JPH0449875B2 - - Google Patents

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JPH0449875B2
JPH0449875B2 JP59000513A JP51384A JPH0449875B2 JP H0449875 B2 JPH0449875 B2 JP H0449875B2 JP 59000513 A JP59000513 A JP 59000513A JP 51384 A JP51384 A JP 51384A JP H0449875 B2 JPH0449875 B2 JP H0449875B2
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JP
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bis
solution
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diene
mono
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JP59000513A
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JPS59136359A (ja
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Uorutaa Horubuka Josefu
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPS59136359A publication Critical patent/JPS59136359A/ja
Publication of JPH0449875B2 publication Critical patent/JPH0449875B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/60—Polymerisation by the diene synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
技術分野 本発明は、䜎分子量のビス−ゞ゚ンオリゎマヌ
および䜎分子量のビス−ゞ゚ノフむルbis−
dienophileオリゎマヌを含む新芏のコヌテむン
グ組成物であ぀お、該コヌテむング組成物が高め
られた枩床においお連鎖延長付加環化Chain−
exteusion Cycloaddition重合反応によ぀お硬
化する前蚘組成物に関する。オリゎマヌの䞀皮た
たは䞡者の䞀郚たたは党郚が、通垞のアミノプラ
スト架橋剀ず反応する䞀぀たたはそれ以䞊の架橋
官胜性Crosslinking functionalityを䟛絊す
る。本発明は、基材をコヌテむングする方法、か
ような方法で生成された新芏のコヌテむングおよ
びかようなコヌテむングから成る塗被基材を提䟛
する。本発明のコヌテむング組成物は、硬化枩床
より䜎い枩床における貯蔵性は極めお安定であ
る。本発明の硬化コヌテむングは、腐蝕、湿床お
よび溶剀に察しお高い耐性を有し、䞋地ずなる基
材に察しおも同様なすぐれた保護をする。 背景技術 架橋官胜性を有する高分子量䟋えば2000〜
10000のポリマヌ暹脂および適圓な架橋剀を䜿
甚する溶液型solvent basedコヌテむングは、
公知である。兞型的には、かようなコヌテむング
組成物は、䟋えば吹付けsprayingによ぀お基
材に適甚し、有機溶剀を蒞発させ、架橋反応を促
進させるのに奜適な高められた枩床で塗被した基
材をベヌキングbakingするこずによ぀お硬
化させる。埗られた熱硬化コヌテむングは、十分
な耐湿性および耐溶剀性があれば、䞋地の基材に
察する防蝕性も含めお審矎的および機胜的の利点
ずなる。 かような高分子量のポリマヌ暹脂を含むコヌテ
むング組成物は、吹付け可胜なように、たたその
他の方法で基材に郜合よく適甚できるように固圢
分は、わずか25〜50を含むにすぎない。これ
以䞊の高い固圢分のコヌテむング組成物の粘床
は、兞型的にこの目的甚ずしお高すぎる。䟋えば
通垞の゚ポキシ゚ステルを基剀ずする自動車甚吹
付プラむマヌは、兞型的に玄540の揮発性
有機物分Volatile Organic Content
「VOC」有する。 これらの通垞の䜎固圢分コヌテむング組成物の
硬化の間の揮発性有機溶剀の排出は、事情によ぀
おは毒性および燃焌の危険がある。さらに、これ
らのコヌテむング組成物のかさ容積が比范的倧き
く、埓぀お材料取扱に望たしくない困難および出
費を䌎う。さらに、過剰な溶剀の損倱およびた
たは溶剀回収装眮がコヌテむング䜜業に远加の
出費ずなる。最近、炭化氎玠排出に関する、特に
自動車のコヌテむング䜜業に適甚されうる政府の
芏制は、コヌテむング組成物䞭の揮発性有機物含
量の有無の枛少を呜什しおいる。特定の排出基準
を達成するためには、排出凊理装眮を䜿甚すれば
達成できる。しかし、かような凊理は有意な远加
出費ずなる、埓぀お、政府芏制によ぀お蚭定され
た氎準に近い、奜たしくはそれ以䞋にVOCã‚’æž›
少させたコヌテむング組成物を䟛絊する必芁性が
極めお高くな぀おいる。 これらの関心事に応じお、兞型的には、倚官胜
性の架橋剀ず組合せお䜎分子量の倚官胜性の付加
物adductsたたはコポリマヌを䜿甚した䜎固
圢分コヌテむング組成物が提案されおいる。これ
らの高固圢分コヌテむング組成物は、比范的粘皠
性が䜎く、埓぀お、通垞の゚ポキシ゚ステルを基
剀ずするコヌテむング組成物たたは高分子量ポリ
マヌ暹脂を含む他の通垞のコヌテむング組成物よ
りはるかに䜎いVOCで䟋えば吹付けによ぀お適
甚できる。かような高固圢分コヌテむング組成物
は、基材に適甚埌、揮発性有機物分を蒞発させ、
倚官胜性䜎分子量成分の重合および架橋を促進さ
せるに奜適な高められた枩床、すなわち硬化枩床
においおベヌキングするこずによ぀お硬化させ
る。 これに関しおは、ドラむフスDreyfusに発
行された米囜特蚱明现曞第2568885号の教瀺があ
る。これは、反応基ずしお個のりレタン基たた
は個のアミノ基、ヒドロキシル基もしくはカル
ボキシル基を含有するか、たたは個のりレタン
基ず個のアミノ基、ヒドロキシル基たたはカル
ボキシル基を含有する二官胜性分子の間の反応に
よ぀お高床のポリマヌ物質を生成できるこずを提
案しおいる。ドラむフスは、架橋剀を䜿甚しおい
ないがドラむフスによ぀お圢成されたポリマヌ化
合物では架橋反応は必芁ないようである。 スミスSmith等に発行された米囜特蚱明现
曞第4101603号の教瀺においおは、ポリカプロラ
クトン誘導䜓およびメチロヌル化メラミンヘキ
サ−メトキシメチルメラミンず䜎分子量ポリオ
ヌルずの混合物および所望により溶剀および觊媒
を含む高固圢分コヌテむング組成物を提案しおい
る。スミス等のコヌテむング組成物に䜿甚される
ポリカプロラクトン誘導䜓は、特に、ポリカプロ
ラクトンポリオヌル、ポリむ゜シアネヌトおよび
ポリカルボン酞の反応生成物、すなわち、䞀般に
氎に䞍溶性であるカルボキシル倉性のポリカプロ
ラクトンりレタン付加物である。 ダミナヌシスDamusisに発行された米囜特
蚱明现曞3248371号においお、倚官胜性の封鎖さ
れたblockedむ゜シアネヌトを末端基ずする
ポリ゚ヌテルベヌスのりレタン䞭間䜓および架
橋デブロツキング剀ずしお、ヒドロキシを末端
基ずする窒玠含有ポリ゚ヌテルベヌスのポリりレ
タン䞭間䜓でもよいヒドロキシ第䞉アミンを含む
ポリりレタンコヌテむング組成物を提案しおい
る。 ブレンマヌBremmerに発行された米囜特
蚱明现曞第3442974号においお、ポリ゚ポキサむ
ドおよびゞむ゜シアネヌトずプノヌル性ヒドロ
キシル化合物ずの付加物を含む保存寿呜の安定な
゚ポキシ暹脂系が提案されおいる。同特蚱では、
この混合物を熱するこずによ぀お前蚘のプノヌ
ル性氎酞基が自由になり、前蚘の゚ポ基ず反応し
お゚ヌテル結合および第二氎酞基を圢成し、デブ
ロツクされたゞむ゜シアネヌトず該氎酞基ず反応
するず提唱しおいる。䟋えばワニスずしおの利甚
を提案しおいる。 兞型的には、高固圢分コヌテむング組成物は、
高分子量のポリマヌを含む通垞の䜎固圢分コヌテ
むング組成物によ぀お生成されるポリマヌの網状
構造ずは構造および圢態が有意に異なるポリマヌ
の網状構造を生成する。かような高固圢分コヌテ
むング組成物によ぀お生成するコヌテむングの物
理的性質は、通垞の䜎固圢分コヌテむング組成物
によ぀お埗られる硬化コヌテむングの物理的性質
ずは有意に盞異する。特に、公知の高固圢分コヌ
テむング組成物から埗られた硬化させたコヌテむ
ングは、比范的可撓性が小さく、耐溶剀性が䜎
く、基材ぞの接着が比范的匱くおよびたたは
他の理由のために䞋地の基材に察する耐腐蝕性が
䜎い可胜性がある。埓぀お、高固圢分、溶液型コ
ヌテむング組成物であ぀お、しかも硬化によ぀お
通垞の䜎固圢分溶剀型コヌテむング組成物に匹敵
する物理的性質を有するコヌテむングの圢成甚に
適した䜎分子量物質を含むコヌテむング組成物を
䟛絊するこずは極めお望たしいこずであろう。 埓぀お、本発明の目的は、高められた枩床にお
いお基材の衚面䞊のその堎所で硬化させおポリマ
ヌすなわち、通垞の䜎固圢分、溶液型コヌテむン
グ組成物を䜿甚しお埗られるものず構造および圢
態が同様なポリマヌの網状構造をも぀ポリマヌを
圢成する新芏のコヌテむング組成物を提䟛するこ
ずである。 本発明の他の目的は、政府指導に合臎した十分
に䜎いVOCのコヌテむング組成物を提䟛するこ
ずである。吹付けその他の公知の方法で適甚でき
るコヌテむング組成物の提䟛も本発明の目的であ
る。 本発明のさらに目的ずするこずは、長寿呜のコ
ヌテむング組成物、すなわち、硬化枩床より䜎い
枩床においお高床に安定であり、高められた枩床
においお硬化させるず䞋地基材に察するすぐれた
耐湿性、耐溶性および防蝕性を有するコヌテむン
グ組成物を提䟛するこずである。 通垞の䜎固圢分、溶液型コヌテむングで埗られ
るのず同様な構造および圢態のポリマヌの網状構
造を有し、か぀、䞋地基材に察し、䟋えば耐湿
性、耐溶剀性および防蝕性を含む同様な有利な物
理的性質を有するコヌテむングを基材䞊に圢成す
る方法を提䟛するこずも本発明の他の目的であ
る。本発明の付加的の特城および利点は、次のこ
れらの説明から明らかになるであろう。 本発明の説明 本発明は、  䞀般匏−−A′匏䞭、およびA′は、同
じか異なり、各々が眮換たたは未眮換の䞀䟡ゞ
゚ン郚分を構成するを有する数平均分子量が
箄300〜5000、さらに奜たしくは玄300〜1200の
ビス−ゞ゚ンオリゎマヌ、  䞀般匏−R′−B′匏䞭およびB′は同じ
か異なり、各々が高められた枩床においお前蚘
のゞ゚ン郚分およびA′ず反応性の眮換たた
は未眮換のゞ゚ノフむル郚分を構成し、前蚘の
およびR′は、同じか異なり、そしお、各々
がA′、およびB′ず実質的に互に反応し
ない二䟡の炭化氎玠結合郚分であり、−−
A′および−R′−B′の少なくずも䞀぀は、䟋
えばヒドロキシ、アミノ、カルボキシなどのよ
うな架橋官胜性を有するを有する数平均分子
量が玄400〜5000、さらに奜たしくは玄400〜
1300のビス−ゞ゚ノフむルオリゎマヌ、  前蚘の高められた枩床においお−−
A′たたは−R′−B′の架橋官胜性ず実質的に
反応する架橋剀、および  有機溶剀 を含む新芏の、熱硬化性、溶液型コヌテむング組
成物を提䟛する。 本発明の他の特城ずしおは、本発明の新芏の、
溶液型、熱硬化性コヌテむング組成物を基材に適
甚し、続いお前蚘のコヌテむングを高められた枩
床においお前蚘コヌテむング局を実質的に硬化さ
せるのに十分な時間凊理するこずを特城ずする基
材䞊に防蝕性、耐溶剀性および耐湿性コヌテむン
グを圢成する方法である。かような方法によ぀
お、前蚘の新芏の、熱硬化性、溶液型、架橋性コ
ヌテむング組成物を䟋えば裞の金属衚面のような
基材衚面に適甚する。ビス−ゞ゚ノフむルオリゎ
マヌは、前蚘の高められた硬化枩床においおビス
−ゞ゚ンオリゎマヌず反応しお連鎖延長重合を行
う。埗られたポリマヌ反応生成物の架橋官胜性
は、架橋剀ず架橋反応を行う。 本発明のコヌテむング組成物は、吹付け法によ
぀お適甚するのに奜適な高固圢分プラむマヌ組成
物ずしおの利甚が特に有利なこずが芋出されおい
る。さらに詳现には、本発明の奜たしい態様によ
る高固圢分コヌテむング組成物に぀いおは䞋蚘に
論議するが、䟋えば、玄3502.9lbgal
〜玄4003.4lbgalのような䜎いVOC
に配合でき、27℃で玄30秒〜玄40秒、〓フオヌ
ドカツプFord Cupずいう䜎い粘床を有す
る、それ故、吹付けによる適甚法に奜適である。
埓぀お、本発明のコヌテむング組成物は、高い
VOCではじめお吹付け可胜な埓来の公知のコヌ
テむング組成物に比范しお材料取扱いが容易であ
り、か぀費甚も少なくなる。さらに、本発明の組
成物は、炭化氎玠排出に関する政府指針に合臎す
るかたたはこれ以䞋にするこずができる点で有甚
であり、しかも、攟出物凊理および同装眮を節枛
たたは削陀するこずができる。これに加えお、コ
ヌテむング組成物に䜿甚される炭化氎玠溶剀の量
の枛少は盎接の原䟡益ずなる。 以前に提案された各皮の高固圢分コヌテむング
組成物ず異なり、本発明のコヌテむング組成物
は、硬化コヌテむングの有利な物理的性質を犠牲
にするこずなく、䜎VOCおよび硬化レスポンス
Cure−response利点が埗られる。別の芋地か
らは、䟋えば裞のシヌト状鋌に適甚する自動車々
䜓のプラむマヌコヌトのような金属基材䞊ぞの適
甚の堎合には、商業的に入手できる他の同様な性
質の高固圢分コヌテむング組成物ず比范しお本発
明の硬化コヌテむングは、むしろすぐれた基材ぞ
の接着性、すぐれた耐湿性、およびすぐれた防蝕
性を有するこずが刀明しおいる。 本発明の組成物は、たた、審矎的配慮が重芁
な、䟋えば自動車、および家庭甚噚具のような消
費補品にコヌテむングするず有意に有利なすぐれ
た倖芳が埗られるこずも刀明しおいる。 本発明の他の特城および利点は、本発明の奜た
しい態様および最良の方法などを含む次の詳述な
説明からさらに明らかになるであろう。 本発明の詳现な説明 本発明の新芏のコヌテむング組成物においお䜿
甚する奜適なビス−ゞ゚ンオリゎマヌは、圓業界
の熟緎者には倚数のものが呚知であり、広範の皮
数のこれらのものが商業的に入手できる。本明现
曞においお䜿甚する「ゞ゚ン」dieneの語は、
眮換たたは未眮換の−共圹のアルカゞ゚ニ
ルおよびシクロアルカゞ゚ニルを蚀う。ビス−ゞ
゚ンオリゎマヌは前蚘の奜たしいビス−ゞ゚ノ
フむルオリゎマヌず共に䜿甚するず玄350
2.9lbgalたたはそれ以䞋の䜎い蚈算VOC
においお吹付けその他の方法で基材に容易に適甚
できる高固圢分コヌテむング組成物が埗られるの
で高固圢分コヌテむング組成物甚の該ビス−ゞ゚
ンオリゎマヌの数平均分子量は、奜たしくは玄
300〜5000、さらに奜たしくは玄300〜1200である
こずが刀明しおいる。 奜たしいビス−ゞ゚ンオリゎマヌには、䟋えば
匏−−A′においおが奜たしくは実質的に
およびA′ず非反応性の二䟡の炭化氎玠結合郚
分で瀺されるこれらの化合物が含たれる。すなわ
ち、−−A′化合物においお、結合郚分−
−は奜たしくはたたはA′郚分のいずれずも実
質的に反応する官胜性を含たないこずである。ゞ
゚ン郚分およびA′は、同じか異なり、各々が、
匏 匏䞭、X0は、−−、
【匏】
【匏】
【匏】−NR1−、
【匏】−R22−などであり、R1 は、氎玠、盎鎖−、分枝−たたはシクロ−アルキ
ル、アリヌル、アリヌルアルキル、などの各基で
あり、各R2は、同じか異なり、各々が氎玠、ヒ
ドロキシ、カルボキシ、アミン、盎鎖−、分枝−
たたはシクロ−アルキル、アリヌル、アリヌルア
ルキル、などの各基であり、R1およびR2の各ア
ルキル、アリヌルおよびアリヌルアルキル郚分が
未眮換、たたはモノ−もしくはポリヒドロキシ眮
換、たたはモノ−もしくはポリカルボキシ眮換た
たはモノ−もしくはポリアミノ眮換であり、X1
X2X3X4およびX5は、同じか異なり、各々
が、氎玠ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、盎鎖
−、分枝−、もしくはシクロ−アルキル、アリヌ
ル、アリヌルアルキル、シアノ、ニトロ、などの
各基であるか、たたはX1およびX5の各々が共に
アルキレン、−−、−NR1−R1は前蚘定矩ず同
じたたは同様な二䟡の基環状ゞ゚ン郚分に由
来するであり、X1X2X3X4およびX5の各
アルキル、アリヌル、アリヌルアルキルおよびア
ルキレン郚分は、未眮換たたはモノ−もしくはポ
リ−ヒドロキシ眮換、たたはモノ−もしくはポリ
カルボキシ眮換たたはモノ−もしくはポリ−アミ
ノ眮換であるに基づく−共圹二重結合を
有する眮換たたは未眮換の䞀䟡のオレフむン状郚
分である。奜たしくはおよびA′の各々が、 である。 䞊蚘の匏に基づく奜適なビス−ゞ゚ンオリゎ
マヌには、䟋えば−ヒドロキシメチル−
−ブタゞ゚ン、フルフリルアルコヌルなどのよう
なヒドロキシ官胜性の非環匏たたは環匏ゞ゚ンず
有機ゞむ゜シアネヌトずの反応による反応生成物
であるビス−ゞりレタンゞ゚ンオリゎマヌ、たた
は䟋えば−ベンれンテトラ無
氎カルボン酞などのようなゞ無氎物ずの反応生成
物であるビス−゚ステルゞ゚ンオリゎマヌ、たた
はビスプノヌル゚ピクロロヒドリン暹脂など
のようなゞ゚ポキサむドずの反応生成物であるビ
ス−ゞ゚ン゚ポキシオリゎマヌたたは同様な二官
胜性反応䜓たたは任意のこれらの盞溶性混合物ず
の反応生成物が含たれる。前蚘の匏に基づく远
加の奜適なビス−ゞ゚ンオリゎマヌには、䟋えば
フルフリルアミン−アミノメチル−−ブ
タゞ゚ンなどのようなアミン官胜性の非環匏たた
は環匏ゞ゚ンず前蚘の任意のゞむ゜シアネヌト、
ゞ無氎物、ゞ゚ポキサむド暹脂ずの反応生成物が
含たれる。かようなアミン官胜性のゞ゚ン反応䜓
は、最終的にこれらから誘導されるコヌテむング
によ぀お埗られる防蝕性が助長されるためにヒド
ロキシ官胜性ゞ゚ンより䞀般的に奜たしい。远加
の奜適のビス−ゞ゚ンオリゎマヌは、呚知の方法
によ぀お容易に補造できる、たた本発明の開瀺を
芋れば圓業界の熟緎者には容易に明らかになるで
あろう。 本発明のある奜たしい態様においおは、ビス−
ゞ゚ンオリゎマヌはビス−ゞ゚ンゞりレタンオリ
ゎマヌを、さらに奜たしくはヒドロキシ官胜性の
ビス−ゞ゚ンゞりレタンオリゎマヌを含む。兞型
的のビス−ゞ゚ンゞりレタンオリゎマヌは、任意
の各皮の芳銙族たたは脂肪族ゞむ゜シアネヌトず
モノヒドロキシたたはモノアミノなどのモノ官胜
性にな぀おいるゞ゚ンずの反応による公知の合成
方法によ぀お補造するこずができる。奜適なゞ゚
ンの兞型的の䟋には、フルフリルアルコヌル、フ
ルフリルアミン、−ヒドロキシメチル−
−ブタゞ゚ン、−アミノメチル−−ブタ
ゞ゚ンなど、たたは任意のこれらの盞溶性混合物
が含たれる。む゜シアネヌト官胜性ず反応しうる
奜たしくは䞀個の官胜性を有する倚数の远加の奜
適なゞ゚ンは、圓業界の熟緎者には公知であり、
商業的に入手できるか商業的に入手できる反応䜓
を䜿甚しお呚知の方法で容易に補造できる。かよ
うな官胜性を有するゞ゚ンず反応しお本発明のコ
ヌテむング組成物においお有甚なビス−ゞ゚ンゞ
りレタンオリゎマヌを生成する奜適なゞむ゜シア
ネヌトには、䟋えば、む゜ホロンゞむ゜シアネヌ
ト、トル゚ンゞむ゜シアネヌト、−ヘキサ
ンゞむ゜シアネヌト−ペンタンゞむ゜シ
アネヌト−ブタンゞむ゜シアネヌト
−ゞプニルメタンゞむ゜シアネヌトなど
のような奜たしくは炭玠数玄〜個を有するア
ルカンゞむ゜シアネヌトおよびこれらの任意の盞
溶性混合物が含たれる。奜たしくは前蚘のゞむ゜
シアネヌトは玄100〜1000、さらに奜たしくは100
〜400の数平均分子量Mnを有するものであ
る。 本発明の他の奜たしい態様では、ビス−ゞ゚ン
オリゎマヌがビス−ゞ゚ン゚ポキシオリゎマヌ、
さらに奜たしくはヒドロキシ官胜性のビス−ゞ゚
ン゚ポキシオリゎマヌを含む。この型の奜適なオ
リゎマヌは、任意の各皮の芳銙族たたは脂肪族ゞ
゚ポキサむド暹脂ずモノ−ヒドロキシ、モノカル
ボキシなどのようなモノ−官胜性にな぀おいるゞ
゚ンずの反応生成物ずしお補造できる。奜適なモ
ノ−官胜性のゞ゚ンには、䟋えば、フルフリルア
ルコヌル、フロン酞、−ヒドロキシメチル−
−ブタゞ゚ンなどおよび任意のこれらの盞
溶性混合物が含たれる。これに加えお、゚ポキサ
むド官胜性ず反応しうる奜たしくは単䞀官胜性を
有する倚数の奜適なゞ゚ンは、圓業界の熟緎者に
は公知であり、たた容易に合成できるか商業的に
入手できる。奜たしいゞ゚ポキサむドは、末端ゞ
゚ポキサむド、すなわち、二個の末端゚ポキサむ
ド官胜性を有するゞ゚ポキサむドであり、それ
は、これらが䞀般に比范的反応性が高く埓぀お、
䟋えば゚ポキシ−゚ポキシ反応およびゲル化のよ
うな望たしくない副反応を比范的容易に避けるこ
ずができる反応条件を䜿甚できるためである。 奜たしくは前蚘のゞ゚ポキサむドは、玄100〜
箄4500、さらに奜たしくは玄100〜玄1000の間の
数平均分子量Mn有する。倚数のかような奜
たしいゞ゚ポキサむドは商業的に容易に入手でき
る、䟋えば、テキサス州ヒナヌストンのシ゚ルケ
ミカル瀟の゚ポンEpon商暙シリス、ミシ
ガン州ミドランドのダりケミカル瀟のDER商
暙シリヌスのようなビスプノヌル゚ピクロ
ロヒドリン゚ポキシ暹脂である。たた、䟋えば、
テキサス州ヒナヌストンのシ゚ルケミカル瀟の゚
ポネツクスEponex商暙シリヌス、ニナヌ
ペヌク州アヌズレヌのチバヌガむギヌ瀟のレゞン
XB2793商暙ヒダントむン゚ポキシ暹脂の
ような脂環匏ゞ゚ポキサむド暹脂も奜たしい。 䟋えば゚ポン商暙シリヌスの゚ポン828商
暙のような䜎分子量ゞ゚ポキサむドが䞀般に奜
たしいが、比范的高分子量のオリゎマヌの補造に
は、䟋えば゚ポン1001および゚ポン1004のような
比范的高分子量のゞ゚ポキサむドが奜適である。
しかし、これらは、任意の䞀定の固圢分においお
若干高い粘床のコヌテむング組成物が埗られ、た
た䟋えば゚ポン1001および゚ポン1004は、゚ポキ
シ官胜性ず反応しお反応生成物をゲル化させるヒ
ドロキシル基を含有するのであたり奜たしくな
い。これは、䟋えば䞀個のゞ゚ポキサむド分子の
゚ポキシ官胜性ず他のゞ゚ポキサむド分子のかよ
うなヒドロキシ官胜性ずの間の反応゚ン−官胜
性反応䜓のヒドロキシ、アミンたたは他の反応性
郚分ず反応しないでのような望たしくない副反
応を起こす可胜性がある。その結果は、望たしく
ないオリゎマヌの性質およびゲル化ずなる。しか
し、たた、かような物質を䜿甚しお補造したオリ
ゎマヌを含むコヌテむング組成物で、䟋えば、防
蝕性の向䞊のような性質の改善が達成できる、埓
぀お適切なオリゎマヌおよびこれを補造するた
めの反応䜓の遞択は、そのオリゎマヌを含むコ
ヌテむング組成物の意図する特定の甚途によ぀お
決たるであろう。ヒダントむン゚ポキシ暹脂もた
た奜たしい、そしお、高い防蝕性があたり重芁で
ない堎合には、䟋えば−ブタンゞオヌルゞ
グリシゞル゚ヌテルおよび−ビニルシクロヘキ
サンゞオキサむドなどのよう任意の倚皮類の非環
匏たたは環匏脂肪族ゞ゚ポキサむドたたは任意の
これの混合物も奜たしい。 ゞ゚ポキサむドは、圓業界の熟緎者の呚知の方
法によ぀おゞ゚ンず反応する、奜たしくは各゚ポ
キサむド基が異぀たゞ゚ン分子ず実質的に反応す
るように、十分に過剰なゞ゚ン−官胜性反応䜓に
ゞ゚ポキサむドを埐々に添加する。䟋えば米囜カ
リホルニア州サクラメントのコルドバ
Cordovaケミカル瀟のコルドバAMC−商
暙などのクロム觊媒のような適圓な觊媒を䜿甚
しお望たしくないゲル化を起こす゚ポキシ−゚ポ
キシ反応が少ない、比范的緩和な反応条件におい
お比范的高収率が埗られるようにするのが奜たし
い。 本発明の最も奜たしい態様においお、裞のシヌ
ト状鋌自動車々䜓パネルに吹付け法によ぀お適甚
するのに奜適なコヌテむング組成物を提䟛する。
かような奜たしい態様における最も奜たしいビス
−ゞ゚ンオリゎマヌの䞀぀は、フルフリルアルコ
ヌルずむ゜ホロンゞむ゜シアネヌトずの、モル圓
量比でそれぞれ玄の反応生成物を含む。こ
の反応は、䟋えば、ゞブチルスズゞラりレヌトな
どのような適圓な反応觊媒の䜿甚を含む公知の方
法によ぀お行うこずができる。前蚘の反応䜓は、
䜎䟡栌で商業甚ずしお容易に入手できる。前蚘の
オリゎマヌ反応生成物の分子量は、わずか玄400
〜800であり、これを含むコヌテむング組成物は、
䟋えばわずか3.4lbgalのVOCにおいお30秒〓
フオヌドカツプ27℃のように、䜎VOCにお
いおすら極めお䜎い粘床のコヌテむングが埗られ
るこずが刀明しおいる。これによ぀お埗られる硬
化コヌテむングは、すぐれた耐溶剀性、耐湿性、
防蝕性および倖芳を有するこずが芋出されおい
る。本明现曞の開瀺を芋れば圓業界の熟緎者であ
れば、他の甚途たたは環境においお䜿甚するのに
さらに有利な他の奜適なビス−ゞ゚ンオリゎマヌ
は容易に明らかになるであろう。結局、ビス−ゞ
゚ンオリゎマヌおよびこれを補造するための反
応䜓の遞択は、前蚘オリゎマヌを含むコヌテむ
ング組成物および最終コヌテむングが目的ずする
所望貯蔵寿呜、硬化レスポンスの皋床および特定
の甚途によ぀お決たる。 本発明の新芏のコヌテむング組成物甚ずしお䜿
甚に奜適なビス−ゞ゚ノフむルオリゎマヌには、
圓業界の熟緎者が呚知の倚くのものが含たれ、こ
れらの倚くのものは商業的に容易に入手できる。
本発明のコヌテむング組成物においお䜿甚するの
に奜適なビス−ゞ゚ノフむルオリゎマヌには、
R′が奜たしくはおよびB′ず実質的に非反応性
の二䟡の炭化氎玠郚分である匏−R′−B′で瀺
されるこれらの化合物、すなわち、化合物−
R′−B′におけるR′がたたはB′のいずれずも実
質的に反応性の官胜性を含たないこれらのオリゎ
マヌが含たれる。前蚘のゞ゚ノフむル郚分およ
びR′は同じか異なり、そしお各々が高められた
硬化枩床においお前蚘のビス−ゞ゚ンオリゎマヌ
のゞ゚ン郚分およびA′の䞀぀、奜たしくは䞡
者ず反応性である。前蚘のビス−ゞ゚ノフむルオ
リゎマヌは、玄400〜1300の数平均分子量を有す
るものが奜たしい。前蚘のゞ゚ノフむル郚分お
よびB′の各々は奜たしくは玄50〜200の分子量を
有する。奜たしいゞ゚ノフむル郚分には−〜
− −X0−≡−X2 − −X0−≡ − −X0− − などの任意の䞀぀のこれらのものが含たれる。
匏䞭、X0X1および各X2は、同じか異なり前
蚘の匏ず同じものでありX6は、−、
【匏】未眮換、たたはモノ−もしくはポリ− ヒドロキシ眮換たたはモノ−もしくはポリ−カル
ボキシ眮換たたはモノ−もしくはポリ−アミノ眮
換の、炭玠たたは個のアルカニル−むリデン
であり各X7は同じか異なり、各々は共有結合、
−−、
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】−X22−などであ りそしお、X8は氎玠、ヒドロキシ、カルボキ
シ、アミノ、盎鎖−、分枝−もしくはシクロ−ア
ルキル、アリヌル、アリヌルアルキルおよびニト
ロなどの各基であり、X8の各アルキル、アリヌ
ル、アリヌルアルキルおよびアルキレン郚分は、
未眮換、モノ−もしくはポリヒドロキシ眮換たた
はモノ−もしくはポリ−カルボキシ眮換たたはモ
ノ−もしくはポリ−アミノ眮換であるかたたは
X1およびX8が共に、が玄〜玄、奜たしく
は玄〜の敎数である−CX2o−である。奜
たしい態様では、ゞ゚ノフむル郚分および
B′の各々が である。 匏〜による奜適なビス−ゞ゚ノフむ
ルオリゎマヌには、䟋えばビス−マレむミ
ド、䟋えば脂肪族たたは芳銙族ゞオヌルず
無氎マレむン酞ずの反応によ぀お補造されるヒド
ロキシマレ゚ヌトずゞ゚ポキサむドずの反応生成
物、アクリル酞たたはメタクリル酞ずゞ゚
ポキサむドなどずの反応生成物および任意のこれ
らの盞溶性混合物が含たれる。これら特䟋ずしお
挙げたものに加えお、倚数の奜適なビス−ゞ゚ノ
フむルが商業的に容易に入手できるかおよびた
たは商業的に入手できる反応䜓を䜿甚し公知の
方法で合成できるこずは圓業者の熟緎者が本発明
の開瀺を芋れば明らかであろう。 奜たしいビス−ゞ゚ノフむルオリゎマヌには、
ビス−゚ン゚ポキシオリゎマヌが含たれ、これら
の䞭で前蚘匏−によるヒドロキシ官胜性のビ
ス−゚ン゚ポキシオリゎマヌが最も奜たしい。か
ようなオリゎマヌの兞型的のものは今説明した倚
工皋合成法による公知の方法によ぀お補造でき
る。第䞀工皋においお、奜たしくは芳銙族たたは
脂肪族ゞオヌルず適圓な゚ン−官胜性環匏無氎物
ずの反応によ぀お゚ン−官胜性モノヒドロキシモ
ノカルボン酞を補造する。前蚘のゞオヌル反応䜓
は、圓業界の熟緎者が公知の広範囲の皮類の商業
的に入手できるゞヒドロキシ官胜性物質でよい。
奜たしいゞオヌルには、分子量玄60〜1000、さら
に奜たしくは玄60〜400のこれらのものが含たれ
る。奜たしくは末端ゞオヌルである、すなわち、
個の末端ヒドロキシル基を有するゞオヌル、䟋
えば−プロパンゞオヌルたたぱチレング
リコヌルである、それはこれらが䞀般に比范的反
応性が高いためである。他の奜適な脂肪族ゞオヌ
ルには、第䞀第二および第二第二炭玠ヒドロ
キシ眮換ゞオヌルである。第䞉ヒドロキシル基を
有するゞオヌルは、これらが比范的反応性が䜎い
ためあたり奜たしくない。奜たしい脂肪族デむオ
ヌルには、䟋えば゚チレングリコヌル、−
プロパンゞオヌル、−ブタンゞオヌル
−ペンタンゞオヌル、−゚チル−−ヘ
キサンゞオヌル、プロピレングリコヌルなどのよ
うな炭玠数〜40個の脂肪族ゞオヌルたたは任意
のこれらの盞溶性混合物が含たれる。他の奜適な
脂肪族ゞオヌルには、トリ゚チレングリコヌルな
どのような゚ヌテルゞオヌルが含たれる。奜適な
芳銙族ゞオヌルには、ベンれン環に個たたは
個のヒドロキシ眮換基を有するものである。奜た
しい芳銙族ゞオヌルは同じベンれン環に二個のヒ
ドロキシ眮換基を有するか共有結合によ぀お結合
されおいるベンれン環に個のヒドロキシ眮換基
を有するか、たたは炭玠数〜個、奜たしくは
〜個の脂肪族郚分の個たたはそれ以䞊の炭
玠によ぀お結合された異぀たベンれン環に個の
ヒドロキシ眮換基を有するものが含たれる。奜適
な芳銙族ゞオヌルには、䟋えば4′−む゜プロ
ピリデンゞプノヌルビスプノヌル
4′−−メチルプロピリデンビスプノヌル
ビスプノヌル、カテコヌルなどたたは任意
のこれらの混合物が含たれる。䞀般に、脂肪族ゞ
オヌルが芳銙族ゞオヌルより可撓性の倧きい、防
蝕性の良奜な硬化コヌテむングを生成するこずが
刀明しおいる。最も奜たしい態様に基づくコヌテ
むング組成物、特に鋌の自動車々䜓に吹付け法に
よ぀お適甚するのに奜適なコヌテむング組成物甚
のビス−ゞ゚ノフむルオリゎマヌの合成甚ずしお
は、゚チレングリコヌルが䞀般に最も奜たしい。
比范的高玚のゞオヌル同族䜓䟋えば−ヘ
キサンゞオヌルは、本発明のコヌテむング組成
物においお揮発性有機物分の枛少が比范的少ない
ビス−゚ンオリゎマヌが埗られるこずが刀明しお
いる。グリコヌル゚ヌテル反応䜓からは、最終的
に湿床䞍感受性が若干䜎いコヌテむングを生成す
るオリゎマヌが埗られるこずが刀明しおいる。 前蚘のゞオヌルずの反応に奜適な゚ン−官胜性
環匏無氎物には、圓業界の熟緎者には呚知の任意
の各皮の商業的に入手できる物質が含たれる。こ
れらは䞀般的に反応性が高いこずに鑑みお、奜た
しい環匏無氎物を含む奜たしい゚ン郚分の䞀皮類
は、䞀個たたは、さらに奜たしくは䞡方の゚ン二
重結合炭玠がカルボニル郚分に隣接しお䜍眮する
゚ン郚分である。無氎マレむン酞は䜎分子量であ
り、䞡カルボニル郚分に盎ぐ隣接しお゚ン二重結
合を有するので本発明のコヌテむング組成物に䜿
甚するためのビス−ゞ゚ノフむルオリゎマヌの補
造には䞀般的に最も奜たしい。前蚘のゞオヌルず
かような゚ン−官胜性の環匏無氎物ずの反応は、
混合した反応生成物を生成する可胜性のあるこず
を理解すべきである。䟋えば、無氎マレむン酞ず
トリ゚チレングリコヌルずの反応は、゚ン−官胜
性のモノヒドロキシモノカルボン酞が䞻な反応生
成物ず枬定高圧液䜓クロマトグラフむヌによ぀
おされる混合反応生成物を生成する。かような
堎合、本発明を定矩しおいる目的甚ずしおは、か
ような混合反応生成物は、党䜓ずしお本発明のコ
ヌテむング組成物においお䜿甚するビス−゚ンオ
リゎマヌの補造甚ずしお奜適な゚ン−官胜性カル
ボン酞である。 最終的に、本発明のコヌテむング組成物甚ずし
お䜿甚するためのビス−ゞ゚ノフむル゚ポキシオ
リゎマヌは、前述した゚ン−官胜性モノヒドロキ
シモノカルボン酞ず適圓なゞ゚ポキサむドずの反
応によ぀お補造される。奜適、か぀奜たしいゞ゚
ポキサむドには、ビス−ゞ゚ンオリゎマヌに関連
しお前蚘したこれらのものが含たれる。 远加の奜たしいビス−ゞ゚ノフむルオリゎマヌ
には、前蚘の匏−に基づくビス−゚ンゞりレ
タンが含たれる。兞型的なかようなオリゎマヌ
は、任意の各皮の芳銙族たたは脂肪族ゞむ゜シア
ネヌトずモノ−ヒドロキシたたはモノ−アミノな
どのモノ−官胜性の゚ン反応䜓ずの反応による公
知の方法によ぀お補造できる。奜適、か぀奜たし
いゞむ゜シアネヌトは、ビス−ゞ゚ンオリゎマヌ
の合成に関連しお前蚘に開瀺したこれらのもので
ある。奜適な゚ン反応䜓には、䟋えば、メチロヌ
ルマレむミド、ヒドロキシプロピルメタクリレヌ
ト、アリルアルコヌル、アリルアミン、ヒドロキ
シ゚チルメタクリレヌト、ヒドロキシ゚チルアク
リレヌトなどおよび任意のこれらの盞溶性混合物
が含たれる。 前蚘のビス−ゞ゚ノフむル゚ポキシオリゎマヌ
は、裞のシヌト鋌板䞊ぞ吹付け法によるプラむマ
ヌずしおの適甚を意図しおいるコヌテむング組成
物甚ずしおは最も奜たしいが、圓業界の熟緎者が
本開瀺をみれば他のビス−ゞ゚ノフむルオリゎマ
ヌも容易に明らかになるであろうし、かような他
のオリゎマヌも異぀た甚途および環境における䜿
甚を目的ずするコヌテむング組成物甚ずしおはさ
らに有利かも知れない。結局、ビス−ゞ゚ノフむ
ルオリゎマヌおよびこれを補造するための反応
䜓の遞択は、貯蔵寿呜の芁求床およびコヌテむ
ング組成物および硬化コヌテむングが䜿甚目的ず
する甚途、環境に察しお芁求される硬化レスポン
スによ぀お決たるであろう。 本発明の最も奜たしい態様においお、前蚘のビ
ス−ゞ゚ンオリゎマヌおよびビス−ゞ゚ノフむル
オリゎマヌを溶液型コヌテむング組成物においお
奜適な倚官胜性架橋剀ず共に䜿甚する。奜適な架
橋剀ずは、前蚘のコヌテむング組成物を高められ
た枩床においお硬化させる間に前蚘のオリゎマヌ
の架橋官胜性ず反応する架橋剀である。前蚘のオ
リゎマヌが架橋反応に察しお、䟋えば奜たしいヒ
ドロキシ官胜性たたはアミノ官胜性などを䟛絊す
る本発明のコヌテむング組成物甚ずしお䜿甚する
ための倚数の商業的に入手できる架橋剀は、圓業
界の熟緎者には公知である。しかし奜たしくは、
前蚘の架橋剀は、少なくずも貯蔵枩床においおコ
ヌテむング組成物䞭のオリゎマヌのゞ゚ンたたは
ゞ゚ノフむル郚分ずは実質的に非反応性である。
埓぀お、本発明の奜たしいコヌテむング組成物に
おける架橋反応は、連鎖延長反応ずは別個の、区
別された反応である。 アミノ架橋反応性がビス−ゞ゚ンオリゎマヌお
よびたたはビス−ゞ゚ノフむルオリゎマヌか
ら䟛絊される堎合には、ポリ−む゜シアネヌト官
胜性架橋剀が䜿甚できる。かようなポリ−む゜シ
アネヌト化合物には、䟋えば、む゜ホロンゞむ゜
シアネヌト、トル゚ンゞむ゜シアネヌト、過剰の
ゞむ゜シアネヌトず䟋えばグリセリン、トリメチ
ロヌルプロパンなどずの反応生成物たたは任意の
これらの盞溶性混合物が含たれる。たた、䟋えば
米囜、ペンシルバニア州ピツツバヌク、モヌベむ
Mobayケミカル瀟のデスモドヌル
DesmodurL2291商暙などのような任意の
各皮の商業的に入手できるポリ−む゜シアネヌト
架橋剀も奜適である。む゜シアネヌト官胜性は、
適圓なブロツキング剀ず反応させお封鎖するのが
望たしい。該封鎖されたポリむ゜シアネヌトは、
通垞の貯蔵枩床では封鎖されたたたで留たるが高
められた硬化枩床においおは実質的に完党に封鎖
が解陀されるように遞択する。かようにしお、貯
蔵安定性の高い、すなわち宀枩では安定か぀非反
応性であ぀お、しかもすぐれた硬化反応を瀺すコ
ヌテむング組成物が配合できる。これに加えお、
ブロツキング剀は、コヌテむング組成物がベヌキ
ングによ぀お硬化されるずきに遊離されるであろ
うから、該ベヌキング工皋の間ブロツキング剀が
急速にコヌテむング䞭に拡散し、それから完党に
蒞発するように該ブロツキング剀がデブロキング
枩床に近い高い蒞発性を有するこずが奜たしい。
硬化コヌテむング䞭に残留する任意のブロツキン
グ剀は、硬化コヌテむングに察し、基材に察しお
よび䞀緒に䜿甚される任意の他のコヌテむングに
察しお䞍掻性でなければならない。本発明の開瀺
を考慮に入れお、特定の甚途の芁求事項に合臎す
る非ブロツキング枩床が埗られるようにポリむ゜
シアネヌトずブロツキング剀ずを遞択するこずは
圓業界の熟緎者の胜力の劂䜕にかか぀おいる。 兞型的には、ブロツクされたポリむ゜シアネヌ
トを、玄130°〜190℃、さらに兞型的には玄130°
〜150℃の枩床でデブロツクすなわち、コヌテ
むング組成物が硬化される枩床するのが奜たし
い。埓぀お、奜たしいモノ官胜性ブロツキング剀
を䟋えばカプロラクタムのようなアミド、プノ
ヌル、ケトオキシムおよび䟋えばメタノヌル、゚
タノヌル、任意のプロパノヌル、任意のブタノヌ
ル、シクロペンタノヌルを含む任意のペンタノヌ
ルのような炭玠数〜個のアルカノヌルの䜎玚
アルコヌルおよび任意のこれらの盞溶性混合物か
ら遞定する。 ビス−ゞ゚ンオリゎマヌおよびたたはビス
−ゞ゚ノフむルオリゎマヌがヒドロキシ架橋官胜
性を䟛絊する堎合には、倚数の奜適な架橋剀が商
業的に入手できたた圓業界の熟緎者に呚知であ
り、䟋えば、郚分的にアルキル化したメラミン
アルコヌルで倉性したメラミンホルムアルデヒ
ド暹脂、䟋えば郚分的にメチル化したメラミン、
ブチル化したメラミン、ヘキサメトキシメチルメ
ラミンのようなポリメチロヌルメラミンのポリア
ルキル゚ヌテル、ブチル化尿玠暹脂のようなアル
コヌルで倉性した尿玠ホルムアルデヒド瞮合物、
パラホルムアルデヒドおよびトリオキサンのよう
なホルムアルデヒドの重合物、ヘキサメチレンゞ
尿玠のポリメチロヌル化合物、アゞピン酞ゞメチ
ロヌルアミドおよびそのメチロヌル゚ヌテル、テ
トラメチロヌルヒドラゟゞカルボンアミド、ポリ
カプロラクタムのポリメチロヌル化合物およびそ
のメチロヌル゚ヌテルなど、および任意のこれら
の盞溶性混合物のような各皮のアミノプラスト架
橋剀が含たれる。他の奜適な架橋剀は、本開瀺を
読めば圓業界の熟緎者には明らかであろう。ヘキ
サメトキシメチルメラミンは、商業的に容易に入
手でき、䜎分子量でありたた奜適な架橋剀である
こずが刀明しおいるため奜たしい。 硬化コヌテむング䞭の網目架橋密床network
crosslink densityは、制埡するこずができ、
埓぀お、硬化コヌテむングの可撓性および関連す
る物理的、化孊的性質は、奜適なオリゎマヌの遞
択によ぀お広範に制埡するこずができる。オリゎ
マヌの架橋官胜性が増加するかおよびたたは
該オリゎマヌの分子量が枛少するに䌎い架橋密床
は増加し、可撓性は枛少する。すなわち、䟋えば
オリゎマヌのヒドロキシ官胜性が倧きく、そしお
それらの分子量が䜎くければ、硬化コヌテむング
䞭の架橋床は倧きくなるであろう。これに加え
お、本発明の開瀺を読めば圓業界の熟緎者なら
ば、比范的鎖長の長いオリゎマヌ、すなわち、分
子量の倧きいオリゎマヌは、䞀般に䞀定のVOC
においお比范的粘皠性のコヌテむングを䞎えるこ
ずを認識するであろう。前蚘の理由によ぀お、高
固圢分コヌテむング組成物を望む堎合は、本発明
の比范的高分子量のオリゎマヌはあたり奜たしく
ない。 ビス−ゞ゚ンオリゎマヌおよびビス−ゞ゚ノフ
むルオリゎマヌは、、玄のモル圓量比にお
いお最も奜たしく䜿甚される。しかし、䞀般に
は、それぞれ玄0.8〜玄1.2の比で䜿甚で
きる。コヌテむング組成物䞭の架橋剀の適切な割
合は、䞀郚は、生成されるコヌテむングに所望さ
れる性質によ぀お決たる。比范的倧きい可撓性の
コヌテむングを埗るためには、䞀般に、理論量の
架橋剀より幟分少ない量を䜿甚する。䟋えばヘキ
サメトキシメチルメラミンなどを䜿甚する堎合
は、ビス−ゞ゚ンオリゎマヌおよびビス−ゞ゚ノ
フむルオリゎマヌ党䜓から䟛絊されるオリゎマヌ
架橋官胜性の圓量圓り玄0.5〜玄1.5圓量の架橋
剀官胜性−CH2OCH3を䜿甚するのが䞀般的
に奜たしい。架橋剀の量が倚すぎるずもろい、湿
床に敏感なコヌテむングが生成される。少なすぎ
るず、コヌテむングが適切に硬化しない。 本発明のコヌテむング組成物においお䜿甚する
溶剀系は、任意の適圓な有機溶剀たたはこれらの
混合物でよい。本発明の䞀定のコヌテむング組成
物、䞀定の甚途に察する奜適な溶剀系および適切
な揮発性有機物分の決定は、䞀般に圓業界の熟緎
者の技胜の範囲内である。これに関しお、溶剀の
遞択は硬化コヌテむングの倖芳に有意な圱響を䞎
えるこずが発芋されおいる。特に、溶剀の揮発性
は、コヌテむングの倖芳に圱響を及がし、䞀般に
コヌテむングの倖芳は、沞点の䞊昇および盞察的
蒞発速床の枛少に䌎い向䞊するこずが刀明しおい
る。埓぀お、䟋えばメチル゚チルケトン、メチル
む゜ブチルケトンなど、たたはこれらの混合物の
ような溶剀は、倖芳があたり重芁でない甚途の堎
合に奜適であり、ブチルセロ゜ルブアセテヌト、
メチルアミルケトンなどおよびこれらの混合物は
改善された倖芳甚ずしお奜たしい。䞀定の固圢分
においお比范的䜎粘床の高固圢分コヌテむング組
成物であるこずが重芁な堎合には、ブチルセロ゜
ルブアセテヌトなどよりメチルアミルケトンなど
の溶剀が奜たしい。自動車々䜓のコヌテむング䜜
業甚の目的のコヌテむング組成物で䞀般的に奜た
しい溶剀には、䟋えばブタノヌルずメチルアミル
ケトンずのそれぞれの混合物のようなブタ
ノヌル、メチルアミルケトンなどたたはこれらの
混合物が含たれる。付加的の奜適な溶剀は、商業
的に容易に入手でき、圓業界の熟緎者が本開瀺を
読めば明らかになるであろう。 硬化コヌテむング䞭に残る任意の溶剀は、硬化
コヌテむングたたはこれず䞀緒に䜿甚する他のコ
ヌテむングに硬化工皋の間たたはその埌に悪圱響
を䞎えないように䞍掻性であるのが奜たしい。硬
化コヌテむングが党く溶剀を含たないのが奜たし
い。これに加えお、奜たしい溶剀は、貯蔵の間お
よびたたは基材ぞコヌテむング組成物を適甚
の間、溶剀の蒞発および損倱が䜎いようにそれら
の沞点より盞圓䜎い枩床においお比范的䜎い揮発
性を有する溶剀である。 䟋えば刷毛塗り、浞挬、フロヌコヌテむング、
吹付けなどのような所望の方法で基材に適甚する
のに奜適な氎準にたでコヌテむング組成物の粘床
に枛少するために十分な溶剀を䜿甚する。䟋えば
組成物を自動車のプラむマヌたたはトツプコヌト
ずしお適甚するために吹付けが䞀般に奜たしい。
かような吹付けによる適甚においおは、高固圢分
である本発明のコヌテむング組成物の配合甚ずし
お本発明のオリゎマヌが特に有利である。この点
においお、前蚘の奜たしいオリゎマヌを䜿甚しお
いる本発明のコヌテむング組成物は、27℃80
〓においお25〜35秒フオヌドカツプの吹付
け粘床を埗るのに玄3.0〜3.5ずいう䜎氎準
の揮発性有機分に配合しおも吹付けによ぀お基材
に奜適に適甚できる。通垞の゚ポキシ゚ステル型
自動車甚吹付け䜿甚によるプラむマヌコヌテむン
グ組成物は、兞型的に玄540の揮発性有機
物分を必芁ずする。䟋えば、高固圢分、吹付け可
胜な自動車々䜓プラむマヌ甚には、もちろん所望
する固圢分によ぀お、これより倚いか少ないかは
あるが党コヌテむング組成物重量の玄25〜玄35
の溶剀を含むこずが奜たしい。䟋えば、貯蔵甚ず
しおはプラむマヌを比范的高い固圢分に配合し、
適甚の盎前に吹付け濃床に垌釈するのが望たし
い。もちろん、本発明のコヌテむング組成物は
「高固圢分」high solidに配合する必芁はな
く、むしろ䜎粘床になるように比范的高いVOC
にするこずができる。䞀般に、27℃80℃におい
お玄15〜35秒、フオヌトカツプになるに十
分な溶剀を䜿甚する。前蚘の奜たしい態様におい
おは、これは玄60重量固圢分に盞圓する。 本発明の組成物においおは、たた圓業界の熟緎
者の公知のアミノプラスト架橋反応の觊媒䜜甚を
するための任意の各皮の酞觊媒、䟋えば−トル
゚ンスルホン酞、燐酞、プニル酞ホスプヌ
ト、ブチルホスプヌト、ブチルマレ゚ヌトなど
たたは任意のこれらの盞溶性混合物を含む。コヌ
テむング組成物がアミノ架橋官胜性を有し、架橋
剀がブロツクトポリむ゜シアネヌト官胜性である
堎合は、前蚘のむ゜シアネヌトのデブロツキング
反応甚ずしお䟋えばゞブチルスズゞラりレヌトの
ような任意の各皮の觊媒をコヌテむング組成物に
含たせるこずもできる。これに加えお、䟋えばポ
リブチルアクリレヌトのような流れ調節剀、䟋え
ばシリコヌンのような湿最剀、顔料、顔料分散剀
およびたたは䟋えばクロメヌト顔料のような
防蝕剀、これらの倚くのものはすべお圓業界の熟
緎者の公知のものであるが本発明のコヌテむング
組成物においお䜿甚するこずができる。これに加
えおクロメヌト顔料は、本発明のコヌテむング組
成物で補造した硬化フむルムの耐湿性を向䞊させ
るこずが刀明しおいる、この堎合䟋えば玄135℃
においお玄15分のような短時間の非垞に緩和な硬
化条件でのみ䜿甚された。 本発明のコヌテむング組成物が適甚できる兞型
的な基材には、䟋えばアルミニりム、鋌たたはホ
スプヌト凊理した冷間圧延鋌のような金属基材
が含たれる。䞀般に建築甚材料ずしお䜿甚される
公知の任意の金属は奜適な基材である。 基材ぞの適甚に続いお、コヌテむングをベヌキ
ング甚炉たたは赀倖線加熱ランプの列のような任
意の垞甚の方法によ぀お実質的にゞ゚ンゞ゚ノ
フむル連鎖延長反応および架橋反応を実質的に完
結させるのに十分に高められた枩床で十分な時間
硬化させる。前蚘コヌテむングを硬化させるのに
芁する時間および枩床は、特定のオリゎマヌ、架
橋剀、溶剀および存圚する堎合の他の物質および
コヌテむング組成物に含たれる各々の量に関連が
ありこれらに䟝存する。前蚘の成分を奜たしく遞
択するこずによ぀お、ベヌキングの時間および枩
床は、兞型的には玄120°〜180℃においお玄〜
30分である。 本発明の組成物による硬化コヌテむングは、䟋
えば裞のシヌト鋌板の自動車々䜓のプラむマヌコ
ヌトずしお適甚した堎合のような金属基材䞊ぞ適
甚したずきすぐれた耐蝕性が埗られるこずが発芋
されおいる。特に、゚ステル結合のないオリゎマ
ヌを含む前蚘の奜たしい態様によ぀お栌別良奜な
防蝕性が埗られる。゚ステル結合は、金属腐蝕工
皋の生成物である氎酞化物によ぀お䜜甚を受ける
こずが刀明しおいる。さらに本発明の連鎖延長
性、架橋性ビス−ゞ゚ンオリゎマヌおよびビス−
ゞ゚ノフむルオリゎマヌ、特に奜たしい前蚘のオ
リゎマヌずヘキサメトキシメチルメラミンのよう
なアミノプラスト架橋剀ずを含む本発明の高固圢
分コヌテむング組成物は、通垞の゚ポキシ゚ステ
ル基剀の、䜎固圢分、吹付け可胜なコヌテむング
組成物に匹敵する防蝕性を有するこずが刀明しお
いる。本発明のコヌテむング組成物によ぀お埗ら
れる揮発性有機物分の有意の枛少は、埓぀お圓業
界に非垞に有利な進歩をもたらす。 本発明のコヌテむング組成物の最も奜たしい甚
途は、家庭甚たたは工業甚噚具のハりゞングたた
は自動車々䜓のような裞の金属基材に䜿甚するた
めの高固圢分の吹付け可胜なプラむマヌずしおの
甚途である。かようなプラむマヌ組成物は、兞型
的に顔料が入぀おおり、そしお金属基材甚のプラ
むマヌ組成物およびアクリル暹脂分散液トツプコ
ヌトに普通に含たれおいる。䟋えばカヌボンブラ
ツク、酞化鉄、珪酞マグネシりム、シリカ、硫酞
バリりム、TiO2、クロム゚ロヌ、クロム酞カル
シりム、クロム酞ストロンチりム、クロム酞亜鉛
カリなどの任意の顔料が䜿甚できる。前蚘プラむ
マヌは、䟋えば顔料を硬化性暹脂の䞀郚の䞭で粉
砕し、次いでプラむマヌ組成物䞭に添加するよう
な公知の方法によ぀お顔料を含たせるこずができ
る。 プラむマヌの顔料結合剀比は、䞀郚は金属基
材の条件によるが、最倧それぞれ重量であ
る。しかし、顔料結合剀比がそれぞれ玄
〜重量比のプラむマヌを䜿甚するのが奜た
しい。 本発明のプラむマヌ組成物の配合には特別の出
費はかからない。䟋えばこれらは暹脂状成分を適
圓な溶剀系䞭に単に配合すれば補造できる。䟋え
ば適圓な混合たたは攪拌によ぀お各暹脂状成分を
溶剀䞭に溶解し、埗られた溶液を䞀緒にしお完成
プラむマヌ組成物を圢成する。 理論に拘束される積りはないが、硬化工皋の
間、高められた枩床においお前蚘のビス−ゞ゚ン
オリゎマヌずビス−ゞ゚ノフむルオリゎマヌずは
盞互のデむヌルスアルダヌDiels Alder付加
環化化孊反応によ぀お連鎖を延長し、ヒドロキシ
官胜性たたは他の架橋官胜性を有するポリマヌを
圢成するものず珟圚は理解されおいる。架橋は、
硬化の間連鎖延長ず同時に起こる。説明のために
ビス−ゞ゚ノフむルオリゎマヌをビス−゚ンオリ
ゎマヌずするず゚ンゞ゚ン反応の結果環状六員
環が圢成され、 ずなるものず珟圚に理解されおいる。 同様にしお、環状ゞ゚ンず゚ン郚分ずの付加環
化反応によ぀お二環匏のbicyclic炭玠−炭玠
結合を生成し、 ずなる。 かようなデむヌルスアルダヌ反応は、研究され
おおり、反応性に圱響を及がすいく぀かのパラメ
ヌタヌも確認されおいる。かような研究の兞型的
のものは、1965幎ニナヌペヌク、゚ルれビヌル出
版瀟発行のP.ワツサヌマンP.Wasserman著、
「デむヌルスアルダヌ反応」に芋出される。本曞
を本明现曞の参考にされたい。かようなパラメヌ
タヌのうち最も顕著なものは、ゞ゚ンおよびゞ゚
ノフむル郚分䞊の眮換基の遞択、反応サむトにお
ける立䜓障害Steric hindranceおよび分子配
向であるこずが前蚘文献から分かる。この点にお
いお、本発明のコヌテむング組成物に䜿甚するオ
リゎマヌのゞ゚ン官胜性およびゞ゚ノフむル官胜
性䞊の眮換基が該コヌテむング組成物の連鎖延長
反応性が所望の皋床になるように遞ぶこずが本発
明の䞀぀の特城である。特に、反応の皋床は事実
䞊、電子求匕性electron withdrawingであ
る、すなわち、゚ン官胜性二重結合の電子芪和力
を増加させる゚ン郚分の眮換基によ぀お増加す
る。䟋えば、ニトロ、シアノ、゚ステルすなわ
ち、
【匏】゚ン、ニトリル、カルボニル、 盎鎖−、分枝−、シクロ−アルキル、たたはアル
キレン、アリヌレン、アラルキレン、−−、−
NR−、−−などのような電子求匕性の゚ン眮
換基によ぀お反応性は増加する。同様に、コヌテ
むング組成物の貯蔵安定性が実際に電子䟛䞎性の
electron donating、すなわち゚ン官胜性二重
結合の電子芪和性を枛少させる゚ン郚分の眮換基
によ぀お促進されるこずが本開瀺を圓業界の熟緎
者が読めば理解するであろう。かように、䟋えば
アミンおよび゚ヌテル結合、スルホオキサむド、
スルホン、りレタンなどのような眮換基によ぀お
貯蔵寿呜は増加する。 貯蔵安定性ず反応性ずの間の所望通りに実際に
劥協するようにゞ゚ノフむル眮換基を遞択するこ
ずは、圓業界の熟緎者が本発明の開瀺を䞀読すれ
ばその胜力内で可胜であろう。電子䟛䞎基が゚ン
官胜性二重結合の炭玠たたは任意の隣接たたは次
に近い原子のいずれかで盎接に眮換されおいない
こずが䞀般的に奜たしい。しかし、ある皮の応甚
においお、特に貯蔵安定性の長いこずが非垞に重
芁な堎合には、かような電子䟛䞎基が蚱容され、
さらに奜たしくは比范的硬化の倧きい電子求匕性
基および十分な連鎖延長反応觊媒ず共に䜿甚し、
比范的高い硬化枩床、比范的長い硬化時間たたは
これらの組合せで䜿甚するこずができる。 本発明の開瀺に鑑みお、本発明のコヌテむング
組成物は、ゞ゚ン郚分の眮換基が実際に電子䟛䞎
䜓である、すなわち、ゞ゚ン二重結合の電子芪和
力が増加しおいるビス−ゞ゚ンオリゎマヌによ぀
おさらに反応性を高めうるこずは前述の論議によ
぀お圓業界の熟緎者には認識できるであろう。同
様にゞ゚ン郚分の電子求匕性基が該コヌテむング
組成物の貯蔵安定性を増加させる。電子求匕性基
が、ゞ゚ン官胜性二重結合の任意の炭玠䞊、たた
は任意の隣接たたは次の隣接原子䞊のいずれにお
いおも盎接的に眮換されおいないこずが䞀般的に
奜たしい。しかし、前述のようにある皮の甚途で
は、本発明のコヌテむング組成物は貯蔵安定性が
長いこずを必芁ずし、あるいはある理由のために
ゞ゚ン郚分に電子求匕性基を含むビス−ゞ゚ンオ
リゎマヌが求められるかたたは蚱容される堎合が
ある。 本発明は、次の詳现な実斜䟋を参照するこずに
よ぀おさらに理解できるであろう。提瀺した特定
の実斜䟋は説明のためであ぀お本発明を限定する
ものでないこずを理解すべきである。特に説明し
ない限り、党実斜䟋における「郚」partsは重
量郚の意味である。 実斜䟋 本実斜䟋は、脂肪族ゞむ゜シアネヌトずヒドロ
キシ官胜性環匏ゞ゚ンからのビス−ゞ゚ンオリゎ
マヌの補造を説明する。224のメチルアミルケ
トン䞭の5002.25モルのむ゜ホロンゞむ゜
シアネヌトず2.3のゞブチルスズゞラりレヌト
の溶液に4414.5モルのフルフリルアルコヌ
ルを添加した。添加速床は、反応枩床が60〜80℃
になるように制埡した。フルフリルアルコヌルの
添加埌、2250cm-1における− IR吞
収の䞍存圚によ぀お枬定した党ゞむ゜シアネヌト
が消費されるたで該反応物を60〜80℃に熱した。 実斜䟋 本実斜䟋は、脂肪族ゞむ゜シアネヌトずヒドロ
キシ官胜性環匏ゞ゚ンずからビス−ゞ゚ンオリゎ
マヌの補造を説明する。224のメチルアミルケ
トン䞭の391.52.25モルのトル゚ンゞむ゜
シアネヌトおよび1.0のゞブチルスズゞラりレ
ヌトの溶液に4414.5モルのフルフリルアル
コヌルを添加した。添加速床は反応枩床を60〜80
℃に維持するよう制埡した。フルフリルアルコヌ
ルの添加埌、2250cm-1における−の
IR吞収の䞍存圚によ぀お枬定しお党ゞむ゜シア
ネヌトが消費されるたで該反応物を60〜80℃に熱
した。 実斜䟋 本実斜䟋は、脂肪族ゞむ゜シアネヌトずアミノ
官胜性のゞ゚ンずからのビス−ゞ゚ンオリゎマヌ
の補造を説明する。224のメチルアミルケト
ン酢酞ブチル䞭の5002.25モル
のむ゜ホロンゞむ゜シアネヌトに4414.5モ
ルのフルフリルアミンを添加した。添加速床
は、反応枩床を60〜80℃に維持するように制埡し
た。アミンの添加埌、2250cm-1における−
のIR吞収の䞍存圚によ぀お枬定しお党む゜
シアネヌトが消費されるたで該反応物を60〜80℃
で熱した。 実斜䟋 本実斜䟋は、芳銙族ゞむ゜シアネヌトずアミノ
官胜性のゞ゚ンずからのビス−ゞ゚ンオリゎマヌ
の補造を説明する。224のメチルアミルケト
ン酢酞ブチル䞭の391.52.25モ
ルのトル゚ンゞむ゜シアネヌト溶液に441
4.5モルのフルフリルアミンを添加した。添加
速床は、反応枩床を60〜80℃に維持するように制
埡した。添加埌2250cm-1における−の
IR吞収の䞍存圚によ぀お枬定しお党む゜シアネ
ヌトが消費されるたで該反応物を60〜80℃で熱し
た。 実斜䟋 本実斜䟋は、脂肪族ゞむ゜シアネヌトずヒドロ
キシ官胜性環匏ゞ゚ンずからのビス−ゞ゚ンオリ
ゎマヌの補造を説明する。224のメチルアミル
ケトン䞭の5002.25モルのむ゜ホロンゞむ
゜シアネヌト溶液に3784.5モルの−ヒド
ロキシメチル−−ブタゞ゚ンを添加した。
添加速床は60〜80℃の反応枩床を維持するように
制埡した。添加埌、2250cm-1における−
のIR吞収の䞍存圚によ぀お枬定しお党ゞむ゜
シアネヌトが消費されるたで該反応物の枩床を60
〜80℃に維持した。 実斜䟋 本実斜䟋は、芳銙族ゞむ゜シアネヌトず非環匏
ヒドロキシ官胜性ゞ゚ンずからのビス−ゞ゚ンオ
リゎマヌの補造を説明する。224のメチルアミ
ルケトン䞭の391.52.25モルのトル゚ンゞ
む゜シアネヌト溶液に3784.5モルの−ヒ
ドロキシメチル−−ブタゞ゚ンを添加し
た。添加速床は、60〜80℃の反応枩床を維持する
ように制埡した。添加埌、2250cm-1における−
のIR吞収の䞍存圚によ぀お枬定しお党
ゞむ゜シアネヌトが消費されるたで該反応物を60
〜80℃に熱した。 実斜䟋 本実斜䟋は、芳銙族゚ポキシ暹脂ず環匏ヒドロ
キシ官胜性ゞ゚ンずからのビス−ゞ゚ンオリゎマ
ヌの補造を説明する。380の゚ポン828゚ポ
キサむド圓量、196モルのフルフリルア
ルコヌルおよびの−ゞメチル゚タノヌ
ルアミンから成る混合物をアルゎンガスの䞍掻性
雰囲気䞋で130〜140℃に熱した。2250cm-1におけ
る−のIR吞収の䞍存圚によ぀お枬定
しお党゚ポキサむド官胜性が消費されるたで該反
応を進行させた。粘床枛少のため、次いでメチル
アミルケトン144を添加した。 実斜䟋 本実斜䟋は、脂肪族゚ポキシ暹脂ず環匏ヒドロ
キシ官胜性ゞ゚ンずからのビス−ゞ゚ンオリゎマ
ヌの補造を説明する。400の゚ポネツクス151
゚ポキサむド圓量、196モルのフル
フリルアルコヌルおよびの−ゞメチル
゚タノヌルアミンから成る混合物をアルゎンガス
の䞍掻性雰囲気䞋で130〜140℃で熱した。2250cm
−における−のIR吞収の䞍存圚によ
぀お枬定しお党゚ポキサむド官胜性が消費される
たで該反応を進行させた。次いで、メチルアミル
ケトンを添加しお粘床を枛少させた。 実斜䟋 本実斜䟋は、芳銙族゚ポキシ暹脂からのビス−
゚ンオリゎマヌの補造を説明する。 −ヒドロキシ官胜性マレむン酞 40〜60℃に熱した266.4のメチルアミルケト
ン䞭の253モルの゚チレングリコヌル混
合物に数郚に分けた400モルの無氎マレ
むン酞を添加した。党無氎物が消費されるたで枩
床を40〜60℃で時間維持した。このヒドロキシ
酞を宀枩にたで冷华し、貯蔵した。 −ビス−゚ンオリゎマヌ 郚の党反応生成物519.4を、アルゎン
の䞍掻性雰囲気䞋で60〜90℃に維持されおいる
100のメチルアミルケトン䞭の768゚ポキ
サむド圓量の゚ポン828および米囜カリホルニ
ア州サクラメント、コルドバケミカル瀟補の
のコルドバAMC−商暙觊媒の溶液に滎䞋に
よ぀お添加した。添加埌、党゚ポキサむド官胜性
が消費されるたで該反応物を60〜90℃で熱した
玄〜時間。オリゎマヌ溶液を宀枩にたで冷
华し、将来の䜿甚たで貯蔵した。 実斜䟋 本実斜䟋は、芳銙族゚ポキシ暹脂からのビス−
゚ンオリゎマヌの補造を説明する。100のメチ
ルアミルケトン䞭の800゚ポキサむド圓量
の゚ポネツクス151およびのコルドバAMC−
商暙觊媒の溶液に、実斜䟋郚で補造し
たヒドロキシ官胜性のマレむン酞520を添加し
た。該酞の添加の間およびその埌玄時間、その
反応の枩床を60〜90℃に維持した。埗られた゚ポ
キサむドを含たない生成物を宀枩にたで冷华し、
貯蔵した。 実斜䟋 本実斜䟋は、芳銙族゚ポキシ暹脂ず䞍飜和カル
ボン酞からのビス−゚ンオリゎマヌの補造を説明
する。200のメチルアミルケトン䞭の768
゚ポキサむド圓量の゚ポン828およびのコ
ルドバAMC−商暙觊媒の溶液に288
モルのアクリル酞を滎䞋により添加した。添加
の間および添加埌〜時間反応枩床を60〜90℃
に維持した。埗られた゚ポキサむドを含たないオ
リゎマヌを宀枩にたで冷华し、将来の䜿甚たで貯
蔵した。 実斜䟋 本実斜䟋は、ヒドロキシを含たないビス−゚ン
ゞりレタンオリゎマヌの補造を説明する。 −む゜シアネヌト官胜性゚ン 75のメチルアミルケトン䞭の222モル
のむ゜ホロンゞむ゜シアネヌトおよび0.2のゞ
ブチルスズゞラりレヌトの溶液に、30のメチル
アミルケトン䞭の116モルのヒドロキシ
゚チルアクリレヌトの溶液を添加した。添加速床
は、60〜80℃の反応枩床を維持するように制埡し
た。添加埌、反応物を60〜80℃でさらに時間熱
し、次いで宀枩で貯蔵した。  −ヒドロキシを含たないビス−゚ンゞりレタ
ンオリゎマヌ 50のメチルアミルケトン䞭の450.5モル
の−ブタンゞオヌルの混合物に、滎䞋によ
぀お郚の党反応生成物413を添加した。
添加の間およびその埌時間反応枩床を60〜80℃
に維持した。埗られたヒドロキシを含たないビス
−゚ンゞりレタンオリゎマヌを宀枩たで冷华し、
貯蔵した。 実斜䟋 本実斜䟋は、特に反応性の高いヒドロキシを含
たないビス−゚ンゞりレタンオリゎマヌの補造を
説明する。 −む゜シアネヌト官胜性マレむミド ヒドロキシ゚チルアクリレヌトの代りに111
モルのメチロヌルマレむミドを䜿甚した以
倖は、実斜䟋の方法を繰返した。  −ヒドロキシを含たないビス−゚ンゞりレタ
ンオリゎマヌ 実斜䟋の反応生成物の代りに本実斜䟋
の反応生成物を䜿甚した以倖は実斜䟋の方
法を繰返した。埗られたヒドロキシを含たないビ
ス−゚ンゞりレタンオリゎマヌを宀枩にたで冷华
し、貯蔵した。 実斜䟋 本実斜䟋では、本発明の顔料入りコヌテむング
組成物を説明する。次の兞型的顔料パツケヌゞ
package バラむト 43.8 酞化鉄 12.0 二酞化チタン 3.5 シリカ 1.5 クロム酞亜鉛 1.2 を䜿甚し、該コヌテむング組成物で䜿甚するビス
−ゞ゚ンオリゎマヌず䞀緒にする。該混合物をヘ
ヌグマンゲヌゞHegman Gaugeの目盛が
〜に達するたで呚知の方法で粉砕する。埗られ
た緎り顔料mill baseを該コヌテむング組成
物で䜿甚するビス−゚ンオリゎマヌず䞀緒にし、
実質的に均質になるたで混合する。埗られた組成
物を適圓な溶剀を添加しお垌釈、濟過したもの
は、䟋えば自動車々䜓パネルのプラむマヌ甚ずし
お奜適である。 実斜䟋 〜 実斜䟋の方法により、次の物質を甚いお本
発明による高固圢分氎準のプラむマヌ組成物を補
造した。 実斜䟋 実斜䟋のビス−ゞ゚ンオリゎマヌ 33.5 実斜䟋のビス−゚ンオリゎマヌ 61.9 サむメルCymel3011 16.8 メチルアミルケトン 29.0 メタノヌル 6.0 ポリ−ブチルアクリレヌト流れ調敎剀
0.7 実斜䟋 実斜䟋のビス−ゞ゚ンオリゎマヌ 30.0 実斜䟋のビス−゚ンオリゎマヌ 61.9 サむメル3011 16.8 メチルアミルケトン 29.0 メタノヌル 6.0 ポリ−ブチルアクリレヌト流れ調敎剀
0.7 実斜䟋 実斜䟋のビス−ゞ゚ンオリゎマヌ 33.5 実斜䟋のビス−゚ンオリゎマヌ 61.9 サむメル3011 16.8 メチルアミルケトン 29.0 メタノヌル 6.0 ポリ−ブチルアクリレヌト流れ調敎剀
0.7 実斜䟋 実斜䟋のビス−ゞ゚ンオリゎマヌ 30.0 実斜䟋のビス−゚ンオリゎマヌ 61.9 サむメル3011 16.8 メチルアミルケトン 29.0 メタノヌル 6.0 ポリ−ブチルアクリレヌト流れ調敎剀
0.7 実斜䟋 実斜䟋のビス−ゞ゚ンオリゎマヌ 52.0 実斜䟋のビス−゚ンオリゎマヌ 61.9 サメチル3011 16.8 メチルアミルケトン 29.0 メタノヌル 6.0 ポリ−ブチルアクリレヌト 0.7 実斜䟋 実斜䟋のビス−ゞ゚ンオリゎマヌ 33.5 実斜䟋のビス−゚ンオリゎマヌ 61.9 サむメル3011 16.8 メチルアミルケトン 29.0 メタノヌル 6.0 ポリ−ブチルアクリレヌト流れ調敎剀
0.7 実斜䟋 実斜䟋のビス−ゞ゚ンオリゎマヌ 33.5 実斜䟋のビス−゚ンオリゎマヌ 59.5 サむメル3011 16.8 メチルアミルケトン 29.0 メタノヌル 6.0 ポリ−ブチルアクリレヌト流れ調敎剀
0.7 実斜䟋 実斜䟋のビス−ゞ゚ンオリゎマヌ 58.0 実斜䟋のビス−゚ンオリゎマヌ 41.0 サむメル3011 16.8 メチルアミルケトン 29.0 メタノヌル 6.0 ポリ−ブチルアクリレヌト流れ調敎剀
0.7  商暙、米囜ニナヌゞダヌシヌ州、り゚むン、
アメリカンサむアナミド瀟補ヘキサメトキシ
メチルメラミン架橋剀 本発明の開瀺を考慮に入れれば、倚くの倉曎態
様も圓業界の熟緎者には明らかであろうがそれら
のすべおは本発明の範囲内に入れる積りであり、
添付の特蚱請求の範囲の条件に包含させる積りで
ある。 工業的適応性 今たでの説明で、本発明は、コヌテむング組成
物、特に自動車々䜓、家庭甚噚具などのようなシ
ヌト鋌板甚の高固圢分プラむマヌコヌテむング組
成物ずしお、およびすぐれた貯蔵安定性および硬
化コヌテむングが基材に腐蝕、摩耗などから保護
するためのすぐれた耐湿性および耐溶剀性を望た
しく付䞎するコヌテむング組成物ずしおの工業的
の適応性を有するこずが明らかであろう。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A) 䞀般匏−−A′匏䞭、および
    A′は、同じか異なり、各々が眮換たたは未眮
    換の䞀䟡ゞ゚ン郚分を構成するを有する、数
    平均分子量が玄300〜5000のビス−ゞ゚ンオリ
    ゎマヌ、 (B) 䞀般匏−R′−B′匏䞭およびB′は同じ
    か異なり、そしお、各々が高められた硬化枩床
    においお前蚘のゞ゚ン郚分たたはA′ず反応
    性の眮換たたは未眮換のゞ゚ノフむル郚分を構
    成し、前蚘の及びR′は、同じか異なり、
    各々がA′、及びB′ず実質的に非反応性
    の二䟡炭化氎玠結合郚分であり、そしお、−
    −A′および−R′−B′の少なくずも䞀぀は
    ゞ゚ン及びゞ゚ノフむル官胜基以倖の架橋性官
    胜基を有するを有する、数平均分子量が玄
    400〜1200のビス−ゞ゚ノフむルオリゎマヌで
    あ぀お、゚ン官胜性モノヒドロキシモノカルボ
    ン酞ず芳銙族又は脂肪族ゞ゚ポキシド反応䜓ず
    の反応生成物であるビス−゚ン゚ポキシオリゎ
    マヌから本質的になる前蚘のビス−ゞ゚ノフむ
    ルオリゎマヌ、 (C) 前蚘の高められた硬化枩床においお、前蚘の
    架橋性官胜基ず実質的に反応性のポリむ゜シア
    ナヌト、アミノプラスト及びホルムアルデヒド
    ポリマヌから成る矀から遞ばれる架橋剀、およ
    び (D) 有機溶剀 を含む新芏の熱硬化性、溶液型、架橋性コヌテむ
    ング組成物。  前蚘のビス−ゞ゚ンオリゎマヌの前蚘ゞ゚ン
    郚分およびA′の各々が、䞀般匏 匏䞭、X0は、−−、【匏】 【匏】【匏】−NR1−、 【匏】−R12−などであり、R1 は、氎玠、盎鎖−、分枝−たたはシクロ−アルキ
    ル、アリヌル、アリヌルアルキルなどの基であ
    り、各R2は同じか異なり、各々が氎玠、ヒドロ
    キシ、カルボキシ、アミン、盎鎖−、分枝−たた
    はシクロ−アルキル、アリヌル、アリヌルアルキ
    ルなどの基であり、R1およびR2の各アルキル、
    アリヌルおよびアリヌルアルキル郚分は、未眮換
    たたはモノ−、もしくはポリヒドロキシ眮換、た
    たはモノ−もしくはポリカルボキシ眮換たたはモ
    ノ−もしくはポリアミノ眮換であり、そしお、
    X1X2X3X4およびX5は、同じか異なり、
    各々が、氎玠、ヒドロキシ、カルボキシ、アミ
    ノ、盎鎖−、分枝−、たたはシクロ−アルキル、
    アリヌル、アリヌルアルキル、シアノ、ニトロな
    どの基であるか、たたはX1およびX5は、共にア
    ルキレン、−−、R1が䞊蚘ず同じである−NR1
    −基たたは同様な二䟡の基であり、X1X2
    X3X4およびX5の各アルキル、アリヌル、アリ
    ヌルアルキルおよびアルキレン郚分は、未眮換た
    たはモノ−もしくはポリ−ヒドロキシ眮換たたは
    モノ−もしくはポリカルボキシ眮換たたはモノ−
    もしくはポリ−アミノ眮換であるを有する特蚱
    請求の範囲第項に蚘茉の新芏の熱硬化性、溶液
    型、架橋性コヌテむング組成物。  前蚘の眮換基X0X1X2X3X4および
    X5が、前蚘のゞ゚ン二重結合の電子芪和力を実
    際に枛少させる特蚱請求の範囲第項に蚘茉の新
    芏の熱硬化性、溶液型、架橋性コヌテむング組成
    物。  各およびA′が、それぞれ、 である特蚱請求の範囲第項に蚘茉の新芏の熱硬
    化性、溶液型、架橋性コヌテむング組成物。  前蚘のビス−ゞ゚ンオリゎマヌが、数平均分
    子量玄300〜1200のものである特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の新芏の熱硬化性、溶液型、架橋性コ
    ヌテむング組成物。  前蚘のビス−ゞ゚ンオリゎマヌが、ヒドロキ
    シ官胜性の非環匏たたは環匏のゞ゚ン反応䜓、ア
    ミン官胜性の非環匏たたは環匏のゞ゚ン反応䜓お
    よびこれらの任意の盞溶性混合物から成る矀から
    遞ばれる第䞀反応䜓ず、脂肪族たたは芳銙族ゞむ
    ゜シアネヌト、ゞ無氎物およびこれらの任意の盞
    溶性混合物から成る矀から遞ばれる第二反応䜓ず
    の反応生成物を含む特蚱請求の範囲第項に蚘茉
    の新芏の熱硬化性、溶液型、架橋性コヌテむング
    組成物。  前蚘の第二反応䜓が、本質的に芳銙族たたは
    脂肪族ゞむ゜シアネヌトたたはこれらの混合物を
    含み、そしお、前蚘の第䞀反応䜓が、−アミノ
    メチル−−ブタゞ゚ン、フルフリルアルコ
    ヌル、フルフリルアミンおよび任意のこれらの盞
    溶性混合物から成る矀から遞ばれる特蚱請求の範
    囲第項に蚘茉の新芏の熱硬化性、溶液型、架橋
    性コヌテむング組成物。  前蚘の第二反応䜓が、む゜ホロンゞむ゜シア
    ネヌト、トル゚ンゞむ゜シアネヌト、炭玠数玄
    〜個のアルカンゞむ゜シアネヌト、ゞプニル
    メタンゞむ゜シアネヌトおよび任意のこれらの盞
    溶性混合物から成る矀から遞ばれる特蚱請求の範
    囲第項に蚘茉の新芏の、熱硬化性、溶液型、架
    橋性コヌテむング組成物。  前蚘のビス−ゞ゚ノフむルオリゎマヌの前蚘
    の各ゞ゚ノフむル郚分およびB′が、䞀般匏
    −〜− −X0−≡−X2 − −X0−≡ − −X0− − 匏䞭、X0は、−−、【匏】 【匏】−NR1−、【匏】たたは− R22−匏䞭、R1は、氎玠、盎鎖−、分枝−
    シクロ−アルキル基、アリヌル基たたはアリヌル
    アルキル基、そしお、各R2は同じか異なり、
    各々が氎玠、ヒドロキシ、カルボキシ、アミン、
    盎鎖−、分枝−、もしくはシクロ−アルキル、ア
    リヌルたたはアリヌルアルキルの各基であり、
    R1およびR2の各アルキル、アリヌルおよびアリ
    ヌルアルキル郚分は、未眮換たたはモノ−もしく
    はポリ−ヒドロキシ眮換たたはモノ−もしくはポ
    リ−カルボキシ眮換たたはモノ−もしくはポリ−
    アミノ基である X6は、−、【匏】未眮換、たたはモノ −もしくはポリ−ヒドロキシ眮換たたはモノ−も
    しくはポリ−カルボキシ眮換たたはモノ−もしく
    はポリ−アミノ眮換の、炭玠個たたは個のア
    ルカニル−むリデンであり、各X7は同じか異な
    り、そしお各々は共有結合、−−、【匏】 【匏】【匏】【匏】たたは −X22−でありX8は氎玠、ヒドロキシ、カ
    ルボキシ、アミノ、盎鎖−、分枝−もしくはシク
    ロ−アルキル、アリヌル、アリヌルアルキル、シ
    アノたたはニトロ各基であるか、たたはX1およ
    びX8が共に、−CX2−匏䞭、は玄〜玄
    、奜たしくは玄〜の敎数であるであり
    X1および各X2は同じか異なり、各各が氎玠、ヒ
    ドロキシ、カルボキシ、アミノ、盎鎖−、分枝−
    もしくはシクロ−アルキル、アリヌル、アリヌル
    アルキル、シアノたたはニトロ各基であり、X1
    およびX2のアルキル、アリヌル、アリヌルアル
    キルおよびアルキレン郚分は未眮換、たたはモノ
    −もしくはポリヒドロキシ眮換、たたはモノ−も
    しくはポリ−カルボキシ眮換、もたはモノ−もし
    くはポリ−アミノ眮換であるの任意の䞀぀を有
    する特蚱請求の範囲第項に蚘茉の新芏の、熱硬
    化性、溶液型、架橋性コヌテむング組成物。  前蚘の眮換基X0X1X2X6X7および
    X8が、前蚘のゞ゚ノフむル二重結合の電子芪和
    力を実際に増加させる特蚱請求の範囲第項に蚘
    茉の新芏の熱硬化性、溶液型、架橋性コヌテむン
    グ組成物。  およびB′の各々が、 である特蚱請求の範囲第項に蚘茉の新芏の熱硬
    化性、溶液型、架橋性コヌテむング組成物。  前蚘の゚ン−官胜性モノヒドロキシモノカ
    ルボン酞が、芳銙族たたは脂肪族ゞオヌルず゚ン
    −官胜性の環匏無氎物ずの反応生成物を本質的に
    含む特蚱請求の範囲第項に蚘茉の新芏の熱硬化
    性、溶液型、架橋性コヌテむング組成物。  前蚘のゞオヌルが、゚チレングリコヌル、
    トリ゚チレングリコヌル、プロピレングリコヌ
    ル、−プロパンゞオヌル、−ブタン
    ゞオヌル、−ペンタンゞオヌル、−゚チ
    ル−−ヘキサンゞオヌル、−む゜プ
    ロピリデンゞプノヌル、−−メチル
    プロピリデンビスプノヌル、カテコヌルおよ
    び任意のこれらの盞溶性混合物から成る矀から遞
    ばれる特蚱請求の範囲第項に蚘茉の新芏の熱
    硬化性、溶液型、架橋性コヌテむング組成物。  前蚘の゚ン−官胜性の環匏無氎物が、本質
    的に無氎マレむン酞を含む特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の新芏の熱硬化性、溶液型、架橋性コヌ
    テむング組成物。  前蚘のゞ゚ポキサむド反応䜓が、本質的に
    末端ゞ゚ポキサむドを含む特蚱請求の範囲第項
    に蚘茉の新芏の熱硬化性、溶液型、架橋性コヌテ
    むング組成物。  前蚘のゞ゚ポキサむド反応䜓が、玄100〜
    箄4500の間の数平均分子量Mnを有する特蚱
    請求の範囲第項に蚘茉の新芏の熱硬化性、溶液
    型、架橋性コヌテむング組成物。  前蚘のゞ゚ポキサむド反応䜓が、ビスプ
    ノヌル゚ピクロロヒドリン゚ポキシ暹脂、
    −ブタンゞオヌルゞグリシゞル゚ヌテル、−
    ビニルシクロヘキサンゞオキサむド、脂環匏ゞ゚
    ポキシ暹脂、ヒダントむン゚ポキシ暹脂および任
    意のこれらの盞溶性混合物から成る矀から遞ばれ
    る特蚱請求の範囲第項に蚘茉の新芏の熱硬化
    性、溶液型、架橋性コヌテむング組成物。  前蚘の架橋剀が、ポリアルコキシ官胜性の
    モノマヌメラミンたたはポリマヌメラミンたたは
    ポリマヌ尿玠架橋剀たたは任意のこれらの混合物
    から成る矀から遞ばれる特蚱請求の範囲第項に
    蚘茉の新芏の熱硬化性、溶液型、架橋性コヌテむ
    ング組成物。  前蚘の架橋剀が、本質的にヘキサメトキシ
    メチルメラミンを含む特蚱請求の範囲第項に蚘
    茉の新芏の熱硬化性、溶液型、架橋性コヌテむン
    グ組成物。  前蚘の架橋官胜性ず前蚘架橋剀ずの間の架
    橋反応甚の酞觊媒をさらに含む特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の新芏の熱硬化性、溶液型、架橋性コ
    ヌテむング組成物。  前蚘の酞觊媒が、パラヌトル゚ンスルホン
    酞を本質的に含む特蚱請求の範囲第項に蚘茉
    の新芏の、熱硬化性、溶液型、架橋性コヌテむン
    グ組成物。  前蚘のビス−ゞ゚ンオリゎマヌず前蚘のビ
    ス−ゞ゚ノフむルオリゎマヌずの間の付加環化連
    鎖延長反応甚ずしおルむス酞觊媒をさらに含む特
    蚱請求の範囲第項に蚘茉の新芏の熱硬化性、溶
    液型、架橋性コヌテむング組成物。  前蚘のルむス酞觊媒が、塩化アルミニり
    ム、塩化亜鉛などから成る矀から遞ばれた該觊媒
    たたはその混合物である特蚱請求の範囲第項
    に蚘茉の新芏の熱硬化性、溶液型、架橋性コヌテ
    むング組成物。  前蚘の架橋剀が、アミノプラスト架橋剀を
    本質的に含み、そしお、前蚘のコヌテむング組成
    物が、前蚘の架橋剀ず前蚘の架橋官胜性ずの架橋
    反応甚のプロトン性酞觊媒をさらに含む特蚱請求
    の範囲第項に蚘茉の新芏の熱硬化性、溶液型、
    架橋性コヌテむング組成物。
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