JPS5933021B2 - 反応性水素化合物のオキシアルキル化に対する改良されたバリウム触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシドと活性水素を有する有機化合物との
、限定された分子量分布及び減少された副生成物を伴つ
た縮合反応生成物の製造に対して活性である触媒の製造
に関する。

界面活性剤、作動流体、グリコールエーテルポリオール
などのような種々の生成物が、一般的にアルカリ性また
は酸性の触媒の存在下におけるエポキシドと活性水素を
有する有機化合物との縮合反応により工業的に製造され
ている。

製造される生成物の種類及びその性質は該活性水素化合
物、該エポキシド、及びエポキシドの使用モル数ならび
に触媒に関係し、種々の異つた分子割合のエポキシドを
含有する、縮合生成物種の混合物が得られる。すなわち
得られる反応生成物は一般的に広範囲の分子量とエポキ
シド単位の広範囲の分子分布とを有する。一般的に、可
能である限り、混合物の分子分布を所望の生成物に近い
類似体に限定することが望ましい。

しかしながら、これは全く調節が困難である。酸性触媒
はアルカリ性触媒よりも狭い分子分布を与える傾向があ
るけれど、また望ましくない副生成物を生成する。

したがつで一般的に、より多く効果的なタイプの触媒と
してアルカリ性触媒が使用されるが、しかし得られる生
成物の分子分布はより多く拡散している。従来、活性水
素化合物とエポキシドとの反応生成物であつて、狭い範
囲の分子量と、エポキシド単位の、狭い範囲の分子分布
とを有する該反応生成物の製造、または望ましくないポ
リ（エチレングリコール）ならびに環状及び直鎖のエー
テル副生成物の生成を減少させ、またはなくすることに
ついての数種の方法が提案されて来た。

例えばウエイブル（Ｗｅｉｂｕｌｌ）らの米国特許第４
１１２２３１号明細書に、或る種の中性無機フツ化ホウ
酸塩及び過塩素酸塩の使用によりエポキシドと活性水素
化合物との反応が触媒作用を受けて狭い分子分布と所望
化学種の大量割合とを有する生成物を生ずることが開示
されており；スミス（Ｓｍｉｔｈ）らの米国特許第３６
８２８４９号明細書において、慣用的に製造されたエト
キシレート混合物から、気相分離技術を使用して未反応
アルコール及び低級エトキシレートを除去することによ
りＣｌｌ〜Ｃｌ８アルコールの改良されたエトキシル化
誘導体を製造しており；カータ一（Ｃａｒｔｅｒ）の米
国特許第２８７０２２０号明細書に、第一段階において
酸性触媒の存在下にアルカノールとエチレンオキシドと
を反応させ、次いで第二段階において該酸性触媒及び未
反応アルカノールの除去後に、最初のアルカノールのア
ルカリ金属アルコレートの存在下に上記混合物とエチレ
ンオキシドとを反応させることにより成る、更に限定さ
れた分子量範囲を有するエチレングリコール及びポリエ
チレングリコールのモノアルキルエーテルの二段階製造
法が開示されており；レムル（Ｌａｅｍｍｌｅ）らの英
国特許第１５０１３２７号明細書に、アルカリ陽イオン
またはアルカリ土類陽イオンを含有する触媒の存在下に
おいてアルキレンオキシドとアルコールとを含有する反
応混合物を加熱することを包含する、望ましくないアル
キレングリコール副生成物を実質的に含有しないモノ及
びポリグリコールエーテルの製法が開示されている。こ
の場合該触媒は、その一部または全部が、同一または異
るエーテル化法から、その反応混合物からのグリコール
エーテル生成物の除去後に残された液体残留物の濃縮に
より製造される無水の高沸点液体残留物である。例えば
アルカリ性酸化物の重合〔ベイリ一、ジユニア（Ｂａｉ
ｌｅｙＪｒ．）らの米国特許第３１００７５０号明細書
参照〕及び特別の性質を有する非イオン界面活性剤の製
造〔ミリガン（Ｍｉｌｌｉｇａｎ）の米国特許第４１３
４８５４号明細書参照〕に使用されているアルカリ金属
及びアルカリ土類金属の塩基性化合物も提案された。

しかしながら、本発明者らの知る限りでは、当業界に開
示された方法または特殊な触媒で、全く十分と云えるも
のは一つもなく、それらはすべて多段階の手順または特
別の耐酸性装置を必要とし、望ましくない副生成物を生
じ、あるいは分子量分布に対して十分な調節を全く行わ
ない。したがつて、エポキシドと、活性水素含有有機化
合物との反応において触媒的に活性であり、上記反応が
更に容易に行われて、同族化学種についての狭い分子量
分布を有し、しかも望ましくない副生成物の、せいぜい
少量のみを含有する生成物を生成する組成物の製造方法
を発展させることが非常に望ましい。本発明は、狭Ｘ．
′＋子量分布と、少量の、望ましくない副生成物とを有
するオキシアルキル化反応生成物の製造に極めて効果的
な触媒類を製造する新規な方法を目的とする。本発明は
アルコール類、ポリオール類及びフエノール類のオキシ
アルキル化反応における可溶性の塩基性バリウム塩触媒
の製造方法を提供する。

しかして該方法は酸化バリウムと、炭素原子１ないし４
個を有する低級一価脂肪族アルコールとを、該反応が進
行する温度において反応させて該低級アルコールに可溶
性の塩基性バリウム種を生成させ；炭素原子少くとも４
個を有する前記低級アルコールよりも高級な一価アルコ
ールと該低級アルコール−酸化バリウム反応生成物とを
混合し、次いで高級アルコールと該低級アルコール一酸
化バリウム反応生成物との反応混合物から該低級アルコ
ールを除去することにより成る。本発明者らは、ここに
述べる可溶性の塩基性バリウム塩がアルコール、ポリオ
ールまたはフエノールとエポキシドとの反応に対して触
媒作用をするのみならず、分子分布を狭めること、すな
わち反応生成物における分子種の範囲を更に制限し、か
つ所望の分子種の割合を、より大きくすることを発見し
た。

更に、該オキシアルキル化反応は特別な耐酸性装置の必
要なしに単段階で行うことができ、しかも、それにより
生成された生成物は一般的に少量のみの、望ましくない
ポリ（アルキレン）グリコール及びエーテル副生成物を
含有する。本発明方法においては酸化バリウムと、炭素
原子１ないし４個を有する低級一価アルコールとを反応
させて、該低級アルコールに可溶性の塩基性バリウム種
を生成させ；炭素原子少なくとも４個を有する前記低級
アルコールよりも高級な一価アルコールと、該低級アル
コール一酸化バリウム反応混合物とを混合し；次いで該
反応混合物から該低級一価アルコールを除去する。使用
することのできる低級一価アルコールは炭素原子１ない
し４個を有する、枝分れ鎖または直鎖の第一、第二また
は第三脂肪族アルコールである。

好ましいアルコールの例はメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎブタノール、及
びイソブタノールである。本発明により使用することが
できる、炭素原子少くとも４個を有する、好適な高級一
山アルコールは、炭素原子少くとも４個、好ましくは８
ないし約３０個またはそれ以上を有する、直鎖または枝
分れ鎖の第一及び第二脂肪族アルコールであることがで
きる。

上記第一直鎖アルコールの例はｎオクタノール、ノナノ
ール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、ト
リデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、
ヘキサデカノール及びオクタデカノールであり；上記枝
分れ鎖または第二アルコールの例は、２−エチルヘキサ
ノール、イソオクタノール、第二オクタノール及びイソ
デカノールである。直鎖第一アルコールと、枝分れ鎖第
一アルコールと、ノルマルＣ３〜Ｃ２Ｏオレフイン類の
「オキソ」反応により生成されるもののようなアルコー
ル混合物とは特に好適である。例えばシクロヘプタノー
ル及びシクロオクタノールなどを包含する環状脂肪族一
価アルコール、ならびにベンジルアルコール、フエニル
エチルアルコール及びフエニルプロピルアルコールのよ
うなフエニル置換一価アルコールもまた好適である。

本発明方法は一般的に２工程を包含する。第一工程にお
いて、上述の酸化バリウムを、炭素原子１ないし約４個
を有する低級脂肪族アルコールと、該酸化バリウムを溶
解させるに必要な時間にわたつて反応させる。該金属と
該低級アルコールとの間の反応が行われる温度及び圧力
は臨界的ではなく広く変動することができる。一般的に
、温度が高くなるにつれて反応速度が速くなる。通常に
は、ノブ アルコールが液体である温度一圧力範囲において反応を
行うことが好都合であり、かつ好ましい。

低級アルコールと反応させるべき酸化バリウムの量は厳
密に臨界的ではなく広く変動させることができる。しか
しながら、触媒製造の別の工程中に該低級アルコールを
除去するので、適度な取扱い特性を有する混合物を得る
のに適する、多量の金属を使用することが好ましい。一
般的に該低級アルコール中のバリウムの濃度はアルコー
ルの約０．０１ないし約２０重量％にわたつて変動する
ことができ、好ましくは約０．１ないし約１０重量％で
ある。本方法の次の工程において、該低級アルコール中
の塩基性バリウム種を炭素原子少くとも４個を有する高
級アルコールと混合し、次いで該低級アルコール一酸化
バリウム反応生成物と共に導入された低級アルコールを
該混合物から除去する。

低級アルコールの除去は、可溶性の塩基性バリウム塩の
触媒活性を保持する任意の分離手段により行うことがで
きる。蒸留法を採用することが好ましいけれど、カラム
クロマトグラフイ一、分別凍結などのような他の方法
を使用することもできる。低級アルコールは、例えば該
低級アルコールは蒸発し、該高級アルコールは蒸発しな
いような温度及び圧力において該混合物から除去される
。温度は該反応に採用される圧力、高級及び低級のアル
コールの種類に関係する。可溶性の塩基性バリウム塩の
製造に当つては種種の高級アルコールを使用することが
できるけれど、触媒作用を受けるべきエポキシドとの反
応に使用する予定のアルコール、もしくはその混合物を
使用することが通常には好ましい。

該低級アルコール−酸化バリウム反応混合物と混合され
る高級アルコールの量は該低級アルコール塩基性塩の全
部を、それらの可溶性高級アルコール塩基性塩に転化さ
せるに十分な量であるべきであり、好ましくは該可溶性
の塩基性バリウム塩が該低級アルコールのバリウムアル
コキシドであるという仮定のもとに算出した化学量論的
必要量よりも少くとも１０％大きい量である。またその
代りに低級アルコール一酸化バリウム反応生成物と混合
される高級アルコールはオキシアルキル化されるべき一
価アルコールであり、それら一価アルコールは、低級ア
ルコール除去後の該一価アルコール中において、オキシ
アルキル化反応用の触媒の所望の水準量が得られるのに
十分な量を添加する。

オキシアルキル化反応混合物中の触媒の望ましい濃度は
厳密に臨界的ではなく、一般的に反応性水素化合物を基
準にして、バリウム約０．００１ないし約１０重量％の
範囲に変動させることができる。上記のようにして製造
されたバリウム塩の高級アルコール溶液はバリウムの塩
基性アルカリ性塩であり、エポキシドと一価アルコール
、ポリオールまたはフエノールのような反応性水素化合
物との反応により生成される反応生成物ならびに該反応
中に使用される反応物に可溶性の塩である。

本発明の実施によつて製造される、可溶性のバリウム塩
基性塩は一価アルコール類、ポリオール類及びフエノー
ル類のような活性化合物を有する有機化合物とエポキシ
ドとの反応に対して触媒作用をする。該反応は慣用の態
様で行うことができる。すなわち活性水素化合物と触媒
とを反応器に入れ、反応温度においてエポキシドを所望
のモル数が添加されるまで添加し、反応器から生成物を
取り出して中和する。該反応は溶媒の存在下において行
うことができるけれど通常には溶媒を使用しない。本発
明の可溶性の塩基性バリウム塩が使用される場合におい
てオキシアルキル化反応が進行する温度は厳密に臨界的
ではなく、一般的に約５０℃と約２７０℃との間の温度
において、適度な反応速度で、しかも反応物または反応
生成物が分解することなく生成物を製造することができ
る。

一般的には約１００℃と約２００℃との間の温度が好ま
しい。反応圧力は厳密に臨界的ではないけれど、エチレ
ンオキシドやプロピレンオキシドのような低沸点エポキ
シドが使用される場合には加圧反応器を使用することが
好ましい。本発明の新規な触媒は、炭素原子１ないし約
３０個を有する、直鎖または枝分れ鎖の第一及び第二の
一価脂肪族アルコールのオキシアルキル化を行うのに有
用である。

上記第一直鎖一価アルコールの例はメタノール、エタノ
ール、ブタノ一，Ｌ／、ペンタノール、ヘキサノール、
ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール
、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テ
トラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール
及びオクタデカノールであり、上記枝分れ鎖アルコール
または第二アルコールの例はイソプロピルアルコール、
２−エチルヘキサノール、第二ブタノール、イソブタノ
ール、２−ペンタノール、３．−ペンタノール、イソオ
クタノール、第二オクタノール及びイソデカノールであ
る。線状、及び枝分れの第一アルコールならびにノルマ
ルＣ３〜Ｃ２Ｏオレフインの［オキソ」反応により生成
されるもののようなアルコール混合物は特に有用である
。シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘ
プタノール、シクロプロパノール及びシクロオクタノー
ルを包含する環状脂肪族一価アルコールならびにベンジ
ルアルコール、フエニルエチルアルコール及びフエニル
プロピルアルコールのようなフエニル置換した一価アル
コールもまた適用可能である。

適用し得るフエノール類としては、例えばフエノールと
、ｐ−メチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｐ−
ブチルフエノール、ｐ−ヘブチルフエノール、ｐ−ノニ
ルフエノール、ジノニルフエノール、ｐ−デシルフエノ
ールなどのようなアルキルフエノール類とを包含する。

該芳香族ラジカルはハロゲン原子のような、他の慣用の
置換基を有することができ・る。本発明を適用すること
のできるポリオールは炭素原子２ないし３０個及び水酸
基２ないし６個を有することができ、例えばグリセリン
；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ペンチレングリコール、へキシレングリ
コール、ヘプチレングリコール、ネオペンチレングリコ
ール、デシレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコールのような
グリコール類；ペンタエリスリトール；ガラクチトール
；ソルビトール；マンニトールリエリスリトール；トリ
メチロールエタン及びトリメチロールプロパンなどを包
含する。

本発明に適用し得るエポキシドは炭素原子２ないし約３
０個を有する任意のエポキシドでよい。

エポキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド−１・２、ブチレンオキシド１・２、ブチレ
ンオキシド−２・３、ペンチレンオキシド−１・２、ヘ
キシレンオキシド−１・２、オクチレンオキシド一１・
２、及びデシレンオキシド一１・２及びそれらの混合物
のようなアルキレンオキシド類；エポキシド化大豆脂肪
族アルコール及びエポキシド化あまに油脂肪族アルコー
ルのような、脂油から誘導されるエポキシド化脂肪族ア
ルコール類；例えばシクロヘキサンオキシド、シクロベ
ンゼンオキシド、シクロヘプテンオキシドを包含するシ
クロアルキレンエポキシド類；スチレンオキシド及び２
−メチルスチレンオキシドのような芳香族エポキシド類
；ならびにグリシドール、エピクロロヒドリン及びエピ
ブロモヒドリンのようなヒドロキシ置換エポキシド類及
びハロゲン置換エポキシド類を包含する。本発明により
使用される触媒の量は厳密に臨界的ではなく、触媒効果
はその少量のみの存在により認められた。

一般的に触媒濃度は、活性水素化合物の重量を基準にし
て、バリウム０．００１ないし１０重量％にわたつて変
動することができる。通常には、バリウムの濃度が活性
水素化合物の約０．０５ないし約５．０重量％の範囲内
であることが好ましい。しかしながら反応速度は温度と
触媒濃度との両者に関係し、所定の反応速度を達成する
ためには高温におけるよりも低温において、より多くの
触媒を必要とする。下記の実施例により本発明を更に明
らかにする。

該実施例は単に本発明の説明であり、本発明をなんら限
定するものではない。特に指定しない限り部及びバーセ
ントは重量による。実施例 １ 酸化バリウム１３．６７を還流下のメタノールに溶解さ
せ、沢過後に、メタノール１０００７当りバリウム０．
３３モルを含有する透明な溶液を得た。

かくはん機、温度計、窒素入口を備え真空ポンプに連結
した２ｆ！のガラス製三つロフラスコ中の１ドデカノー
ル６５０７（３．５モル）に、上記において製造したメ
タノール溶液を添加した。５ｍｍの圧力及び８０℃の最
終温度における蒸留により該混合物からメタノールを除
去した。

反応フラスコに残留した物質は透明かつ均質であり、未
溶解酸化バリウムは痕跡に過ぎなかつた。１−ドデカノ
ール中の金属バリウムの濃度は、フェノールプタレーン
指示薬を使用し、０．１Ｎ塩酸による滴定により測定し
て１−ドデカノール１０００７当り、バリウム０．１０
５モルであつた。

該１−ドデカノール−バリウム溶液（１−ドデカノール
３．２２モル；バリウム０．０６３モル）５９９ｙを、
かくはん機、自動温度制御装置及び自動供給制御装置を
備えた約９．５１（２．５ガロン）の鋼製オートクレー
ブに移した。

該オートクレーブを１４０℃に加熱し、窒素で約１．４
ｋｇ／Ｃｒｉｌゲージ圧（２０ｐｓｉｇ）に、次いでエ
チレンオキシドで約４．２ｋ９／Ｃｎｌゲージ圧（６０
ｐｓｉｇ）に加圧した。自動供給により、エチレンオキ
シド９３０７（２１．１モル）を０．７０時間にわたつ
て添加した。１４０℃において加熱処理してエチレンオ
キシドを全部反応させた後、生成物（１５２９ｙ）を冷
却し、反応器から取出し、酢酸でＰＨ７に中和し、沢過
し、次いで分析した。

分析結果を下記表１に示す。該バリウム触媒は中和まで
該反応混合物中に完全に溶解していた。第二の試験実験
において、酸化バリウム１２ｔと１−ドデカノール５５
０７（２．９６モル）とを、上記のような装備をした２
１？の三つ口反応フラスコ中において混合した。

１５０℃の温度及び５００ｍｍの減圧下に１時間にわた
る加熱後において、大部分の酸化バリウムはドデカノー
ルに溶解しなかつた。

該ドデカノールと酸化バリウムとの混合物を本例試験実
験１に使用した約９．５１（２．５ガロン）のオートク
レーブに移し、上記のようにして加熱し、かつ加圧した
。

本例試験実験１に記載と同様な方法で該混合物を、ドデ
カノール１モル当り６．５モルのエチレンオキシドと反
応させた。生成した反応生成物を反応器から取出し、中
和し、次いで沢過した。本試験実験の反応生成物から測
定された分析結果を下記表１に示す。第三の試験実験に
おいて、水酸化カリウム４．２６７（０．０７６モル）
を１−ドデカノール５２５７（２．８２モル）と、１１
のガラス製反応フラスコ中において混合し、２ｍｍの減
圧下に１１０℃に加熱して若干の水分を除去した。

得られた溶液は１−ドデカノール１０００７当り、カリ
ウム０．１４４モルを含有した。上記において製造した
溶液５００７（１−ドデカノールについて２．６６モル
）を上記オートクレーブ反応器に仕込み、約４．２ｋ９
／詞ゲージ圧（６０ｐｓｉｇ）のもとに１４０℃におい
て加熱しながらエチレンオキシド合計７５７ｙ（１７．
２モル）を０．７２時間にわたつて添加した。

エチレンオキシドが完全に反応するまで１４０℃におい
て加熱してから反応器を冷却し、反応混合物を取出し、
リン酸で中和し、次いでＰ過した。該反応生成物の分析
結果を下記表Ｉに示す。重合体及び界面活性剤の分子量
分布の標準的測定法であるゲル パーミェーション ク
ロマトグモラフイ一を使用して反応生成物を評価した。

一定した条件下の全実験における、ゲル パーミェーシ
ョンのピークの半分の高さにおける幅の比較が該重合体
または界面活性剤の分子量分布の相対的な幅の広さの尺
度である。該装置の性能を既知分子量の標準物質で目盛
りすれば、半分の高さにおけるピーク幅により表わされ
る分子量の範囲を定めることが可能である。酸化バリウ
ムが１−ドデカノール中に溶解していない場合（実験２
）に得られる反応速度が非常に遅い上記の結果から可溶
性の塩基性バリウム（酸化バリウム−メタノール）及び
水酸化カリウムを使用する触媒効果は明らかである。

可溶性の塩基性バリウム触媒を使用して得られる反応生
成物の分子分布が、水酸化カリウムに比較して、より多
く好まし（・ことも明らかである。実施例 ２ 本実施例においては自動温度制御装置を備えた１００Ｃ
Ｃの揺動式オートクレーブ反応器を使用した。

酸化バリウム０．９１を大気圧における還流下にエタノ
ール４５ＣＣに添加した。

酸化バリウムが完全に溶解後（約１時間）にｌ−ドデカ
ノール４０ｙ（ ０．２２モル）を添加し、減圧蒸留に
よりエタノールを除去した。次いでドデカノールを１５
０℃の温度及び５００ｍｍの減圧下に１時間保つた。冷
却後、該ドデカノール溶液は透明かつ均質であり、未溶
解酸化バリウムは痕跡に過ぎなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化バリウムと、炭素原子１ないし４個を有する低
   級一価アルコールとを、反応が進行する温度において反
   応させて、該低級アルコールに可溶性の塩基性バリウム
   種を生成させ；炭素原子少くとも４個を有する前記低級
   アルコールよりも高級な一価アルコールと該低級アルコ
   ール−酸化バリウム反応生成物とを混合し、次いで該反
   応生成物から該低級アルコールを除去することを特徴と
   する、アルコール類、ポリオール類及びフェノール類の
   オキシアルキル化反応における可溶性の塩基性バリウム
   塩触媒の製造方法。 ２ 低級アルコール−酸化バリウム反応生成物に添加す
   る高級なアルコールの量が、バリウムの低級アルコール
   塩基性塩のすべてを転化させるのに十分な量である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 低級アルコール反応混合物中におけるバリウムの濃
   度が約０．０１ないし約２０重量％である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ 高級なアルコールが８個と３０個との間の炭素原子
   を有するものである特許請求の範囲第１項記載の方法。