JPH03267946A - 電子写真用トナー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真用トナー組成物に関する。 さらに詳しくは、樹脂バインダーとして再現性よく製造
できる特定の非線状ポリエステル樹脂を含有してなり、
トナー製造時の粉砕性が良好であること、更には低温定
着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐塩ビ性（
塩化ビニル樹脂中の可塑剤に対する抵抗性）などの諸物
性に優れることを特徴とする電子写真用トナー組成物に
関する。

【従来の技術フ 従来、電子写真法として種々の方法が知られているが、
−射的な方法として光導電性物質を利用し各種の手段に
より感光体上に電気的潜像を形成させ、ついでかかる潜
像をトナーを用いて現像し、必要に応じ紙などの画像支
持体上に転写したのち、加熱、加圧あるいは瀉剤などに
より定着させ、画像をつる方法がある。 最近になって複写作業の効率化をはかるため高速定着性
が要求されるようになってきており、これに対処すべく
定着方式としては加熱ローラ一方式が一般的に採用され
ている。高速定着化の要請から、トナーの低温定着性が
要求されるため、例えばバインダー樹脂の軟化点を低下
させる方法が検討されている。しかしながら、該方法に
よる場合には、トナーの耐ブロッキング性の低下もさる
ことながら、特にトナーが加熱ローラーに付着するとい
う、いわゆるオフセット現象の発生が重要問題となって
いる。そのためこれらの問題点を解決することのできる
トナー用バインダー樹脂の開発が望まれでいる。 昨今、上記問題点を解決する方法としてエーテル化ジフ
ェノール、ジカルボン酸成分、および３価以上の単量体
成分を反応させ、架橋構造を形成させて得られる架橋型
ポリエステルをバインダとして用いることにより耐オフ
セット・性に優れたトナーが得られることが特開平１−
１５５３６２号に開示されている。また、エーテル化ジ
フェノール、特定のジカルボン酸を含むジカルボン酸成
分、および無水トリメリット酸（無水物）を含も３価以
上の単量体成分を反応させ、架橋構造を形成させて得ら
れる架橋型ポリエステルをバインダーとして用いること
により耐オフセット性に優れたトナーが得られることが
特開昭５７１０９８２５号公報に記載されている。しか
し、該発明により得られるトナーはいずれも、耐オフセ
ット性に優れるものの（代温定着性は必ずしも良好では
ない。また過酷な条件での耐塩ビ性、更にはトナー製造
時の粉砕性も満足しつるものではない。 〔発明が解決しようとする課題１ 本発明は、トナーの耐ブロッキング性や耐オフセット性
並びに低温定着性の相反する両者性能を同時に満足し、
しかもトナー製造時の粉砕性や過酷な条件での耐塩ビ性
に優れたポリエステル系電子写真用トナーを提供するこ
とにある。 ｒ問題点を解決するための手段］ 本発明者は、前記課題を解決するために、樹脂組成およ
びその軟化点、ガラス転移点などの物理恒数に着目して
鋭意検討を行なった結果、特定の非線状ポリエステル樹
脂を使用することにより前記課題を悉く解決しつるとい
う驚くべき事実を見い出した。本発明は該事実に基づき
初めて完成されたものである。 すなわち本発明は、 バインダー樹脂に着色剤を分散せしめてなる電子写真用
トナーに組成物おいて、バインダ樹脂として、 Ｈ）アルコール成分が、全アルコール成分に対し、エー
テル化ジフェノール　３〜２５モル％、エチレングリコ
ール２０〜７０モル％およびその伯のジオール　５〜７
７モル％、 （２）酸成分が、全酸成分に対し、ロジン６１２〜３０
モル％、ジカルボン酸４０〜９６モル％、３価以上のポ
リカルボン酸２〜３０モル％、ならびに（３）他の構造
成分が、グリシジル基を分子中に２〜４個有する多官能
エポキシ化合物であり、しかも該多官能エポキシ化合物
を０１１記アルコール成分と酸成分との仕込み合計量１
００重量部に対して０．０１〜５重量部の割合で使用し
、反応せしめてなる軟化点が１００〜１８０℃、ガラス
転移点が５０〜７０℃である非線状ポリエステル樹脂を
使用してなることを特徴とする電子写真用トナー組成物
に係る。 上記構成を有する本発明のトナーバインダー樹脂は、３
価以上のポリカルボン酸に加えて、特定の多官能エポキ
シ化合物を使用してなる架橋構造を有する非線状ポリエ
ステル樹脂であるため、得られるトナーは耐オフセット
性が非常に良好である。また、該バインダー樹脂は、特
定のモノカルボン酸を使用することにより調製されたも
のであり、該樹脂の軟化点およびガラス転移点（以下。 Ｔｇと略記する）が適当な範囲に設定されているため、
得られるトナーの耐ブロッキング性、低温定着性のいず
れの特性も良好である。更には、特定のモノカルボン酸
を構成成分として用いることに起因して、ポリエステル
樹脂を再現性よく安定製造することができる。更に本発
明の特長としては、該ポリエステル樹脂自体の粉砕性が
非常に良好であることが挙げられる。その結果トナー製
造時の粉砕性も良好となり、トナーを高収率で得ること
ができ、大きな経済効果につながる。 以下、本発明の構成につき更に詳述する。 本発明において、バインダー樹脂であるポリエステル樹
脂に使用されるポリオール成分としては、エーテル化ジ
フェノール類、エチレングリコル、およびその伯のジオ
ールが必須とされる。 ここで、エーテル化ジフェノール類とは、ビスフェノー
ルＡとエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドを
付加反応させてえられるジオールであり、該アルキレン
キシドの平均付加モル数はビスフェノールＡ１モルに対
して２〜１６モルとなるものを好適に使用できる。また
、その他のジオールとしては、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１．２−プロピレングリコー
ル、】、３プロピレングリコール、１，２−ブタンジオ
ール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオー
ルなどのアルキレングリコールおよびポリアルキレング
リコールが挙げられる。エーテル化ジフェノールの使用
量は全アルコール成分に対し　３〜２５モル％、好まし
くは５〜２０％モルとされる。ここに、該使用量が３モ
ル％未満の場合にはバインダー樹脂のＴｇが低くなりす
ぎるため、トナーの耐ブロッキング性が劣る。また２５
モル％を越える場合にはバインダー樹脂の強靭性が強く
なりすぎるため、トナー製造時の粉砕性が低下する。 エチレングリコールの使用量は全アルコール成分に対し
２０〜７０モル％、好ましくは２５〜６５モル％とされ
る。２０モル％未満の場合にはトナーの耐塩ビ性が低下
する。また７０モル％を越える場合にはバインダー樹脂
のＴｇが低下し、トナーの耐プロ・ソキング・けが劣る
結果となる。 その他のジオールの使用量は、前記エーテル化ジフェノ
ール類およびエチレングリコールの使用量から相対的に
定まり、全アルコール成分に対し５〜７７モル％、好ま
しくは１０〜７０モル％とされる。前記その他のジオー
ルのうち、特に好ましいものとしては、炭素数３〜５の
分枝鎖状脂肪族ジオールであり、例えば１．２−プロピ
レングリコル、１，３−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコールなどが挙げられる。 本発明において、バインダー樹脂の酸成分とは、エステ
ル化またはエステル交換反応によりエステルのカルボン
酸単位を構成しつる化合物の総称であり、例えばカルボ
ン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸のアルキルエステ
ルなどが含まれる。 該酸成分のうちモノカルボン酸としては、ロジン類を使
用することが必須とされる。ロジン類としては、ガムロ
ジン、ウッドロジン、トール油ロジンのごとき天然ロジ
ン、更には不均化ロジン、水素化ロジンなどの変性ロジ
ンを例示できる。ところで、モノカルボン酸としては、
プロピオン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキ
サンカルボン酸、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安
息香酸、パラターシャリ−ブチル安息香酸、トルイル酸
なとの脂環族または芳香族モノカルボン酸が知られてい
るが、後述の理由から本発明では無間係とされる。この
うち前者の脂肪族モノカルボン酸を使用した場合には、
得られるバインダー樹脂のＴｇが過度に低下するためト
ナーの耐ブロッキング性の低下を来す不利がある。また
後者の脂環族または芳香族モノカルボン酸を使用した場
合には、それらの昇華性が概して大きいため、バインダ
ー樹脂製造時に反応管が閉塞するなどの危険性が高く、
更には得られるバインダー樹脂組成におけるアルコール
成分と酸成分の比率が仕込み時のそれらと異なる結果と
なり、目標恒数のバインダー樹脂を収得し難く、いわゆ
るロフト振れの原因となる不利がある。 しかして、ヒドロフェナンスレン環を有する多縮合環状
モノカルボン酸であるロジン類を使用することが必須と
される。すなわち、ロジン類をモノカルボン酸として使
用することにより、バインダー樹脂のＴｇがほとんど低
下しないため、耐ブロッキング性の良好なトナーを収得
できる。しかもロジン類の非昇華性に起因し、目標恒数
のバインダー樹脂を再現性よ（かつ安全に製造すること
ができ、その結果として安定した諸特性を発揮しつるト
ナーが得られる。更に、驚くべき効果として、トナー製
造時の粉砕性が著しく向上するため、トナーの収率が大
幅に向上し、大きな経済効果が期待できる。加えて、ロ
ジン類は、モノカルボン酸であるがゆえに、３価以上の
ポリカルボン酸と併用することによって分子量分布の広
い、特に低分子量側に大きく分布が広がったバインダー
樹脂が得られるため、トナーの低温定着性を著しく向上
させることができる。斯かる諸効果との関係から、ロジ
ン類の使用量はおのずと制限され。 全酸成分に対して２〜３０モル％、好ましくは５〜３０
モル％とされる。２モル％未満の場合にはトナーの低温
定着性および粉砕性の点で改良効果が認められず、また
３０モル％を越える場合にはえられるポリエステル樹脂
の分子末端が過剰のモノカルボン酸であるロジン類によ
り封鎖されるため、重縮合反応がうまく進行せず、その
結果書られるバインダー樹脂の軟化点が低下し、トナー
の耐ブロッキング性の低下につながる。 ジカルボン酸としては、オルソフタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸
、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸
、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アル
ケニルコハク酸など、またはこれらに対応する酸無水物
、アルキルエステルがあげられる。ジカルボン酸の使用
量は全酸成分に対して４０〜９６モル％、好ましくは４
０〜９０モル％とされる。 本発明のバインダー樹脂は、該構成成分として該樹脂分
子に分岐構造を付与しつる架橋成分を使用することが必
須とされ、ここに３価以上のポリカルボン酸は、該架橋
成分として機能する。該ボッカルボン酸としては、例え
ば１，２．４−ブタントリカルボン酸、１，２．４−シ
クロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、ナフタリントリカルボン酸など、またはこれ
らに対応する酸無水物、アルキルエステルがあげられる
。該３価以上のポリカルボン酸を使用することにより、
えられるポリエステル樹脂の耐オフセット性に影響を及
ぼすため、その使用量は、おのずと制限され、通常は全
酸成分に対して２〜３０モル％、好ましくは５〜３０モ
ル％とされる。２モル％未満の場合にはトナーの耐オフ
セット性が低下し、また３０モル駕を越える場合には低
温定着性が低下するためいずれも好ましくない。 本発明のバインダー樹脂は、その他の構成成分として、
前記の３価以上のポリカルボン酸以外の架橋成分を使用
することが必須とされる。該架橋成分としては、グリシ
ジル基を分子中に２〜４個有する多官能エポキシ化合物
である。該多官能エポキシ化合物の具体例としては、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エチレングｌ／コールジグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトー
ルテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノングリシジ
ルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリンなどを挙げ
ることができる。このうち好ましくは、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂であり、ヂにはそのエポキシ当量が１
０（１〜４０［］（１のものが好適である。前記の３価
以上のポリカルボン酸に加えて、該多官能エポキシ化合
物を使用する意義は、少量添加でトナーの耐オフセット
性、特に高温でのホットオフセット性が著しく向上させ
つる５点にある。ここに、多官能エポキシ化合物の使用
量は、目的とするバインダー樹脂の架橋度に応じて適宜
決定できるが、バインダー樹脂の構成成分である前記ア
ルコール成分と酸成分との仕込み合計量１００重量部に
対して通常０．０１〜５重量部の範囲とされる。０．０
１重量部に満たない場合にはトナーの耐オフセット性の
改良効果が認められず、また５重量部を越える場合には
耐オフセット性は充分改良されるものの、低温定着性が
低下するためいずれも好ましくない。 なお、本発明においては、バインダー樹脂のアルコール
成分と酸成分の仕込み割合は、通常ＯＨ／Ｃ０ＯＨ（モ
ル比）が０．８〜１．２程度の範囲内される。 本発明においてバインダーとして用いるポリエステル樹
脂の製造方法としては、前記酸成分、前記アルコール成
分および前記多官能エポキシ化合物を、それぞれ前記使
用量範囲内で同時仕込みし、有機スズ系化合物などの反
応触媒の存在下または不存在下に加熱反応させる方法、
または前記酸成分および前記アルコール成分をそれぞれ
前記使用量範囲内で該触媒の存在下または不存在下に加
熱反応せしめ、該反応途中または反応終了後に前記使用
量範囲内で前記多官能エポキシ化合物を仕込み、さらに
加熱じて反応を進める方法などを適宜採用することがで
きる。上記反応方法を採用するにあたっては、溶媒の有
無にかかわらず、収率よく目的とするバインダー樹脂を
うることができるが、反応時の生成水をスムーズに系外
に留出させるために、たとえばトルエン、キシレンなど
の溶媒を使用することもできる。前記反応温度および時
間は生成物の収率を考慮して適宜決定され、通常は１０
０〜３００℃で１〜３０時間とすればよい。なお、反応
時に溶媒を使用したばあいには減圧下にこれを留去すれ
ば固形分を収得できる。 上記のようにして、本発明のポリエステル樹脂を容易に
えることができる。なお、反応の終点は、生成樹脂の酸
価、溶媒に対する不溶解分含有率、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラムまたは軟化点などを測定することによ
り適宜決定すればよい。上記のようにして調製されるバ
インダー樹脂の物理恒数としては、軟化点が１ｏｏ〜１
８０　’Ｃ１Ｔｇが５０〜７０℃の範囲であることが必
須とされる。 上記設定値に満たない場合には、耐ブロッキング性およ
び耐オフセット性が低下し、また上記設定値を越える場
合には、低温定着性が低下するため、いずれも好ましく
ない。なお、本明細書においては、軟化点とは、フロー
テスターでピストンが４ｍｍ針人した時の温度をいい、
またＴｇとは示差走査型熱量計（ＤＳＣＩによる測定で
のショルダー値をいうものとする。 また、本発明においてバインダー樹脂の酸価は、通常５
〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ　、好ましくは１．０〜２５ｍｇ
に０８７ｇとされる。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場
合にはトナーの帯電量が低くなるため、一般に充分な画
像濃度が得られない。また、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを越え
る場合には環境安定性としての高濃度における帯電特性
が低下するため好ましくない。同様に環境安定性の点か
ら見て、樹脂の水酸基価は、通常４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下とするのがよい。 しかして本発明の電子写真用トナーは、前記バインダー
樹脂を使用することが必須とされるが、本発明において
は、前記バインダー樹脂以外の構成成分として、着色剤
、ワックス、荷電制御剤、磁性物質、有機多価金属化合
物などを適宜配合することができる。 本発明において使用する着色剤としては、従来公知のも
のをそのまま使用できる。例えば、カボンブラック、ニ
グロシン染料、アニリンブルールコオイルブルー、クロ
ムイエロー、ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー
、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マ
ラカイトグリーンオフサレート、ランプブラック、ロズ
ベンガル、モナストラルレッドなどがあげられる。着色
剤の使用量は適宜決定すればよいが、通常はバインダー
樹脂１００重量部に対して　１〜２０重量部程度とされ
る。 ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、高級脂肪酸エステル類、アルキレンビス脂肪酸
アミド類、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などを例示でき
る。 荷電制御剤としては、負の荷電制御剤と正の荷電制開側
とがある。前者の具体例としては、含金属アゾ染料、例
えばボントロン５−３４　（オリエント化学社製）、ア
イゼン　スピロンブラックＴＲＨ（採土ケ谷化学社製）
など、その他、銅フタロシアニン染料、サリチル酸アル
キル誘導体の金属錯体などを例示できる。後者の具体例
としては、ニグロシン染料、例えば、ニグロシンベース
ＥＸ、オイルブラックＢＳ、ボントロンＮ−０１など（
いずれもオリエント化学社製）、その他トリフェニルメ
タン系染料、４級アンモニウム塩化合物などを挙げるこ
とができる。 磁性物質としては、例えば、鉄、マンガン、ニッケルコ
バルト、クロムなどの金属粉、フェライト、マグネタイ
トなどの鉄合金やコバルト、ニッケル、マンガンなどの
合金あるいは化合物、その他の公知の強磁性材料をあげ
ることができる。 本発明のポリエステル樹脂をバインダー樹脂として使用
すれば、前記のように各種要求性能を満足しつるが、要
すれば有機多価金属化合物を配合することにより一層耐
オフセット性を向上せしめることができる。該化合物は
、ポリエステル中のカルボキシル基と反応しつるもので
あり、例えば酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、塩基
性酢酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸亜鉛などニアルミニウムイソプロポキシド、アル
ミニウムーｎ−ブトキシドなど、アルミニウムアセチル
アセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、鉄アセ
チルアセトナートなどのキレト化合物：その他サリチル
酸亜鉛、サリチル酸クロムなどの各種金属錯体があげら
れる。中でも、アセチルアセトン金属錯体、サリチル酸
金属錯体は架橋反応が顕著であるため好ましい。本発明
において、有機多価金属化合物の使用量は、ポリエステ
ル樹脂に対して、０．２〜４重量％が好ましい。 ［実施例］ 以下、製造例、実施例および比較例をあげて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。 製造例１ 攪拌機、温度計、冷却管および蒸留塔を備えた反応容器
に、ポリオキシプロピレン［２，２＋−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン７２０ｇ　（２，０モル）、
エチレングリコール　１５５ｇ　（２，５モル）１．２
−プロピレングリコール４１９ｇ　ｉ５．５モル）、テ
レフタル酸ジメチル　８７４ｇ　（４，５モル）および
ジブチルスズオキサイド　０．５ｇを仕込み、チ・ソ素
気流下１７０〜２３０℃で生成メタノールを系外へ留去
しながら　５時間エステル交換反応させた。ついで、イ
ソフタル酸７８１ｇ　ｆ４１モル）、無水トリメリット
酸９６ｇ　ｆｏ、５モル）および不均化ロジン　（荒ｊ
化学工業■製、商品名ロンデスＲ）　１０９ｇ　ｆｏ、
３モル）を仕込み、２５０℃で反応させた。酸価が約３
０ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（シェルケミカル社製、商品名エビコ−ト
１００１、エポキシ当量４８０　）　１２６ｇを仕込み
、同温度で３時間反応を続行した後、ステンレス製バッ
トに取り出した。 得られたバインダー樹脂の軟化点、Ｔｇ、酸価、水酸基
価はそれぞれ順に　１６０℃、６５℃、１２ｍｇＫＯＨ
／ｇ　、２０ｍｇにＯＨ／ｇであった。なお、軟化点は
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）で測
定したばあいであって４ｍｍ針人時の温度で表し、Ｔｇ
はＤＳＣ法で測定したときのショルダー値で表した。 また、酸価および水酸基価は、ＪＩＳ　ＫＯ［１７０に
準じて測定した。 製造例２〜８ バインダー樹脂の原料の種類およびそれらの使用量を第
１表に示すごとく変えた他は、製造例１とほぼ同様に反
応を行ない各種バインダー樹脂を得た。得られた樹脂の
恒数の測定結果は第２表に示す。なお、第１表中の使用
原料のうち、アルコール成分および酸成分の使用量は、
それぞれ順に全アルコール成分１００モル部、全酸成分
１００モル部に対するモル部で表す。 比較製造例１ 無水トリメリット酸２１．６ｇ、テレフタル酸　１８６
９ｇ　、イソフタル酸１３０．８ｇ　、安息香酸２７．
５ｇ、ポリオキシプロピレン＋２．２）−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン３２４．２ｇ、エチレング
リコル　２７．９ｇ、　１．２−プロピレングリコール
　３４．２ｇおよびネオペンチルグリコール４６．８ｇ
を、蒸留塔を有するオートクレーブに仕込み、常圧下１
７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめ
た。しかし反応途中で安息香酸が反応器上部にかなり昇
華し、−時、蒸留塔内部が閉塞状態となった。ついで、
この反応系に三酸化アンチモン　０．１８３ｇ（全カル
ボン酸成分に対して５００ｐｐｍ）を加え、３Ｔｏｒｒ
の真空下でグリコール類を系外へ除去しながら　２５０
℃で重縮合を行い、攪拌トルクがｌＤＫｇ・ｃｍ　ｆｌ
ｏｏｒｐｍ）になった時点で重縮合を終了した。 得られたバインダー樹脂は、軟化点１３５℃、Ｔｇ６１
　”Ｃ１酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。 比較製造例２ 製造例１と同様の反応装置に、テレフタル酸ジメチル１
３６ｇ　、イソフタル酸ジメチル２５３ｇおよびエチレ
ングリコール１８６ｇを仕込み、チッ素気流下に昇温し
、撹拌下に１４部のテトラブチルチタネートを添加した
。エステル交換反応により生成するメタノールを除去し
つつ、反応温度を徐々に上昇せしめ、２４０℃に保ち、
エステル交換反応を完結させた。ついで、２４０℃にて
　１時間かけて１ｍｍｔ（ｇ以下まで減圧し、さらに４
時間重縮合反応を行い、中間体バインダー樹脂（１）を
得た。これに無水トリメリット酸７７ｇを２４０℃、常
圧、チッ素雰囲気下に添加し、　１時間反応を行い、中
間体バインダー樹脂（ロ）を得た。バインダー樹脂（Ｉ
Ｉ）に２５０〜２６０℃にてビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル２０部を添加し、　１時間反応を行い、
目的バインダー樹脂を得た。こののものは、軟化点１８
０℃、Ｔｇ　５４℃、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ。 水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 比較製造例３ 製造例１と同様の反応装置に、ポリオキシプロピレン（
２，２１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン　
１６４．９ｇ　、エチレングリコール８６．５ｇ、　１
．２プロピレングリコール８４．４ｇ、テレフタル酸ジ
メチル４３０．７ｇ　、無水トリメリット酸１０６．６
ｇおよびジブチルスズオキサイド　１４２ｇを仕込み、
チッ素気流下１７０℃で生成メタノールを系外へ留去し
ながら　５時間、さらに２２０℃でエステル交換反応さ
せて、軟化点が約１３５℃に達した時点で反応を終了し
た。得られたバインダー樹脂は、軟化点１４２℃、Ｔｇ
　６３℃、酸価　１９ｍｇに０８７ｇ、水酸基価２１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。 比較製造例４ 製造例１と同様の反応装置に、ポリオキシプロピレン＋
２．２＋−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７
２０ｇ　、イソフタル酸１４９．４ｇ　、テレフタル酸
１４９．４ｇ　、無水トリメリット酸３８．４ｇおよび
ジブチルスズオキサイド　１．０ｇを仕込み、チッ素気
流下１７０℃で生成メタノールを系外へ留去しながら　
５時間、さらに２２０℃でエステル交換反応させて、軟
化点が約１５５℃に達した時点で反応を終了した。得ら
れたバインダー樹脂は、軟化点　１６５℃℃、Ｔｇ　７
２℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。 比較製造例５ テレフタル酸　１３２８ｇ、イソフタル酸ジメチル３８
８ｇ　、プロピオン酸１１１ｇ　、エチレングリコール
　１１１６ｇ、グリセリン　１８４ｇ　、三酸化アンチ
モン１、５ｇおよび酢酸亜鉛０．９ｇを、蒸留塔を有す
るオートクレーブに仕込み、常圧下に昇温した。 系内が１７０℃に達した時点で蒸留塔より水が留出し始
めたので、以後、蒸留塔頂の温度を１００℃に維持しな
がらエステル化反応を行い、水が留出しなくなった時点
でエステル化反応を終了した。ついで、蒸留塔を外し、
反応系を２Ｔｏｒｒに減圧して水およびエチレングリコ
ールを留去しなから重縮合反応せしめたところ、攪拌ト
ルクが上昇し始めたので、系内の圧力を５０Ｔｏｒｒに
調整して、架橋度が好適となったところで反応系を常圧
に戻し、バインダー樹脂を取り出した。得られたバイン
ダー樹脂は、軟化点１５５℃、Ｔｇ　５４℃、酸価９ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 実施例１ 製造例１で得られたバインダー樹脂９２部、カボンブラ
ックＭＡ＃１００　（三菱化成■製）４部およびビスコ
ール５５０Ｐ　（三洋化成工業■製のポリブロピレンワ
ックス）４部をスーパーミキサーで充分混合し、押出機
で混練した。 ついで該混線物を冷却して粗粉砕し、さらにジェットミ
ル（日本ニューマチツク工業■製）にて微粉砕したのち
、粉体気流式分級機で分級し、平均粒径ｌＯ〜１３ＬＬ
ｍのトナーを製造した。このトナー５部とフェライトキ
ャリヤー９５部を混合して現像剤を調製した。この現像
剤を電子写真複写機（東芝レオドライ５１１０）を用い
て現像したのち、これを普通紙上に転写し、未定着紙を
得た。 ついで、表面がテフロンで形成された定着ローラー（回
転速度３００闘／秒）の表面温度を１２０〜２５０℃に
種々変化させて定着を行ない、以下の各項目のについて
性能評価を行った。結果は第２表に示す。 （低温定着性） 染色摩耗試験機を用いて、定着画像を３００ｇ荷重下に
ＰＰＣバッドで擦り、摩擦前と後と画像濃度をマクベス
社製の反射濃度計を用いて測定した。摩擦前の濃度に対
する摩擦後の濃度が７０％に達するときの定着ローラー
の表面温度をもって最低定着温度とし、該定着温度が低
いほどトナーの低温定着性が良好であることを示す。 （ｉｉ？１オフセット性） 最低定着温度の測定と同様にして、定着処理を行い、紙
の白地部分が汚れ始めたときの定着ローラーの表面温度
をホットオフセット発生温度とした。該発生温度が高い
ほど耐オフセット性が良好であることを示す。 （耐ブロッキング性） 前記現像剤を温度５０℃、相対湿度５０％の条件下の恒
温器中に４８時間放置し、室温で放冷後、凝集の発生の
程度で評価した。 ０　非常に良好　　○　良好　　Ｘ　不良（耐塩ビ性） 画像濃度１．５の黒ベタ定着画像を１０ｍｍＸ　１０ｍ
ｍ角の大きさに切り取り、これを市販の塩ビフィルム（
ＤＯＰ含有率７０％）の上に、画像面が接するように重
ねる。その上に２Ｋｇ／ｃｍ２を荷重し、ついで５０℃
の恒温器中に６０時間放置した。評価は塩ビフイルム側
に転移した色の状態を目視で判定して行った。 ０　全く転移なし　　○　はとんど転移なし△　わずか
に転移　　Ｘ　かなり転移 （環境安定性） 前記現像剤を温度ｌＯ℃、相対湿度１５％の条件および
温度３０℃、相対湿度８５％の両環境下で、前記方法に
より画像形成し、両者の画像を比較した。 Ｏ両環境下での画像濃度の差が小さく、カブリ現象も見
られない Ｘ　両環境下での画像濃度の差が非常に大きく、カブリ
現象も見られるため 実用に供せない （粉砕性） 粉砕機（商品名ロートブレックス、奈良機ｗｉＩｍ製）
で粗粉砕されたトナーを篩いにかけ、４２メツシユを通
過し、かつ７０メツシユを通過しないものを得た。つい
でこれをジェットミルにかけた。この時、クリアランス
は一定にしておき、ジェット圧のみを変化させ、平均粒
径が１０μｍになるように調節した。粉砕性の評価は粉
砕時のジェット圧力の大小により行った。圧力が小さい
程、粉砕性が良好であることを示す。 ０　圧力２０以上〜２．５Ｋｇ／ｃｍ２未満○　圧力２
５以上〜３．０にｇ７ｃｍ２未満×　圧力４．０Ｋｇ／
ｃｍ２以上 実施例２〜８および比較例１〜５ 実施例１において、使用バインダー樹脂、着色剤の種類
、それらの組成割合のいずれか少なくとも一種を第２表
のように変化させたほかは同様にしてトナーを製造し、
評価を行った。結果を第２表に示す。 ［以下余白］ 第２表の結果から明らかなように、比較例１では低温定
着性および耐ブロッキング性は良好であるが、耐ホツト
オフセット性が悪く、また耐塩ビ性も不充分である。ま
たバインダー樹脂の製造面での問題がある。比較例２で
は、耐ホツトオフセット性および耐塩ビ性は良好である
が、低温定着性がかなり劣り、またＴｇが低いため耐ブ
ロッキング性が不充分である。比較例３では、耐ブロッ
キング性、耐塩ビ性が良好であるが、低温定着性がかな
り劣り、また耐ホツトオフセット性も不充分である。比
較例４では、耐ブロッキング性が良好であるが、低温定
着性が悪く、また耐塩ビ性が非常に劣る。比較例５では
、低温定着性および耐塩ビ性が良好であるが、耐ブロッ
キング性が良好であるが、耐ホツトオフセット性がかな
り劣る。またプロピオン酸の使用により、Ｔｇが低下し
、耐ブロッキング性が不充分である。 これに対して、本発明のトナーはいずれも比較例のトナ
ーに比べて粉砕性の点で良好であり、しかも低温定着性
、耐ホツトオフセット性、耐ブロッキング性、耐塩ビ性
、環境安定性のいずれの特性をも同時に満足しつるもの
である。 ［発明の効果１ 本発明の電子写真用トナー組成物は、特定の非線状ポリ
エステル樹脂をバインダー樹脂として使用することを特
徴としており、本発明によれば、該トナーの耐ブロッキ
ング性、耐オフセット性、耐塩ビ性および低温定着性の
いずれの性能をもバランスよく同時に満足しつるもので
あり、特に高速機用あるいはフルカラー用に適する電子
写真用トナー組成物かえられるという効果を有する。 さらに該ポリエステル樹脂は、粉砕性が優れるためトナ
ーの生産効率、収率が大幅に向上するという利点を有す
る。 荒川化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、バインダー樹脂に着色剤を分散せしめてなる電子写
   真用トナーにおいて、バインダー樹脂として、 （１）アルコール成分が、全アルコール成分に対し、エ
   ーテル化ジフェノール３〜２５モル％、エチレングリコ
   ール２０〜７０モル％およびその他のジオール５〜７７
   モル％、 （２）酸成分が、全酸成分に対し、ロジン類２〜３０モ
   ル％、ジカルボン酸４０〜９６モル％、３価以上のポリ
   カルボン酸２〜３０モル％、ならびに（３）他の構造成
   分が、グリシジル基を分子中に２〜４個有する多官能エ
   ポキシ化合物であり、しかも該多官能エポキシ化合物を
   前記アルコール成分と酸成分との仕込み合計量１００重
   量部に対して０．０１〜５重量部の割合で使用し、反応
   せしめてなる軟化点が１００〜１８０℃、ガラス転移点
   が５０〜７０℃である非線状ポリエステル樹脂を使用し
   てなることを特徴とする電子写真用トナー組成物。 ２、前記多官能エポキシ化合物が、エポキシ当量１００
   〜４０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請
   求項１記載の電子写真用トナー組成物。 ３、バインダー樹脂の酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇか
   つその水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項
   １または２記載の電子写真用トナー組成物。 ４、前記のその他のジオールが炭素数３〜５の分枝鎖状
   脂肪族ジオールである請求項１〜３記載の電子写真用ト
   ナー組成物。