシ
ドを多数開環付加反応させて得られる下記のような化合
物である。
ドを多数開環付加反応させて得られる下記のような化合
物である。
Ａ▲▼Ｒ−ＯmH］ｎ Ｒ−Ｏ：モノエポキシドの開環反応した単位 m:1以上の整数 従来、ポリエーテル類を製造する方法としてアルカリ
触媒存在下にモノエポキシドを反応させる方法が広く用
いられている。アルカリ触媒としては水酸化カリウムや
水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が使用され
ていた。
触媒存在下にモノエポキシドを反応させる方法が広く用
いられている。アルカリ触媒としては水酸化カリウムや
水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が使用され
ていた。
しかしアルカリ触媒を使用して得られるポリエーテル
類は、次のような問題点があった。すなわちモノエポキ
シド、特にプロピレンオキシドの異性化により生成した
不飽和モノオールが開始剤となり、これにモノエポキシ
ドが開環付加した不飽和ポリエーテルモノオール（以
下、これも不飽和モノオールという）が生成する。
類は、次のような問題点があった。すなわちモノエポキ
シド、特にプロピレンオキシドの異性化により生成した
不飽和モノオールが開始剤となり、これにモノエポキシ
ドが開環付加した不飽和ポリエーテルモノオール（以
下、これも不飽和モノオールという）が生成する。
ポリエーテル類の分子量が高くなるにつれて異性化の
割合は増え、この傾向は分子量6500以上（３官能の場
合）で顕著になるためモノエポキシドにプロピレンオキ
シドを用いた場合、分子量6500以上のポリエーテル類の
合成は事実上不可能であった。
割合は増え、この傾向は分子量6500以上（３官能の場
合）で顕著になるためモノエポキシドにプロピレンオキ
シドを用いた場合、分子量6500以上のポリエーテル類の
合成は事実上不可能であった。
一方、触媒として複合金属シアン化物錯体を用いてポ
リエーテル類を製造することは知られている（US327845
7、US3278458、US3278459、US3427256、US3427334、US3
427335）。この触媒は上記不飽和モノオールの生成が少
なく、また、きわめて高い分子量のポリエーテル類を製
造することも可能である。
リエーテル類を製造することは知られている（US327845
7、US3278458、US3278459、US3427256、US3427334、US3
427335）。この触媒は上記不飽和モノオールの生成が少
なく、また、きわめて高い分子量のポリエーテル類を製
造することも可能である。
［発明の解決しようとする課題］ しかし上記複合金属シアン化物錯体触媒を用いてポリ
エーテル類を製造する場合にも、ある程度の不飽和モノ
オールが生成し、より高い分子量のポリエーテルを製造
する場合にはさらに不飽和度の低減が望まれる。複合金
属シアン化物錯体触媒を用いてポリエーテル類を製造す
る場合に、有機溶媒を共存させることにより不飽和度を
さらに低減しうることが知られている（前記US3829505
参照）。
エーテル類を製造する場合にも、ある程度の不飽和モノ
オールが生成し、より高い分子量のポリエーテルを製造
する場合にはさらに不飽和度の低減が望まれる。複合金
属シアン化物錯体触媒を用いてポリエーテル類を製造す
る場合に、有機溶媒を共存させることにより不飽和度を
さらに低減しうることが知られている（前記US3829505
参照）。
しかし、本発明者の検討によれば、有機溶媒を共存さ
せて製造されたポリエーテル類はそれを共存させずに製
造されたものよりも粘度がきわめて高いという問題があ
ることが分かった。すなわち、同じポリエーテル類で比
較すると、有機溶媒なしで製造されたポリエーテル類の
粘度の方が有機溶媒共存下で製造されたものよりも低粘
度である。
せて製造されたポリエーテル類はそれを共存させずに製
造されたものよりも粘度がきわめて高いという問題があ
ることが分かった。すなわち、同じポリエーテル類で比
較すると、有機溶媒なしで製造されたポリエーテル類の
粘度の方が有機溶媒共存下で製造されたものよりも低粘
度である。
この理由として、前者には比較的低分子量の不純物
（すなわち不飽和モノオール）が存在し希釈剤として作
用しているものと推測されるが、その含まれている不飽
和モノオールの量を考慮しても有機溶媒共存下で製造さ
れたものは予想よりも粘度が高い。この理由は明らかで
はないが、ポリエーテル類の分子量分布の相違などが考
えられる。
（すなわち不飽和モノオール）が存在し希釈剤として作
用しているものと推測されるが、その含まれている不飽
和モノオールの量を考慮しても有機溶媒共存下で製造さ
れたものは予想よりも粘度が高い。この理由は明らかで
はないが、ポリエーテル類の分子量分布の相違などが考
えられる。
粘度の問題はより高分子量のポリエーテル類を製造す
る、あるいは使用する場合に顕著となる。例えば、高分
子量のポリエーテルポリオールを用いてポリウレタンを
製造する場合、ポリエーテルポリオールの粘度が著しく
高いと他の原料成分との混合が困難となり良好なポリウ
レタンが得られない。
る、あるいは使用する場合に顕著となる。例えば、高分
子量のポリエーテルポリオールを用いてポリウレタンを
製造する場合、ポリエーテルポリオールの粘度が著しく
高いと他の原料成分との混合が困難となり良好なポリウ
レタンが得られない。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされた下記の
発明を提供する。
発明を提供する。
複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少なくとも１個
の水酸基を有するイニシエーターにモノエポキシドを開
環付加反応させて水酸基価40以下のポリエーテル類を製
造する方法において、得られるポリエーテル類に対して
５重量％以下の有機溶媒の存在下に反応を行なうことを
特徴とするポリエーテル類の製造方法。
の水酸基を有するイニシエーターにモノエポキシドを開
環付加反応させて水酸基価40以下のポリエーテル類を製
造する方法において、得られるポリエーテル類に対して
５重量％以下の有機溶媒の存在下に反応を行なうことを
特徴とするポリエーテル類の製造方法。
前記のように複合金属シアン化物錯体を用いてポリエ
ーテル類を製造する際に有機溶媒を存在させることは知
られている。しかし、有機溶媒の添加量が多い場合、ポ
リエーテル類製造後、有機溶媒を充分に除去することは
困難であり、実用的ではない。一方、上記公知例には有
機溶媒の添加量が比較的少ない例も記載されている。し
かしこの例では（他の有機溶媒使用例の場合も同様）、
製造されるポリエーテル類の分子量は比較的低く、前記
粘度が重要な制約要件となるようなより高分子量のポリ
エーテル類の製造については例がない。
ーテル類を製造する際に有機溶媒を存在させることは知
られている。しかし、有機溶媒の添加量が多い場合、ポ
リエーテル類製造後、有機溶媒を充分に除去することは
困難であり、実用的ではない。一方、上記公知例には有
機溶媒の添加量が比較的少ない例も記載されている。し
かしこの例では（他の有機溶媒使用例の場合も同様）、
製造されるポリエーテル類の分子量は比較的低く、前記
粘度が重要な制約要件となるようなより高分子量のポリ
エーテル類の製造については例がない。
本発明における有機溶媒量においては、得られるポリ
エーテル類の粘度は多量の有機溶媒の存在下で得られた
ポリエーテル類の粘度よりも著しく低い。この理由は分
子量分布の相違によるものと思われ、事実分子量分布を
比較すると本発明により得られたポリエーテル類の分子
量分布は有機溶媒共存下で得られたものよりもきわめて
狭い。さらに、本発明で得られたポリエーテル類の不飽
和度は有機溶媒なしの方法で得られたものよりも低い。
これを不飽和モノールの量で比較すると、有機溶媒を使
用しない場合にくらべて約1/2以下に低減されたポリエ
ーテル類が得られる。
エーテル類の粘度は多量の有機溶媒の存在下で得られた
ポリエーテル類の粘度よりも著しく低い。この理由は分
子量分布の相違によるものと思われ、事実分子量分布を
比較すると本発明により得られたポリエーテル類の分子
量分布は有機溶媒共存下で得られたものよりもきわめて
狭い。さらに、本発明で得られたポリエーテル類の不飽
和度は有機溶媒なしの方法で得られたものよりも低い。
これを不飽和モノールの量で比較すると、有機溶媒を使
用しない場合にくらべて約1/2以下に低減されたポリエ
ーテル類が得られる。
本発明における複合金属シアン化物錯体は前記公知例
に示されているように下記一般式（１）の構造を有する
と考えられる。
に示されているように下記一般式（１）の構造を有する
と考えられる。
Ma［Ｍ′ｘ（CN）ｙ］ｂ（H2O）ｃ（Ｒ）ｄ ・・・（１） ただし、ＭはZn（II）、Fe（II）、Fe（III）、Co（I
I）、Ni（II）、Al（III）、Sr（II）、Mn（II）、Cr
（III）、Cu（II）、Sn（II）、Pb（II）、Mo（IV）、M
o（VI）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）などであり、Ｍ′はFe（I
I）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）、Cr（II）、Cr
（III）、Mn（II）、Mn（III）、Ni（II）、Ｖ（IV）、
Ｖ（Ｖ）などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、
ｘおよびｙは、金属の原子価と配位数により変わる正の
整数であり、ｃおよびｄは金属の配位数により変わる正
の数である。
I）、Ni（II）、Al（III）、Sr（II）、Mn（II）、Cr
（III）、Cu（II）、Sn（II）、Pb（II）、Mo（IV）、M
o（VI）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）などであり、Ｍ′はFe（I
I）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）、Cr（II）、Cr
（III）、Mn（II）、Mn（III）、Ni（II）、Ｖ（IV）、
Ｖ（Ｖ）などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、
ｘおよびｙは、金属の原子価と配位数により変わる正の
整数であり、ｃおよびｄは金属の配位数により変わる正
の数である。
一般式（１）におけるＭはZn（II）が好ましく、Ｍ′
はFe（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）などが好
ましい。有機配位子としては、例えばケトン、エーテ
ル、アルデヒド、エステル、アルコール、アミドなどが
ある。
はFe（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）などが好
ましい。有機配位子としては、例えばケトン、エーテ
ル、アルデヒド、エステル、アルコール、アミドなどが
ある。
上述のごとく一般式（１）で表わされる複合金属シア
ン化物錯体は、金属塩MXa（Ｍ、ａは上述と同様、Ｘは
Ｍと塩を形成するアニオン）とポリシアノメタレート
（塩）Ze［Ｍ′ｘ（CN）ｙ］ｆ（Ｍ′、ｘ、ｙ）は上述
と同様。Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属な
ど、ｅ、ｆはＺ、Ｍ′の原子価と配位数により決まる正
の整数）のそれぞれの水溶液または水と有機溶剤の混合
溶媒を混ぜ合わせ、得られた複合金属シアン化物錯体に
有機配位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒および有機配
位子Ｒを除去することにより製造される。
ン化物錯体は、金属塩MXa（Ｍ、ａは上述と同様、Ｘは
Ｍと塩を形成するアニオン）とポリシアノメタレート
（塩）Ze［Ｍ′ｘ（CN）ｙ］ｆ（Ｍ′、ｘ、ｙ）は上述
と同様。Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属な
ど、ｅ、ｆはＺ、Ｍ′の原子価と配位数により決まる正
の整数）のそれぞれの水溶液または水と有機溶剤の混合
溶媒を混ぜ合わせ、得られた複合金属シアン化物錯体に
有機配位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒および有機配
位子Ｒを除去することにより製造される。
ポリシアノメタレート（塩）Ze［Ｍ′ｘ（CN）ｙ］ｆ
は、Ｚには水素やアルカリ金属をはじめとする種々の金
属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。特に
好ましいのは通常のアルカリ金属塩、すなわちナトリウ
ム塩とカリウム塩である。
は、Ｚには水素やアルカリ金属をはじめとする種々の金
属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。特に
好ましいのは通常のアルカリ金属塩、すなわちナトリウ
ム塩とカリウム塩である。
ポリエーテル類は通常モノエポキシドとイニシエータ
ーとの混合物に触媒を存在させて反応させることにより
製造され、本発明ではこの反応の際特定量の有機溶媒を
共存させる。また、反応系にモノエポキシドを徐々に加
えながら反応を行なうこともでき、モノエポキシドと共
に有機溶媒を添加してもよい。反応は常温下でも起きる
が、必要により、反応系を加熱または冷却することもで
きる。通常は50〜150℃、好ましくは80〜120℃が採用さ
れる。触媒の使用量は特に限定されないが、使用するイ
ニシエーターに対して１〜5000ppm程度が適当であり、3
0〜1000ppmがより好ましい。触媒の反応系への導入は、
初めして一括に導入してもよいし、順次分割して導入し
てもよい。
ーとの混合物に触媒を存在させて反応させることにより
製造され、本発明ではこの反応の際特定量の有機溶媒を
共存させる。また、反応系にモノエポキシドを徐々に加
えながら反応を行なうこともでき、モノエポキシドと共
に有機溶媒を添加してもよい。反応は常温下でも起きる
が、必要により、反応系を加熱または冷却することもで
きる。通常は50〜150℃、好ましくは80〜120℃が採用さ
れる。触媒の使用量は特に限定されないが、使用するイ
ニシエーターに対して１〜5000ppm程度が適当であり、3
0〜1000ppmがより好ましい。触媒の反応系への導入は、
初めして一括に導入してもよいし、順次分割して導入し
てもよい。
有機溶媒の量は、最終的に得られるポリエーテル類の
量に対して５重量％以下である必要があり、この量を超
えると前記本発明の目的を達成し難くなる。より好まし
い有機溶媒の量は0.01〜3.5重量％である。
量に対して５重量％以下である必要があり、この量を超
えると前記本発明の目的を達成し難くなる。より好まし
い有機溶媒の量は0.01〜3.5重量％である。
有機溶媒としては、種々の有機溶媒を使用しうるが、
反応終了後ポリエーテル類からの除去を考慮すると、比
較的沸点の低い有機溶媒が好ましい。160゜以下、特に4
0〜120℃、の沸点を有する有機溶媒が好ましい。具体的
には、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ンなどの炭化水素、トリクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素、テトラヒドロフラン、グライム（エチレング
リコールジメチルエーテル）、ジオキサンなどのエーテ
ル、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどのその他の溶
媒、がある。
反応終了後ポリエーテル類からの除去を考慮すると、比
較的沸点の低い有機溶媒が好ましい。160゜以下、特に4
0〜120℃、の沸点を有する有機溶媒が好ましい。具体的
には、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ンなどの炭化水素、トリクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素、テトラヒドロフラン、グライム（エチレング
リコールジメチルエーテル）、ジオキサンなどのエーテ
ル、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどのその他の溶
媒、がある。
得られた触媒や有機溶媒を含むポリエーテル類は、通
常それらの不純物を除去する必要がある。この処理方法
としては、例えばアルカリ金属化合物などの触媒失活剤
を添加し、好ましくは80〜180℃、特に100〜150℃に加
熱して減圧処理を行なった後、次いで精製を行なう方法
が好ましい。精製工程では中和剤、吸着剤、イオン交換
剤などで処理の後、濾過などで不要物をポリエーテル類
から分離する。これによって触媒残留物、アルカリ残留
物、有機溶媒などをすべてポリエーテル類から除去でき
る。
常それらの不純物を除去する必要がある。この処理方法
としては、例えばアルカリ金属化合物などの触媒失活剤
を添加し、好ましくは80〜180℃、特に100〜150℃に加
熱して減圧処理を行なった後、次いで精製を行なう方法
が好ましい。精製工程では中和剤、吸着剤、イオン交換
剤などで処理の後、濾過などで不要物をポリエーテル類
から分離する。これによって触媒残留物、アルカリ残留
物、有機溶媒などをすべてポリエーテル類から除去でき
る。
中和剤としては酸や塩基、吸着剤としては例えば合成
ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、シリカ、ゼ
オライトなどの金属酸化物、イオン交換剤としては例え
ば陰イオン交換樹脂や陽イオン交換樹脂などのイオン交
換樹脂、がある。
ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、シリカ、ゼ
オライトなどの金属酸化物、イオン交換剤としては例え
ば陰イオン交換樹脂や陽イオン交換樹脂などのイオン交
換樹脂、がある。
本発明の方法によって得られるポリエーテル類として
はポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。ポリオ
キシアルキレンポリオールは少くとも２個の水酸基を有
するイニシエーターにアルキレンオキシドなどのモノエ
ポキシドを順次開環付加反応させたものである。イニシ
エーターとしては特に２〜８個の水酸基を有するポリヒ
ドロキシ化合物が好ましい。
はポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。ポリオ
キシアルキレンポリオールは少くとも２個の水酸基を有
するイニシエーターにアルキレンオキシドなどのモノエ
ポキシドを順次開環付加反応させたものである。イニシ
エーターとしては特に２〜８個の水酸基を有するポリヒ
ドロキシ化合物が好ましい。
ポリヒドロキシ化合物としては、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコールなどの２価アルコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ールなどの３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジ
グリセリン、デキストロース、ソルビトール、シューク
ロースなどの４価以上のアルコール、およびこれらのア
ルコールにアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを
反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリエーテ
ル類がある。
コール、プロピレングリコールなどの２価アルコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ールなどの３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジ
グリセリン、デキストロース、ソルビトール、シューク
ロースなどの４価以上のアルコール、およびこれらのア
ルコールにアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを
反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリエーテ
ル類がある。
また、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボラックなど
のフェノール性水酸基やメチロール基を有する化合物、
エタノールアミン、ジエタノールアミンなどの水酸基と
他の活性水素を有する化合物、およびこれらにアルキレ
ンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られる
目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。さら
に、窒素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有す
るモノアミンやポリアミンにアルキレンオキシドなどの
モノエポキシドを反応させて得られる目的物よりも低分
子量のポリエーテル類がある。その他、リン酸やその誘
導体、その他のポリヒドロキシ化合物も使用できる。こ
れらポリヒドロキシ化合物は２種以上を併用することも
できる。
のフェノール性水酸基やメチロール基を有する化合物、
エタノールアミン、ジエタノールアミンなどの水酸基と
他の活性水素を有する化合物、およびこれらにアルキレ
ンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られる
目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。さら
に、窒素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有す
るモノアミンやポリアミンにアルキレンオキシドなどの
モノエポキシドを反応させて得られる目的物よりも低分
子量のポリエーテル類がある。その他、リン酸やその誘
導体、その他のポリヒドロキシ化合物も使用できる。こ
れらポリヒドロキシ化合物は２種以上を併用することも
できる。
本発明は、また、１価のイニシエーターにモノエポキ
シドを開環反応させてポリエーテルモノオールを製造す
る方法にも適用できる。
シドを開環反応させてポリエーテルモノオールを製造す
る方法にも適用できる。
１価のイニシエーターとしては、例えばメタノール、
エタノール、ブタノール、ヘキサノール、その他のモノ
オール、フェノール、アルキル置換フェノールなどのフ
ェノール誘導体、およびこれらにアルキレンオキシドな
どのモノエポキシドを反応させて得られる目的物よりも
低分子量のポリエーテル類がある。さらに、窒素原子に
結合した水素原子を１個有するモノアミンやポリアミン
にアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させ
て得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類があ
る。
エタノール、ブタノール、ヘキサノール、その他のモノ
オール、フェノール、アルキル置換フェノールなどのフ
ェノール誘導体、およびこれらにアルキレンオキシドな
どのモノエポキシドを反応させて得られる目的物よりも
低分子量のポリエーテル類がある。さらに、窒素原子に
結合した水素原子を１個有するモノアミンやポリアミン
にアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させ
て得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類があ
る。
イニシエーターの分子量は特に限定されないが、約70
以上が好ましい。これよりも低分子量のものは反応の初
期においてモノエポキシドが反応しにくい。また、イニ
シエーターの分子量の上限は目的とするポリエーテル類
の分子量によっても変化するが、約2000以下、特に約10
00以下が好ましい。
以上が好ましい。これよりも低分子量のものは反応の初
期においてモノエポキシドが反応しにくい。また、イニ
シエーターの分子量の上限は目的とするポリエーテル類
の分子量によっても変化するが、約2000以下、特に約10
00以下が好ましい。
本発明におけるモノエポキシドは、炭素数２以上のモ
ノエポキシドであり、特に炭素数２以上のアルキレンオ
キシドが好ましい。さらに好ましくは、プロピレンオキ
シド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシ
ド、エピクロロヒドリン、エチレンオキシドなどの炭素
数２〜４のアルキレンオキシドであり、最も好ましくは
プロピレンオキシドである。
ノエポキシドであり、特に炭素数２以上のアルキレンオ
キシドが好ましい。さらに好ましくは、プロピレンオキ
シド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシ
ド、エピクロロヒドリン、エチレンオキシドなどの炭素
数２〜４のアルキレンオキシドであり、最も好ましくは
プロピレンオキシドである。
それら単独あるいはそれらの２種以上またはそれらと
スチレンオキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエ
ステルなどの他のモノエポキシドを併用して使用でき
る。２種以上のアルキレンオキシドの使用またはアルキ
レンオキシドと他のモノエポキシドの使用の場合は、そ
れらを混合して付加しまたは順次付加し、ランダム重合
鎖やブロック重合鎖を形成できる。
スチレンオキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエ
ステルなどの他のモノエポキシドを併用して使用でき
る。２種以上のアルキレンオキシドの使用またはアルキ
レンオキシドと他のモノエポキシドの使用の場合は、そ
れらを混合して付加しまたは順次付加し、ランダム重合
鎖やブロック重合鎖を形成できる。
本発明の目的は特に高分子量のポリエーテル類の製造
であり、本発明で得られるポリエーテル類の分子量の下
限は、水酸基価で表わして40以下である。20以下が特に
好ましい。その水酸基価の下限は特にはないが、通常は
約５である。イニシエーター１モルに対するモノエポキ
シドの反応量は約50モル以上が好ましく、約100モル以
上がより好ましい。さらに好ましくは、イニシエーター
の水酸基当たり平均約50分子以上反応させて得られるポ
リエーテル類である。また、得られるポリエーテル類は
常温で液状である製品がその用途の面から好ましい。
であり、本発明で得られるポリエーテル類の分子量の下
限は、水酸基価で表わして40以下である。20以下が特に
好ましい。その水酸基価の下限は特にはないが、通常は
約５である。イニシエーター１モルに対するモノエポキ
シドの反応量は約50モル以上が好ましく、約100モル以
上がより好ましい。さらに好ましくは、イニシエーター
の水酸基当たり平均約50分子以上反応させて得られるポ
リエーテル類である。また、得られるポリエーテル類は
常温で液状である製品がその用途の面から好ましい。
本発明により得られるポリエーテルポリオールは、そ
れ単独でまたは他のポリオール類と併用して用いられる
ポリウレタン原料用のポリオールとして最も有用であ
る。また、本発明により得られるポリエーテルポリ（ま
たはモノ）オールは、ポリウレタン以外の合成樹脂の原
料や添加剤の用途にも用いられる。さらに、潤滑油、絶
縁油、作動油、その他の油として、あるいはその原料と
して使用しうる。さらに、本発明により得られたポリエ
ーテル類はアルキルエーテル化物やアシル化物などの他
の化合物に変換して種々の用途に使用しうる。
れ単独でまたは他のポリオール類と併用して用いられる
ポリウレタン原料用のポリオールとして最も有用であ
る。また、本発明により得られるポリエーテルポリ（ま
たはモノ）オールは、ポリウレタン以外の合成樹脂の原
料や添加剤の用途にも用いられる。さらに、潤滑油、絶
縁油、作動油、その他の油として、あるいはその原料と
して使用しうる。さらに、本発明により得られたポリエ
ーテル類はアルキルエーテル化物やアシル化物などの他
の化合物に変換して種々の用途に使用しうる。
［実施例］ 以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
「例1A（実施例）」 亜鉛ヘキサシアノコバルテートを触媒とし（対仕上り
500ppm）、ポリオキシプロピレントリオール（Mw＝50
0）にｎ−ヘキサンを対仕上り2.5重量％加え、95℃でプ
ロピレンオキシドを加えて平均分子量10000のポリオキ
シプロピレントリオールを合成した。合成終了後95℃、
30Torrで30分脱気し、ｎ−ヘキサンを除去した。得られ
たポリオールの性状値は表１の通りである。
500ppm）、ポリオキシプロピレントリオール（Mw＝50
0）にｎ−ヘキサンを対仕上り2.5重量％加え、95℃でプ
ロピレンオキシドを加えて平均分子量10000のポリオキ
シプロピレントリオールを合成した。合成終了後95℃、
30Torrで30分脱気し、ｎ−ヘキサンを除去した。得られ
たポリオールの性状値は表１の通りである。
「例1B（比較例）」 亜鉛ヘキサシアノコバルテートを触媒とし（対仕上り
500ppm）、分子量500のポリオキシプロピレントリオー
ルにｎ−ヘキサンを対仕上り50重量％加え、95℃でプロ
ピレンオキシドを加えて平均分子量10000のポリオキシ
プロピレントリオールを合成した。合成終了後95℃、20
0Torrで３時間、30Torrで３時間脱気し、ｎ−ヘキサン
を除去した。得られたポリオールの性状値は表１の通り
である。
500ppm）、分子量500のポリオキシプロピレントリオー
ルにｎ−ヘキサンを対仕上り50重量％加え、95℃でプロ
ピレンオキシドを加えて平均分子量10000のポリオキシ
プロピレントリオールを合成した。合成終了後95℃、20
0Torrで３時間、30Torrで３時間脱気し、ｎ−ヘキサン
を除去した。得られたポリオールの性状値は表１の通り
である。
「例1C（比較例）」 例1Aの反応を溶媒無添加で行なった。得られたポリオ
ールの性状値は表１の通りである。
ールの性状値は表１の通りである。
「例2A（実施例）」 亜鉛ヘキサシアノ鉄を触媒とし（仕上り1500ppm）、
ポリオキシプロピレンジオール（Mw＝300）にテトラヒ
ドロフランを対仕上りで3.0重量％加え、100℃でプロピ
レンオキシドを加えて平均分子量10000のポリオキシプ
ロピレンジオールを得た。合成終了後95℃、40Torrで30
分脱気して未反応プロピレンオキシド、テトラヒドロフ
ランを除去した。得られたポリオールの性状値は表２の
通りである。
ポリオキシプロピレンジオール（Mw＝300）にテトラヒ
ドロフランを対仕上りで3.0重量％加え、100℃でプロピ
レンオキシドを加えて平均分子量10000のポリオキシプ
ロピレンジオールを得た。合成終了後95℃、40Torrで30
分脱気して未反応プロピレンオキシド、テトラヒドロフ
ランを除去した。得られたポリオールの性状値は表２の
通りである。
「例2B（比較例）」 テトラヒドロフランを対仕上りで30重量％加えた外
は、例2Aと同様の反応を行ない、合成終了後、テトラヒ
ドロフラン除去のために、95℃、200Torrで３時間、95
℃、30Torrで３時間脱気した。得られたポリオールの性
状値は表２の通りである。
は、例2Aと同様の反応を行ない、合成終了後、テトラヒ
ドロフラン除去のために、95℃、200Torrで３時間、95
℃、30Torrで３時間脱気した。得られたポリオールの性
状値は表２の通りである。
「例2C（比較例）」 例2Aの反応を溶媒無添加で行なった。得られたポリオ
ールの性状値は表２の通りである。
ールの性状値は表２の通りである。
「例3A（実施例）」 亜鉛ヘキサシアノコバルテートを触媒とし（対仕上り
700ppm）、ｎ−ブタノールを開始剤として、対仕上り1.
5重量％のグライム存在下で、100℃でプロピレンオキシ
ドを加えて平均分子量3000のポリオキシプロピレンモノ
オールを得た。合成終了後100℃、35Torrで20分脱気し
て未反応プロピレンオキシドとグライムを除去した。得
られたポリオールの性状値は表３の通りである。
700ppm）、ｎ−ブタノールを開始剤として、対仕上り1.
5重量％のグライム存在下で、100℃でプロピレンオキシ
ドを加えて平均分子量3000のポリオキシプロピレンモノ
オールを得た。合成終了後100℃、35Torrで20分脱気し
て未反応プロピレンオキシドとグライムを除去した。得
られたポリオールの性状値は表３の通りである。
「例3B（比較例）」 グライムを対仕上り40重量％加えた外は、例3Aと同様
の反応を行ない、合成終了後グライム除去のために、10
0℃、300Torrで４時間、100℃、25Torrで３時間脱気し
た。得られたポリオールの性状値は表３の通りである。
の反応を行ない、合成終了後グライム除去のために、10
0℃、300Torrで４時間、100℃、25Torrで３時間脱気し
た。得られたポリオールの性状値は表３の通りである。
［発明の効果］ 本発明において、複合金属シアン化物錯体触媒を使用
して高分子量ポリエーテル類を製造する際に特定量の有
機溶媒を存在させると、得られるポリエーテル類の粘度
が大幅に低下する。これは特定量の有機溶媒の使用が得
られるポリエーテル類の分子量分布を狭める効果を有す
るためと考えられる。また、本発明の方法を用いること
により、従来の複合金属シアン化物錯体触媒を使用して
高分子量ポリエーテル類を製造する方法で得られるもの
よりもさらに不飽和度の低いポリエーテル類を製造する
ことが可能となった。
して高分子量ポリエーテル類を製造する際に特定量の有
機溶媒を存在させると、得られるポリエーテル類の粘度
が大幅に低下する。これは特定量の有機溶媒の使用が得
られるポリエーテル類の分子量分布を狭める効果を有す
るためと考えられる。また、本発明の方法を用いること
により、従来の複合金属シアン化物錯体触媒を使用して
高分子量ポリエーテル類を製造する方法で得られるもの
よりもさらに不飽和度の低いポリエーテル類を製造する
ことが可能となった。
Claims (4)
- 【請求項１】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下少な
くとも１個の水酸基を有するイニシエーターにモノエポ
キシドを開環付加反応させて水酸基価40以下のポリエー
テル類を製造する方法において、得られるポリエーテル
類に対して５重量％以下の有機溶媒の存在下に反応を行
なうことを特徴とするポリエーテル類の製造方法。 - 【請求項２】イニシエーターが１価もしくは多価のアル
コールまたはそのアルキレンオキシド付加物である、請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】イニシエーターが１価もしくは多価のアル
コールまたはそのアルキレンオキシド付加物であり、か
つイニシエーターは水酸基当たりの分子量が70以上であ
り、得られるポリエーテル類がイニシエーターにイニシ
エーターの水酸基当たり50分子以上のモノエポキシドを
反応させて得られるポリエーテル類である、請求項１記
載の方法。 - 【請求項４】有機溶媒の量が、得られるポリエーテルに
対して0.01〜3.5重量％である、請求項１、２または３
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33472189A JP2946580B2 (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | ポリエーテル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33472189A JP2946580B2 (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | ポリエーテル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03195727A JPH03195727A (ja) | 1991-08-27 |
| JP2946580B2 true JP2946580B2 (ja) | 1999-09-06 |
Family
ID=18280475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33472189A Expired - Fee Related JP2946580B2 (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | ポリエーテル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2946580B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013065802A1 (ja) | 2011-11-04 | 2013-05-10 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテルの製造方法、プレポリマーの製造方法、および変成シリコーンポリマーの製造方法 |
| WO2013157486A1 (ja) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類の製造方法 |
| WO2016072514A1 (ja) * | 2014-11-07 | 2016-05-12 | 出光興産株式会社 | ポリアルキレングリコールの製造方法、粘度指数向上剤、潤滑油組成物及び潤滑油組成物の製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6762325B2 (en) * | 2001-05-16 | 2004-07-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of alkoxylated compound |
| US7300993B2 (en) * | 2004-06-03 | 2007-11-27 | Shell Oil Company | Process for the preparation of polyether polyols |
| EP2241584B1 (en) * | 2008-01-25 | 2012-03-21 | Kaneka Corporation | Process for producing polyalkylene oxide |
| JPWO2014073580A1 (ja) * | 2012-11-09 | 2016-09-08 | 旭硝子株式会社 | 水酸基含有ポリエーテルの製造方法、加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法、およびウレタンプレポリマーの製造方法 |
| JP6823813B2 (ja) * | 2017-07-11 | 2021-02-03 | 日油株式会社 | 潤滑油組成物 |
-
1989
- 1989-12-26 JP JP33472189A patent/JP2946580B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013065802A1 (ja) | 2011-11-04 | 2013-05-10 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテルの製造方法、プレポリマーの製造方法、および変成シリコーンポリマーの製造方法 |
| WO2013157486A1 (ja) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類の製造方法 |
| WO2016072514A1 (ja) * | 2014-11-07 | 2016-05-12 | 出光興産株式会社 | ポリアルキレングリコールの製造方法、粘度指数向上剤、潤滑油組成物及び潤滑油組成物の製造方法 |
| EP3216816A4 (en) * | 2014-11-07 | 2018-06-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd | Method for producing polyalkylene glycol, viscosity index improver, lubricating oil composition, and method for producing lubricating oil composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03195727A (ja) | 1991-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0383333B1 (en) | Method for purifying a polyoxyalkylene alcohol | |
| EP0406440A1 (en) | Production of polyether | |
| JPH05163342A (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JP2946580B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JP3068890B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JP2989625B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JP2999789B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JP3025312B2 (ja) | ポリエーテル類の製造法 | |
| JP2910778B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JP2999798B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JP3085740B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JPH05331278A (ja) | 高分子量ポリエーテル類の製造方法 | |
| JP2743454B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JP2960460B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JP3226334B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JPH04197407A (ja) | ポリエーテル類の精製法 | |
| JPH04214722A (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JPH04300920A (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JP2870927B2 (ja) | ポリオキシアルキレンアルコールの精製方法 | |
| JPH0517569A (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JPH03281529A (ja) | ポリエーテル化合物の製造方法 | |
| JP2855705B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JPH04314728A (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JP2745664B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JPH0428717A (ja) | ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080702 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080702 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090702 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |