JPH0458495B2 - - Google Patents
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- JPH0458495B2 JPH0458495B2 JP59167377A JP16737784A JPH0458495B2 JP H0458495 B2 JPH0458495 B2 JP H0458495B2 JP 59167377 A JP59167377 A JP 59167377A JP 16737784 A JP16737784 A JP 16737784A JP H0458495 B2 JPH0458495 B2 JP H0458495B2
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Description
本発明は、低活性の第三級ヒドロキシル基含有
ポリオキシアルキレン化合物の製造方法に関する
ものである。 従来、ポリオキシアルキレン化合物類は、ポリ
ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂原料、
又は可塑剤、化粧品基剤、又は界面活性剤原料と
して利用されている。 これらの多くのポリオキシアルキレン化合物に
は、それ自身の分子末端に存在する第一級又は第
二級ヒドロキシル基の貢献度が大きい。 しかしながら用途によつては、このヒドロキシ
ル基が活性であるため、その存在が逆に障害とな
つている場合も多い。 活性なこのヒドロキシル基を封鎖するため、過
去に多くの提案がなされている。例えば末端ヒド
ロキシルの、メチル封鎖、塩素化、カルボン酸に
よるエステル封鎖等の方法がある。 しかしながらこれらの方法は、副成物が多い、
封鎖率が上りにくい、従つて封鎖コストが高い等
の問題点を有する。 本発明は、上叙の如き、従来の問題に鑑みなさ
れたものであり、新規な低活性ポリオキシアルキ
レン化合物の製造方法を提供することを目的とす
るものである。すなわち、第一級ヒドロキシル基
又は第二級ヒドロキシル基含有化合物(以下ヒド
ロキシル基含有化合物という)と、一般式()
で示されるエポキシ化合物 [ただしR1,R2は炭素数1〜10のアルキル基
又はアリール基である。] を酸触媒又は塩基性触媒の存在下で、反応させる
ことを特徴とする低活性の第三級ヒドロキシル基
含有ポリオキシアルキレン化合物の製造方法であ
る。 本基明に用いるヒドロキシル基含有化合物とし
ては、活性水素化合物にアルキレンオキサイド
(ただし一般式()で示されるエポキシ化合物
は除く、以下同じ)を付加反応させた化合物等が
挙げられる。かかる活性水素化合物としては、例
えばメタノール,エタノール,ブタノール,2−
エチルヘキサノール,ラウリルアルコール,ステ
アリルアルコール,エチレングリコール,プロピ
レングリコール,ブチレンブリコール,ヘキサン
ジオール,グリセリン,トリメチロールプロパ
ン,ペンタエリスリツト,ソルビトール,シユー
クローズ,アンモニア,エチレンジアミン,テト
ラメチレンペンタミン,ステアリルアミン,ヘキ
サメチレンジアミン,ジメチルアミン,アリルア
ルコール,オレイルアルコール,ブタンジオール
等が挙げられ、さらにアルキレンオキサイドとし
ては例えばエチレンオキサイド,プロピレンオキ
サイド、1・2−ブチレンオキサイド,スチレン
オキサイド,炭素数12〜28のα−オレフインオキ
サイド等が挙げられる。 次に本発明に用いる一般式()で示されるエ
ポキシ化合物としては、例えばイソブチレンオキ
サイド,α−メチルスチレンオキサイド等が挙げ
られる。 次に本発明の目的とする低活性の第三級ヒドロ
キシル基含有ポリオキシアルキレン化合物(以下
低活性ポリオキシアルキレン化合物という)とし
ては上記ヒドロキシル基含有化合物に上記一般式
()で示されるエポキシ化合物を反応させた化
合物等が挙げられる。低活性ポリオキシアルキレ
ン化合物の製造方法は、ヒドロキシル基含有化合
物のヒドロキシル基1当量に、一般式()で示
されるエポキシ化合物1〜5モルを反応せしめて
調整するものである。かかる反応は、酸触媒又は
塩基性触媒の存在下で、約100〜150℃の温度で約
30分〜5時間行なわれる。 上記酸触媒としては、例えば三フツ化ホウ素、
アルミニウムトリイソプロポキサイド等が挙げら
れる。さらに塩基性触媒としては、例えばカセイ
ソーダ,カセイカリもしくはそれらのアルコラー
ト,炭酸ストロンチウム,炭酸マグネシウム,酢
酸ソーダ,酢酸カリ等が挙げられる。 上記の如く構成される本発明の製造方法に従え
ば、ヒドロキシル基含有化合物に一般式()で
示されるエポキシ化合物を開環付加反応させるこ
とにより、第三級ヒドロキシル基が発生する方法
に反応を制御し、得られるポリオキシアルキレン
化合物の末端ヒドロキシル基を実質的に第三級ア
ルコールとすることにより、多くの化学反応に対
して低活性を示す新規な化合物が得られる。 以下に本発明の実施例を記載する。ただし実施
例中、「部」および「%」は重量基準である。 実施例 1 撹拌機付オートクレーブ中にプロピレングリコ
ール76部およびカセイカリ5部を加え、窒素置換
した後、窒素にて常圧に戻し、次にプロピレンオ
キサイド924部を、130℃、ゲージ圧3Kg/cm2で導
入し反応させた。次にイソブチレンオキサイド72
部を130℃、ゲージ圧1Kg/cm2で導入し反応させ
た。反応には4時間を要した。 次に合成硅酸アルミニウム20部を加え、撹拌し
ながら常圧120℃で3時間処理した。 次にオートクレーブより取出した後、1ミクロ
ンのフイルターでろ過し液状の低活性ポリオキシ
アルキレン化合物960部を得た。粘度は250
(cpS/25℃)、第三級ヒドロキシル基含有率は95
%であつた。 なお、第三級ヒドロキシル基含有率(分子末端
に存在するヒドロキシル基の第一級または第二級
ヒドロキシル基から第三級ヒドロキシル基への転
換率)は13C−NMRスペクトルより求めた。以
下同じ。 実施例 2 撹拌機付オートクレーブ中にノニルフエノール
のエチレンオキサイド7.5モル付加物550部および
カセイソーダ1部を加え、窒素置換した後、150
℃に昇温した。次にイソブチレンオキサイド100
部をゲージ圧1.2Kg/cm2で導入し反応させた。反
応には3.5時間を要した。次にカセイソーダと当
量の酢酸で中和し、液状の低活性ポリオキシアル
キレン化合物650部を得た。粘度は170(cps/25
℃)、第三級ヒドロキシル基含有率は94%であつ
た。 実施例 3 実施例1と同様な方法に従つて、各種低活性ポ
リオキシアルキレン化合物を得た。それらを第一
表に示す。 実施例 4 撹拌機付オートクレーブ中にプロピレングリコ
ール76部および三フツ化ホウ素7部を加え、窒素
置換した後、窒素にて常圧に戻し、次にプロピレ
ンオキサイド924部を、130℃、ゲージ圧3Kg/cm2
で導入し反応させた。次にイソブチレンオキサイ
ド72部を130℃、ゲージ圧1Kg/cm2で導入し反応
させた。反応には5時間を要した。次に合成硅酸
アルミニウム40部を加え、撹拌しながら常圧120
℃で3時間処理した。次にオートクレーブより取
出した後、1ミクロンのフイルターでろ過し液状
の低活性ポリオキシアルキレン化合物950部を得
た。粘度は240(cps/25℃)、第三級ヒドロキシル
基含有率は95%であつた。
ポリオキシアルキレン化合物の製造方法に関する
ものである。 従来、ポリオキシアルキレン化合物類は、ポリ
ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂原料、
又は可塑剤、化粧品基剤、又は界面活性剤原料と
して利用されている。 これらの多くのポリオキシアルキレン化合物に
は、それ自身の分子末端に存在する第一級又は第
二級ヒドロキシル基の貢献度が大きい。 しかしながら用途によつては、このヒドロキシ
ル基が活性であるため、その存在が逆に障害とな
つている場合も多い。 活性なこのヒドロキシル基を封鎖するため、過
去に多くの提案がなされている。例えば末端ヒド
ロキシルの、メチル封鎖、塩素化、カルボン酸に
よるエステル封鎖等の方法がある。 しかしながらこれらの方法は、副成物が多い、
封鎖率が上りにくい、従つて封鎖コストが高い等
の問題点を有する。 本発明は、上叙の如き、従来の問題に鑑みなさ
れたものであり、新規な低活性ポリオキシアルキ
レン化合物の製造方法を提供することを目的とす
るものである。すなわち、第一級ヒドロキシル基
又は第二級ヒドロキシル基含有化合物(以下ヒド
ロキシル基含有化合物という)と、一般式()
で示されるエポキシ化合物 [ただしR1,R2は炭素数1〜10のアルキル基
又はアリール基である。] を酸触媒又は塩基性触媒の存在下で、反応させる
ことを特徴とする低活性の第三級ヒドロキシル基
含有ポリオキシアルキレン化合物の製造方法であ
る。 本基明に用いるヒドロキシル基含有化合物とし
ては、活性水素化合物にアルキレンオキサイド
(ただし一般式()で示されるエポキシ化合物
は除く、以下同じ)を付加反応させた化合物等が
挙げられる。かかる活性水素化合物としては、例
えばメタノール,エタノール,ブタノール,2−
エチルヘキサノール,ラウリルアルコール,ステ
アリルアルコール,エチレングリコール,プロピ
レングリコール,ブチレンブリコール,ヘキサン
ジオール,グリセリン,トリメチロールプロパ
ン,ペンタエリスリツト,ソルビトール,シユー
クローズ,アンモニア,エチレンジアミン,テト
ラメチレンペンタミン,ステアリルアミン,ヘキ
サメチレンジアミン,ジメチルアミン,アリルア
ルコール,オレイルアルコール,ブタンジオール
等が挙げられ、さらにアルキレンオキサイドとし
ては例えばエチレンオキサイド,プロピレンオキ
サイド、1・2−ブチレンオキサイド,スチレン
オキサイド,炭素数12〜28のα−オレフインオキ
サイド等が挙げられる。 次に本発明に用いる一般式()で示されるエ
ポキシ化合物としては、例えばイソブチレンオキ
サイド,α−メチルスチレンオキサイド等が挙げ
られる。 次に本発明の目的とする低活性の第三級ヒドロ
キシル基含有ポリオキシアルキレン化合物(以下
低活性ポリオキシアルキレン化合物という)とし
ては上記ヒドロキシル基含有化合物に上記一般式
()で示されるエポキシ化合物を反応させた化
合物等が挙げられる。低活性ポリオキシアルキレ
ン化合物の製造方法は、ヒドロキシル基含有化合
物のヒドロキシル基1当量に、一般式()で示
されるエポキシ化合物1〜5モルを反応せしめて
調整するものである。かかる反応は、酸触媒又は
塩基性触媒の存在下で、約100〜150℃の温度で約
30分〜5時間行なわれる。 上記酸触媒としては、例えば三フツ化ホウ素、
アルミニウムトリイソプロポキサイド等が挙げら
れる。さらに塩基性触媒としては、例えばカセイ
ソーダ,カセイカリもしくはそれらのアルコラー
ト,炭酸ストロンチウム,炭酸マグネシウム,酢
酸ソーダ,酢酸カリ等が挙げられる。 上記の如く構成される本発明の製造方法に従え
ば、ヒドロキシル基含有化合物に一般式()で
示されるエポキシ化合物を開環付加反応させるこ
とにより、第三級ヒドロキシル基が発生する方法
に反応を制御し、得られるポリオキシアルキレン
化合物の末端ヒドロキシル基を実質的に第三級ア
ルコールとすることにより、多くの化学反応に対
して低活性を示す新規な化合物が得られる。 以下に本発明の実施例を記載する。ただし実施
例中、「部」および「%」は重量基準である。 実施例 1 撹拌機付オートクレーブ中にプロピレングリコ
ール76部およびカセイカリ5部を加え、窒素置換
した後、窒素にて常圧に戻し、次にプロピレンオ
キサイド924部を、130℃、ゲージ圧3Kg/cm2で導
入し反応させた。次にイソブチレンオキサイド72
部を130℃、ゲージ圧1Kg/cm2で導入し反応させ
た。反応には4時間を要した。 次に合成硅酸アルミニウム20部を加え、撹拌し
ながら常圧120℃で3時間処理した。 次にオートクレーブより取出した後、1ミクロ
ンのフイルターでろ過し液状の低活性ポリオキシ
アルキレン化合物960部を得た。粘度は250
(cpS/25℃)、第三級ヒドロキシル基含有率は95
%であつた。 なお、第三級ヒドロキシル基含有率(分子末端
に存在するヒドロキシル基の第一級または第二級
ヒドロキシル基から第三級ヒドロキシル基への転
換率)は13C−NMRスペクトルより求めた。以
下同じ。 実施例 2 撹拌機付オートクレーブ中にノニルフエノール
のエチレンオキサイド7.5モル付加物550部および
カセイソーダ1部を加え、窒素置換した後、150
℃に昇温した。次にイソブチレンオキサイド100
部をゲージ圧1.2Kg/cm2で導入し反応させた。反
応には3.5時間を要した。次にカセイソーダと当
量の酢酸で中和し、液状の低活性ポリオキシアル
キレン化合物650部を得た。粘度は170(cps/25
℃)、第三級ヒドロキシル基含有率は94%であつ
た。 実施例 3 実施例1と同様な方法に従つて、各種低活性ポ
リオキシアルキレン化合物を得た。それらを第一
表に示す。 実施例 4 撹拌機付オートクレーブ中にプロピレングリコ
ール76部および三フツ化ホウ素7部を加え、窒素
置換した後、窒素にて常圧に戻し、次にプロピレ
ンオキサイド924部を、130℃、ゲージ圧3Kg/cm2
で導入し反応させた。次にイソブチレンオキサイ
ド72部を130℃、ゲージ圧1Kg/cm2で導入し反応
させた。反応には5時間を要した。次に合成硅酸
アルミニウム40部を加え、撹拌しながら常圧120
℃で3時間処理した。次にオートクレーブより取
出した後、1ミクロンのフイルターでろ過し液状
の低活性ポリオキシアルキレン化合物950部を得
た。粘度は240(cps/25℃)、第三級ヒドロキシル
基含有率は95%であつた。
【表】
応用例
実施例1で得た低活性ポリオキシアルキレン化
合物を用いてポリウレタン樹脂を得た。結果を第
二表に示す。
合物を用いてポリウレタン樹脂を得た。結果を第
二表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 第一級ヒドロキシル基又は第二級ヒドロキシ
ル基含有化合物と、一般式()で示されるエポ
キシ化合物 [ただしR1,R2は炭素数1〜10のアルキル基
又はアリール基である。] を酸触媒又は塩基性触媒の存在下で、反応させる
ことを特徴とする低活性の第三級ヒドロキシル基
含有ポリオキシアルキレン化合物の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59167377A JPS6144924A (ja) | 1984-08-09 | 1984-08-09 | 低活性ポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59167377A JPS6144924A (ja) | 1984-08-09 | 1984-08-09 | 低活性ポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
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JPS6144924A JPS6144924A (ja) | 1986-03-04 |
JPH0458495B2 true JPH0458495B2 (ja) | 1992-09-17 |
Family
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1984
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- 1985-08-09 US US06/764,042 patent/US4703114A/en not_active Expired - Lifetime
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