JPH0450054B2 - - Google Patents

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JPH0450054B2
JPH0450054B2 JP63195955A JP19595588A JPH0450054B2 JP H0450054 B2 JPH0450054 B2 JP H0450054B2 JP 63195955 A JP63195955 A JP 63195955A JP 19595588 A JP19595588 A JP 19595588A JP H0450054 B2 JPH0450054 B2 JP H0450054B2
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hollow fiber
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membrane
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Seiichi Manabe
Masuo Satani
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野） 本発明は、高分子多孔質中空糸およびこれを利
用したウイルスの除去方法に関するものである。 更に詳しくは、本発明は、内壁面および外壁面
の両面平均孔径が0.01μｍ〜10μｍであり、両面お
よび壁部のあらゆる個所の面内空孔率が10％以上
であり、内壁面と壁内部との間に少くとも１個の
極小値を示す孔構造をもつ、新規な高分子多孔質
中空糸に関するものである。 本発明は、又、既述の高分子多孔質中空糸を用
いてウイルスを含む水溶液、特に蛋白質水溶液か
ら、ウイルスを除去する方法に関する。 本発明の、新規な中空糸および方法は、卓越し
たウイルス除去率ならびに高濾過速度の両方が、
同時に達成されるので、ウイルスの除去に非常に
有効な手段となり得るものである。 （従来の技術） 均質な対称膜（例えば米国特許第4401567号明
細書に開示されている微多孔性ポリエチレン中空
糸）は、特開昭60−142860、60−142861および60
−168367号公報に開示されている。これらの従来
技術では5μｍ以上の有効厚さの均質な孔構造の
中空糸膜がウイルス除去に利用されている。かか
る中空糸膜の例として、繊維長方向に配向してい
るミクロフイブリルで形成された長方形空孔と、
このミクロフイブリルに直角に結合している結節
部分とを有し、空孔の平均幅が0.05μｍ〜0.35μｍ
で、空孔は内壁面から外壁面まで互いに連続して
積層構造をとつているポリエチレン微多孔性中空
糸を挙げることが出来る。この日本特許出願の明
細書には、HB5抗原陽性新鮮人血漿を既述の中
空糸膜で濾過して得た濾液を電子顕微鏡で観察す
る時、直径0.042μｍのデーン粒子は検知できなか
つたという記載がある。しかし、実際のウイルス
除去率の記載はない。（電子顕微鏡で測定し得る
ウイルス除去率の上限値は、約99％に過ぎない。）
この例では膜間差圧は50mmHg以下、濾過速度は
非常に遅いので、この濾過方法は、工業的なウイ
ルス除去方法としては利用できない。更に、濾過
速度が遅いので濾過物の生理活性が非常に落ちて
来る。更に又、特開昭61−254202号公報には、平
均孔径0.02μｍ〜2μｍ、面内空孔率10％以上の銅
安再生セルロース多孔性中空糸を用いて、卵アル
ブミン含有溶液からタバコモザイクウイルスを除
去する方法が開示されている。しかしながら、こ
の方法ではウイルス除去率は約99％であり、卵ア
ルブミンの透過率は43％で実用には適さない。 （発明が解決しようとする課題） 非対称多孔膜あるいは均質な対称多孔膜を用い
る既述のような通常方法では、高ウイルス除去率
と高濾過速度（又は、高蛋白透過率）とを同時に
達成することは出来ない。在来の多孔膜の蛋白透
過率は約50％である。一般に多孔膜の平均孔径を
小さくするとウイルス除去率は高くなるか、濾過
速度と濾液中蛋白質濃度は低くなる。平均孔径を
大きくするとウイルス除去率は99％以下に低下
し、ウイルス除去の用をなさなくなる。ウイルス
除去膜に通常要求されるウイルス除去率は、
99.99％〜99.999999％である。ウイルスを含む蛋
白質水溶液からウイルスを除去するに際し、高ウ
イルス除去率と高濾過速度とは互いに相反し、在
来の膜でこの技術上のジレンマを解決する膜は存
在せず、両方の性能を兼ね備えた膜の開発が希求
されて来た。 本発明者らは、鋭意研究の結果、既述の特性を
満たす新規な高分子多孔質中空糸およびそれを用
いてのウイルス除去方法を開発するに至つた。 本発明の目的は、蛋白質水溶液からウイルスを
除去するにあたり、高い除去能力をもつ中空糸膜
を提供するにある。 本発明の今一つの目的は、蛋白質水溶液からウ
イルスを除去するにあたり、高除去率でウイルス
を除去するばかりでなく、蛋白質を変性させるこ
となく、しかも高透過過率で蛋白質を濾過回収す
る方法を提供するにある。 （課題を解決するための手段） 本発明に於いて、新規な高分子多孔質中空糸と
は、内壁面および外壁面の両面の面内均孔径が
0.01μｍ〜10μｍ、両面および壁部のあらゆる個所
の面内空孔率が10％以上であり、内壁面と外壁面
とを通じる孔が開いており、更に内壁面より壁内
部に進むに従つて、面内空孔率が当初減少し、少
くとも１個の極小部を経過した後、外壁部で再び
増大する孔構造を有し、両壁面の面内空孔率は壁
内部の面内空孔率の極小値の1.5倍以上であるこ
とを特徴とする高分子多孔質中空糸である。 本発明の高分子多孔質中空糸は、次のような孔
構造の特徴を有する。 走査型電子顕微鏡で測定すると、内壁面およ
び外壁面の面内平均孔径は、0.01μｍ〜10μｍで
ある。 膜壁のすべての個所で、面内空孔率は、10％
以上好ましくは10〜30％である。 面内空孔率は、内壁面と外壁面との間では連
続的に変化し、両壁面間で少くとも１個の極小
値を示す。 内壁面および外壁面の面内空孔率は、壁内部
の面内空孔率の極小値の1.5倍以上である。 ここでいう「面内平均孔径」とは、高分子多孔
質中空糸の膜厚半径方向に垂直な、膜壁表面およ
び膜壁内部の面の孔径の平均値をいう。 「面」とは、中空糸膜の内壁面および外壁面、
更にこれらの面に平行な壁内部の面をいう。厳密
にいう面とは、平面でなく曲面である。しかし、
走査型電子顕微鏡では、後述するように、非常に
狭い部分を撮るので、ここでは、便宜上「面」と
いう。 「面内空孔率」とは、膜厚半径方向に垂直な膜
壁表面および膜内部の面の空孔率をいう。面内平
均孔径および面内空孔率で用いる「極小値」と
は、数学的意味での極小値であり、必ずしも最小
値と等しくはない。しかし、極小値が１つの場合
は極小値は最小値に等しくなる。同様に面内平均
孔径および面内空孔率で用いる「極大値」とは、
数学的意味での極大値であり必ずしも最大値と等
しくはない。 第１〜４図に、高分子多孔質中空糸の孔構造の
概要図を示す。第１図に於いて、１は多孔質中空
糸の高分子多孔質壁を示す、２は高分子多孔質壁
の横断面の１部分を示す、３は高分子多孔質壁の
縦方向の１部分を示す、４は高分子多孔質壁の外
壁面の１部分を示す。第２図は、第１図の２の部
分の走査型電子顕微写真の概要図である。 第３図は、第１図の３部分の走査型電子顕微鏡
写真の概要図である。第４図は、第１図の４の部
分の走査型電子顕微鏡写真の概要図である。 第２〜４図からわかるように、高分子多孔質壁
表面の孔（空白の部分）は均質であるが、膜厚方
向の不均質である。即ち、面内空孔率は内壁面と
外壁面との間で連続的に変つている。面内空孔率
は、内壁面及び外壁面の近傍では増加して内壁面
及び外壁面の面内空孔率の値に近づき、内壁面と
外壁面との間で少なくとも１個の極小値を示す。
内壁面及び外壁面の各面内空孔率は、壁内部の面
内空孔率の極小値の少くとも1.5倍以上である。 壁内部の面内空孔率の極小値は、10〜20％であ
ることが好ましく、特にウイルスの高い除去性能
が要求される場合この範囲の値が必要である。 第５図に、本発明における高分子多孔質中空糸
のいろいろな型について、内壁面からの距離とそ
の面の面内空孔率との関係を示す。（以下簡単の
ために“面内空孔率の変化”という） 曲線Ａは、面内空孔率の２つの極小値をもつ高
分子多孔質中空糸の面内空孔率の変化を示す。曲
線Ｂは、実施例１（後述）の内壁面と外壁面との
中間部で１個の極小値をもつ高分子多孔質中空糸
の面内空孔率の変化を示す。曲線Ｃは、曲線Ｂの
中空糸に似た１個の面内空孔率の極小値をもつ高
分子多孔質中空糸の面内空孔率の変化を示す。曲
線Ｃの中空糸は、曲線Ａの中空糸と同様極小値が
中間部よりも外壁側にあるので、ウイルス阻止効
果の点では、曲線Ａの中空糸に類似している。特
にウイルスを含む液体に種々の径の凝集粒子を多
数含む際に有効である。 曲線Ａの中空糸は、10％〜20％の面内空孔率の
極小値を２つもつ。面内空孔率の極小の部分で
は、面内平均孔径も内壁面および外壁面に比べて
小さい。この中空糸の蛋白質透過率は、約70％と
僅かに低くなるが、逆にウイルス阻止率は、
99.999999％以上と高くなり、ウイルス除去膜と
して好ましい。中空糸の面内空孔率は、中空糸の
製造条件即ち中空液や凝固液の組成、接触時間に
よつて変え得る。面内空孔率の極小値は、膜壁を
膜厚方向に10等分して面内空孔率（測定法は後
述）を測定し、内壁面からの距離Ｚと膜厚ｄとの
比Ｚ／ｄに対しプロツトし、得られる曲線から数
学的に求める。（第５図参照） 本高分子多孔質中空糸の高分子物質として、ア
クリロニトリル、スルフオン、ビニリデンクロラ
イド、ビニルクロライド、ビニルアセテート、メ
チルメタクリレート、ウレタン、スチレン及びビ
ニルアルコールのホモポリマー及びコポリマー；
ポリトリフロロクロロエチレン；ポリテトラフロ
ロエチレン；ポリアマイド；ポリエステル；セル
ロースアセテート、セルロースナイトレート、セ
ルロースブチレート、及びセルロースアセテート
ブチレート；再生セルロース；セルロース及びム
コポリサツカライドを、用いることができる。蛋
白質水溶液中のウイルス等の微粒子を除去するに
は、親水性高分子を用いることが好ましく、再生
セルロースは濾過性能、蛋白質の透過性の点から
特に好ましい。 本発明者らは、蛋白質と高分子素材との吸着性
に関する相関性を検討した結果、一般的には親水
性高分子ほど蛋白質の吸着性が小さく、本発明の
中空糸としてより好ましく、なかでも再生セルロ
ースが更により好ましいことがわかつた。 高分子多孔質中空糸の多孔質膜壁の組成として
は、ポリマー50重量％以上と、シリカ、活性炭の
ような無機低分子化合物、可塑剤、表面活性剤の
ような有機低分子化合物添加剤50重量％以下でも
よい。 高分子多孔質中空糸の好ましい製造工程は、以
下の如きである。 高分子紡糸液を環状紡糸口より吐出し、同時に
環状紡出口の中央部に設置した中央紡出口より中
空液を吐出し、紡糸押出物を得るが、これを直ち
に凝固液に浸漬する。中空液、凝固液の作用でミ
クロ相分離が、紡糸押出物の壁面で起こる。 最初、ミクロ相分離は紡糸押出物の内壁面と外
壁面で起り、漸次壁の内部に向つて進行してい
く。 ここでいう「ミクロ相分離」とは、高分子溶液
中にポリマー濃厚相とポリマー希釈相が、直径約
0.01μｍ〜数μｍの粒子として分散し安定化して
いる状態を意味する。粒子生成で高分子溶液はま
ず失透し、次いで凝固、再生される。生成した多
孔質膜は、凍結破断面を電子顕微鏡で観察すると
粒径0.1μｍ〜数μｍの多数の粒子が連結している
構成されている特徴をもつ。（第２図及び第３図
参照） 本発明の高分子多孔質中空糸を製造するには、
紡糸液中に気泡や未溶解物の存在しないこと、紡
糸組成も厳密に管理されていること、紡糸液温度
も10゜〜40゜、好ましくは室温付近の温度に厳密に
管理されていること、中空液凝固液の組成も厳密
に管理されていること更に温度も10゜〜40℃、好
ましくは室温付近の温度に厳密にに管理されてい
ることが必要である。 本発明の高分子多孔質中空糸の製造工程につ
き、高分子として銅安再生セルロースを例にとつ
て、更に詳細に説明する。他の高分子を用いて本
発明の高分子多孔質中空糸を製造する場合も、以
下詳述する方法と実質的に同じ方法で製造され得
る。 セルロースリンターを銅アンモニア溶液に溶か
して、セルロース濃度２〜10重量％の紡糸原液を
作る。紡糸原液は均一で、完全に濾過され、脱気
されていなければならない。紡糸中セルロース濃
度は、所定濃度±0.05重量％に維持されねばなら
ない。紡糸液温度も、所定温度±0.1℃に管理し、
紡糸機雰囲気温度も管理して紡糸液温度の変動が
ないようにする。紡糸液中のセルロース濃度が変
動すると中空糸の内壁面および外壁面の面内空孔
率、面内平均孔径が変動する。調製した紡糸液を
紡糸口（外径２mm）から一定速度（1.0〜5.0ml／
min）で吐出する。同時に、ミクロ相分離を起さ
せる溶液（アセトン／アンモニア／水；35／１／
50重量比の３成分系）を中空液として中央紡出口
（直径0.6mm）から一定速度（2.0〜20ml／min）で
注入する。中空液の組成、温度も紡糸液と同じ程
度に厳密に管理する。中空液の組成と温度が変動
しても、中空糸の内壁面、壁内部の面内空孔率、
面内平均孔径も変動する。得られた繊維状押出物
を直ちに凝固液に浸す。凝固液の組成は、中空液
の組成とほぼ同一が好ましい。凝固液の組成が変
ると、中空糸の外壁面、壁内部の面内空孔率、面
内平均孔径も変る。凝固浴深さ、捲取速度は、繊
維状押出物が一定時間（１〜30分）凝固浴に浸る
ように決める。捲取後、中空糸を２重量％硫酸水
溶液で再生し、水洗、乾燥する。 本発明の高分子多孔質中空糸を用いることによ
り、中空糸膜の内壁面および外壁面の面内平均孔
径が、例えウイルス径より大きくても、既述〜
の特徴的な膜構造の故に、ウイルスを完全に除
去できる。 本発明の中空糸は、膜厚方向への特徴的孔構造
変化と、で述べた膜壁内部の面内空孔率極小値
の存在でウイルス阻止に非常に効果的である。 更に、、、の特徴的孔構造の故に蛋白質
の透過が良い。従つて、本発明の中空糸を用いて
蛋白質水溶液からウイルスを除去した場合、蛋白
質の生理活性は、通常の方法で回収した蛋白質の
生理活性に比べて著しく秀れている。 本高分子多孔質中空糸の蛋白質透過性及び透過
速度は、中空糸膜表面の空孔率を膜内部の空孔率
よりも大きくすることで改良される。例えば、膜
壁材料として用いる高分子の種類にかかわらず、
膜面面内空孔率と膜内部面内空孔率の極小値との
比が、少くとも1.5あればこの比が１の時に比べ
て、アルブミン５重量％水溶液の濾過速度VAと
純水の濾過速度VWの比VA／VW値は、著しく改
良される。前述の比が少くとも２であれば、
VA／VW値は0.2以上になることもある。 膜のウイルス阻止能力を高める点からは、面内
平均孔径が膜厚方向で連続的に変化し、しかも、
面内平均孔径が内壁面から外壁面へと進むに従つ
て面内の平均孔径が内壁面より減少し、極小部
分、ついで極大部分、ついで再び極小部分を経て
増大し、外壁部の平均孔径へと変化する孔構造を
もつこと、更に壁部が多層構造の孔構造をとつて
いることが望ましい。 本高分子多孔質中空糸の内壁面および外壁面の
面内平均孔径は0.01μｍ〜10μｍの範囲にある。内
壁面の面内平均孔径が、0.01μｍ未満のとき蛋白
の透過性は著しく低下する、逆に10μｍを超える
とき、ウイルスの阻止性は著しく低下する。 膜壁内部の面内平均孔径は、ウイルス阻止性の
点から、0.005μｍ〜10μｍであることがのぞまし
い。 本発明に係る中空糸において、面内空孔率の極
小値を示す面での面内平均孔径が、阻止すべきウ
イルス径より大きいこともある。しかし、一般に
膜の層構造の層数が大きい時は、面内空孔率のの
極小値を示す面での面内平均孔径が、ウイルス径
の約２倍であつても、膜はウイルスを効果的に阻
止する。 本発明の高分子多孔質中空糸は、膜厚方向に層
状構造をもつている。層状構造をもつ中空糸とは
次のような特徴をもつ。 内壁面及び外壁面に平な面のどの部分をとつ
ても均質な孔径分布と均質な孔形状を有し、濾
過の点から考えてスクリーンフイルターに近似
される。 内壁面及び外壁面に平行などの面において
も、孔は無秩序に配列されているか、或いは、
繊維軸方向に沿つて規則正しく配列している。 かかる面のどこをとつても、特定の孔径分
布、面内平均孔径と面内空孔率が測定出来る。 このような面のどれもが、異なる孔径分布、
異なる平均孔径および異なる面内空孔率をもつ
ており、これらの値は膜内壁面からの膜厚方向
への距離に依存している。本中空糸膜の生成原
理から考えて、既述の面は、 ２／√６×（2S2） の式の厚さの一層の切片に近似される。ここで、
2S2は、ミクロ相分離で生成した微粒子の直径を
表し、切片は層の表面と平行に切りとつたもので
ある。本発明に係る高分子多孔質中空糸の膜壁を
構成する層の数は、10〜300が好ましい。層の数
は、蛋白質の透過性の点から、300以下が好まし
い。ここでいう「層の数」とは、 √6d／4S2 で定義される。ｄは膜の壁厚である。S2は既述し
た。一方、繊維軸に垂直な面即ち中空糸膜の断面
は、直径0.1〜2μｍの粒子の層状堆積物に近似さ
れる。 膜のウイルス阻止能力を高めるには、中空糸内
壁面での濾過液の流れの平均剪断速度を増す方が
好ましい。例えば剪断速度が、1000sec-1の時の
ウイルス阻止能力は、剪断速度が０の時の約10倍
である。 本発明の中空糸において、面内平均孔径の極大
値と極小値との比は、1.2〜10が好ましく、より
好ましくは1.2〜２である。面内平均孔径におい
て極大値の存在は、蛋白質水溶液の濾過速度を増
大せしめる点から望ましい。更に膜の力学的変形
に対して緩衝材の働きをもつことになる。しか
し、極大値があまり大きいとウイルス阻止の点か
ら好ましくない。従つて、面内平均孔径の極大値
と極小値との比は、10以下、好ましくは２以下で
ある。 本発明の高分子多孔質中空糸の膜の面内空孔率
は、10％以上の範囲である。面内空孔率が10％未
満では濾過速度が減少する。面内空孔率の上限値
はないが、作り易さから考えて、80％以下が好ま
しい。更にウイルス阻止性からみると、膜の面内
空孔率は、10％〜30％の範囲がよりのぞましい。 本発明の中空糸の膜厚は、10μｍ〜200μｍが好
ましい。膜厚が10μｍ以下では、ウイルス阻止率
が低下する。逆に200μｍ以上では、蛋白質の透
過率が低下する。 本発明の中空糸の空孔率は、30〜70％が好まし
く40〜65％がより好ましい。空孔率が増すと蛋白
質の透過速度は増加する。空孔率が30％以上にな
ると、空孔率増加に対する蛋白質透過速度の増加
の割合は大きくなり、空孔率が40％以上になると
この傾向は一層強まる。一方、空孔率が70％以上
になるとウイルス阻止能力が低下してくる。ウイ
ルス阻止能力が特に要求される場合は空孔率は30
〜50％が好ましい。 本発明の高分子多孔質中空糸の高分子膜壁の内
壁面および外壁面に存在する孔の数は、106個／
cm2以上が好ましい。 高分子多孔質膜の平均孔径は、14〜150nmであ
る。ウイルス除去に供する蛋白質水溶液の蛋白質
濃度が３％以上のとき、高分子膜へ蛋白質が吸着
し、蛋白質の透過性は低下する。高分子膜が親水
性高分子膜であれば、VA／VW値が大きくなるの
で好ましい。更に、膜壁面の面内空孔率、面内平
均孔径が同じでも、ミクロ相分離法で作つた膜
は、他の方法例えば低分子量物質を乳化し、ポリ
マー溶液と混合して得た紡糸液を紡糸してつくつ
た中空糸から、低分子量物質を除去して作つた膜
と比べて、高濾過性能に示す。従つて、親水性高
分子を用い、ミクロ相分離法で作つた中空糸膜
は、高濃度蛋白質水溶液からウイルスを濾過除去
するのに好ましいと云える。 本発明の方法に係る、ウイルス除去の対象蛋白
質水溶液の例として血漿がある。蛋白質濃度が５
％以上である血漿からウイルスを除去するに際し
ては、高分子多孔質中空糸膜を構成する高分子の
化学構造が、膜性能に大きな影響をもつ。この点
多数のヒドロキシル基をもつ高分子、例えば再生
セルロースの膜は、濾過性能、蛋白質透過性の面
から好ましい。銅アンモニア再生セルロースから
ミクロ相分離法で作つた膜が、特に好ましい。 人血漿中のウイルス、例えば肝炎ウイルス、エ
イズウイルス（後天性免疫不全症候群の原因ウイ
ルス）等は、一般に人間に非常に感染性があり、
感染後人体に重大な影響を及ぼす。従つて人血漿
からこれらウイルスを除去する場合には、除去率
は99.999％〜99.999999％が要求される。かかる
高除去率でウイルスを除去するには、10以上の層
構造で、面内空孔率（％）の極小値と膜厚値（μ
ｍ）との比が0.05〜2.0の膜が好ましい。更に好
ましくは、100以上の層構造の膜がよい。 本発明の今一つは、水溶液、特に蛋白質水溶液
に含まれるウイルスの除去方法を提供するにあ
る。即ち、蛋白質を含有する水溶液中のウイルス
を除去するに際し、該高分子多孔質中空糸とし
て、内壁面および外壁面の面内平均孔径0.01μｍ
〜10μｍ、両面およびあらゆる個所の面内空孔率
が10％以上であり、さらに内壁面より壁内部に進
むに従つて面内空孔率が当初減少し、少くとも１
個の極小部を経過した後、外壁部で再び増大する
孔構造を有し、両壁面の面内空孔率は壁内部の面
内空孔率の極小値の1.5倍以上である高分子多孔
質中空糸を用い蛋白質水溶液を濾過することを特
徴とするウイルス除去方法に関する。 本発明の方法は、ウイルスを含む蛋白質水溶液
例えば血漿、特に人血漿の濾過に適用され得る。 本発明の方法は、全蛋白質濃度0.5〜30重％の
蛋白質水溶液の濾過に適する。このような蛋白質
水溶液の例として、人或いは動物の血液又は血
漿、血漿製剤の原料および中間生成物、血漿製剤
を含有する水溶液、成長ホルモン、ワクチン等生
理活性物質を含む注射液、細胞培養液、醗酵産業
における水溶液製品および中間製品、診断薬、細
胞培養血清、ワクチン等があげられる。もちろ
ん、蛋白質が混入していない水溶液でも適用でき
る。 本発明の方法で、除去し得るウイルスとして、
人間および／または動物の病原体である肝炎ウイ
ルス、エイズウイルス、インフルエンザウイル
ス、ポリオウイルス等がある。ただし、ポリオウ
イルスのようにウイルスが小さい場合には、ミク
ロ相分離で生じる粒子の直径が0.1〜0.2μｍであ
る中空糸が好ましい。 本発明の方法において、ウイルスを含む蛋白質
水溶液は、高分子多孔質中空糸の内壁面から外壁
面に向つて濾過を行なつてもよいし、外壁面から
内壁面に向つて濾過を行つてもよい。ただし第５
図のＣの場合には内壁面側から濾過をする方が良
い。 本発明の方法において、蛋白質水溶液を中空糸
の壁面に沿つて流動させながら濾過を行つてもよ
いし、蛋白質水溶液が壁面に静止した状態で濾過
を行つてもよい。膜にかかる圧力は通常0.1〜１
気圧である。この圧力が0.1気圧以下で低くなる
と蛋白質の透過性は増大するが、ウイルスの阻止
性は低下する傾向がある。 本発明の方法によれば、蛋白質水溶液中の蛋白
質は、変性することなく、又、生理活性を低下さ
せることもなく濾過される。 本発明の実施態様の一つを、第６図に示す。 第６図は、蛋白質水溶液からウイルスを除去す
る回路図である。本発明の高分子多孔質中空糸、
約10000本を束ねてモジユールとする。F1、F2
は、モジユールである。複数の人から採取した血
漿をタンクT1に入れる。血漿は約４℃に保つ。
スイツチS4、S5とS1を操作して、血漿を流路L1
を通して、ポンプP1で所定流量でモジユールF1
またはF2に供給する（この場合、血漿は中空糸
の中空部を通す）。モジユールF1またはF2にかか
る圧力は、入口側圧力計G1と出口側圧力計G2と
の差で測る。スイツチS1でモジユールF1かF2か
の選択する。モジユールF1またはF2の濾液は、
スイツチS3、流路L4でタンクT4に入れる。流路
L2を流れる濾過残液は、ポンプP1で再びモジユ
ールF1又はF2に戻す。スイツチS2、ポンプP2で、
タンクT3の緩衝液でモジユールF1またはF2を逆
洗する。逆洗でモジユールに入つた液はL2、L5、
スイツチS1、S5の操作で系外に出す。この操作
は、中空糸を逆洗するばかりでなく、流路L2内
に増加した蛋白質を除去し、モジユールF1また
はF2の濾過速度を安定化する。 本発明の方法の適用として、(1)人血漿からのウ
イルスの分類（輸血用血漿の製造）、(2)プール血
漿または血液製剤からのウイルス除去（血液製剤
の製造）、(3)遺伝子工学で用いる薬剤およびその
水溶液からのウイルス除去、(4)細胞培養液からの
ウイルス除去、(5)臨床実験テスト用試薬からのウ
イルス除去、(6)注射液からのウイルス除去、(7)ワ
クチン製造工程、ウイルス濃縮での不必要ウイル
スの除去がある。 本発明は、医療、生化学、畜産分野に有利に利
用できる。 面内平均孔径、面内空孔率、空孔率および平均
孔率は、次の方法で測定した。 (1) 面内平均孔径（2r）および面内空孔率
（Pre） 湿潤状態にある高分子多孔質中空糸膜内部の水
分をアセトンのような水溶性有機溶媒で置換し、
次に中空糸膜を風乾する。風乾後、中空糸膜をア
クリル樹脂のような高分子の樹脂に包埋する。樹
脂包埋中空糸膜を、ウルトラミクロトーム
（LKB社〈スウエーデン〉製Ultratome 8800
型）に装着したガラスナイフまたはダイヤモンド
ナイフを用いて、中空糸膜の内壁面から膜厚半径
方向に垂直に所定の距離で、厚さ1μｍの切片を
切り出す。ついで中空糸を包埋するのに用いた樹
脂をクロロホルムのような溶剤で溶かし出す。そ
の後、各切片の電子顕微鏡写真を倍率１×104〜
10×104倍で撮る。中空糸の壁面の面内平均孔径
（2r）は、次式で求める。 ここで2r＝２√3・4 r3＝∫∞／0r3N(r)dr／∫∞／0r2N(r)dr r4＝∫∞／0r4N(r)dr／∫∞／0r3N(r)dr ｒは、切片表面の孔半径である。Ｎ(r)は孔半径
分布関数で、切片の表面１cm2あたり、ｒ〜ｒ＋dr
の孔半径を有する孔の数をＮ(r)・drと定義して得
られる。孔半径分布函数〔Ｎ(r)〕は、電子顕微鏡
で測定する。孔半径分布関数を測定する切片の電
子顕微鏡写真を適当な大きさに（例えば20cm×20
cm）拡大焼付し、得られた写真上に等間隔にテス
トライン（直線）を40本描く。各々の直線は多数
の孔を横切る。孔を横切つた際の孔内に存在する
直線の長さを測定し、この頻度分布関数を求め
る。この頻度分布関数を用いて、たとえばステレ
オロジ（たとえば、諏訪紀夫著「定量型態学」岩
波書店、P185〜272）の方法でＮ(r)を定める。 中空糸の高分子壁面の面内空孔率（Pre）は、
次式で計算される。 Pre（％）＝｛π∫∞ 0r2N(r)dr｝×100 (2) 面内空孔率（Pre） 湿潤状態にある高分子多孔質中空糸膜内部の水
分をアセトンの様な水溶性有機溶媒で置換し、次
に中空糸膜を風乾する。風乾後、中空糸膜を更に
真空中で乾燥し、水分率を0.5％以下とする。膜
の平均空孔率は次式で与えられる。 Prp（％）＝ ｛１−Ｗ／ρ／４×π（Ro2−Ri2）×ｌ｝×100 乾燥後の中空糸の内径をRi（cm）、外径をRo
（cm）、長さをｌ（cm）、重量をＷ(g)とする。ρを高
分子多孔質中空糸を構成する高分子の密度とす
る。 (3) 平均孔径（2rf） 膜間圧力差ΔP（cmHg）で、高分子多孔質中空
糸の内壁膜単位面積あたりの水濾過速度Ｊ（ml／
cm2／sec）を測定し、Poiseuilleの式で、平均孔径
（2rf）を計算する。 2rf（cm）＝ 4.6×10-2（ηJd／πPrpΔP）1/2 高分子多孔質中空糸の膜厚をｄ（cm）、水の粘度
をη（センチポアズ）、平均空孔率をPrp（％）と
する。 本発明を更に詳細に説明するために、以下に実
施例を示すが、本発明は下記の実施例により何ら
制限されるものではない。 実施例 １ 粘度平均分子量1.50×105のセルロースリンタ
ーを公知の方法で調製し、アンモニア濃度6.8重
量％、銅濃度3.1重量％の銅アンモニア溶液中に
7.0重量％で溶解し、濾過脱泡後、紡糸原液とし
た。その紡糸原液を環状紡出口（外径２mmφ）よ
り、2.0ml／minで、一方中空液を、中央紡出口
（外径0.8mm、内径0.6mm）より、5.0ml／min、で
吐出した。この間、紡糸原液および中空液とも、
25゜±0.1℃に保つた。中空液の組成は、水／アセ
トン／アンモニア：100／70／１重量比。吐出さ
れた繊維状物は、水／アセトン／アンモニア：
100／70／１重量比の組成の、温度25゜±0.1℃の
凝固浴中に導入し、7.0ｍ／minの速度で巻き取
つた。吐出直後の透明青色状の繊維状物は次第に
白色化し、ミクロ相分離を生起し、ひきつづいて
凝固が起こり、繊維としての形状が形成された。
その後20゜±0.1℃で２重量％の硫酸水溶液で再生
し、その後、水洗、乾燥した。このようにして得
られた中空糸の外径は305μｍ、膜厚(d)は30μｍ、
内径245μｍ。膜厚方向に垂直な全ての面におけ
る、面内空孔率（Pre）と内壁面からの距離を(d)
で割つた値の関係を、第５図の曲線Ｂに示す。
Preの極小値は23％（この場合最小値でもある）
内壁面および外壁面のPreは約60％であつた。中
空糸の表面を液体窒素で凍結破砕し、走査型電子
顕微鏡で観察した所、平均粒子径（2S2）は0.50μ
ｍであつた。中空糸の膜厚方向の面を走査型電子
顕微鏡で観察した所、層状構造をなしていること
が確認された。面内平均孔径は、内壁面と外壁面
との間で連続的に変化しており、しかも内壁面か
ら膜厚方向への距離とともに面内平均孔径は、極
小値（D2）、極大値（D3）、極小値（D4）の順に
変つていた。内壁面の面内平均孔径（D1）は
0.61μｍ、外壁面の面内平均孔径（D5）は0.60μ
ｍ、D3は0.15μｍ、D3／D2＝1.32、D3／D4＝1.31
であつた。膜厚方向全体の平均空孔率は、48.2％
であつた。平均孔径（2rf）は50nmであつ。この
中空糸を用いて、コロイダルシリカ粒子を含むア
ルブミン５％水溶液の濾過実験を行つた。用いた
コロイダルシリカ（触媒化成工業(株)社製Cataloid
S180P）の粒子径は70nm〜90nmであつた。濾
過実験とは、31℃において、200mmHgの加圧下の
もとで行つた。コロイダルシリカの阻止率(X)は原
子吸光測定（Siの定量）による原液(B)と濾過(A)の
濃度比から算出した。 Ｘ＝（１−Ａ／Ｂ）×100結果を第１表に示す。
また濾液をメツシユに吹きつけ、電子顕微鏡で粒
子の有無を確認した結果、コロイダルシリカの粒
子は観察されなかつた。即ちコロイダルシリカ粒
子は完全に阻止されていた。アルブミンの透過率
は、液体クロマトグラフイ法で測定した所約98％
であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の銅アンモニア溶液にセルロー
スリンター（平均粒度分子量2.00×105）を、
8.0wt％の濃度で溶解せしめ、濾過、脱泡し紡糸
原液とした。この紡糸原液より実施例１と同様の
条件によつて、再生セルロース多孔性中空糸を得
た。本中空糸のD1は0.325μｍ、D5は0.310μｍ、
D3は0.092μｍ、D3／D2は1.40、D3／D4は1.38で
あつた。内壁面および外壁面の面内空孔率は、
夫々54％、56％であつた。膜厚方向に垂直な10の
等厚の面の、面内空孔率の極小値は、17.5％、膜
厚方向全体の平均空孔率は45％であつた。 平均孔径（2rf）は20nmであつた。 この中空糸を用いて、実施例１と同様の濾過実
験を行つた。コロイダルシリカ（触媒化成工業(株)
社製cataloid S180P）の粒子径は35〜55nmであ
つた。濾過実験の結果を第１表に示す。アルブミ
ンの透過率を液体クロマトグラフイ法で測つた所
約98％であつた。 更に、本中空糸を用いて、ウイルス阻止の濾過
実験を行つた。濾過する血漿として、全蛋白質濃
度5.9％、Ｂ型肝炎ウイルス濃度1000DNA単位の
Ｂ型肝炎ウイルス陽性血液由来血漿を用いた。 血漿を、一端を閉じた本中空糸の他端から導入
し100mmHgの加圧下で濾過した。濾過速度は
0.030／m2 hr mmHgであつた。濾液中のＢ型
肝炎ウイルス濃度は、ハイブリダイゼーシヨン方
法でDNAを測定して定量したが、検出限界以下
であつた。即ち、ウイルスは完全に阻止されてい
た。全蛋白質の透過率は、液体クロロマトグラフ
イで測定したが、90％であつた。 比較例 酸化度54.2％、重合度190のセルロースジアセ
テートを、CaCl2・2H2Oとシクロヘキサノール
を添加したアセトンとメタノール５／１重量比の
混合溶媒に溶かし紡糸原液とし、第２表の紡糸原
液組成および紡糸条件下で中空繊維を得た。中空
繊維の内壁面及び外壁面の面内空孔率は、夫々28
％、15％であつた。壁内部の面内空孔率は20％以
上、又、面内空孔率は膜内部の外壁付近で、20％
から15％へと減少した。内壁面および外壁面での
面内平均孔径は夫々0.52μｍ、0.54μｍであつた。
壁内部の面内空孔率には極小値はなく、極大値
0.60μｍのみだつた。平均孔径（2rf）は35nmで
あつた。この中空糸を用いて、実施例２と同様に
コロイダルシリカの蛋白質水溶液の濾過実験を行
つた。結果を第１表に示す。
【表】
【表】 （発明の効果） 本発明の高分子多孔質中空糸およびウイルス除
去方法によれば、蛋白質水溶液からウイルスを高
率で除去出来る。更に、蛋白質の本膜への透過性
が良いので、蛋白質の変性や生理活性の低下を殆
ど起すことなく、高濾過速度、高回収率で、蛋白
質水溶液を濾過出来る。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の高分子多孔質中空糸の１部
分の概要図、第２図は、第１図の２の部分の走査
型電子顕微鏡写真の概要図、第３図は、第１図の
３の部分の走査型電子顕微鏡写真の概要図、第４
図は、第１図の４の部分の走査型電子顕微鏡写真
の概要図、第５図は、本発明における高分子多孔
質中空糸の、いろいろな型の中空糸における内壁
面からの距離と面内空孔率との関係を図示したも
の、第６図は、本発明の方法の一態様を示す回路
図である。 １……高分子多孔質中空糸の膜型、２……膜壁
の横断面の１部、３……膜壁の縦断面の１部、４
……膜壁の外壁面の１部。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 内壁面および外壁面の両面の面内平均孔径が
    0.01μｍ〜10μｍ、両面および壁部のあらゆる個所
    の面内空孔率が10％以上であり、更に内壁面より
    壁内部に進むに従つて面内空孔率が当初減少し、
    少くとも１個の極小部を経過した後、外壁部で再
    び増大する孔構造を有し、両壁面の面内空孔率は
    壁内部の面内空孔率の極小値の1.5倍以上である
    ことを特徴とする高分子多孔質中空糸 ２ 蛋白質を含有する水溶液中のウイルスを高分
    子多孔質中空糸を用いて濾過除去するに際し、該
    高分子多孔質中空糸として、内壁面および外壁面
    の面内平均孔径が0.01μｍ〜10μｍ、両面およびあ
    らゆる個所の面内空孔率が10％以上であり、さら
    に内壁面より壁内部に進むに従つて面内空孔率が
    当初減少し、少くとも１個の極小部を経過した
    後、外壁部で再び増大する孔構造を有し、両壁面
    の面内空孔率は壁内部の面内空孔率の極小値の
    1.5倍以上である高分子多孔質中空糸を用い、蛋
    白質水溶液を濾過することを特徴とするウイルス
    除去方法。
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