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Schaumarme, alkalibeständize Tenside Die Erfindung betrifft schaumarme,
alkalibeständige Tenside auf der Grundlage von aktive Wasserstoffatome tragenden
Verbindungen, die oxalkyliert und am Ende der Kette mit einem höheren Alkylenoxid
umgesetzt sind. Sie betrifft weiter die Verwendung dieser Tenside als schaumarme,
alkalibeständige, aktive Substanzen in Metallreinigern und Geschirrspülmitteln.
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Mit den neuen Mitteln wird in der Technik ein Optimum der.
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waschaktiven und schaumarmen Eigenschaften bei gleichzeitiger Alkalistabilität
und guter biologischer Abbaubarkeit erreicht.
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Es ist bekannt, daß polyoxalkylierte Phenole und polyoxalkylierte
aliphatische Alkohole geeignet nichtionische oberflächenaktive Mittel sind, die
besonders zur Verwendung als Netzmittel, Emulgatoren und Waschrohstorfe geeignet
sind. Sie werden durch Addition von mehreren Molekülen Athylenoxid und/ oder Propylenoxid
an hydrophobe Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom erhalten,,
wobei substituierte Polyglykoläther entstehen, deren hydrophile Polyätherketten
eine endständige freie OH-Gruppe tragen, Als lipophile Komponenten sind Fettreste
bzw. synthetische fettkörperähnliche Substanzen aus höhermolekularen Alkoholen,
Säuren, Aminen, Amiden und Mercaptanen oder höhermolekularen Alkylphenolen geeignet.
Statt ethylenoxid können auch Mischungen verschiedener Verhältnisse von Nthylenoxid
und anderen Alkylenoxiden angewendet werden.
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Zur Verwendung in technischen Reinigerformulierungen, bei denen die
Anwesenheit alkalischer Stoffe erforderlich ist, sind derartige Verbindungen Jedoch
nicht geeignet, da bei
solchen oberflächenaktiven Mitteln in Anwesenheit
alkalisch reagierender Verbindungen, wie Ätznatron oder tzkali, allein oder in Mischung
mit anderen alkalischen Mitteln praktisch immer Zersetzungen oder Verfärbungen durch
oxydativen Abbau auftreten. Der Grund, weshalb solche alkalischen Stoffe den oberflächenaktiven
Mitteln zugesetzt werden, ist hauptsSchlich die Verminderung der Oberflächenspannung,
die Erhöhung der Emulgierwirkung und die Durchdringungsfähigkeit z.B. beim Benetzen
einer undurchlässigen Schicht, wie Fett oder 51.
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Es ist ebenfalls bekannt, da man die freien Hydroxylgruppen von polyoxalkylierten
Alkoholen oder Phenolen mit reaktiven Gruppen umsetzen kann, um zu stabilen Polyäthern
zu gelangen.
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Diese Lehre ist Gegenstand der DT-OS 1 520 647, wonach ein polyoxäthyliertes
Phenol oder ein entsprechender Alkohol mit einem Olefin in der Weise umgesetzt wird,
daß die Endgruppen verschlossen werden.
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Eine weitere Lehre gibt die DT-AS 1 133 134. Dort werden oxalkylierte
Alkylphenole, die einen hohen Anteil an Xthylenoxid und wesentlich geringere Anteile
an Propylenoxid und/oder Butylenoxid im Rahmen eines Blockeopolymerisats enthalten
und die bereits gute schaumdämpfende Wirkungen aufweisen, beschrieben.
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Die letztgenannten Lehren stellen aber immer noch nicht das Optimum
dar, da bekanntlich die verschiedenartigen Vorgänge, nämlich das Schaumdämpfen einerseits
und das Waschen andererseits, große Hindernisse zur Optimierung in den Weg legen.
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Die Alkali stabilität der vorstehend beSchriebenen Produkte ist auEerdem
nicht Beim Waschen ist man nämlich bestrebt, eine möglichst gute Benetzung der beschmutzten
Flächen zu erreichen. Es ist aber bekannt, daQ zu starker Schaum, insbesondere bei
technischen Reinigungsprozessen, speziell in Geschirrspülmaschinen, die reinigende
Wirkung wieder herabsetzen kann.
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Bedingt durch eine zu hohe Schaummenge wird zu wenig Wasser
an
die zu reinigenden Oberflächen herangeführt und die mechanische Unterstützung der
Waschwirkung durch die bewegten Teile der Maschine gehemmt. Die Technik ging nun
folgenden Weg: Gemäß der vorstehend genannten DT-AS 1 133 134 verwendete man Mittel,
bei denen ein Athyoenoxidüberschuß gegenüber Propylenoxid, d.h. ein Verhältnis von
Äthylenoxid zu Propylenoxid von mindestens 3 : 2 angestrebt wurde. Man erhält somit
noch eine genügend hohe Anzahl an hydrophilen Gruppen im Molekül. Die Entwicklung
ging dahingehend weiter, daß gemäß der Lehre der DT-OS 1 814 439 nunmehr Produkte,
die nur voll oxäthylierte Alkylphenole oder Alkohole enthalten, am Schluß mit einem
höheren Alkylenoxid, nämlich Butylenoxid, umgesetzt werden.
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Diese Mittel sind gemäß dem Stand der Technik und den Angaben der
genannten Literatur hervorragende Netzmittel Trotz sehr guter Netzeigenschaften
dieser Produkte läßt die Schaumdämpfungdieser Mittel noch zu wünschen Ubrig, d.h.
mit anderen Worten, der von der Technik eingegangene Kompromiß bestand darin, daß
man den Waschmaschinen diese Mittel in geringeren Mengen zugab, um hinreichend gereinigte
Oberflächen zu erhalten.
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Das Ziel der vorliegenden Errindung besteht in waschaktiven und schaumarmen
Substanzen, mit denen möglichst eine optimale Waschkraft bzw. Reinigungskraft, gepaart
mit einer optimalen Alkalibeständigkeit und Schaumdämpfung, erreicht werden kann.
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Gegenstand der Erfindung sind oberflächenaktive Stoffe der Formel
R- (OC2H4)n (OC3H6)m (0c4H8) xOH in der R einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten
oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, n = 1 bis 30, m = 1
bis 60 und x = 1 oder 2 mit der Maßgabe bedeuten, daß das Verhältnis m zu n mindestens
1 : 1 beträgt.
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Besonders günstig sind Verbindungen, bei denen R einen geradkettigen
oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Die Gruppierung C3H6 in der genannten Formel ist im Rahmen der vorliegenden
Erfindung als Isopropylenrest, die Gruppierung C4H8 als ein vom 1,2-Butylen- oder
1,2-Isobutylenoxid sich ableitender Rest zu verstehen.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyoxalkylate kann nach an
sich üblichen Methoden erfolgen. Man setzt z.B. polyoxalkylierte Alkohole, deren
Definition aus Formel I entnehmbar ist, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren,
wie beispielsweise Natriummethylat oder Kaliumhydroxid, mit 1,2-Butylenoxid oder
Isobutylenoxid bei Temperaturen von 110 bis 1500C und DrUcken von 0 bis 20 at um.
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Bei dieser Umßetzung werden oberflächenaktive Oxalkylierungsprodukte
erhalten, die einmal kaum schäumen, gegen Alkalien und Mischungen aus alkalischen
Verbindungen beständig sind und die gleichzeitig eine gute Wasch- bzw. Reinigungskraft
aufweisen.
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Sie können leicht mit Alkalimetallhydroxiden und Alkalimetallsilikaten
einschließlich üblicher Füllstoffe vermischt werden, wobei man nicht schäumende,
farblich stabile oberflächenaktive Mlschungen erhält. Solche Mischungen eignen sich
besonders zur Reinigung von Metallen aller Art vor dem Plattieren, Fertigen und
Verarbeiten oder als Geschirrspülmittel für automatische Geschirrspülmaschinen.
Die Verbindungen sind auch als Netzmittel und Reinigungsmittel für dlè Behandlung
von Textilien und fUr die Reinigung nicht poröser Oberflächen aller Art geeignet.
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Blockcopolymerisate aus Xthylen- und Propylenoxid von höheren aliphatischen
Alkoholen mit einem beweglichen Wasserstoffatom können nach konventionellen Methoden
hergestellt werden, wobei saure oder alkalische Katalysatoren verwendet werden können.
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Die alkalische Katalyse wird jedoch bevorzugt. Das Verhältnis Oxpropylat-
zu Oxäthylatgruppen soll definitionsgemäß mindestens 1 : 1, vorzugsweise jedoch
2 : 1 bis 3 : 1 betragen.
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Alkohole, wie sie erfindungsgemäß als Ausgangsprodukte in
Betracht
kommen, sind solche, die 8 bis 22, vorzugsweise 10 -bis 18 Kohlenstoffatome enthalten,
und sind Gemische, wie sie z.B. nach der Oxosynthese aus Crack-Olefinen oder nach
der Ziegler-Synthese erhältlich sind, sowie native Alkohole. Besonders bevorzugte
Alkoholschnitte weisen Kohlenstoffketten zwischen 9 und 16 auf. Speziell wählt man
C12-C15 oder C14-C16-Schnitte.
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Die Verbindungen enthalten 1 bis 30> vorzugsweise 1 bis 7 Oxäthylat-
und 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 Oxpropylat gruppen und sind mit 1 oder 2 Oxbutylatgruppen,
vorzugsweise einer verschlossen.
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Die optimale Wirkung der neuen Verbindungen hinsichtlich Schaumdämpfung
und Waschkraft ist gemäß den Lehren der'Technik und vor allem gemäß dem Entwicklungsgang,
den der Stand der Technik in den letzten zehn Jahren genommen hat, ausgesprochen
überraschend. Wie bereits eingangs bemerkt5 war die Technik bisher bestrebt, möglichst
wenig Propylenoxid oder gar Butylenoxid in die Verbindung einzubauen. Ein höherer
Anteil an Propylenoxid ließ die Meinung aufkommen, daß die Produkte zu hydrophob
würden und> wie es aus den Lehren des Standes der Technik bekannt ist, daß die
Schaumdämpfung zwar erhöht, die Waschkraft hingegen wegen der abnehmenden Hydrophilität
herabgesetzt würde.
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Um aber eine optimale Reinigungskraft zu erhalten, nahm man die Nachteile-des
Athylenoxids in Kauf und erreichte damit eine zwar befriedigende Waschkraft, nicht
aber in optimaler Weise beide Erfordernisse, nämlich zusätzlich eine gute Schaumdämpfung.
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Der erfindungsgemäß hohe Anteil an Propylenoxid, der nicht nur keine
Verschlechterung, sondern vielmehr eine Verbesserung beider Eigenschaften bewirkt,
stellt eine überraschende Bereicherung der Technik auf diesem Gebiet dar.
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Die erfindungsgemäßen Produkte erwiesen sich als hervorragend wirksame
Reinigertenside mit guter Oberflächen- und Grenze
flächenaktivität
bei niedrigem SchaumverM6gen. Die gleichzeitig gegebene sehr gute Alkalistabilität
erwies sich an der guten Farbstabilität im Kontakt mit starkem Alkali bei normalen
und erhöhten Temperaturen über längere Zeiträume. Unter diesen chemischen und thermischen
Beanspruchungen blieben auch die grenzflächenaktiven Funktionen, wie Oberflächenspannung,
Netzwirkung und Schaumarmut, praktisch unverändert.
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Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung hinsichtlich der
Herstellung der Verbindungen und hinsichtlich ihrer Verwendung als Reinigungsmittel
für feste Oberflächen sowie deren Alkalistabilität.
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Teile verstehen sich als Gewichtsteile, sofern sie nicht ausdrücklich
anders genannt sind.
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BeisDlel 1 In einem Reaktor mit Rührer, Thermometer, Manometer und
Gaseinleitungsrohr werden nach Spülung des Reaktors mit Stickstoff 2 Teile KOH mit
400 Teilen des Umsetzungsprodukts eines C12 bis C15-Oxoalkoholgemischs mit z.B.
5 Mol Xthylenoxid und 13 Mol Propylenoxid gemischt und 75 Teile Butylenoxid zugegeben.
Die Reaktion wird unter Rühren bei 120 bis 14000 und 4 bis 5 atü 4 bis 5 Stunden
durchgeführt. Gegen Ende der Reaktion fällt der Druck langsam ab.
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Wenn der Druck auf Normaldruck abgefallen ist, kühlt man auf ca. 500C
ab und neutralisiert die Mischung mit Eisessig.
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Flüchtige Anteile werden unter vermindertem Druck abdestilliert.
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Man erhält ein farbloses klares Produkt, das gegen Alkalien beständig
ist und sich äußerst schaumarm verhält.
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In derselben Weise wurden folgende in Tabelle 1 aufgeführte Verbindungen
hergestellt, wobei zum Vergleich auch rein oxäthylierte Verbindungen berücksichtigt
wurden, die anschließend getestet wurden.
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Tabelle 1
| Bei- Mol Mol Mol Trübungs- Netz- Oberfl.- Schaum- |
| spiel Ausgangsverbindung (C2H4O) (C3H6O) (C4H8O) OH-Zahl punkt
wirkung spannung verhütung |
| n- 150 (1%ig Trich- (1 g/l, (I.G.Schlagmeth. |
| H2O, ter- 20°C, DIN 53902 B. 1 |
| methode Tentio- 5 Min. 10 Min. |
| 100 Sek. meter, |
| g/l) H2O) |
| 2 C12-C15-Oxoalkohol 5 6 1 - 66 <20 2.0 33.0 0 0 |
| 3 C12-C15-Oxoalkohol 5 13 1 - 44,5 <20 2.0 32.9 0 0 |
| 4 C12-C15-Oxoalkohol 5 6 - 1 65,5 <20 2.0 33.0 5 0 |
| 5 C12-C15-Oxoalkohol 5 13 - 1 45 <20 1.5 33.0 5 0 |
| 6 C9-C11-Oxoalkohol 12 - 1 - 74 38 0.8 30.5 50 30 |
| 7 C9-C11-Oxoalkohol 5 13 1 - 46,5 <20 0.5 31.0 0 0 |
| 8 C9-C11-Oxoalkohol 5 8 1 - 61 <20 0.6 32.0 5 0 |
| 9 C16-C19-Oxoalkohol 5 13 1 - 44 <20 1.8 33.0 0 0 |
| 10 C16-C19-Oxoalkohol 5 6 1 - 65 <20 1.7 32.5 0 0 |
| 11 Stearylalkohol 15 - 1 - 56 36 0.5 30.0 70 40 |
| 12 Stearylalkohol 13 15 1 - 32 <20 0.6 30.5 5 0 |
Die gemäß Beispielen 1 bis 12 hergestellten Produkte wurden anschließend
auf 3 verschiedene Arten auf Alkali stabilität geprüft (Versuche 1 bis 3).
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Prüfung der Alkalistabilität Versuch 1 In einer flachen Porzellanschale
von ca. 15 cm Durchmesser werden 45,00 g Natriummetasilikatpentahydrat in dünner
gleichmäßiger Schicht ausgebreitet. Die Schale wird auf eine auf 0,01 g genau wiegende
Laborwaage gestellt. Sodann werden mittels einer SprUhvorrichtung 5.00 g von dem
zu prüfenden Tensid möglichst gleichmäßig auf die Oberfläche des Pulvers aufgedüst,
anschließend sehr sorgfältig mit einem Spatel ohne Substanzverlust untergemischt
und noch nach quantitativer Überführung in einen Mörser mit dem Pistill stark verrieben,
um weitgehende Homogenität der Mischung zu erreichen.
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Von dieser Mischung wird ein gewichtsmäßig genau aliquoter Teil, z.B.
die Hälfte, in eine Petrischale von 10 cm Durch,-messer eingewogen und darin in
dünner Schicht gleichmäßig verteilt. Dieser Anteil wird als Portion A bezeichnet
und während 40 Tagen bei 600C in einem Wärmeschrank in normaler Atmosphäre gelagert.
Alle 3 bis 5 Tage wird die Probe herausgenommen und visuell auf Farbveränderungen
abgemustert.
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Der aliquote Rest der Gesamtmischung, genannt Portion B, wird für
die Messung des Anfangswertes der Oberflächenspannung (10 g/l dest. Wasser, 200C,
Tensiometer nach Lecomte de Nouy), für die Anfangsmessung des Schaumvolumen8 nach
DIN 53902, Blatt 1 (250C, 20 g/l, dest. Wasser) sowie für die Lagerprobe bei Raumtemperatur
in normaler Laboratmosphäre auf Farbstabilität herangezogen (40 Tage Lagerzeit).
Die visuelle Abmusterung auf etwaige Farbänderungen erfolgt im gleichen Takt wie
bei Portion A.
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Die Endproben hinsichtlich Oberflächenspannung und Schaumvolumen werden
nach 40 Tagen aus Portion A entnommen. Dabei muß zunächst das nun vorliegende Gewicht
von Portion A genau festgestellt
werden, damit für die Oberflächenspannungsmessung
der aliquote Gewichtsanteil entnommen werden kann> der zu Beginn der Lagerzeit
1,00 g entsprochen hat, wenn z.B. 100 g einer 10 g/l-Lösung angesetzt werden sollen.
Dasselbe gilt für die Herstellung der 20 g/l-Lösung für die Schaumprüfung.
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Versuch 2 50 g 50 ziege Natronlauge werden in einem Becherglas mit
0,5 g des zu prüfenden Tensids intensiv verrührt und anschließend in ein Reagenzglas
überführt. Dieses wird ohne verschlossen zu werden 50 Tage in einem Wärmeschrank
auf 60°C gehalten.
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Das Tensid setzt in der Wärme als separate Schicht an der Flüssigkeitsoberfläche
ab. Beobachtet wird in gleichmäßigen Zeitabständen von 3 bis 5 Tagen auf Farbveränderung
sowohl in der oberen organischen als auch in der unteren wäßrig-alkalischen Phase.
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Versuch 3 10 g Natriumhydroxidplätzchen werden bei Raumtemperatur
in einem Reagenzglas mit 20 g Tensid übergossen. Die Mischung bleibt offen bei Raumtemperatur
in der normalen Laboratmosphäre 12 Tage stehen. Man beobachtet in gleichen Zeitabständen,
z.B. Jeden zweiten Tag, Farbveränderungen sowohl in der oberen organischen Flüssigsehicht
als auch in den Grenzflächen der Natriumhydroxidplätzchen.
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In allen drei Versuchen konnte bei den Produkten gemäß Beispielen
1 bis 5, 7 bis 10 und 12 eine ausgezeichnete Alkalistabilität beobachtet werden,
da sich die Farbe der Proben nicht änderte. Die Produkte gemäß Beispielen 6 und
11 waren bereits nach 3 Tagen leicht gelblich verfärbt, wobei mit fortschreitender
Dauer die Farbvertiefung zunahm.