JPS62252065A - 密閉型鉛蓄電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は蓄電池用セパレータに係り、特にガラス繊維及
び合成繊維から構成された極めて高強度な蓄電池用セパ
レータに関する。

［従来の技術及び先行技術］ ガラス繊維を含んでなる蓄電池用セパレータとしては、
既に種々のタイプのものが提案され実用化されているが
、これを大別すると次の３種類となる。１！μち、 ■　ガラス短繊維を主体とするもの、 嫌）　ガラス短繊維に粉体を保持させたもの。

■　ガラス短繊維と合成繊維を混合、成形したもの。

である。

このうち■のガラス短Ｍ！維を主体とするものは、繊ｍ
長が短いこと、及び繊維が親木性であることから、細径
のガラス短繊維を多量に含むようにした場合には、蓄電
池本来の基本的性能である保液性、吸液性には優れるも
のの、細径のガラス短繊維が高価であるところから、こ
れを成形したセパレータも高価である。さらに有機系バ
インダを使用せずに成形したセパレータにおいては中張
強度が弱く剛性も小さいために蓄電池組立作業を行ない
にくいという問題がある。また有機バインダを用いて成
形した場合には、蓄電池に組み込まれて使用されている
ときに、このバインダが電解液中に溶は出し、蓄電池の
件部を劣化させるおそれがある。

（かのガラス繊維と粉体との混抄物からなるものとしで
は１例えば特開昭５８−２０６０４６号に記載されるも
のがあるが、このものは吸液性は良好であるものの、粉
体がセパレータから剥離、脱落し易く、また、引張強度
も小さいという問題がある。

一方、イ■のガラス短繊維と合成繊維とを混抄したもの
としては、特開昭４９−３８１２６号、特開昭５４−２
２５３　ｔ　−；、特開昭５６−９９９６８号、特開昭
５３−１３６６３２号及び特公昭５８−６６３号に記載
のものがあるが、これらは、機械的強度（引張強度及び
剛性等）が高いため、蓄電池組立作業を行ない易いとい
う長所がある。なお、このように、強度、剛性等の機械
的特性が向上するのは、セパレータを生産する工程で、
乾爆のため１６０〜１８０℃に温度を１昇させることに
より、合成繊維とガラス繊維又は合成繊維同志が熱融着
を起し結合するためと考えられる。

しかしながら１合成繊維が混入されてなるセパレータは
、機械的特性に優れている反面、合成繊維がガラス繊維
に比べて親木性が低いところから、硫酸液の吸液性並び
に保液性が劣るという欠点を有している。即ち、ガラス
繊維のみからなるセパレータの場合には、ガラス繊維間
の毛細管現象により硫酸液を吸液し保液しているが１合
成繊維を使用すると合成繊維は疎水性であるため硫酸液
の「ぬれ」が悪くなり、吸液性、保液性が損なわれるの
である。

また、合成繊維を含むセパレータは、合成繊維が加熱融
着し糊がついた状態となって、硫酸液を吸液した時に膨
潤し難くなるために、セパレータの反撥力（復元力）が
低下するという問題点もある。

本出願人は、このような問題点を解消するものとして、
ガラスｍ、＊及び合成繊維を含んでなる蓄電池田セパレ
ータにおいて１合成繊維を吸水性の合成繊維とした蓄電
池田セパレータを見出し、先に特許出願した（特願昭６
０−２８００４．以下「先願」という、）。

繊維を混入させてセパレータの機械的強度を向丘させる
ことは従来より行なわれており、この合成繊維として耐
酸性の強いアクリル繊＃Ｉ等が広く用いられている。と
ころがこのアクリル繊維等の合成＃Ｊｊｌ維はガラス繊
維に比べて親木性が小さく、混入ｊｉｌ、が多くなると
セパレータの液保持特性を低下させてしまい、逆に混入
団が少埴であれば機械的強度の改善効果が小さくなって
しまう。

これに対し、上記先願の如く１合成ｒａｍとして吸水性
を有するものを用いた場合には、この吸水性の合成繊維
が蓄電池の電解液を吸液して膨潤するため、通常の合ｒ
！ｊ、繊維を使用したときに起こる吸液性、保液性の低
下を防止することができる。

しかも、合成＃ＩＡ雑の併用による補強効果により。

セパレータの機械的特性は大幅に向上される。

［発明が解決しようとする問題点］ このように、吸水性の合成Ｍ！ｉ雄を用いる先願の発明
によれば、強度及び保液性に潰れた蓄電池用セパレータ
が提供されるが、近年電池組立工程のＪ［を化にイｆい
　セパ１７−タ！ご１士上番１点いＩ諧を庄六（リジ求
されるようになってきている。

このような置型強度を満たすためには、吸水性合成繊維
の配合割合をかなり多くする必要があるが、吸水性合成
繊維は一般に平均直径０．７〜２　、０　ｐｍ程度のガ
ラス繊維より高価であることから、吸水性合成繊維を過
度に多く配合することは原料コストが高くつき好ましく
ない、しかも。

吸水性合成ｍ維の多量配合は、繊維が強固に接着して硬
くなり、セパレータの保液性が低下し、好ましくない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上述の如き問題のない１機械的強度が極めて高
く、電池組立工程の作業性が良好で、液保持力及び吸液
ｌ彫簡力に優れ、しかも安価な蓄電池用セパレータを提
供するものであって、ガラス繊維、吸水性を有する合成
繊維及びこれらの繊維を接着するアクリル系バインダを
含んでなることを特徴とする蓄電池用セパレータ、を要
旨とするものである。

即ち、本発明者らは、機械的強度、保液性、吸液膨潤性
等に優れた蓄電池用セパレータを得るべく鋭意検工・（
を東ね、アクリル系バインダが少；５で極めて優れた補
強効果を右することがら、アクリル系バインダを用いる
ことにより、吸水性合成繊維の必Ｗ　Ｊｊｔを減らし、
しかもセパレータの強度向−にを図ることができること
を見出し、未発１ｊを完成させた。

以ド木発明の構成につき詳細に説明する。

本発明のセパレータを構成する繊維はガラス繊維及び吸
水性の合成繊維であり、これらの繊維アクリル系バイン
ダの共存により強固に接着している。

ガラス繊維としては、耐酸性が良好な含アルカリガラス
繊維が好ましい、また、含アルカリガラス繊維を用いる
と、製造工程の抄造工程でガラス繊維の表面に氷ガラス
状物質が生成し、この水ガラス状物質の粘着性によって
繊維同志が接着される。

ガラス繊維は、平均直径２ＩＬｍ以下の細径ガラス繊維
を主体とし、平均直径１０〜３０川ｍの太径のガラス繊
維０〜３０重量％及び平均直ＰＩ！２ｐｍを超えｌＯ用
ｍ未満の中細径のガラス繊維０〜３０重量％を含むもの
であることが好ましい、中細径、大径のガラス繊維は細
径のものに比べ安価であり、特に大径のガラス繊維はこ
れを併用することによりセパレータの引張強さを向上さ
せることができるという利点がある。

細径のガラス繊維の好ましい平均直径は０．５〜１．０
ｇｍ、より好ましくは０．６〜０．９＃Ｌｍである。直
径が１．ｏＩＬｍを超えるとセパレータの孔径が大きく
なり、逆に０　、５１Ｌｍよりも小さくなるとその製造
コストが高価となる。

この細径のガラス繊維の好ましい含有量は、ガラス繊維
重量の６０重量％以上であり、とりわけ６５重量％以」
；が特に好ましい、含有量が６０％よりも少ないと吸液
性、保液性が不足し易くなるからである。

又、この細径のガラス繊維の平均長さは好ましくは７〜
５０ｍｍ、より好ましくは１０〜４０ｍｍである。平均
長さが１０ｍｍよりも短くなるとセパレータの強度が小
さくなり、５０ｍｍよりも長くなると抄造時に水中へ均
一に分散するのが困難になる。

このような細径のガラス繊維はＦＡ法（火炎法）、遠心
法その他のガラス短繊維製造法によって製造できる。

なお本発明においてガラス繊維の平均直径は、試料の３
ケ所について電子ｍ微鏡で写真撮影し、それぞれ２０本
の繊維についてその直径を０．１μｍ単位で測定し、こ
れらの平均値をとることにより計算される。

中細径のがラスｍｔａを用いる場合、その好ましい平均
直径は２．０〜５゜ＯＢｍ、とりわけ３．０〜４．０ｇ
ｍである。また、含有量はガラス繊維毛にの５．０〜３
０．０重量％、とりわけ１０．０〜２５−０　屯Ｆｉｔ
％とするのが好ましい。

中細径のガラス繊維の配合により細径ガラス繊維ＴＩ）
を減らすことができ、コスト的に右利となる。

なお、この中細径のガラス繊維の長さは７〜５０ｍｍと
りわけ１０〜４０ｍｍが好ましい。

大径のガラスｔａ雄を用いる場合、その好ましい４１均
直径はｌＯ〜２０ｐＬｍ、とりわけ１２〜１９ｇｍであ
る。また、含有量はガラス繊＃Ｉ爪量の８〜３５重量％
、とりわけ１０〜３０重量％とするのが好ましい、平均
直径が１０ｇｍよりも小さいと、あるいは含有量が８重
量％よりも少ないと。

引張強さ改善効果が小さくなり、平均直径が２０ｇｍを
超えると、あるいは含′＃量が３５　！Ｉ！　Ｆ）％を
超えるとセパレータの吸液性、保液性が小さくなる。こ
の太径のガラスｍ維の長さは５〜８０ｍｍとりわけ６〜
４０ｍｍが好ましい。

ガラス繊維の組成の好適な範囲について次に説明する。

本発明のセパレータを構成するガラス繊維は。

前述のように含アルカリ珪酸塩ガラス組成のものが、そ
の表面に水ガラスを形成して接着性を発現するところか
ら好ましい、そして、このうちでも、蓄電池に使用され
ることから、耐酸性の良好なものが好適に使用される。

この耐酸性の程度は、平均繊維径ｌル以下のガラス繊維
の状態で、ＪＩＳＣ−２２０２に従って測定した場合の
重量減が２％以下であるのが望ましい、また、このよう
なガラス繊維の組成としては重砥比で６０〜７５％（７
）　Ｓ　ｉ　Ｏ２及び８〜２０％（７）　Ｒ２０（Ｎａ
２０、Ｋ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物）を、主として
含有しくただし５ｉ０２＋Ｒ２０は７５〜９０％）その
他に例えばＣａＯ１Ｍｇ０１Ｂ２０３　、Ａ１２０３　
、ＺｎＯ，Ｆｅ２Ｏ３などの１種又は２種以上を含んだ
ものが挙げられる。

尚好ましい含アルカリ珪酸塩ガラスの一例を次の第１表
に示す。

第　　１　　表 一方、本発明において用いられる吸水性の合成繊維とし
ては、アクリル繊維等の表面を高吸水加工したものが好
ましく、具体的には、ランシール−Ｆ（日本エクスラン
工業（株）製、商品名）等が挙げられる。ランシール−
Ｆはアクリロニトリル繊維の表面に、全重丑の２０〜３
０％のポリアクリル酸を保持させた、直径約１５ｇｍの
高吸水性有Ｊａ繊維である。

アクリル系バインダとしては、特に制限はなく、通常の
アクリル系液体バインダを用いることができ、例えば２
次転移点Ｔ。５５°Ｃのメタアクリル酸エステル−アク
リル酸エステル−カルボン酸の三元共重合物等が挙げら
れる。具体的にはｒＦ−７４３（２）Ｊ　　（東亜合成
■製）が使用可能である。

本発明において、これらガラス繊維、吸水性合成ｍ維及
びアクリル系バインダの配合割合は、ガラス繊維に対し
て合成繊維１〜６重ｖ％、アクリル系バインダ０．５〜
３重量％とするのが好ましい、アクリル系バインダのｈ
）が０　、５　ｆｆｒ　Ｄ％ｔ＝　Ｓであると補強効果
が十分に得られず、合成繊維量を１〜６重量％という少
俄に抑えることができない、一方、アクリル系バインダ
の量が３重量％を超えると吸液性が悪くなる。

このように本発明の蓄電池用セパレータを製造するには
、まず通常の合成繊維を配合したセパレータの製造方法
と同様の方法によって繊維の抄造体を製造する。即ち、
ガラスＦａ維として含アルカリ珪酸塩ガラス繊維を用い
る場合には、ガラス繊維と合成繊維を、例えばＰＨ値２
．５〜３．５に保った水の中に一定時間、例えば５〜２
０分、水流型分散機等を用いて繊維をなるべく切断せず
に分散させておき、それを湿式抄造して、該ガラス＃ａ
維の表面に接着層おそらくは水ガラス層を形成せしめ、
ついでこれを所定温度１例えば８０〜１８０℃に加熱す
ることによりガラス繊維をその表面の水ガラスによって
相互に接着することによって得ることができる。

なお繊維の一部として混合された合成繊維も後工程の熱
処理工程（例えば乾燥工程）において成形もしくは接着
作用を発揮し、セパレータの強度を高める。

通常、このようにして湿式抄造された抄造体は、ドラム
ドライヤに沿わせて乾燥され製品とされるが、本発明の
セパレータの製造にあたっては、得られた抄造体を乾燥
した後、あるいは乾燥前に、アクリル系バインダ浴中に
通過させる外添法によりアクリル系バインダを抄造体に
含浸させた後、加熱乾燥する。加熱乾燥によりガラス繊
維は付着したアクリル系バインダ及び合成繊維で強固に
接着される。

なお、アクリル系バインダの添加方法は上記の外添法に
限られず、その他の方法でも良いが、外添法による場合
には、抄造体の表面部にアクリル系バインダが多く付着
され、加熱乾燥することにより、特に表面部が添加した
アクリル系バインダにより強固に接着し、強度が向上さ
れたセパレータが得られる。このように表面部がより強
く接着したセパレータは、その機械的強度や硬度は表面
部の強度、硬度により著しく高く、しかも内部は表面部
に比し接着が弱いため、吸液時の膨潤性が良好で、保液
性、吸液性に優れたものとなり極めて有利である。

このようにして得られる本発明のセパレータ自体の厚さ
は、使用される蓄電池によって異なるが０．３〜３ｍｍ
であることが好ましい。

なお、繊維を水中に分散あるいは抄造工程において、水
ガラスを添加し、接着作用を助長させることも可能であ
る。水ガラス以外にも、類似の無機系接着剤を用いるこ
ともできる。このようなものとしては、Ｓｉ　ｌ　ｐａ
ｐ７００　（セントラル硝子■製、商品名）等が挙げら
れる。その他、分散にあたり、分散剤を使用しても良い
、又、湿式抄造された繊維抄造体、例えば抄造コンベア
ー上にある繊維抄造体にジアルキルスルフオサクシネー
トをスプレーして、ガラス＃ａ雄に対して０．００５〜
１ｏｚ１％付着させることによって、ジアルキルスルフ
オサクシネートの有する親水性によりセパレータの保液
性を向上させることができる。

ジアルキルスルフオサクシネートを上記の如くスプレー
する代わりに抄造槽中の分散水に混入してもよい。

このような本発明の蓄電池用セパレータは、その引張強
度が１０００ｇ７１５ｍｍ幅Ｘ１ｍｍ厚以１−テ座屈強
度が７０ｇ／１０ｍｍ幅Ｘ　Ｉ　Ｏｍ　ｍ厚以上、吸液
速度が７０ｍｍ７５分以上であることが好ましい。

［作用］ 吸水性の合成繊維は蓄電池の電解液を吸液して瞳側する
ため、通常の合成繊維を使用したときに起こる吸液性、
保液性の低下を防１ヒすることができる。しかも、合成
繊維はセパレータの製造過程中、抄造後の乾燥により加
熱溶解してセパレータの強度を高め、その機械的特性を
大幅に向上させることができる。

−・方、アクリル系バインダは少量で極めて優れた補強
効果を発揮する。

本発明の蓄電池用セパレータは、このような吸水性合成
繊維とアクリル系バインダとを含有するため、各々、少
１４の使用Ｊ１１−で十分な強度向上効果が得られ、ま
た吸液性合成繊維の使用により、優れた保液性、吸液性
を得ることができる。しかも合成繊維配合址が小値で足
りることから、材料コストの高１１を防ぐことができる
。

［実施例］ 以下実施例及び比較例について説明する。

実施例１．２ 第２表に示す配合の構成ｔａ維を水中に投入して水流型
分散機により攪拌して分散させ、更に硫酸を加えて水の
ＰＨを２．７とし約１０分間保持した０次いで抄造を行
い、得られた抄造体に、外添法によりアクリル系バイン
ダをガラス繊維ｆｆ’ｕｔに対して固形分換算で２重σ
％含浸させた後。

１５０℃で加熱乾燥してマット状の蓄電池用セパレータ
を製造した。

このセパレータの灼熱減量、吸液速度、引張強度、座屈
強度、最大孔径、加圧ド保液性について測定した結果を
第２表に示す。

比較例１ 吸水性合成ｍａｎ及びアクリル系バインダを用いなかっ
たこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータを製造
し、その品持性を測定した。結果を第２表に示す。

第　　２　　表 第２表より、次のことが明らかである。

［！ｕち、本発明の吸水性合成繊維及びアクリル系パイ
ンタを少１１シ使用したセパレータは、従来のカラス繊
維から構成されるセパレータと同様に優れた吸液性、保
液性を有し、その他の特性についても同様に高特性を維
持するものである」二に、その引張強度や座屈強度は、
大幅に改善されており、本発明により筈しく優れた効果
が奏される。

なお、第２表中本１〜本５は次の通りである。

月　ガラス繊維Ａ：組成＝第１表のＣ ４ｉ均直径＝０．８μｍ 平均長さ＝ｌＯｍｍ 本２　ガラス繊維Ｂ：組成＝第１表のＣ１１−均直径＝
４棒ｍ １／−均長さ＝　１５　ｍ　ｍ 本３　ガラス繊維Ｃ：組成＝ｍ１表のＣｑｔ均直径＝１
９ＶＬｍ 平均長さ＝２５ｍｍ １４　　吸水性合成繊＃Ｉ：高彎水性合成ｍ＃Ｉ（１１
本エクスラン工業■製、 商品名「ランシール−ＦＪ） 第５　アクリル系へインダニ　Ｆ−７４３（２）（東亜
合成■製） また、実施例及び比較例におけるこれらの特性値のａ１
１定法は次の通りである。

■　厚さく＋ｗ＋ｍ） 試料をその厚み方向に２０　ｋｇ／　ｄｔｎ’の荷重で
押圧した状態で測定する。　（ＪＩＳＧ−２２０２）（
匂　目付（ｇ／ｃｍ″） 試料刊量を試料面積で除して得られる値である。

■　密度（ｇ／ａｍ’） 試料（ｆｆｉｉＷ）１０　ｃ＋＋＋Ｘ　Ｉ　Ｏｃ−の面
積（Ｓ）に２０ｋｇの荷重を加えた時の試料の厚さをＴ
とした時に、式：　Ｗ／　（Ｓ　Ｘ　Ｔ）　　（ｇ　／
ｃｒｎ’）　テ与えられる値で表わす。

（４）　　灼熱減酸（ｚ） 試ネ１を空気中で６００℃に恒量となるまで加熱し、そ
の減量分を元の試料…隣で除して求める。

■　吸液速度（腸■７５分） 試料を垂直にしてその下部を比重１．３の希硫酸液に浸
漬し、経時的に上昇する液位を測定することにより求め
る。

（Φ　引張強度（ｇ／１５ｓ１幅） 幅１５ｍｍの試料の両端を引張りそれが切断するときの
外力の値（ｇ）を求め、厚さくｓ箇）で除して、幅１５
■■、厚さｌｓｍ当りの値で表示する。

■　座屈強度（ｇ／１０■■幅） 幅５０ｍｍ、　長さ１００ｍｍ（７）試料を？ｌｓ＃ｉ
ｌＬ、長さの上方５０腸園分をホルダで挟み、下方５０
＋ｓｍは突き出ているように保持し、試料の下方先端を
秤に接触させ、ホルダを静かに下降させることにより試
料を秤に押し付け、座屈したときの荷ｉ′ｒ！（ｇ）を
求める。そして、幅１０ｗ■、厚さ１ｍ１Ｉ＋当りの４
ｒｌｉに換算して表示する。

（Φ　最大孔径（騨） 試料片をメタノール溶液中に３０分以上浸漬し、市販の
最大孔径測定装置のサンプルホルダにサンプルをセット
し、Ｌ部よりピペットでメタノールを１０〜５ｃｃ入れ
る。静かに空気を流し、メタノールより気泡が発生した
ときの空気圧を読みとり、計算式により最大細孔径を求
める。

（Φ　加圧子保液性（ｇ／ｃｃ） ２０　ｋ　ｇ　／　ｄ　ｍ’加重での厚さがｌ■腸で寸
法が１０ｃｍＸ１０ｃ層の試料に水を含ませ、厚さ方向
に２０ｋｇの加重を加えた時の試料中の含水量（ｇ）を
求め、これを試料の体積（ｃｃ）で除したイ４で示す。

［発明の効果］ 以し詳述した通り、本発明の蓄電池用セパレータは、吸
水性合成繊維及びアクリル系バインダを配合してなるも
のであり、 ■　吸水性合成繊維の使用により、その吸液性や保液性
が良好に保たれる。

■　アクリル系バインダにより吸水性合成繊維の少ない
配合量で、極めて優れた補強効果が奏され、機械的強度
は極めて高い。

■　吸水性合成繊維の配合値が少量で足りることから、
材料コストの高１胞を押えることができる。

等の優れた効果を有する。

このように、本発明のセパレータは、引張強度及び剛性
が大きいので蓄電池の組立作業が容易であり、その優れ
た保液性、吸液性により、高性能の蓄電池を製造するこ
とができ、しかも製品コストを低廉化することができる
ので、その工業的有用性は極めて高い。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス繊維、吸水性を有する合成繊維及びこれら
   の繊維を接着するアクリル系バインダを含んでなること
   を特徴とする蓄電池用セパレータ。
2. （２）吸水性を有する合成繊維の含有量がガラス繊維重
   量の１〜６重量％である特許請求の範囲第１項に記載の
   蓄電池用セパレータ。
3. （３）アクリル系バインダの含有量が固形分換算で０．
   ５〜３重量％である特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載の蓄電池用セパレータ。
4. （４）ガラス繊維は平均直径２μｍ以下のガラス繊維を
   主体とし、平均直径１０〜３０μｍのガラス繊維０〜３
   ５重量％及び平均粒径２μｍを超え１０μｍ未満のガラ
   ス繊維０〜３０重量％より構成される特許請求の範囲第
   ３項に記載の蓄電池用セパレータ。
5. （５）引張強度が１０００ｇ／１５ｍｍ幅×１０ｍｍ厚
   以上である特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
   か１項に記載の蓄電池用セパレータ。
6. （６）座屈強度が７０ｇ／１０ｍｍ幅×１ｍｍ厚以上で
   ある特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項
   に記載の蓄電池用セパレータ。
7. （７）吸液速度が７０ｍｍ／５分以上である特許請求の
   範囲第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の蓄電池
   用セパレータ。