JPH04492B2 - - Google Patents
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Landscapes
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は強靭で耐摩耗性に優れ、かつ柔軟性が
あり定着温度の低く、ブロツキングの生じ難い新
規ポリエステル樹脂の製造方法に関するものであ
る。 〔従来の技術及び問題点〕 従来ポリエステル樹脂を製造する方法として、
ジカルボン酸とエーテル化ジフエノールを骨格に
もつジオールとを反応させて線状ポリエステルを
製造する方法、この二成分の他に第三成分として
エーテル化ポリヒドロキシル化合物を使用し非線
状ポリエステルを製造する方法、第三成分として
３塩基酸以上の多価カルボン酸を使用し非線状ポ
リエステルを製造する方法が知られている。 これらの方法で製造されたポリエステル樹脂は
ある程度良好な性能を有する。しかし、線状ポリ
エステル樹脂の場合は不飽和モノマーに対して良
好な溶解性を示すが強靭性、耐摩耗性に欠ける
為、硬化ポリエステルとしての性能はまだ不充分
である。又、電子写真に使用するトナー用のバイ
ンダーとして使用する事はできるが、定着方式に
ヒートローラーを使用する高速コピーにはオフセ
ツト現象が発生し使用できない。 一方、非線状ポリエステルでは、第三成分とし
てエーテル化ポリヒドロキシ化合物を使用したポ
リエステル樹脂の場合、ある程度不飽和モノマー
に対する溶解性は保持したまま強靭性、耐摩耗性
が改良されるが、ガラス転移点が高くならない
為、特に粉体で使用する場合固化する危険性が高
く、硝子繊維マツトのバインダー、電子写真のノ
ナー用バインダーには使用し難いという欠点があ
る。 又、３塩基酸以上の多価カルボン酸を第三成分
として使用する場合、使用量が少ないと効果が薄
く、使用量を増やすと効果はあるが、逆に硬くも
ろくなり、かつ高い軟化点をもつ樹脂となるばか
りでなく、不飽和モノマーに不溶となり硬化ポリ
エステルに使用できない。又、製造上も製造中反
応槽で固化する恐れがあり危険である。 また、ポリエステル樹脂を粉体塗料、粉体接着
剤、電子写真トナーバインダーに用いるときは、
ポリエステル樹脂を粉体で用いることになるが、
この場合には省エネルギーの観点から低温で、被
着体に定着する必要がある一方、保存時ブロツキ
ングを起こすようなものであつてはならない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはこの点をすべて満足する樹脂を得
るべく鋭意研究の結果本発明に到達した。 即ち、本発明は(イ)下記の一般式 （式中R1は炭素数２乃至４のアルキレン基であ
り、Ｘ、Ｙは正の整数であり、その和の平均値は
２乃至16である。）で示されるジオール成分と、 (ロ)(a) ２価のカルボン酸またはその酸無水物また
はその低級アルキルエステル、 (b) トリメツト酸またはその酸無水物またはそ
の低級アルキルエステルおよび (c) 炭素数22乃至62のα−オレフインと無水マ
レイン酸との共重合反応によつて得られる平
均分子量8000〜20000の共重合体であるポリ
カルボン酸もしくはその酸無水物もしくはそ
の低級アルキルエステル、または／および次
式 （Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する
炭素数５〜30のアルケニレン基） で表わされるテトラカルボン酸またはその酸
無水物またはその低級アルキルエステル、 とからなるカルボン酸成分で、(b)が全カルボン酸
成分の５〜30モル％であり、(c)が全カルボン酸成
分の0.1〜20モル％であるカルボン酸成分とを縮
合重合せしきる新規ポリエステル樹脂の製造方法
を提供するものである。 本発明における(イ)のジオール成分の例として
は、ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン（3.3）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、ポリオキシエチレン
（2.0）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（2.0）−ポリオ
キシエチレン（2.0）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン等を挙げることができる。 尚、上記ジオール成分のポリオキシアルキレン
のあとの（）内の記載はアルキレンオキシドの平
均付加モル数を意味するものであり、以下の記載
に於いても同じである。 又、本発明における(ロ)のカルボン酸成分のう
ち、(a)の２価のカルボン酸としはフマール酸、マ
レイン酸、フタール酸、ｎ−ドデセニルこはく
酸、イソドデセニルこはく酸、ｎ−ドデシルこは
く酸、イソドデシルこはく酸、ｎ−オクチルこは
く酸、イソオクチルこはく酸、ｎ−オクテニルこ
はく酸、ｎ−ブチルこはく酸等のアルキル又はア
ルケニルこはく酸等が挙げられる。上記２価のカ
ルボン酸としてフマール酸、フタール酸等とアル
キル又はアルケニルこはく酸を併用する事によ
り、オフセツト発生温度を低下せしめず、最低定
着温度を下げる事ができるが、少ないと効果がう
すく、多いとTgが低下し、反応のコントロール
が困難となる。その為その含有量は好ましくはカ
ルボン酸成分中５〜30モル％である。 又、(b)のトリメツト酸は、オフセツト現象を改
良する好ましい酸成分であるが、少ないと効果が
うすく多い場合は反応のコントロールが難かしく
安定した性能のポリエステル樹脂が得難いばかり
でなく、樹脂が硬く粉砕し難くなり最低定着温度
が上昇する等好ましくない現象が発生する。従つ
てトリメツト酸はカルボン酸成分中、５乃至30モ
ル％が好ましい。 更に(c)の炭素数22乃至62のα−オレフインと無
水マレイン酸との共重合反応によつて得られる平
均分子量8000乃至20000迄の比較的低分子量の共
重合体はその共重合比がα−オレフイン／無水マ
レイン酸のモル比で1/4〜4/1のものが好ましく、
その軟化点（ASTM−E28−51Tに準ずる環球式
軟化点）は60℃乃至120℃のものが好ましい。使
用されるα−オレフインの例としては、ｎ−ドコ
セン−（１）、ｎ−ペンタコセン−（１）、ｎ−ドト
リアコンテン−（１）、ｎ−テトラコンテン−
（１）、ｎ−ペンタテトラコンテン−（１）、ｎ−ペ
ンタコンテン−（１）、ｎ−ヘキサコンテン−
（１）、３−ブチルドコセン−（１）、３−エチルヘ
キサコセン−（１）等が挙げられる。α−オレフ
イン以外例えばトリアコンテン−（４）、ヘキサコ
セン−（８）等のインナーオレフインも含有する
事ができるが、トナーがケーキングし易くなる
為、オレフイン中嵩々10重量％までならば含有す
る事ができる。かかるポリカルボン酸を使用する
事により定着工程で最低定着温度を上げる事な
く、耐オフセツト性を向上せしめる事ができる
が、多量に使用するとトナーのケーキングが発生
し易くなるばかりでなく反応のコントロールが困
難となる。その為、その含有量はカルボン酸成分
中0.1〜20モル％であり、更に好ましくは１〜10
モル％である。 本発明のポリエステル樹脂を製造するに際して
は、カルボン酸成分中のカルボキシル基の数に対
するジオール成分中のヒドロキシル基の数の比を
1.2乃至0.8、好ましくは1.1〜0.9とするのが良い。 更に本発明において使用される式（）で表わ
される(c)のテトラカルボン酸としては、 (1) ４−ネオベンチリデニル−１，２，６，７−
ヘプタンテトラカルボン酸 (2) ４−ネオペンチル−１，２，６，７−ヘプテ
ン（４）−テトラカルボン酸 (3) ３−メチル−４−ヘプテニル−１，２，５，
６−ヘキサンテトラカルボン酸 (4) ３−メチル−３−ヘプチル−５−メチル−
１，２，６，７−ヘプテン（４）−テトラカル
ボン酸 (5) ３−ノニル−４−メチリデニル−１，２，
５，６−ヘキサンテトラカルボン酸 (6) ３−デシリデニル−１，２，５，６−ヘキサ
ンテトラカルボン酸 (7) ３−ノニル−１，２，６，７−ヘプテン
（４）−テトラカルボン酸 (8) ３−デセニル−１，２，５，６−ヘキサンテ
トラカルボン酸 (9) ３−ブチル−３−エチレニル−１，２，５，
６−ヘキサンテトラカルボン酸 (10) ３−メチル−４−ブチリデニル−１，２，
６，７−ヘプタンテトラカルボン酸 (11) ３−メチル−４−ブチル−１，２，６，７
−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸 (12) ３−メチル−５−オクチル−１，２，６，
７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸 等が挙げられる。これらの化合物の構造式を以下
に示す。尚、便宜上すべて酸無水物の形で示し
た。 これらのテトラカルボン酸を使用する事により
定着工程に於て、最低定着温度をより低くする事
ができ、又耐オフセツト性を向上せしめる事がで
きるが、少量では効果が少なく、多量に使用する
と定着性が悪くなるばかりでなく、製造時樹脂重
合度のコントロールが困難となる。その為、その
含有量はカルボン酸成分中0.1〜20モル％であり、
更に好ましくは１〜10モル％である。又、類似し
たテトラカルボン酸として側鎖のない脂肪族テト
ラカルボン酸又は側鎖の非常に短かい脂肪族テト
ラカルボン酸、例えば１，２，７，８−オクタン
テトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテ
トラカルボン酸、１，２，11，12−ドデカンテト
ラカルボン酸、３−メチル−１，２，10，11−ウ
ンデカンテトラカルボン酸、４−エチル−１，
２，７，８−オクテン（４）−テトラカルボン酸
等が挙げられるが、炭素数３以上の側鎖を１個以
上有するテトラカルボン酸程には低温定着性に効
果がなく、使用量を増やすとトナーのケーキング
が発生し易くなり製造時反応のコントロールも困
難となり好ましくない。又、脂環族ポリカルボン
酸、芳香族４価カルボン酸、例えば３−メチル−
５−コハクニル−４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸、無水ピロメリツト酸、ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸、シクロペンテンテトラカ
ルボン酸、メルフアニツク酸等は樹脂製造時、分
解、昇華、着色等が発生するものが多く、又低温
定着性、耐オフセツト性に対して効果は少ない。 本発明に使用するポリエステル樹脂は多価カル
ボン酸成分とポリオール成分とを不活性ガス雰囲
気中にて180〜250℃の温度で縮重合する事により
製造する事ができる。この際、反応を促進せしめ
る為通常使用されているエステル化触媒、例えば
酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジ
ブチル錫ジラウレート等を使用する事ができる。
又同様の目的の為減圧下にて製造する事もでき
る。 本発明によつて製造されるポリエステル樹脂は
種々の用途に用いることができることにバインダ
ーとしての用途に賞用され、更に粉体で用いられ
る用途、たとえば粉体塗料、粉体接着剤、電子写
真トナー用バインダーなどの用途に好都合であ
る。 本発明によつて製造される樹脂は用途に応じ
て、顔料や染料、磁性体粉末など他の化学物質な
どを混合して用いることもできる。本発明により
製造される樹脂と混合して用いられる着色剤とし
ては、たとえばカーボンブラツク、アセチレンブ
ラツク、フタロシアニンブルー、パーマネントブ
ラウンFG、ブリリアントフアーストスカーレツ
ト、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベー
ス、ソルベントレツド49、ソルベントレツド146、
ソルベントブルー35、鉄黒、ニグロシン、ベンジ
ジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢ、フ
タロシアニンブルーニグロジン染料、アニリンブ
ルー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、
ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレツド、
キノリンイエロー、メチレンブルー、クロライ
ド・マラカイトグリーンオクザレート、ローズベ
ンガル等及びそれらの混合物等を挙げる事がで
き、本発明に用いられる磁性体としては、フエラ
イト、マグネタイト等強磁性を示す元素を含む合
金あるいは化合物を挙げる事ができ、該磁性体は
平均粒径0.1〜1μの微粉末の形で樹脂中に40〜70
重量％の量を分散せしめて用いる事ができる。 また、本発明に係る製造方法により製造される
樹脂は、電子写真トナーバインダーに用いられる
ときは、トナーを製造するために用いられる各種
の成分を結合するバインダーとして働き、たとえ
ば、着色剤、磁性体、オフセツト防止剤、電荷調
整剤などとともにトナーを構成する。 この場合、電荷調整剤としてはたとえば次のよ
うな化合物が使用可能である。 Ｒ：水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基及
びハロゲンからなる群から選択された基。 R1：水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基
及びハロゲンからなる群から選択された基。 R2、R3：下記一般式(1)〜(3)で表わされるアリー
ル基、アリールアルケニル基、置換アリール基
及び、置換アリールアルケニル基より選択され
た置換基と結合されたアゾ基、イミノ基及びア
ルケニル基よりなる群から選択された同一又は
異なる基。 （式中、R4は、水素、低級ジアルキルアミノ基、
ニトロ基、低級アルコキシモルフオリノ基、ピペ
リノジノ基、ハロゲン基及びジユロリジノ基より
なる群から選択された基であつて、ｎは０〜３の
整数、ｍは１〜４の整数である。） （式中、R1並びにR2は水素、炭素数１〜６のア
ルコキシ基、フエニル基、又は
あり定着温度の低く、ブロツキングの生じ難い新
規ポリエステル樹脂の製造方法に関するものであ
る。 〔従来の技術及び問題点〕 従来ポリエステル樹脂を製造する方法として、
ジカルボン酸とエーテル化ジフエノールを骨格に
もつジオールとを反応させて線状ポリエステルを
製造する方法、この二成分の他に第三成分として
エーテル化ポリヒドロキシル化合物を使用し非線
状ポリエステルを製造する方法、第三成分として
３塩基酸以上の多価カルボン酸を使用し非線状ポ
リエステルを製造する方法が知られている。 これらの方法で製造されたポリエステル樹脂は
ある程度良好な性能を有する。しかし、線状ポリ
エステル樹脂の場合は不飽和モノマーに対して良
好な溶解性を示すが強靭性、耐摩耗性に欠ける
為、硬化ポリエステルとしての性能はまだ不充分
である。又、電子写真に使用するトナー用のバイ
ンダーとして使用する事はできるが、定着方式に
ヒートローラーを使用する高速コピーにはオフセ
ツト現象が発生し使用できない。 一方、非線状ポリエステルでは、第三成分とし
てエーテル化ポリヒドロキシ化合物を使用したポ
リエステル樹脂の場合、ある程度不飽和モノマー
に対する溶解性は保持したまま強靭性、耐摩耗性
が改良されるが、ガラス転移点が高くならない
為、特に粉体で使用する場合固化する危険性が高
く、硝子繊維マツトのバインダー、電子写真のノ
ナー用バインダーには使用し難いという欠点があ
る。 又、３塩基酸以上の多価カルボン酸を第三成分
として使用する場合、使用量が少ないと効果が薄
く、使用量を増やすと効果はあるが、逆に硬くも
ろくなり、かつ高い軟化点をもつ樹脂となるばか
りでなく、不飽和モノマーに不溶となり硬化ポリ
エステルに使用できない。又、製造上も製造中反
応槽で固化する恐れがあり危険である。 また、ポリエステル樹脂を粉体塗料、粉体接着
剤、電子写真トナーバインダーに用いるときは、
ポリエステル樹脂を粉体で用いることになるが、
この場合には省エネルギーの観点から低温で、被
着体に定着する必要がある一方、保存時ブロツキ
ングを起こすようなものであつてはならない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはこの点をすべて満足する樹脂を得
るべく鋭意研究の結果本発明に到達した。 即ち、本発明は(イ)下記の一般式 （式中R1は炭素数２乃至４のアルキレン基であ
り、Ｘ、Ｙは正の整数であり、その和の平均値は
２乃至16である。）で示されるジオール成分と、 (ロ)(a) ２価のカルボン酸またはその酸無水物また
はその低級アルキルエステル、 (b) トリメツト酸またはその酸無水物またはそ
の低級アルキルエステルおよび (c) 炭素数22乃至62のα−オレフインと無水マ
レイン酸との共重合反応によつて得られる平
均分子量8000〜20000の共重合体であるポリ
カルボン酸もしくはその酸無水物もしくはそ
の低級アルキルエステル、または／および次
式 （Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する
炭素数５〜30のアルケニレン基） で表わされるテトラカルボン酸またはその酸
無水物またはその低級アルキルエステル、 とからなるカルボン酸成分で、(b)が全カルボン酸
成分の５〜30モル％であり、(c)が全カルボン酸成
分の0.1〜20モル％であるカルボン酸成分とを縮
合重合せしきる新規ポリエステル樹脂の製造方法
を提供するものである。 本発明における(イ)のジオール成分の例として
は、ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン（3.3）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、ポリオキシエチレン
（2.0）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（2.0）−ポリオ
キシエチレン（2.0）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン等を挙げることができる。 尚、上記ジオール成分のポリオキシアルキレン
のあとの（）内の記載はアルキレンオキシドの平
均付加モル数を意味するものであり、以下の記載
に於いても同じである。 又、本発明における(ロ)のカルボン酸成分のう
ち、(a)の２価のカルボン酸としはフマール酸、マ
レイン酸、フタール酸、ｎ−ドデセニルこはく
酸、イソドデセニルこはく酸、ｎ−ドデシルこは
く酸、イソドデシルこはく酸、ｎ−オクチルこは
く酸、イソオクチルこはく酸、ｎ−オクテニルこ
はく酸、ｎ−ブチルこはく酸等のアルキル又はア
ルケニルこはく酸等が挙げられる。上記２価のカ
ルボン酸としてフマール酸、フタール酸等とアル
キル又はアルケニルこはく酸を併用する事によ
り、オフセツト発生温度を低下せしめず、最低定
着温度を下げる事ができるが、少ないと効果がう
すく、多いとTgが低下し、反応のコントロール
が困難となる。その為その含有量は好ましくはカ
ルボン酸成分中５〜30モル％である。 又、(b)のトリメツト酸は、オフセツト現象を改
良する好ましい酸成分であるが、少ないと効果が
うすく多い場合は反応のコントロールが難かしく
安定した性能のポリエステル樹脂が得難いばかり
でなく、樹脂が硬く粉砕し難くなり最低定着温度
が上昇する等好ましくない現象が発生する。従つ
てトリメツト酸はカルボン酸成分中、５乃至30モ
ル％が好ましい。 更に(c)の炭素数22乃至62のα−オレフインと無
水マレイン酸との共重合反応によつて得られる平
均分子量8000乃至20000迄の比較的低分子量の共
重合体はその共重合比がα−オレフイン／無水マ
レイン酸のモル比で1/4〜4/1のものが好ましく、
その軟化点（ASTM−E28−51Tに準ずる環球式
軟化点）は60℃乃至120℃のものが好ましい。使
用されるα−オレフインの例としては、ｎ−ドコ
セン−（１）、ｎ−ペンタコセン−（１）、ｎ−ドト
リアコンテン−（１）、ｎ−テトラコンテン−
（１）、ｎ−ペンタテトラコンテン−（１）、ｎ−ペ
ンタコンテン−（１）、ｎ−ヘキサコンテン−
（１）、３−ブチルドコセン−（１）、３−エチルヘ
キサコセン−（１）等が挙げられる。α−オレフ
イン以外例えばトリアコンテン−（４）、ヘキサコ
セン−（８）等のインナーオレフインも含有する
事ができるが、トナーがケーキングし易くなる
為、オレフイン中嵩々10重量％までならば含有す
る事ができる。かかるポリカルボン酸を使用する
事により定着工程で最低定着温度を上げる事な
く、耐オフセツト性を向上せしめる事ができる
が、多量に使用するとトナーのケーキングが発生
し易くなるばかりでなく反応のコントロールが困
難となる。その為、その含有量はカルボン酸成分
中0.1〜20モル％であり、更に好ましくは１〜10
モル％である。 本発明のポリエステル樹脂を製造するに際して
は、カルボン酸成分中のカルボキシル基の数に対
するジオール成分中のヒドロキシル基の数の比を
1.2乃至0.8、好ましくは1.1〜0.9とするのが良い。 更に本発明において使用される式（）で表わ
される(c)のテトラカルボン酸としては、 (1) ４−ネオベンチリデニル−１，２，６，７−
ヘプタンテトラカルボン酸 (2) ４−ネオペンチル−１，２，６，７−ヘプテ
ン（４）−テトラカルボン酸 (3) ３−メチル−４−ヘプテニル−１，２，５，
６−ヘキサンテトラカルボン酸 (4) ３−メチル−３−ヘプチル−５−メチル−
１，２，６，７−ヘプテン（４）−テトラカル
ボン酸 (5) ３−ノニル−４−メチリデニル−１，２，
５，６−ヘキサンテトラカルボン酸 (6) ３−デシリデニル−１，２，５，６−ヘキサ
ンテトラカルボン酸 (7) ３−ノニル−１，２，６，７−ヘプテン
（４）−テトラカルボン酸 (8) ３−デセニル−１，２，５，６−ヘキサンテ
トラカルボン酸 (9) ３−ブチル−３−エチレニル−１，２，５，
６−ヘキサンテトラカルボン酸 (10) ３−メチル−４−ブチリデニル−１，２，
６，７−ヘプタンテトラカルボン酸 (11) ３−メチル−４−ブチル−１，２，６，７
−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸 (12) ３−メチル−５−オクチル−１，２，６，
７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸 等が挙げられる。これらの化合物の構造式を以下
に示す。尚、便宜上すべて酸無水物の形で示し
た。 これらのテトラカルボン酸を使用する事により
定着工程に於て、最低定着温度をより低くする事
ができ、又耐オフセツト性を向上せしめる事がで
きるが、少量では効果が少なく、多量に使用する
と定着性が悪くなるばかりでなく、製造時樹脂重
合度のコントロールが困難となる。その為、その
含有量はカルボン酸成分中0.1〜20モル％であり、
更に好ましくは１〜10モル％である。又、類似し
たテトラカルボン酸として側鎖のない脂肪族テト
ラカルボン酸又は側鎖の非常に短かい脂肪族テト
ラカルボン酸、例えば１，２，７，８−オクタン
テトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテ
トラカルボン酸、１，２，11，12−ドデカンテト
ラカルボン酸、３−メチル−１，２，10，11−ウ
ンデカンテトラカルボン酸、４−エチル−１，
２，７，８−オクテン（４）−テトラカルボン酸
等が挙げられるが、炭素数３以上の側鎖を１個以
上有するテトラカルボン酸程には低温定着性に効
果がなく、使用量を増やすとトナーのケーキング
が発生し易くなり製造時反応のコントロールも困
難となり好ましくない。又、脂環族ポリカルボン
酸、芳香族４価カルボン酸、例えば３−メチル−
５−コハクニル−４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸、無水ピロメリツト酸、ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸、シクロペンテンテトラカ
ルボン酸、メルフアニツク酸等は樹脂製造時、分
解、昇華、着色等が発生するものが多く、又低温
定着性、耐オフセツト性に対して効果は少ない。 本発明に使用するポリエステル樹脂は多価カル
ボン酸成分とポリオール成分とを不活性ガス雰囲
気中にて180〜250℃の温度で縮重合する事により
製造する事ができる。この際、反応を促進せしめ
る為通常使用されているエステル化触媒、例えば
酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジ
ブチル錫ジラウレート等を使用する事ができる。
又同様の目的の為減圧下にて製造する事もでき
る。 本発明によつて製造されるポリエステル樹脂は
種々の用途に用いることができることにバインダ
ーとしての用途に賞用され、更に粉体で用いられ
る用途、たとえば粉体塗料、粉体接着剤、電子写
真トナー用バインダーなどの用途に好都合であ
る。 本発明によつて製造される樹脂は用途に応じ
て、顔料や染料、磁性体粉末など他の化学物質な
どを混合して用いることもできる。本発明により
製造される樹脂と混合して用いられる着色剤とし
ては、たとえばカーボンブラツク、アセチレンブ
ラツク、フタロシアニンブルー、パーマネントブ
ラウンFG、ブリリアントフアーストスカーレツ
ト、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベー
ス、ソルベントレツド49、ソルベントレツド146、
ソルベントブルー35、鉄黒、ニグロシン、ベンジ
ジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢ、フ
タロシアニンブルーニグロジン染料、アニリンブ
ルー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、
ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレツド、
キノリンイエロー、メチレンブルー、クロライ
ド・マラカイトグリーンオクザレート、ローズベ
ンガル等及びそれらの混合物等を挙げる事がで
き、本発明に用いられる磁性体としては、フエラ
イト、マグネタイト等強磁性を示す元素を含む合
金あるいは化合物を挙げる事ができ、該磁性体は
平均粒径0.1〜1μの微粉末の形で樹脂中に40〜70
重量％の量を分散せしめて用いる事ができる。 また、本発明に係る製造方法により製造される
樹脂は、電子写真トナーバインダーに用いられる
ときは、トナーを製造するために用いられる各種
の成分を結合するバインダーとして働き、たとえ
ば、着色剤、磁性体、オフセツト防止剤、電荷調
整剤などとともにトナーを構成する。 この場合、電荷調整剤としてはたとえば次のよ
うな化合物が使用可能である。 Ｒ：水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基及
びハロゲンからなる群から選択された基。 R1：水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基
及びハロゲンからなる群から選択された基。 R2、R3：下記一般式(1)〜(3)で表わされるアリー
ル基、アリールアルケニル基、置換アリール基
及び、置換アリールアルケニル基より選択され
た置換基と結合されたアゾ基、イミノ基及びア
ルケニル基よりなる群から選択された同一又は
異なる基。 （式中、R4は、水素、低級ジアルキルアミノ基、
ニトロ基、低級アルコキシモルフオリノ基、ピペ
リノジノ基、ハロゲン基及びジユロリジノ基より
なる群から選択された基であつて、ｎは０〜３の
整数、ｍは１〜４の整数である。） （式中、R1並びにR2は水素、炭素数１〜６のア
ルコキシ基、フエニル基、又は
【式】
（R3並びにR4は水素または、炭素数１〜６のア
ルキル基を示す。）を示す。 あるいは次の化合物 R1＝水素又は水酸基又はアルケニル基又はアル
キル基 R2＝
ルキル基を示す。）を示す。 あるいは次の化合物 R1＝水素又は水酸基又はアルケニル基又はアル
キル基 R2＝
【式】又は
【式】又
は
【式】
R3〜R6＝水素又はアルキル基又はアリル基又は
アラルキル基、又はアルケニル基 この化合物の含有量は、樹脂中に0.1〜15重量
％含まれ、好ましくは0.8〜５重量％である。含
有量が0.1重量％以下であると荷電の安定性が失
なわれ、逆に15重量％になると、帯電量は飽和
し、特にこれ以上添加しても効果はなく、逆に他
の電子写真物性に悪影響を与える。 以下具体的に前記化合物を示すが、この例に限
定されるものではない。 又下記一般式〔〕で示されるピラゾリン誘導
体も使用し得る。 一般式〔〕 式中、Ar1、Ar2及びAr3は置換・未置換の芳香
族炭素環又は置換・未置換の芳香族複素環を表わ
し、Ar1、Ar2及びAr3のうちの少くとも１つは電
子供与性基であり、ｎは０又は１を表わす。 前記ピラゾリン誘導体として好ましいものは下
記一般式〔〕で示されるものである。 一般式〔〕 式中、Ar3は置換・未置換の芳香族複素環基又
は置換・未置換の芳香族複素環基を表わし、R1、
R2、R3及びR4は置換・未置換のアルキル基であ
るか、置換・未置換のアリール基であるか又は窒
素原子と共に環を形成してもよく、R1、R2、R3
及びR4は互に同じでも異つてもよく、ｎは０又
は１を表わす。なお前記一般式〔〕の
アラルキル基、又はアルケニル基 この化合物の含有量は、樹脂中に0.1〜15重量
％含まれ、好ましくは0.8〜５重量％である。含
有量が0.1重量％以下であると荷電の安定性が失
なわれ、逆に15重量％になると、帯電量は飽和
し、特にこれ以上添加しても効果はなく、逆に他
の電子写真物性に悪影響を与える。 以下具体的に前記化合物を示すが、この例に限
定されるものではない。 又下記一般式〔〕で示されるピラゾリン誘導
体も使用し得る。 一般式〔〕 式中、Ar1、Ar2及びAr3は置換・未置換の芳香
族炭素環又は置換・未置換の芳香族複素環を表わ
し、Ar1、Ar2及びAr3のうちの少くとも１つは電
子供与性基であり、ｎは０又は１を表わす。 前記ピラゾリン誘導体として好ましいものは下
記一般式〔〕で示されるものである。 一般式〔〕 式中、Ar3は置換・未置換の芳香族複素環基又
は置換・未置換の芳香族複素環基を表わし、R1、
R2、R3及びR4は置換・未置換のアルキル基であ
るか、置換・未置換のアリール基であるか又は窒
素原子と共に環を形成してもよく、R1、R2、R3
及びR4は互に同じでも異つてもよく、ｎは０又
は１を表わす。なお前記一般式〔〕の
【式】基又は
【式】基としては例えばジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチル−エ
チルアミノ基、
チルアミノ基、
【式】基又は
【式】基としては、例えばモルフオリノ
基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、ピロリジノ基
等の電子供与性基を挙げることができ、Ar3とし
ては例えば置換・未置換のフエニル基、ナフチル
基、アンスラニル基、ピリジル基、キノリル基等
を挙げることができる。 前記一般式〔〕及び〔〕で示されるピラゾ
リン誘導体の具体例としては、例えば、次の構造
式を有するものが挙げられる。 又下記一般式〔〕で示されるピペラジン誘導
体も使用し得る。 一般式〔〕 式中、Arは置換・未置換の芳香族炭素環基又
は置換・未置換の芳香族複素環基を表わし、電子
供与性置換基を有することが好ましい。Ｒは水素
原子又は置換・未置換の低級アルキル基、アリー
ル基を表わす。Arとしては、例えば、置換ある
いは未置換のフエニル基、ナフチル基、アンスラ
ニル基、ピリジル基又はキノリル基等であり、好
ましくは電子供与性置換基であること、例えば、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチル−
エチルアミノ基、モルフオリノ基、ピペリジノ
基、ピペラジノ基あるいはピロリジノ基等がより
好ましい。Ｒとしては、水素原子又は未置換・置
換の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、プロピル基）、アリール基（例え
ばフエニル基）を表わす。 前記一般式〔〕で示されるピペラジン誘導体
の具体例としては、例えば、次の構造式を有する
ものが挙げられる。 又次の一般式で表わされる化合物もしくは使用
し得る。 （式中、Ｒは置換又は無置換の芳香環或いはヘテ
ロ環を表わす。） 前記一般式で示される化合物の代表的な具体例
としては以下の如きのものが挙げられる。 更に次の一般式の化合物 （式中、R1、R2、R3及びR4はアルキル基、アラ
ルキル基を表わし、同一であつても、異なつてい
てもよい。） あるいは次の一般式の化合物 （上式中、R3、R4及びR5はアルキル基、アラル
キル基を表わし、同一であつても、異なつていて
もよい。）も使用し得る。 前記一般式（）で示される化合物の代表的な
具体例としては以下の如きものが挙げられる。 又、一般式（）で示される化合物としては以
下の如き化合物が例示される。 あるいは次の化合物も使用し得る。 ただし、R1〜R4：それぞれＨ、 CoH2o＋１（ｎ＝１〜３） または
等の電子供与性基を挙げることができ、Ar3とし
ては例えば置換・未置換のフエニル基、ナフチル
基、アンスラニル基、ピリジル基、キノリル基等
を挙げることができる。 前記一般式〔〕及び〔〕で示されるピラゾ
リン誘導体の具体例としては、例えば、次の構造
式を有するものが挙げられる。 又下記一般式〔〕で示されるピペラジン誘導
体も使用し得る。 一般式〔〕 式中、Arは置換・未置換の芳香族炭素環基又
は置換・未置換の芳香族複素環基を表わし、電子
供与性置換基を有することが好ましい。Ｒは水素
原子又は置換・未置換の低級アルキル基、アリー
ル基を表わす。Arとしては、例えば、置換ある
いは未置換のフエニル基、ナフチル基、アンスラ
ニル基、ピリジル基又はキノリル基等であり、好
ましくは電子供与性置換基であること、例えば、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチル−
エチルアミノ基、モルフオリノ基、ピペリジノ
基、ピペラジノ基あるいはピロリジノ基等がより
好ましい。Ｒとしては、水素原子又は未置換・置
換の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、プロピル基）、アリール基（例え
ばフエニル基）を表わす。 前記一般式〔〕で示されるピペラジン誘導体
の具体例としては、例えば、次の構造式を有する
ものが挙げられる。 又次の一般式で表わされる化合物もしくは使用
し得る。 （式中、Ｒは置換又は無置換の芳香環或いはヘテ
ロ環を表わす。） 前記一般式で示される化合物の代表的な具体例
としては以下の如きのものが挙げられる。 更に次の一般式の化合物 （式中、R1、R2、R3及びR4はアルキル基、アラ
ルキル基を表わし、同一であつても、異なつてい
てもよい。） あるいは次の一般式の化合物 （上式中、R3、R4及びR5はアルキル基、アラル
キル基を表わし、同一であつても、異なつていて
もよい。）も使用し得る。 前記一般式（）で示される化合物の代表的な
具体例としては以下の如きものが挙げられる。 又、一般式（）で示される化合物としては以
下の如き化合物が例示される。 あるいは次の化合物も使用し得る。 ただし、R1〜R4：それぞれＨ、 CoH2o＋１（ｎ＝１〜３） または
【式】を表し、
R5、R6：CoH2o＋１（ｎ＝１〜３）または
以下、実施例について詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン525ｇ、ポリ
オキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン487.5ｇ、フマール酸
172.5ｇ、イソオクチルこはく酸138ｇ及びハイド
ロキノン0.1ｇをガラス製２の４つ口フラスコ
に入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コ
ンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、電熱マン
トル中で窒素気流中にて200℃にて撹拌しつつ反
応せしめた。流出する水が出なくなつた時点で酸
価を測定すると1.0mgKOH／ｇであつた。 更に無水トリメリツト酸115.2ｇ及び平均炭素
数32のα−オレフイン50重量％と無水マレイン酸
50重量％の共重合物Ａ（平均分子量8000、軟化点
60℃）21.3ｇを加え、約８時間反応させ、酸価が
25mgKOH／ｇになつた時反応を終了させた。得
られた樹脂は淡黄色の固体で終了時点での軟化点
は122℃であつた。 この樹脂を粉砕し、45℃にて１カ月間放置して
もブロツキングを生じなかつた。該樹脂100部に
カーボンブラツク（コロンビアンカーボン社製ラ
ーベン3500）を８部及び含クロム型電荷調整剤
（オリエント化学(株)製ボントロンS34）２部をボ
ールミルにてミリング后三本ロールにて混練し冷
却后粗砕しジエツトミルにて微粉砕し風力分級機
にて平均粒径12μｍのトナーを試作した。 このトナー100部と1200ｇの鉄粉（日本鉄粉製
EFV200／300）をブレンダーにて均一撹拌し現
像剤を作成した。市販複写機にて画出しを行なつ
た所地汚れのない鮮明な画像が得られた。該市販
複写機の定義ローラーの温度を可変に改造し100
℃〜240℃の各温度にて画像出しを行なつた。結
果を表−１に示した。 セロテープ剥離テストにて定着性を評価した所
120℃にても定着したトナーの剥離は認められな
かつた。 実施例 ２ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン1000ｇ、テ
レフタール酸237.1ｇ、ｎ−ドデシルこはく酸286
ｇ、酸化第一錫0.5ｇ及びハイドロキノン0.1ｇを
実施例１と同様の装置に入れ、窒素気流中にて
230℃にて反応せしめた。 流出する水が出なくなつた時点で酸価を測定す
ると1.5mgKOH／ｇであつた。 更に無水トリメツト酸54.9ｇ及び平均炭素数45
のα−オレフイン30重量％と無水マレイン酸70重
量％の共重合物Ｂ（平均分子量10000、軟化点75
℃）29ｇを加え約８時間反応させ軟化点が125℃
になつた時点で反応を終了させた。 得られた樹脂は酸価16mgKOH／ｇの淡黄色の
固体であつた。この樹脂を粉砕し、45℃１カ月間
放置してもブロツキングは生じなかつた。実施例
１と同様にして、オフセツト発生温度、最低定着
温度を測定した。結果を表１に示した。 実施例３〜５、比較例１〜５ 次に実施例１に準じた方法で合成したポリエス
テル樹脂を用いた数種の実施例及び比較例を表１
に示す。
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン525ｇ、ポリ
オキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン487.5ｇ、フマール酸
172.5ｇ、イソオクチルこはく酸138ｇ及びハイド
ロキノン0.1ｇをガラス製２の４つ口フラスコ
に入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コ
ンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、電熱マン
トル中で窒素気流中にて200℃にて撹拌しつつ反
応せしめた。流出する水が出なくなつた時点で酸
価を測定すると1.0mgKOH／ｇであつた。 更に無水トリメリツト酸115.2ｇ及び平均炭素
数32のα−オレフイン50重量％と無水マレイン酸
50重量％の共重合物Ａ（平均分子量8000、軟化点
60℃）21.3ｇを加え、約８時間反応させ、酸価が
25mgKOH／ｇになつた時反応を終了させた。得
られた樹脂は淡黄色の固体で終了時点での軟化点
は122℃であつた。 この樹脂を粉砕し、45℃にて１カ月間放置して
もブロツキングを生じなかつた。該樹脂100部に
カーボンブラツク（コロンビアンカーボン社製ラ
ーベン3500）を８部及び含クロム型電荷調整剤
（オリエント化学(株)製ボントロンS34）２部をボ
ールミルにてミリング后三本ロールにて混練し冷
却后粗砕しジエツトミルにて微粉砕し風力分級機
にて平均粒径12μｍのトナーを試作した。 このトナー100部と1200ｇの鉄粉（日本鉄粉製
EFV200／300）をブレンダーにて均一撹拌し現
像剤を作成した。市販複写機にて画出しを行なつ
た所地汚れのない鮮明な画像が得られた。該市販
複写機の定義ローラーの温度を可変に改造し100
℃〜240℃の各温度にて画像出しを行なつた。結
果を表−１に示した。 セロテープ剥離テストにて定着性を評価した所
120℃にても定着したトナーの剥離は認められな
かつた。 実施例 ２ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン1000ｇ、テ
レフタール酸237.1ｇ、ｎ−ドデシルこはく酸286
ｇ、酸化第一錫0.5ｇ及びハイドロキノン0.1ｇを
実施例１と同様の装置に入れ、窒素気流中にて
230℃にて反応せしめた。 流出する水が出なくなつた時点で酸価を測定す
ると1.5mgKOH／ｇであつた。 更に無水トリメツト酸54.9ｇ及び平均炭素数45
のα−オレフイン30重量％と無水マレイン酸70重
量％の共重合物Ｂ（平均分子量10000、軟化点75
℃）29ｇを加え約８時間反応させ軟化点が125℃
になつた時点で反応を終了させた。 得られた樹脂は酸価16mgKOH／ｇの淡黄色の
固体であつた。この樹脂を粉砕し、45℃１カ月間
放置してもブロツキングは生じなかつた。実施例
１と同様にして、オフセツト発生温度、最低定着
温度を測定した。結果を表１に示した。 実施例３〜５、比較例１〜５ 次に実施例１に準じた方法で合成したポリエス
テル樹脂を用いた数種の実施例及び比較例を表１
に示す。
【表】
【表】
【表】
実施例 ６
ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン525ｇ、ポリ
オキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン488ｇ、フマール酸139
ｇ、トリメツト酸126ｇ、３−イソデセニル−１，
２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸60ｇ、イ
ソデセニルこはく酸170ｇ及び1.5ｇのハイドロキ
ノンをガラス製２の４つ口フラスコに入れ、温
度計、スレンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー
及び窒素導入管を取りつけ、電熱マント中で、窒
素気流下にて200℃にて撹拌しつつ反応せしめた。
重合度はASTM E28−51Tに準ずる軟化点より
追跡を行ない、軟化点が122℃に達した時反応を
終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、
DSC（示差熱量計）によるガラス転移温度は62℃
であつた。 比較例 ６ ３−イソデセニル−１，２，５，６−ヘキサン
テトラカルボン酸を除いた以外は実施例６と全く
同様の装置、手順にて樹脂を製造し、軟化点が
122℃に達した時反応を終了した。得られた樹脂
は淡黄色の固体であり、ガラス転移点は62℃であ
つた。 実施例７〜12、比較例７〜10 実施例６に準じた方法で合成したポリエステル
樹脂を用いた数種の実施例及び比較令を表−２に
示した。
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン525ｇ、ポリ
オキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン488ｇ、フマール酸139
ｇ、トリメツト酸126ｇ、３−イソデセニル−１，
２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸60ｇ、イ
ソデセニルこはく酸170ｇ及び1.5ｇのハイドロキ
ノンをガラス製２の４つ口フラスコに入れ、温
度計、スレンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー
及び窒素導入管を取りつけ、電熱マント中で、窒
素気流下にて200℃にて撹拌しつつ反応せしめた。
重合度はASTM E28−51Tに準ずる軟化点より
追跡を行ない、軟化点が122℃に達した時反応を
終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、
DSC（示差熱量計）によるガラス転移温度は62℃
であつた。 比較例 ６ ３−イソデセニル−１，２，５，６−ヘキサン
テトラカルボン酸を除いた以外は実施例６と全く
同様の装置、手順にて樹脂を製造し、軟化点が
122℃に達した時反応を終了した。得られた樹脂
は淡黄色の固体であり、ガラス転移点は62℃であ
つた。 実施例７〜12、比較例７〜10 実施例６に準じた方法で合成したポリエステル
樹脂を用いた数種の実施例及び比較令を表−２に
示した。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (イ) 下記の一般式 （式中R1は炭素数２乃至４のアルキレン基で
あり、Ｘ、Ｙは正の整数であり、その和の平均
値は２乃至16である。）で示されるジオール成
分と、 (ロ) (a) ２価のカルボン酸またはその酸無水物ま
たはその低級アルキルエステル、 (b) トリメリツト酸またはその酸無水物または
その低級アルキルエステルおよび (c) 炭素数22乃至62のα−オレフインと無水マ
レイン酸との共重合反応によつて得られる平
均分子量8000〜20000の共重合体であるポリ
カルボン酸もしくはその酸無水物もしくはそ
の低級アルキルエステル、または／および次
式 （Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する
炭素数５〜30のアルケニレン基） で表わされるテトラカルボン酸またはその酸
無水物またはその低級アルキルエステル、 とからなるカルボン酸成分で、(b)が全カルボン酸
成分の５〜30モル％であり、(c)が全カルボン酸成
分の0.1〜20モル％であるカルボン酸成分とを縮
合重合せしめることを特徴とする新規ポリエステ
ル樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59172660A JPS6151027A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | 新規ポリエステル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59172660A JPS6151027A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | 新規ポリエステル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6151027A JPS6151027A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH04492B2 true JPH04492B2 (ja) | 1992-01-07 |
Family
ID=15946012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59172660A Granted JPS6151027A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | 新規ポリエステル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6151027A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1984
- 1984-08-20 JP JP59172660A patent/JPS6151027A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6151027A (ja) | 1986-03-13 |
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