Procédé de fabrication de produits tensioactifs La présente invention concerne un procédé de fabrication de composés tensioactifs.
On sait déjà que les composés conjugués de polyoxypropylène-polyoxyéthylène répon dant à la formule suivante HO(C,H,O)#, (C.3H,;0),, (C,H@O),, H dans laquelle y est égal à au moins 15, tandis que les groupes (C,H-,O),, h, forment 19 à 90% du poids total du composé,
ont d'excel- lentes propriétés tensioactives.
A la suite de ses recherches sur les compo sés détersifs dérivés essentiellement des oxydes d'alcoylène, la titulaire a trouvé qu'on obtient des résultats remarquables si l'élément hydro fuge du composé détersif est dérivé d'un oxyde d'alcoylène-a,(3 présentant dans sa structure au moins quatre atomes de carbone.
(Dans la suite de cette description, on désignera par oxydes d'alcoylène-(i,p supérieurs les oxydes d'al- coylène-ci,(3 présentant dans leur structure au moins quatre atomes de carbone.) Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on condense un oxyde d'alcoylène- c4(i supérieur de formule générale
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dans lequel R<I>,,</I> R,, R3 et R4 représentent de l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbure ali phatiques ou aromatiques, substitués ou non,
deux de ces radicaux pouvant être confondus en une même chaîne et leur ensemble compre nant au moins deux atomes de carbone, avec un composé contenant au moins deux atomes d'hydrogène actif de manière à former un poly mère d'époxyhydrocarbure de poids molécu laire moyen d'au moins 500; déterminé par l'indice d'hydroxyle, et que l'on condense ce polymère avec une quantité d'oxyde d'éthylène représentant 19 à 90 % en poids du produit final.
Par radical hydrocarbure aliphatique , on entend aussi bien les radicaux à chaîne ou verte que les radicaux cycliques exempts de non-saturation benzénique, mais qui peuvent présenter une non-saturation éthylénique et (ou) acétylénique ; en outre, deux groupes R adjacents peuvent être confondus en un même radical alcoylène, comme dans l'oxyde de cyclohexène. Par radical hydrocarbure aro matique , on entend les radicaux aromatiques mononucléaires et polynucléaires, tels que le radical phényle, naphtyle, biphényle, etc.
Cer tains des groupes R , ou tous, peuvent por ter des substituants ne contenant pas d'atomes d'hydrogène actif capables de réagir avec les oxydes d'alcoylène-a,(3, tels que<I>Cl, Br,</I> -NO.,, alcoxy, etc.
A titre d'exemples typiques d'oxydes d'al- coylène supérieurs a,(3 envisagés, on peut citer l'oxyde d'amylène, l'oxyde de cyclohexène, l'oxyde de styrène, l'oxyde d'octène, l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 2,3-butylène, l'oxyde d'isobutylène, le mono-oxyde de butadiène, etc.
A cause de leur réactivité plus grande, il est préférable d'utiliser des oxydes d'alcoylène- a,(3 répondant à la formule type suivante, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention
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formule dans laquelle R est un radical hydro carbure aliphatique à au moins deux atomes de carbone ou un radical aromatique.
Par condensation des oxydes d'alcoylène supérieurs a,(3 avec un composé contenant deux ou plusieurs atomes d'hydrogène actif, on ob tient un produit constitué essentiellement d'un polymère d'époxyhydrocarbure et qui peut être représenté par la formule suivante
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dans laquelle Y est le résidu d'un composé or ganique contenant x atomes d'hydrogène actif et Rj, R_,, R., et R, ont la signification ci-dessus indiquée.
La valeur de n est telle que le poids molé culaire du composé soit au moins de 500, dé terminé par l'indice d'hydroxyle.
x est un nombre au moins égal à 2.
Dans cette description, le terme atome d'hydrogène actif désigne un atome d'hydro gène capable de réagir avec un oxyde d'al- coylène supérieur a,(3 ; ces atomes d'hydrogène actif comprennent les atomes d'hydrogène de groupes fonctionnels tels que le groupe hy droxyle, le groupe carboxyle, les groupes ami des et sulfonamides, le groupe amine, le groupe mercaptan, etc.
Si le composé à hydrogènes actifs est le produit d'hydrolyse de l'oxyde d'al- coylène-a,(3 supérieur, le polymère est naturel lement simplement un polyoxyalcoylèneglycol répondant à la formule
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Quoiqu'il soit virtuellement possible d'utiliser un composé à faible poids moléculaire quelcon que présentant deux ou plusieurs atomes d'hy drogène actif, il est préférable d'utiliser des alcools dihydriques à faible poids moléculaire à cause de la stabilité chimique inhérente des ponts d'éther.
Il n'est pas essentiel que le polymère d'époxyhydrocarbure soit dérivé d'un unique oxyde d'alcoylène-a,(3 supérieur. On peut au contraire également le dériver de mélanges d'oxydes d'alcoylène-a,(3 supérieurs, tels que les oxydes de butylène et d'amylène, les oxydes de cyclopentyle et de cyclohexyle, les oxydes qu'on peut obtenir en partant d'oléfines en C4 et supérieures dérivées de fractions de pétrole provenant du cracking, etc., aussi longtemps que les oxydes présentent au moins quatre ato mes de carbone dans leur structure.
A cause de l'équilibre très souhaitable de propriétés tensioactives que présentent les composés tensioactifs dans lesquels le poly mère d'époxyhydrocarbure est uniquement dé rivé d'oxydes d'alcoylène-a,(3 contenant quatre atomes de carbone, et notamment des oxydes de butylène, ces oxydes sont préférés pour la mise en aeuvre de l'invention.
A moins de spécification contraire, il est entendu dans cette description que le poids moléculaire du polymère d'époxyhydrocarbure est déterminé par l'indice d'hydroxyle obtenu par le procédé d'Ogg et autres, décrit dans Ind. & Eng. Chem. Editions analytiques 17, 395 (1945). Il est essentiel que cette dési gnation soit reconnue, étant donné que le poids moléculaire ainsi déterminé, et le poids molé culaire calculé en partant du poids de l'oxyde d'alcoylène-a,p supérieur condensé avec le composé à hydrogènes actifs, peuvent être très différents.
Après la synthèse du polymère d'époxy- hydrocarbure telle qu'elle vient d'être décrite, on le condense avec l'oxyde d'éthylène pour la préparation des composés répondant à la for mule
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Y est le résidu d'un composé organique con tenant x atomes d'hydrogène actif.
R,, R.,, R:; et R4 ont la signification déjà in diquée.
n présente une valeur telle que le poids molé culaire du composé soit au moins de 500, abstraction faite des groupes d'oxyéthylène.
z présente une valeur telle que les groupes d'oxyéthylène constituent 19 à 90% en poids du composé.
x est un nombre pluriel.
Dans le cas particulier de x = 2, par exem ple si Y est le résidu d'un alcool dihydrique, la structure du composé est la suivante est la somme de z' et z" de la formule (C). Si x est supérieur à 2, les mêmes principes sont applicables. Dans tous les cas, quelle que soit la valeur numérique<I>de x, n</I> représente le nom bre total de groupes d'oxyalcoylène supérieurs dans la molécule, tandis que z représente le nombre total de groupes d'oxyéthylène dans la molécule.
Etant donné le grand - < ombre de variables de la formule (B), il est seulement possible d'at tribuer des valeurs numériques à n et z, si l'on dispose de valeurs spécifiques pour Y, RI, R.>, RÏ, R4 et x.
A titre d'exemple, on suppo sera que x = 2, que le poids moléculaire total du composé est de 2000, que les groupes d'oxyéthylène forment 50 % en poids du com- posé, que Y est le résidu d'éthylèneglycol, et que le groupe d'oxyalcoylène supérieur est un groupe d'oxybutylène. Le poids moléculaire du groupe d'oxyéthylène est 44,z présente une valeur de 22,8.
Le poids moléculaire des grou pes d'oxybutylène est de 938, c'est-à-dire <B>1000-62</B> (le poids moléculaire du résidu -C-CH,-CH,-O et des deux atomes d'hydro gène). Etant donné que le poids moléculaire d'un groupe d'oxybutylène est 72,n présente une valeur de 13.
Ouoiqu'il soit reconnu que, dans toute mo lécule, n et z soient nécessairement des nom-
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Dans cette formule (C), n' et n" (de même que z' et z") peuvent avoir la même valeur nu mérique, quoiqu'il soit plus probable que n' et n" (de même que z' et z") soient inégaux. Dans la formule (B), par exemple, on voit immédia tement que<I>n</I> forme la somme de<I>n' et n"</I> de la formule (C) et que, de façon similaire, z tires entiers, les valeurs moyennes des n et z ne sont pas nécessairement des nombres en tiers.
Pour la formule (B), il convient de noter que la teneur en oxyéthylène des agents tensio- actifs peut varier entre 19 et 90 % du poids des composés. La teneur en oxyéthylène déter- minant effectivement le rapport hydrofuge/hy- drophile, elle exerce naturellement une action sensible sur les propriétés tensioactives des composés.
Ainsi qu'il ressortira plus loin de l'exemple 4, la teneur en oxyéthylène doit être comprise entre 40 et 85 % et, de préférence, entre 55 et 70 %, si les composés doivent être utilisés comme détersifs pour le coton. Pour d'autres usages, tels. que les formules de pro duits de nettoyage sous la forme d'émulsions, d'agents de mouillage, d'agents textiles auxi liaires, d'agents d'uniformisation de teintures, etc., la teneur en oxyéthylène peut être com prise dans les limites plus étendues de 19 à 900/0.
La condensation de l'oxyde d'alcoylène-a,(3 supérieur avec un composé à hydrogènes actifs pour la préparation d'un polymère d'époxy- hydrocarbure, et la condensation consécutive de l'oxyde d'éthylène avec ce polymère peu vent se faire par des moyens bien connus dans la technique. D'ordinaire, l'oxyde d'alcoylène est condensé avec un composé à hydrogènes actifs à des températures et sous des pressions relativement élevées, en présence d'un cataly seur alcalin.
Quoique la réaction puisse être mise en ceuvre par le simple chauffage d'un mélange de réactifs sous pression à une tem pérature suffisamment élevée, on n'utilise gé néralement pas ce moyen, parce que les tem pératures et les pressions nécessaires sont ex cessives, et parce que le contrôle de la réaction est difficile. Le mode préféré d'exécution de la réaction consiste à ajouter l'oxyde d'alcoylène à un mélange agité et chauffé du composé à hydrogènes actifs désiré et du catalyseur alca lin, dans une chambre de réaction close.
Si l'on ajoute l'oxyde d'alcoylène-cÀ,(3 dans la chambre de réaction à une vitesse telle qu'il réagisse au fur et à mesure qu'il introduit, on évite tout excès d'oxyde d'alcoylène et l'on sim plifie le contrôle de la réaction. La tempéra ture à laquelle la réaction est mise en oeuvre dépend du -système particulier en question, et notamment de la concentration du catalyseur utilisé. Généralement, avec des concentrations relativement fortes du catalyseur, la réaction peut être mise en oeuvre à des températures plus basses et sous des pressions proportionnel lement plus faibles.
Les températures et-pres- sions nécessaires pour une réaction déterminée quelconque varient avec le composé à hydro gènes actifs, l'oxyde d'alcoylène et la nature, ainsi que la concentration du catalyseur utilisé.
Les exemples ci-après illustrent l'invention <I>Exemple 1 - Partie A</I> <I>Préparation</I> <I>du polymère</I> d'époxylaydrocarbure On utilise un ballon à fond arrondi et à trois cols équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'une tubulure pour l'introduction de l'oxyde d'al- coylène, qu'on charge avec 25 g (0,33 mol.-g) de 1,2-propylèneglycol et 1,3 g de NaOH en paillettes. On chasse l'oxygène avec un courant d'azote sec et l'on porte le propylèneglycol à 135 C en agitant pour dissoudre le catalyseur caustique.
On ajoute ensuite un total de 96 g (1,33 mol.-g) d'oxyde de 1,2-butylène dans un espace de 6,8 heures à une température de 133 - 137 C. Le poids moléculaire du poly mère d'époxyhydrocarbure est de 368.
On ajoute 50 g (0,7 mol.-g) d'oxyde de 1,2-butylène à 25 g (0,07 mol.-g) au polymère non modifié et non neutralisé d'époxyhydro- carbure d'un poids moléculaire de 368 qui vient d'être décrit, à 135 C dans un espace de 16 heures. Le polymère d'époxyhydrocarbure résultant présente alors un poids moléculaire de 879.
<I>Partie B</I> <I>Addition de l'oxyde d'éthylène</I> <I>au polymère</I> d'époxyhydrocarbure On charge l'appareil de la partie A avec 20 g (0,02 mol.-g) du polymère d'époxyhydro- carbure non neutralisé d'un poids moléculaire de 879. On ajoute 17 g d'oxyde de 1,2-éthylène à 135 C dans un espace de 13,5 heures. Le produit résultant contient 46 % de groupes oxyéthylènes.
Par le procédé d'essai ci-après, on éprouve les composés préparés conformément à l'in- vention pour leur action détersive ou pour l'éli mination des souillures de carbone.
<I>Procédé d'essai pour l'élimination</I> <I>de souillures de carbone</I> On prépare d'abord un tissu de coton souillé normalement au carbone de la manière suivante On utilise une mousseline indienne de tête brute (compte 58 X 47, 110 g/m2, fabriquée par Textron Inc.) sans traitement préalable après conditionnement jusqu'à l'équilibre de 65 % R.H. et 21,,
C. On souille une bande continue de la mousseline d'une largeur de 260 mm en la faisant passer dans une émul sion de noir de carbone colloïdal et d'huile mi nérale soluble dans l'eau.
Après l'imprégnation à fond de la mousseline normale dans l'émul sion de noir de carbone et d'huile, on fait pas ser le tissu dans une essoreuse de ménage à moteur pour supprimer toute dispersion aqueuse résiduelle, la pression de l'essoreuse étant réglée pour laisser dans le tissu une quan tité de dispersion de souillure égale à 120 + 5 % du poids à sec du tissu. On fait ensuite passer la mousseline souillée dans un appareil à brosse qui, par son action mécanique sur le tissu, vérifie les possibilités d'élimination de la souillure.
On sèche la mousseline ou le tissu d'essai souillé, d'abord en festons dans des con ditions atmosphériques, ensuite dans un four chauffé électriquement et à tirage forcé. Après le séchage, on fait vieillir le tissu pendant 4 à 6 jours en le suspendant dans une atmosphère de 65 '% R.H. à 21 o C. On le découpe ensuite en pièces d'essai mesurant 62 0,8 X 89<B><U>4-</U></B> <B>0,8</B> mm en utilisant à cet effet un. massicot.
Avant l'utilisation réelle du tissu souillé ainsi préparé, on vérifie s'il répond aux limites d'ac ceptabilité, par l'essai suivant l'élimination des souillures au carbone dans des solutions déter sives normales. On laisse reposer les pièces à 65 % R.H. et 21 C avant de les utiliser.
Pour déterminer les caractéristiques d'éli mination des souillures au carbone de composi tions détersives synthétiques, on prépare des solutions aqueuses à 0,25 % en poids ou pré- sentant d'autres concentrations désirées de la composition à essayer, et l'on ajoute des doses de 100 ml de cette solution dans chacun de 10 godets de 0,57 1 d'un appareil se trouvant dans le commerce sous le nom de Launder Ometer > (type 12Q-EF-SPA,
fabriqué par Atlas Electric Devises Company) qui est de venu une machine standard pour les essais de blanchissage.
On introduit dans chaque godet quinze billes en acier inoxydable d'un diamètre de 6 mm, et ensuite, dans chacun de neuf godets, deux pièces du tissu souillé préalablement pré paré. Dans le dixième godet, on introduit deux pièces de tissu non souillé mais préalablement traité. Ce dernier godet sert de témoin pour déterminer la turbidité de la solution détersive. On place ensuite dans l'omètre de blanchisserie les godets ainsi préparés portés à une tempé rature de 60 1 0 C dans un bain à tempéra ture constante, et on les fait tourner pendant 10 minutes à une vitesse de 42 2 tours/ minute. On retire les godets de la machine à essai, et on les replace dans le bain à tempéra ture constante.
On verse le contenu de chaque godet à travers un tamis à larges mailles pour séparer les billes en acier et le tissu souillé de la suspension de souillure qu'on recueille dans une grande cuvette. On mélange soigneusement la suspension composée ainsi obtenue, et l'on introduit un échantillon dans une cellule de 20 mm destinée à mesurer l'absorption de la lumière. On mesure ensuite (à l'aide d'un colo- rimètre Lumetron ) l'absorption de la lu mière par la solution composée, ainsi que l'ab sorption de la lumière par la solution du dixième godet ou godet-témoin contenant les pièces de tissu non souillées.
A l'aide d'une courbe d'étalonnage du colorimètre Lume- tron (construite par des lectures de transmis sions lumineuses de doses connues d'une dis persion de noir de carbone ajoutées à de l'eau distillée), on obtient la valeur recherchée de l'élimination de souillure au carbone (en mg de carbone par litre de solution) en calculant la différence entre les valeurs converties de la transmission lumineuse de la solution ou sus pension composée des neuf godets et la trans- mission lumineuse de la suspension du godet- témoin.
On inscrit ensuite les valeurs de l'élimina tion des souillures au carbone en pourcentages de celle d'une solution de détersif normal utili sée comme témoin ou contrôle, par exemple en divisant les mg de la valeur d'élimination du carbone par la composition d'essai par les mg de la valeur d'élimination du carbone par la solution normale ou solution-témoin, qui est déterminée dans le même essai et sur le même tissu d'essai normalement souillé, et en multi pliant par 100.
La solution détersive normale utilisée dans les essais en question est une solution à 0,25 % de cérylbenzène-sulfonate de sodium dans l'eau distillée.
On prépare le cérylbenzène-sulfonate de sodium par une condensation Friedel-Crafts d'un distillat chloré d'hydrocarbure de pétrole (dérivé d'un distillat d'hydrocarbure contenant 9 à 16 atomes de carbone et dont le point d'ébullition est compris dans la gamme de 150 à 300o C) avec le benzène, et par sulfonation consécutive du composé de cérylbenzène pour l'obtention de l'acide cérylbenzène-sulfonique, qu'on neutralise ensuite avec de la soude caus tique pour former le cérylbenzène-sulfonate de sodium soluble dans l'eau.
Après la neutralisa tion de l'acide sulfonique, on ajoute une quan- tité suffisante de sulfate de sodium pour que le produit final contienne 40% de cérylben- zène-sulfonate de sodium et 60% de sulfate de sodium.
<I>Exemple 2</I> Pour être suffisamment hydrofuge, et pour pouvoir servir de base hydrofuge pour des com posés détersifs, le polymère d'époxyhydrocar- bure doit présenter un poids moléculaire d'au moins 500, ainsi qu'il ressort des résultats ci- après.
On prépare quatre polymères d'époxy- hydrocarbure par condensation d'oxyde de 1,2- butylène avec du 1,2-propylèneglycol, par le procédé de l'exemple 1, partie A.
On condense ensuite chacun des polymères d'époxyhydro- carbure avec une proportion d'oxyde d'éthylène telle que les groupes d'oxyéthylène forment à peu près 60 % du composé résultant. On essaie ensuite chacun des quatre composés détersifs pour l'élimination des souillures au carbone par le procédé précédemment décrit.
Le poids mo léculaire du polymère d'époxyhydrocarbure, le pourcentage en poids des groupes oxyéthylènes dans le composé résultant, et la valeur de l'éli mination des souillures au carbone de ce com posé sont indiqués dans le tableau 1 ci-après
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<I>TABLEAU <SEP> I</I>
<tb> <I><U>Composition:
<SEP> du <SEP> composé <SEP> tensioactif</U></I> <SEP> __ <SEP> Valeur <SEP> de <SEP> l'élimination
<tb> Essai <SEP> Poids <SEP> moléculaire <SEP> Pourcentage <SEP> en <SEP> poids <SEP> des <SEP> souillures <SEP> au <SEP> carbone.
<tb> Ne <SEP> du <SEP> polymère <SEP> d'époxy- <SEP> des <SEP> groupes <SEP> d'oxyéthylène <SEP> Solution <SEP> à <SEP> 0,1 <SEP> 0/0
<tb> hydrocarbure <SEP> dans <SEP> le <SEP> composé <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> distillée <SEP> à <SEP> 600 <SEP> C
<tb> 1 <SEP> 368 <SEP> 64 <SEP> 63
<tb> 2 <SEP> 505 <SEP> 61 <SEP> 112
<tb> 3 <SEP> 879 <SEP> 63 <SEP> 316
<tb> 4 <SEP> 978 <SEP> 61 <SEP> 284 On reporte les valeurs du tableau 1 sur la fig. 1.
On voit que, pour des poids moléculai res allant jusqu'à 400, on obtient des valeurs relativement faibles pour l'élimination des souillures au carbone, c'est-à-dire inférieures à 100. En revanche, à partir du poids molécu laire de 400, la courbe adopte une forte cour bure et s'élève rapidement. Pour les poids mo- léculaires de 500 et au-dessus, on obtient d'ex cellentes valeurs d'élimination des souillures au carbone, c'est-à-dire supérieures à 100.
<I>Exemple 3</I> Ainsi qu'il a été spécifié, le polymère d'époxyhydrocarbure doit présenter un poids moléculaire d'au moins 500 pour être suffisant- ment hydrofuge et pour pouvoir servir de base pour des composés détersifs. Les composés dont le polymère d'époxyhydrocarbure présente un poids moléculaire supérieur à 900 environ sont préférés en ce sens que leur action déter sive est exceptionnellement forte dans l'eau froide.
Pour illustrer l'effet critique du poids moléculaire du polymère d'époxyhydrocarbure dans un essai de nettoyage à l'eau froide, on détermine les valeurs de l'élimination des souil lures au carbone à 32o C avec des composés dérivés de polymère d'époxyhydrocarbure ayant respectivement des poids moléculaires de 879 et 979.
Les résultats sont indiqués dans le ta bleau II ci-après
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<I>TABLEAU <SEP> 11</I>
<tb> <I><U>Composition <SEP> du <SEP> composé <SEP> tensio-actif</U></I> <SEP> Valeur <SEP> de <SEP> l'élimination
<tb> Essai <SEP> Poids <SEP> moléculaire <SEP> Pourcentage <SEP> en <SEP> poids <SEP> des <SEP> souillures <SEP> au <SEP> carbone.
<tb> No <SEP> du <SEP> polymère <SEP> d'époxy- <SEP> des <SEP> groupes <SEP> d'oxyéthylène <SEP> Solution <SEP> à <SEP> 0,
10lo
<tb> hydrocarbure <SEP> dans <SEP> le <SEP> composé <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> distillée <SEP> à <SEP> <B>320</B> <SEP> C
<tb> 1 <SEP> 879 <SEP> 46 <SEP> - <SEP> 203
<tb> 2 <SEP> 879 <SEP> 54 <SEP> 245
<tb> 3 <SEP> 879 <SEP> 68 <SEP> 215
<tb> 4 <SEP> 879 <SEP> 71 <SEP> 197
<tb> 5 <SEP> 879 <SEP> 76 <SEP> 140
<tb> 6 <SEP> 879 <SEP> 81 <SEP> 116
<tb> 7 <SEP> 979 <SEP> 48 <SEP> 254
<tb> 8 <SEP> 979 <SEP> 54 <SEP> 292
<tb> 9 <SEP> 979 <SEP> 61 <SEP> 294
<tb> 10 <SEP> 979 <SEP> 72 <SEP> 196 En se reportant à ce tableau II, on note qu'on obtient d'excellentes valeurs pour l'éli mination des souillures au carbone dans l'eau froide avec les deux séries de composés.
Tou tefois, les valeurs obtenues avec les composés dérivés du polymère d'époxyhydrocarbure à poids moléculaire de 979 sont particulièrement favorables et dépassent l'effet détersif qu'on peut obtenir avec les meilleurs savons et déter sifs synthétiques à des températures beaucoup plus élevées.
Les résultats précités sont particulièrement avantageux, étant donné que des composés dé tersifs similaires obtenus par condensation d'oxyde d'éthylène avec un polyoxypropylène- glycol d'un poids moléculaire de 1620 donnent à 32o C des valeurs d'élimination des souillu- res au carbone inférieures de 125 % par
rap- port aux valeurs normales. <I>Exemple 4</I> Pour obtenir les propriétés détersives les plus souhaitables, les composés détersifs doi vent contenir des groupes oxyéthylènes dans une proportion correspondant à 40 - 85 % en poids du poids total du composé, ainsi qu'il ressort des résultats ci-après On utilise deux polymères d'époxyhydro- carbure présentant respectivement des poids moléculaires de 879 et 979, et obtenus par con densation d'oxyde de 1,
2-butylène avec du propylèneglycol. On les condense avec des pro portions différentes d'oxyde d'éthylène pour préparer des composés détersifs dans lesquels on fait varier le pourcentage en poids des grou pes d'oxyéthylène entre 46 et 81 %.
La com position des composés et les valeurs de l'élimi nation des souillures au carbone sont indiquées dans le tableau III ci-après
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<I>TABLEAU <SEP> III</I>
<tb> <I><U>Composition <SEP> dot <SEP> composé <SEP> tensioactif</U></I> <SEP> Valeur <SEP> de <SEP> l'élimination
<tb> Essai <SEP> Poids <SEP> moléculaire <SEP> Pourcentage <SEP> en <SEP> poids <SEP> des <SEP> souillures <SEP> au <SEP> carbone.
<tb> No <SEP> du <SEP> polymère <SEP> d'époxy- <SEP> des <SEP> groupes <SEP> d'oxyéthylène <SEP> Solution <SEP> à <SEP> 0,
1 <SEP> 0/0
<tb> hydrocarbure <SEP> dans <SEP> le <SEP> composé <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> distillée <SEP> à <SEP> <B>600</B> <SEP> C
<tb> 1 <SEP> 879 <SEP> 46 <SEP> <B>173</B>
<tb> 2 <SEP> 879 <SEP> 54 <SEP> 265
<tb> 3 <SEP> 879 <SEP> 63 <SEP> <B>316</B>
<tb> 4 <SEP> 879 <SEP> 68 <SEP> 318
<tb> 5 <SEP> 879 <SEP> 71 <SEP> 262
<tb> 6 <SEP> 879 <SEP> 76 <SEP> 205
<tb> 7 <SEP> 879 <SEP> 81 <SEP> <B><I>150</I></B>
<tb> 8 <SEP> 979 <SEP> 48 <SEP> 217
<tb> 9 <SEP> 979 <SEP> 54 <SEP> 246
<tb> 10 <SEP> 979 <SEP> 61 <SEP> 284
<tb> 11 <SEP> 979 <SEP> 72 <SEP> 228 En reportant les valeurs du tableau<B>111</B> sur la fig. 2, on voit que, pour les deux poids mo léculaires du polymère d'époxyhydrocarbure,
les groupes d'oxyéthylène contenus dans le composé détersif exercent une action critique sur les propriétés détersives des composés. Pour obtenir de bonnes propriétés d'élimination des souillures au carbone, on doit réduire la teneur en oxyéthylène des composés à peu près entre les limites de 40 à 85 0/0.
On voit également qu'on peut obtenir les meilleures propriétés détersives, qui peuvent dépasser la normale de 300 %, à peu près dans les limites de 55 à 70 % pour la teneur en oxyéthylène.
Les exemples qui suivent concernent des composés détersifs dans lesquels le polymère d'époxyhydrocarbure est dérivé d'un oxyde d'alcoylène supérieur autre que l'oxyde de 1,2- butylène.
<I>Exemple 5 - Partie A</I> <I>Préparation</I> <I>du polymère</I> d'époxyhydrocarbure On ajoute 34,2 g (0,49 mol.-g) de mon oxyde de butadiène à un mélange de 25,3 g (0,33 mol.-g) de 1,2-propylèneglycol et 1,33 g de NaOH en paillettes à 120 C, dans un es pace de 8 heures. On neutralise et distille le produit résultant. On obtient 3 g de butène-1- diol-3,4 sous la forme d'un distillat, et le com- plément du produit est un polymère d'époxy- hydrocarbure présentant un poids moléculaire de 220.
A 25 g du polymère d'époxyhydrocarbure de poids moléculaire 220, qui vient d'être dé crit, et à 1,1 g de NaOH, on ajoute 54,4 g (0,78 mol.-g) de monoxyde de butadiène à 130o C. Le polymère d'époxyhydrocarbure est une huile brune visqueuse présentant un poids moléculaire de 443.
A 25 g (0,06 mol.-g) de ce polymère d'époxyhydrocarbure de poids moléculaire 443 et à 0,64 g de NaOH, on ajoute 40 g (0,57 mol.-g) de monoxyde de butadiène à 1251,C. Le produit résultant est un polymère d'époxyhydrocarbure présentant un poids mo léculaire de 540.
<I>Partie B</I> <I>Addition de</I> l'oxyde <I>d'éthylène</I> <I>au polymère</I> d'époxyhydrocarbure On ajoute 69 g (1,57 mol.-g) d'oxyde d'éthylène à une solution de 25 g du polymère d'époxyhydrocarbure de poids moléculaire 540 décrit dans la partie A de cet exemple, et 0,7 g de NaOH <I>à</I> 140 C dans un espace de 3,
8 heu- res. Le produit contient 73 % de groupes oxy- éthylène,
et une solution à 25 % dans l'eau dis- tillée donne pour la valeur de l'élimination des souillures au carbone 157 % de la normale. <I>Exemple 6 - Partie A</I> <I>Préparation</I> <I>du polymère</I> d'époxyhydroearbure On ajoute 50 g (0,
42 mol,g) d'oxyde de styrène goutte à goutte à une solution bien agi tée de 1,33 g d'hydroxyde de sodium dans 25,3 g (0,33 mol,g) de 1,2-propylèneglycol à 1150 C. On neutralise le produit et on le distille pour éliminer l'eau et l'oxyde de styrène non entré en réaction. On obtient un polymère d'époxyhydrocarbure présentant un poids molé culaire de 246.
A ce polymère d'époxyhydrocarbure de poids moléculaire 246, et à 0,9 g de NaOH, on ajoute un supplément de 77,3 g (0,64 mol,g) d'oxyde de styrène. On obtient le polymère d'époxyhydrocarbure sous la forme d'une gomme jaune collante présentant un poids mo léculaire de 747.
<I>Partie B</I> <I>Addition de l'oxyde d'éthylène</I> <I>au polymère</I> d'époxyhydrocarbure On ajoute des proportions différentes d'oxyde d'éthylène au polymère d'époxyhydro- carbure de poids moléculaire 747 précédem ment décrit dans la partie A, pour préparer des composés détersifs dans lesquels le pourcentage en poids des groupes d'oxyéthylène varie entre 76 et 89 %.
La composition de ces composés, ainsi que leurs valeurs d'élimination des souil lures au carbone sont indiquées dans le tableau IV ci-après Exemple <I>7 - Partie A</I> <I>Préparation</I> <I>du polymère</I> d'époxyhydrocarbure On ajoute de l'oxyde de cyclohexène dans une proportion de 42,5 g (0,43 mol,g) à une solution de 25,3 g (0,33 mol,g) de propylène- glycol et de 1,33 g de NaOH <I>à</I> 600 C, pour ob tenir un produit présentant un poids molécu laire théorique de 204.
On neutralise le produit et on le traite dans le vide pour éliminer l'eau et l'oxyde de cyclohexène non entré en réaction.
A 25,3 g (0,12 mol,g) de ce produit et 1,25 g de NaOH, on ajoute 87,5 g (0,89 mol.- g) d'oxyde de cyclohexène à 1850 C, pour pré parer un polymère d'époxyhydrocarbure pré sentant un poids moléculaire de 607. Le pro duit est une cire collante de couleur brun clair.
<I>Partie B</I> <I>Addition de l'oxyde d'éthylène</I> <I>au polymère</I> d'époxyhydrocarbure A une solution de 23,5 g (0,04 mol.-g) du polymère d'époxyhydrocarbure de poids molé culaire 607 décrit dans la partie A de cet exem ple, et 0,26 g de NaOH, on ajoute 85,9 g (1,95 mol,g) d'oxyde d'éthylène à 1850 C.
Le pro duit est une cire molle de couleur brune et contient 79 % de groupes d'oxyéthylène. Une solution à 0,25 % de ce produit dans l'eau distillée donne pour l'élimination des souillures au carbone une valeur de 208 à 600 C.
En dehors de leur faculté d'élimination des souillures sur un tissu textile (action détersive mesurée par les valeurs de l'élimination des
EMI0009.0055
<I>TABLEAU <SEP> IV</I>
<tb> <I><U>Compositio</U>n <SEP> <U>du <SEP> composé <SEP> tensioactif</U></I>
<tb> --- <SEP> Valeur <SEP> de <SEP> l'élimination
<tb> Essai <SEP> Poids <SEP> moléculaire <SEP> Pourcentage <SEP> en <SEP> poids <SEP> des <SEP> souillures <SEP> au <SEP> carbone.
<tb> MI <SEP> du <SEP> polymère <SEP> d'époxy- <SEP> des <SEP> groupes <SEP> d'oxyéthylène <SEP> Solution <SEP> à <SEP> 0,25 <SEP> <B>%</B>
<tb> hydrocarbure <SEP> dans <SEP> le <SEP> composé <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> distillée <SEP> à <SEP> 600 <SEP> C
<tb> 1 <SEP> 747 <SEP> 76 <SEP> <B>191</B>
<tb> 2 <SEP> 747 <SEP> 80 <SEP> 160
<tb> 3 <SEP> 747 <SEP> 89 <SEP> 133 souillures au carbone),
les composés obtenus conformément à l'invention ont également une remarquable propriété pour retenir les souillu res éliminées dans la solution. Cette dernière faculté est mesurée par un essai de maintien de blancheur décrit ci-après.
<I>Procédé d'essai</I> <I>pour le maintien de la blancheur</I> On utilise une mousseline indienne de tête, blanchie, non finie, propre, compte 58 X 47, poids 110 g/m (Textron-Inc.) qu'on découpe en pièces mesurant 63 X 89 mm. On mesure la réflexion de la lumière de chaque face de chaque pièce à l'aide du réflectomètre de Hunter à usages multiples, équipé d'un filtre vert. On utilise sept pièces d'essai et une pla que normale à pouvoir de réflexion ou réflec- tance de 68,8 qu'on place derrière chaque pièce.
On calcule et enregistre la moyenne de ces valeurs, de chaque. face de chaque pièce d'essai. On prépare une suspension de souil lure normale en diluant 28,55 g d'une disper- sion aqueuse de carbone contenant 35 % de carbone ( Aqua Black B , Binnay and Smith Co.) avec de l'eau distillée en quantité suffi sante pour faire un litre.
On prépare une solution à 0,25 % dans l'eau (ou d'une autre concentration désirée) avec le composé détersif à essayer, en ajoutant 2,5 g du composé à une faible quantité d'eau dans. un ballon de 1 litre. On agite vigoureuse ment la suspension de souillure préalablement préparée et l'on dose à l'aide d'une pipette 50 ml dans le ballon contenant le détersif. On ajoute une quantité d'eau suffisante pour rem plir le ballon jusqu'au trait indiquant 1 litre.
A l'aide d'une pipette, on distribue le mé- lange résultant de détersif et de suspension de souillure au carbone par doses de 100 ml dans chacun de cinq godets de l'omètre de blanchis serie. Chacun de ces godets contient quinze billes en acier inoxydable d'un diamètre de 6 mm. On parte les godets et leur contenu à une température de 60 1 C dans un bain d'eau à température constante, on les place dans l'omètre et on les fait tourner pendant cinq minutes à 42 2 tours/minute.
On ar rête l'omètre et, sans retirer les godets de la machine, on ouvre les couvercles et l'on intro duit deux pièces normales de tissu préparées de la manière précédemment décrite dans cha que godet après les avoir fait tremper dans exactement 1 minute dans de l'eau distillée, et sans les laisser égoutter. On replace les cou vercles sur les godets et l'on fait tourner ceux- ci pendant 30 minutes supplémentaires dans l'omètre. On retire les pièces et on les rince immédiatement en faisant couler 3 litres d'eau distillée en courant continu dans un ballon de rinçage pendant une période de cinq minutes, tout en agitant.
Immédiatement après le rin çage, on retire les pièces du ballon de rinçage et on les place sur des serviettes propres en papier posées à plat. On dépose ensuite les pièces à plat sur une plaque en acier, et on les place dans un four chauffé électriquement à 1050 C, dans lequel on les laisse jusqu'à ce qu'elles soient sèches (30 à 40 minutes). Après le séchage, on mesure de nouveau le pouvoir de réflexion des deux faces de chaque pièce à l'aide du réflectomètre de Hunter, et l'on cal cule et enregistre la réflexion moyenne de tou tes les pièces.
On calcule ensuite la faculté de maintien de la blancheur de la manière sui vante
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Les valeurs du maintien de blancheur sont prises dans ce cas comme un pourcentage de celles déterminées dans la solution détersive normale décrite plus haut sous Procédé d'es sai pour l'élimination des souillures au car bone , c'est-à-dire qu'on divise le pourcentage du maintien de blancheur déterminé dans la matière d'essai par le pourcentage du maintien de blancheur déterminé dans la solution déter sive normale servant de témoin, qui est déter miné dans le même essai et sur le même tissu normal. On multiplie ensuite par 100.
Les valeurs numériques obtenues avec plusieurs composés pris comme exemples sont indi quées dans le tableau V ci-après
EMI0011.0002
<I>TABLER <SEP> U <SEP> V</I>
<tb> <I><U>Composition <SEP> du <SEP> composé <SEP> tensioactif</U></I>
<tb> Valeur <SEP> du <SEP> maintien <SEP> de <SEP> blancheur.
<tb> Essai <SEP> Poids <SEP> moléculaire <SEP> Pourcentage <SEP> en <SEP> poids <SEP> Solution <SEP> à <SEP> 0,
1 <SEP> 0/0
<tb> N0 <SEP> du <SEP> polymère <SEP> d'époxy- <SEP> des <SEP> groupes <SEP> d'oxyethylène <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> distillée <SEP> à <SEP> 600 <SEP> C
<tb> hydrocarbure <SEP> dans <SEP> le <SEP> composé
<tb> 1 <SEP> 505 <SEP> 41 <SEP> 257
<tb> 2 <SEP> 505 <SEP> 61 <SEP> 272
<tb> 3 <SEP> 879 <SEP> 68 <SEP> 278
<tb> 4 <SEP> 879 <SEP> 81 <SEP> 282
<tb> 5 <SEP> 979 <SEP> 47 <SEP> 256
<tb> 6 <SEP> 979 <SEP> 54 <SEP> 268
<tb> 7 <SEP> 979 <SEP> 61 <SEP> 284
<tb> 8 <SEP> 979 <SEP> 72 <SEP> 285 Les composés préparés par le procédé sui vant la présente invention ont également d'ex cellentes propriétés de mouillage qui sont indi quées par les résultats indiqués dans le tableau ci-après,
obtenus par le procédé déterminant le temps d'immersion de Drave (Technical Ma- nual & Yearbook of the Am. Assoc. of Textile Chemists and Colories, 25, 143-145 (1949)) avec une solution à 0,2 fl/o du composé à 250 C en utilisant un crochet de 3 g.
EMI0011.0010
<I>TABLER <SEP> U <SEP> VI</I>
<tb> <I><U>Comp</U>os<U>ition <SEP> du <SEP> composé <SEP> tensioactif</U></I>
<tb> Temps <SEP> d'immersion <SEP> de <SEP> Drave.
<tb> NO <SEP> Poids <SEP> moléculaire <SEP> Pourcentage <SEP> en <SEP> poids <SEP> Solution <SEP> à <SEP> 0,2 <SEP> 0/0 <SEP> à <SEP> 250 <SEP> C
<tb> Essai <SEP> du <SEP> polymère <SEP> d'époxy- <SEP> des <SEP> groupes <SEP> d'oxyéthylène <SEP> crochet <SEP> de <SEP> 3 <SEP> g
<tb> hydrocarbure <SEP> dans <SEP> le <SEP> compose
<tb> 1 <SEP> 879 <SEP> 68 <SEP> 11,8
<tb> 2 <SEP> 879 <SEP> 71 <SEP> 18,0
<tb> 3 <SEP> 979 <SEP> 47 <SEP> 20,3
<tb> 4 <SEP> 979 <SEP> 54 <SEP> 16,6
<tb> 5 <SEP> 979 <SEP> 61 <SEP> <B>16,
3</B> L'abaissement de la tension superficielle de solutions aqueuses par lesdits composés est re présenté par les résultats indiqués dans le tableau VII ci-après
EMI0011.0012
<I>TABLEAU <SEP> VII</I>
<tb> <I><U>Composition: <SEP> du <SEP> composé <SEP> tensioactif</U></I> <SEP> Tension <SEP> superficielle,
<tb> Essai <SEP> Poids <SEP> moléculaire <SEP> Pourcentage <SEP> en <SEP> poids <SEP> Solution <SEP> à <SEP> 0,1 <SEP> %
<tb> N0 <SEP> du <SEP> polymère <SEP> d'époxy- <SEP> des <SEP> groupes <SEP> d'oxyethylène <SEP> à <SEP> 290 <SEP> C <SEP> Dynesjcm
<tb> hydrocarbure <SEP> dans <SEP> le <SEP> compose
<tb> 1 <SEP> 879 <SEP> 68 <SEP> 36,0
<tb> 2 <SEP> 879 <SEP> 81 <SEP> 36,8
<tb> 3 <SEP> 979 <SEP> 19 <SEP> 37,8
<tb> 4 <SEP> 979 <SEP> 54 <SEP> 35,8
<tb> 5 <SEP> 979 <SEP> 72 <SEP> 36,7